Способ получения композиции сложного полиэфира, полученная композиция, содержащая ее пленка, раствор для получения композиции и способ его получения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА, ПОЛУЧЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕЕ ПЛЕНКА, РАСТВОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Предложенное изобретение относится к способу получения композиций сложных полиэфиров, к композициям, полученным этим способом, к пленкам, к раствору для получения композиций сложных полиэфиров и способу получения раствора. Способ получения композиции сложного полиэфира включает следующие стадии: А) этерификация дикарбоновой кислоты алкандиолом или переэтерификация диалкилового эфира дикарбоновой кислоты алкандиолом; В) предварительная поликонденсация полученного диалкилового эфира дикарбоновой кислоты до форполиконденсата; С) поликонденсация в расплаве форполиконденсата до сложного полиэфира, причем смесь, которую подвергают поликонденсации, содержит по меньшей мере один форполиконденсат, а также по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один сложный эфир фосфоновой кислоты, причем сложный эфир фосфоновой кислоты и соль щелочного и/или щелочно-земельного металла добавляют к форполиконденсату в виде раствора, который получают путем растворения в воде по меньшей мере одной соли щелочного и/или щелочно-земельного металла, после чего прибавляют по меньшей мере один органический растворитель и далее смешивают по меньшей мере с второй смесью, которая содержит эфир фосфоновой кислоты формулы (I) где R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода, и по меньшей мере один органический растворитель.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЛУРГИ ЦИММЕР ГМБХ (DE) 014016 Предлагаемое изобретение относится к способу получения композиций сложных полиэфиров, к композициям, полученным этим способом, к пленкам, к раствору для получения композиций сложных полиэфиров и способу получения раствора. Ароматические сложные полиэфиры, такие как, например, полиэтилентерефталат, представляют собой известные полимеры, которые, кроме прочего, могут быть использованы для получения пленок. Промышленное значение указанных полимеров требует поиска возможно более дешевого способа их получения. Для повышения скорости получения пленок в настоящее время используют способ, при котором расплав сложного полиэфира заряжают электростатически. При этом требуется, чтобы расплав сложного полиэфира имел возможно более низкое удельное сопротивление, чтобы достичь высокого качества продукта. Этого часто достигают добавлением к расплаву солей металлов. Например, в публикации патента ЕР 1213123 описано влияние различных солей металлов на качество продукта экструдированной пленки. Недостатком указанных пленок из сложного полиэфира является незначительная стабильность полимера. Для улучшения указанной стабильности в большинстве случаев добавляли соединения фосфора. Если вводили обычные производные фосфорной кислоты, то наступало помутнение, что вредно для оптической прозрачности пленки. Из документа ЕР 0403664 известны сложные полиэфиры, которые наряду с солями щелочных и щелочно-земельных металлов содержат соединения фосфония. Указанные пленки проявляют высокую прозрачность. Кроме того, указанные пленки проявляют высокую термостойкость, причем указанные пленки могли быть получены с применением ранее изложенного способа с высокой скоростью. Однако существует недостаток, состоящий в том, что соединения фосфония часто вредны для здоровья, причем они могут мигрировать из пленки. Кроме того, соединения фосфония очень дорогостоящи. Обычно для всех соединений фосфора считают, что для предусмотренных целей применения они должны иметь FDA-допуск (FDA - введение с пищей и лекарственными препаратами). Далее, например, в публикации "Improved Electrostatic Pinning Using a Biased, Conductive Shield"M.C. Zaretsky, J.E. Benson, опубликованной в Journal of Electrostatics, 4041 (1997) 735-740, описана способность к экструдированию композиций, которые содержат как соли металлов, так и соединения фосфора, описанные в документе ЕР 0403664. Принимая во внимание состояние техники, задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения композиции сложного полиэфира, из которой полиэфирная пленка могла бы быть получена с особенно высокой скоростью, причем полученная пленка должна иметь высокую термостойкость, а также высокую прозрачность. При этом затраты на получение композиции сложного полиэфира должны быть минимальными. Далее композиция сложного полиэфира должна быть пригодна для переработки на известных устройствах для получения пленок из сложных полиэфиров. Кроме того, пленка по возможности не должна содержать в качестве компонентов опасных для здоровья соединений. Кроме того, задачей предлагаемого изобретения является создание пленки из указанной композиции с прекрасными механическими свойствами, причем указанные пленки должны содержать лишь незначительную долю низкомолекулярных загрязняющих примесей. Далее, пленки должны нести незначительный электростатический заряд. Дополнительно пленка должна иметь высокую стойкость при хранении. В частности, пленка должна претерпевать возможно меньшие изменения в результате миграции компонентов пленки. Далее, полученную пленку можно легко вторично использовать. Определенным шагом для решения указанных выше и других задач, которые вытекают из вышеизложенного, является совокупность признаков п.1 формулы изобретения. Различные варианты указанного способа защищены в п.1 указанной формулы изобретения. В отношении композиций сложных полиэфиров, а также пленок решение лежащих в основе задач дано в пп.12 и 15. Благодаря тому, что способ получения композиции сложного полиэфира включает следующие стадии:A) этерификация дикарбоновой кислоты алкандиолом или переэтерификация диалкилового эфира дикарбоновой кислоты алкандиолом;B) предварительная поликонденсация полученного диалкилового эфира дикарбоновой кислоты до форполиконденсата;C) поликонденсация в расплаве форполиконденсата до сложного полиэфира, причем смесь, которую подвергают поликонденсации, содержит по меньшей мере один форполиконденсат, а также по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочно-земельного металла и по меньшей мере один сложный эфир фосфоновой кислоты, причем сложный эфир фосфоновой кислоты и соль щелочного и/или щелочно-земельного металла добавляют к форполиконденсату в виде раствора, который получают путем растворения в воде по меньшей мере одной соли щелочного и/или щелочно-земельного металла, после чего прибавляют по меньшей мере один органический растворитель и далее смешивают по меньшей мере с второй смесью, которая содержит эфир фосфоновой кислоты формулы (I) где R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода, и по меньшей мере один органический растворитель,удается без дополнительной предшествующей обработки получить композицию сложного полиэфира,которая может быть использована для получения пленки из сложного полиэфира с высокой теплостойкостью и прозрачностью, причем пленки могут быть получены с высокой скоростью и невысокой стоимостью. Вместе с тем достигнут ряд дополнительных преимуществ. К ним, кроме прочего, относится следующее. Композиция сложного полиэфира предлагаемого изобретения может быть переработана в пленки на известных установках высокотехнично и недорого. Кроме того, предложенные пленки могут быть изготовлены в большом масштабе с продуцированием особенно незначительной доли изъянов со сравнительно высокой скоростью получения. Кроме того, предложенные полученные таким образом пленки имеют слабый электростатический заряд, что полезно или необходимо для многих целей применения. Предложенные пленки отличаются незначительной мутностью. Кроме того, предложенные композиции сложных полиэфиров могут быть переработаны в особенно тонкие пленки без существенных изъянов. Дополнительно предложенные полученные таким образом пленки обнаруживают незначительную долю загрязняющих примесей и легко могут быть использованы вторично. Кроме того, предложенные композиции сложных полиэфиров и получаемые из них пленки не содержат в качестве компонентов опасных для здоровья веществ. Предложенные пленки содержат по меньшей мере один форполиконденсат-предшественник ароматического сложного полиэфира. При этом дополнительно следует иметь в виду понятие "предшественник сложного полиэфира". Наряду с композициями, в которых взаимодействуют по меньшей мере одна свободная ароматическая дикарбоновая кислота или по меньшей мере один диэфир ароматической дикарбоновой кислоты по меньшей мере с одним подходящим алкандиолом, ими являются форполимеры с молекулярным весом от 500 до 10000 г/моль, а также сложные полиэфиры с молекулярным весом более 10000 г/моль, которые могут конденсироваться в вещества с еще большим молекулярным весом, причем данные молекулярных весов относятся к среднечисленному молекулярному весу. К известным дикарбоновым кислотам относятся терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6 нафталиндикарбоновая кислота. К обычным алкандиолам относятся, кроме прочего, этиленгликоль, 1,3 пропандиол, 1,4-бутандиол и/или 1,4-циклогександиметанол. Получаемые из предшественника сложного полиэфира ароматические сложные полиэфиры широко известны специалистам. К ним относятся, кроме прочих, полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат, полибутилентерефталат и/или полиэтиленнафталат, причем предпочтительными являются полиэтилентерефталат и политриметилентерефталат. Наряду с гомополимерами уже описанных сложных полиэфиров могут быть использованы также сополимеры, причем здесь могут быть использованы смеси ранее описанных дикарбоновых кислот. Дополнительно указанные сополимеры могут содержать в себе другие дикарбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты, такие как, например, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, адипиновая кислота и парагидроксибензойная кислота. Доля предшественника сложного полиэфира в смеси предпочтительно составляет по меньшей мере 70, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% в расчете на общую массу смеси. Дополнительно смесь содержит по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочно-земельного металла. Указанные соединения общеизвестны. Из щелочных металлов предпочтительны здесь, в частности, литий, натрий и калий, причем особенно предпочтителен литий. К предпочтительным щелочноземельным металлам относятся магний и кальций, причем щелочно-земельные металлы более предпочтительны, чем щелочные металлы. Согласно особому аспекту предлагаемого изобретения используют растворимые в воде соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов. При этом при 25 С растворимость предпочтительно составляет по меньшей мере 1 г/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 5 г/л. Такие соли общеизвестны, причем, в частности, могут быть использованы соли карбоновых кислот и гидроксиды и, в случае необходимости, галогениды ранее названных металлов. К особенно предпочтительным соединениям относятся, кроме прочего, тетрагидрат ацетата магния,гидрат ацетата кальция, тригидрат ацетата натрия, оксид магния, гексагидрат хлорида магния, хлорид натрия, ацетат калия, декагидрат натрия, моногидрат гидрофосфата натрия, тетрагидрат цитрата лития,гидроксид лития, хлорид кальция, дигидрат (тетрагидрат) гидрида кальция, хлорид калия, моногидрат ацетата бария. Вышеописанные соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов могут быть использованы от-2 014016 дельно или в виде смесей. Соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов могут быть, в частности, использованы в виде прозрачных растворов, причем указанные растворы предпочтительно имеют мутность меньше или равную 8, измеренную в "нефелометрических единицах мутности" (NTU). Чтобы получить прозрачные растворы, указанные соли растворяют, в частности, в воде и затем смешивают с другими растворителями, в частности, органическими растворителями, такими как, например, этиленгликоль. Предпочтительно доля солей щелочных и/или щелочно-земельных металлов составляет 11000 ч./млн, особенно 5-500 ч./млн в расчете на предшественник сложного полиэфира. Кроме того, смесь для получения композиции сложного полиэфира содержит по меньшей мере один эфир фосфоновой кислоты формулы (I) в которой R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-2 0 атомами углерода. Выражение "группа с 1-60 атомами углерода" или "группа с 1-20 атомами углерода" означает остаток органического соединения, содержащего от 1 до 60 или от 1 до 20 атомов углерода. Оно включает в себя ароматические, гетероароматические, алифатические и гетероалифатические группы. Гетероароматические или гетероалифатические группы наряду с атомами углерода и водорода могут содержать, в частности, атомы кислорода, азота, серы и фосфора. Названные группы могут быть разветвленными или неразветвленными или циклическими. К предпочтительным группам R относятся циклоалкильные, алкильные или арильные группы с 1-20 атомами углерода, причем особенно предпочтительны алкильные группы. К предпочтительным арильным группам относятся, в частности, фенильные остатки, бензильные остатки, а также нафтильные остатки. К особенно предпочтительным алкильным группам относятся, кроме прочего, метильный, этильный, пропильный и бутильный остатки. К циклоалкильным группам относится, в частности, циклогексильная группа. При этом особенно предпочтительны метильный, этильный, пропильный и бутильный остатки. Группа R' в формуле (I) предпочтительно представляет собой циклоалкиленовую, алкиленовую или ариленовую группу с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-6 атомами углерода. Сюда относятся, в частности, циклогексиленовая и фениленовая группы, а также метиленовая, этиленовая,пропиленовая или бутиленовая группы, причем алкиленовые группы более предпочтительны, чем ариленовые группы. Предпочтительно группа R' в формуле (I) представляет собой метиленовую или этиленовую группу. К особенно предпочтительным эфирам фосфоновой кислоты формулы (I) относятся, кроме прочих,триметилфосфоноацетат, триэтилфосфоноацетат (ТЕРА), трипропилфосфоноацетат, трибутилфосфоноацетат, триэтилфосфонопропионат (ТЕРР), триметилфосфонопропионат, трипропилфосфонопропионат и трибутилфосфонопропионат. Предпочтительно эфиры фосфоновых кислот формулы (I) используют в количестве в интервале 21000 ч./млн, предпочтительно от 10 до 500 ч./млн, в расчете на массу предшественника сложного полиэфира. Согласно особому аспекту предлагаемого изобретения эфир фосфоновой кислоты согласно формуле (I) прибавляют к раствору предшественника сложного полиэфира. Указанный раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 8 мас.%, в расчете на массу раствора, эфира фосфоновой кислоты согласно формуле (I). К предпочтительным растворителям относятся, в частности, органические растворители, причем особенно предпочтителен этиленгликоль. Особенно предпочтительно молярное отношение соли щелочного или щелочно-земельного металла к эфиру фосфоновой кислоты находится в интервале от 1:0,1 до 1:2,0, в частности от 1:0,5 до 1:1,5. Неожиданно оказалось возможным получение термостойкого прозрачного раствора при растворении соли щелочного и/или щелочно-земельного металла в воде с последующим прибавлением по меньшей мере одного органического растворителя и далее смешиванием со смесью, состоящей из по меньшей мере одного эфира фосфоновой кислоты формулы (I) в которой R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода, и по меньшей мере одного органического растворителя. Такого рода растворы представляют собой ценные промежуточные продукты, которые равным образом являются предметом предлагаемого изобретения, так как по меньшей мере одну из смесей, включающих в себя предшественник сложного полиэфира, предпочтительно получают с такого рода растворами. Указанные растворы, в частности, проявляют высокую стабильность при действии тепла. Стабильность указанных растворов неожиданна, в частности, потому, что растворы, содержащие соли щелочных металлов, воду и этиленгликоль, при нагревании до кипячения с обратным холодильни-3 014016 ком могут становиться мутными. Так, например, водный раствор ацетата Mg, если его разбавить этиленгликолем до содержания 10 мас.% ацетата Mg, при кипячении с обратным холодильником мутнеет. Предпочтительно сначала соли щелочных и/или щелочно-земельных металлов растворяют в воде, а затем смешивают с органическим растворителем. При этом массовое отношение соли щелочного и/или щелочно-земельного металла к воде предпочтительно находится в интервале от 2:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:4. Непосредственно после этого указанный раствор смешивают по меньшей мере с одним органическим растворителем, причем раствор содержит предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% органического растворителя в расчете на общую массу раствора. Доля соли щелочного и/или щелочно-земельного металла в указанном растворе предпочтительно составляет по меньшей мере 1 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 мас.% в расчете на общую массу раствора. Если прозрачный при комнатной температуре раствор, содержащий соли щелочного металла, воду и по меньшей мере один органический растворитель, обрабатывают смесью органического растворителя и производного фосфоновой кислоты согласно формуле (I), то неожиданно получают стабильные даже при кипячении с обратным холодильником прозрачные растворы с эфирами фосфоновой кислоты. То же происходит при производстве пленок с желаемыми свойствами при получении и в продукте. Предпочтительно растворы органических растворителей и производных фосфоновой кислоты согласно формуле (I) содержат по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% органического растворителя и предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 8 мас.% производного фосфоновой кислоты согласно формуле (I), каждый раз в расчете на общую массу раствора. Предпочтительно растворы органических растворителей, воды, солей щелочных и/или щелочноземельных металлов и производных фосфоновой кислоты согласно формуле (I) содержат по меньшей мере 0,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 3 мас.% воды, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 3 мас.% соли щелочного и/или щелочноземельного металла, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 3 мас.% производного фосфоновой кислоты согласно формуле (I) и по меньшей мере 50 мас.%,особенно предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% органического растворителя. Особенно предпочтительным органическим растворителем является этиленгликоль или соединение,которое может высвобождать этиленгликоль. Наряду с ранее представленными компонентами смесь для получения композиций сложных полиэфиров может содержать агент разветвления. К предложенным предпочтительным агентам разветвления относятся, кроме прочего, кислоты или их производные по меньшей мере с тремя функциональными группами, такие как тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или от трех- до шестиатомных спиртов, таких как триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, глицерин, или соответствующие гидроксикислоты. Особенно предпочтительным агентом разветвления является пентаэритрит. Смесь может содержать предпочтительно от 1 до 300 ч./млн, особенно предпочтительно от 50 до 250 ч./млн агента разветвления в расчете на общую массу предшественника сложного полиэфира. Предложенная смесь может содержать обычные количества, предпочтительно от 0 до 5 мас.%,предпочтительно от 0 до 1 мас.% каждый раз в расчете на общую массу смеси, присадок в качестве примесей, таких как катализаторы, стабилизаторы, антистатики, антиоксиданты, антипирены, красители,модификаторы окрашивания, светостабилизаторы, органические фосфиты, оптические осветлители, наполнители и матирующие средства, в частности оксид кремния, оксид алюминия и глинозем. Предложенная смесь, в частности, может быть использована для получения композиций сложных полиэфиров. При этом смесь преобразуют, причем по меньшей мере один эфир фосфоновой кислоты формулы (I) реагирует с предшественником сложного полиэфира. Предполагают, что при этом образуются ковалентные связи, причем возникающие при этом сложные полиэфирные группы могут быть представлены формулами (II), (III) и/или (IV) в которых Z представляет собой остаток сложного полиэфира, R' представляет собой группу с 1-20 атомами углерода и R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода или атом водорода, что не должно служить ограничением. При этом остаток сложного полиэфира представляет собой группу, которая может быть получена конденсацией предшественника сложного полиэфира. При этом получение композиции сложного полиэфира осуществляют известным способом. Получение сложных полиэфиров можно вести непрерывно или периодически взаимодействием диола со сложным диэфиром, таким как, например, диметилтерефталат, или с терефталевой кислотой. Предпочтительно при этом используют кислоты, например терефталевую кислоту. Сначала при этом образуется диэфир дикарбоновой кислоты, который при повышенной температуре и пониженном давлении претерпевает одно- или многостадийную поликонденсацию с высвобождением диола и воды.-4 014016 Обычно для указанного превращения используют катализаторы, такие как, например, соединенияTi, Mn, Mg, Ca, Li, Co и/или Zn для переэтерификации, например, соединения Sb, Ti, Ge и/или Sn для этерификации и, например, соединения Sb, Ti, Pb, Ge, Zn и/или Sn или цеолит для поликонденсации. При этом катализаторы используют в обычных количествах, например до 500 ч./млн, в расчете на предшественника сложного полиэфира. Для начала реакции поликонденсации могут быть прибавлены присадки, в частности, соль щелочного и/или щелочно-земельного металла, а также эфир фосфоновой кислоты. Далее указанные присадки могут быть прибавлены к реакционной смеси в более поздние моменты. При этом указанные присадки могут быть добавлены вместе или раздельно. Согласно предпочтительному варианту осуществления предлагаемого изобретения сначала прибавляют эфир фосфоновой кислоты, когда этерифицируют по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 70%, этерифицируемой смеси. Особенно предпочтительно степень этерификации лежит в интервале от 80 до 99%, особенно предпочтительно от 92 до 98%. Указанная степень этерификации (U) может быть рассчитана из числа омыления (Vz) и кислотного числа (Sz) реакционной смеси по уравнению Число омыления определяют омылением гидроксидом калия в смеси н-пропанола/этиленгликоля(8:2) и потенциометрическим титрованием, а кислотное число определяют потенциометрическим титрованием в диметилформамиде. Дополнительные подробности получения композиции сложных полиэфиров, кроме прочего, приведены в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering том 12, 2-е издание, с. 195-210, в патентах ЕР 0921145, US 4113704 и DE-OS 19841375. Содержащийся в композиции сложный полиэфир обычно может иметь собственную вязкость в интервале 0,5-0,8, предпочтительно 0,56-0,70 дл/г, измеренную в смеси фенола/дихлорбензола (6:4) при 25 С (125 мг сложного полиэфира на 25 мл раствора). В расчете на металл доля щелочных и/или щелочно-земельных металлов в композиции сложного полиэфира, в расчете на массу композиции, лежит предпочтительно в интервале от 5 до 1000 ч./млн, особенно предпочтительно от 10 до 500 ч./млн. Атомарная доля фосфора композиции сложного полиэфира в расчете на массу композиции предпочтительно лежит в интервале от 5 до 500 ч./млн, особенно предпочтительно от 10 до 250 ч./млн. Предпочтительно предложенная композиция сложного полиэфира имеет степень мутности в "нефелометрических единицах мутности" (NTU) менее или равной 12, в частности менее или равной 8. Кроме того, предложенная композиция сложного полиэфира имеет незначительное удельное сопротивление. Предпочтительно указанное сопротивление составляет самое большее 108 Омсм, в частности самое большее 5107 Омсм, причем удельное сопротивление определяют измерением проводимости расплава в ячейке из высокосортной стали с присоединенным измерительным устройством. Дополнительно предложенная композиция сложного полиэфира отличается высокой термостойкостью. Предпочтительно стойкость к термоокислению, измеренная способом термогравиметрического анализа при температуре воздуха до 300 С, составляет по меньшей мере 30%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50%. Предложенные композиции сложных полиэфиров предпочтительно содержат незначительную долю загрязняющих примесей, в частности ацетальдегида. Доля ацетальдегида составляет предпочтительно самое большее 150 ч./млн, особенно предпочтительно самое большее 100 ч./млн и наиболее предпочтительно самое большее 50 ч./млн в расчете на массу композиции. Композиция сложного полиэфира может быть переработана в гранулят. Дополнительно получаемый указанным способом расплав сложного полиэфира может быть немедленно переработан, например,в пленки. Получение пленок из композиции сложного полиэфира также известно, причем в этой связи, кроме прочего, указывают на публикацию в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 12, 2-е издание, с. 195-210, и патент US 2823421. Для получения пленок из композиций сложных полиэфиров используют предпочтительно способ,при котором сложный полиэфир заряжают электростатически, чтобы повысить сцепление сложного полиэфира с охлаждающими валками. Такого рода способы давно известны. Предпочтительные варианты описаны, кроме прочего, в патенте EP-0707940, а также в ранее представленной публикации "ImprovedElectrostatic Pinning Using a Biased, Conductive Shield", Journal of Electrostatic 4041 (1997) 735-740. Обычно композицию сложного полиэфира в расплавленном состоянии экструдируют через головку на валок, который обычно имеет температуру в интервале от 60 до 80 С. При этом часто образуется пленка из аморфного сложного полиэфира. В случае, когда перерабатывают расплав, содержащий полиэтилентерефталат, температура расплава сложного полиэфира обычно находится в интервале от 270 до 310 С. Степень кристаллизации пленки непосредственно после оставления первого валка, т.е. перед растягиванием листа обычно меньше 5%, предпочтительно меньше или равна 1% и особенно меньше или рав-5 014016 на 0,5%. Толщина пленки, которую получают в результате перенесения расплава сложного полиэфира на валок, может колебаться в широком интервале, причем указанное значение зависит от предполагаемого применения пленки, а также от факторов вытяжки в продольном и поперечном направлениях. Обычно толщина пленки находится в интервале от 3 до 500 мкм, предпочтительно от 6 до 300 мкм. Скорость валка, на который переносят расплав сложного полиэфира, обычно может колебаться в интервале от 80 до 140 м/мин, предпочтительно от 90 до 120 м/мин. Наконец, полученная пленка может быть растянута в продольном направлении, т.е. в направлении движения машины. Обычно пленку растягивают в продольном направлении при температуре от 75 до 100 С, предпочтительно от 85 до 90 С. Коэффициент растяжения пленки предпочтительно лежит в интервале от 2 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5, в зависимости от однократного или многократного вытягивания. Предпочтительно пленку, полученную нанесением расплава сложного полиэфира на валок, вытягивают в продольном направлении со скоростью в интервале от 200 до 600 м/мин, особенно предпочтительно от 270 до 400 м/мин. После указанной стадии пленка предпочтительно имеет степень кристаллизации в интервале от 10 до 25%, в частности от 15 до 20%. Полученная указанным способом пленка может служить, например, для изготовления лент для упаковок. Дополнительно пленка, полученная после растягивания в продольном направлении, может быть на следующей стадии вытянута в поперечном направлении, т.е. поперек направления движения машины. Предпочтительно коэффициент поперечного растяжения пленки равен от 2 до 5, особенно предпочтительно от 3 до 4. Обычно пленку растягивают в поперечном направлении при температуре от 90 до 120 С, предпочтительно от 100 до 120 С. После вытягивания в поперечном направлении пленка имеет кристалличность в интервале от 20 до 45%, в частности от 30 до 40%. Полученная таким образом пленка может быть использована в качестве упаковочного материала, в частности, в качестве высокоусадочной пленки. Дополнительно пленка может быть подвергнута стадии термостабилизации, так что пленка при нагревании до температуры 150 или 190 С только незначительно сокращается. Для этого поперечно растянутую пленку в течение нескольких секунд нагревают при температуре в интервале от 180 до 220 С. В результате степень кристаллизации достигает примерно 50%. Пленки, полученные способом предлагаемого изобретения, могут быть использованы во всех областях, в которых используют также обычные пленки. Так, из пленки могут быть изготовлены пленки для упаковки, например, в пищевой отрасли и в медицине, и пленки для фотографии и для запоминания данных, например, микрофильмы, магнитные ленты, пленки для применения в печати, например пленки горячей штамповки. Толщина пленок, полученных предложенным способом, обычно находится в области от 1 до 350 мкм, причем указанное значение зависит от применения. Так, например, толщина пленок для изготовления упаковок составляет от 6 до 250 мкм, для пленок - от 50 до 175 мкм, для технических пленок и микрофильмов - от 100 до 200 мкм, для изоляции моторов и генераторов - от 250 до 350 мкм, толщина пленки для изготовления конденсаторов находится в интервале от 1 до 5 мкм. Предложенные пленки предпочтительно имеют мало изъянов при малой толщине пленки. Предпочтительно пленки обнаруживают самое большее 1100, в частности, самое большее 900 и особенно предпочтительно самое большее 600 изъянов размером более 50 мкм/м 2, причем указанные значения достигают также при более тонких пленках, которые предпочтительно имеют толщину самое большее 250 мкм, особенно предпочтительно самое большее 30 мкм. Далее изобретение будет наглядно пояснено неограничивающими примерами и сравнительными примерами. Получение присадок. 1.1. Приготовление 10%-ного мас. раствора Mg(Ас)2 в этиленгликоле (EG) (ацетат магния(Mg(Ac)24H2O) Fa. Riedel de Haen). Указанный раствор получается непрозрачным. Он всегда образуется, готовят ли его в тепле или на холоде, молочно-мутным. Если Mg-ацетат растворяют сначала 1:2 с водой и разбавляют EG при содержании Mg-ацетата в растворе 10 мас.% (при комнатной температуре), раствор остается прозрачным и бесцветным. При кипячении с обратным холодильником раствор становится молочно-мутным. Прозрачный полученный при комнатной температуре водно-гликольный раствор Mg-ацетата используют для последующих смешанных испытаний с гликольными растворами выбранных Рсоединений. 1.2. Приготовление прозрачных растворов в EG следующих Р-соединений в концентрации 10 мас.%: фосфорная кислота;-6 014016 карбоксиэтилфосфоновая кислота (СЕРА) фирмы Rhodia Consumer Specialities; триэтилфосфоноацетат (ТЕРА) фирмы Rhodia Consumer Specialities; триэтилфосфонопропионат (ТЕРР) (Fa. ON-CHEM); фосфат трис-триэтиленгликоля (TEGPA) фирмы Masso. 1.3. Взаимодействие водно-гликольного раствора Mg(Ас)2 с гликольными растворами выбранных Рсоединений. В нижеследующей табл. 1 приведены результаты смешанных испытаний при комнатной температуре (20 С) и в условиях кипячения с обратным холодильником (RF). Таблица 1 Смешанные испытания Из табл. 1 очевидно, что ни фосфорная кислота, ни карбоксиэтилфосфоновая кислота (СЕРА) не подходят для образования стабильной смеси в качестве дозировочного раствора для сложного полиэфирного процесса. Также эфир фосфорной кислоты TEGPA, который является Р-стабилизатором в РЕТпроцессе, дает помутнение и осаждение с Mg-ацетатом. Только эфиры фосфоновой кислоты ТЕРА и ТЕРР образуют прозрачные гликольные растворы с Mg-ацетатом даже в условиях кипячения с обратным холодильником. Сравнительный пример 1. Для получения композиции сложного полиэфира используют 10-литровый лабораторный автоклав с перегонной колонкой для этерификации, а также конденсатор, охлаждаемую ловушку и вакуумный шланг для предварительной поликонденсации и поликонденсации. В устройство загружали 5170 г продукта этерификации, 200 ч./млн Sb (в расчете на сложный полиэфир) и 30 ч./млн фосфора (в виде триэтилфосфоноацетата фирмы Rhodia Consumer Specialities (ТЕРА. Продукт этерификации представлял собой предшественник терефталатэтиленгликоля с конверсией 97,40% и температурой плавления (DSC) 240,9 С. Сурьму прибавляли в виде триацетата сурьмы в гликольном растворе (2 мас.%). ТЕРА вносили в этиленгликоле, причем раствор содержал 10 мас.% ТЕРА. Прежде всего устройство дезактивировали азотом. Затем смесь нагревали до 250 С. Предварительную поликонденсацию и поликонденсацию проводили в соответствии с программой температурадавление, представленной в табл. 2. После достижения собственной вязкости 0,63 дл/г конденсацию заканчивали. Таблица 2 Свойства полученных композиций сложных полиэфиров анализировали следующим способом,причем полученные данные, а также время поликонденсации приведены в табл. 3. Истинную вязкость (I.V) раствора 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2 дихлорбензола (3:2 мас.ч.) определяли при 25 С. Определение диэтиленгликоля (DEG) в сложном полиэфире осуществляли газовой хроматографией после предшествующего метанолиза 1 г сложного полиэфира в 30 мл метанола с добавкой 50 мг/л ацетата цинка в тугоплавкой трубке при 200 С. Концентрацию концевых СООН-групп определяли фотометрическим титрованием 0,05 н. раствором едкого калия в этаноле с бромтимоловым синим раствора сложного полиэфира в смеси орто-крезола и хлороформа (70:30 мас.ч.). Измерение цветовых тональностей L и b производили по HUNTER, причем Крошки сложного полиэфира прежде всего кристаллизовали в сушильном шкафу при 1355 С. После этого определяли цветовую тональность в трехдиапазонном устройстве для измерения цветового оттенка пробы сложного полиэфира, в котором были распределены красный, зеленый и синий фильтры,измеряя значения (X, Y и Z). Оценку производили по формуле Hunter. Ацетальдегид удаляли из сложного полиэфира нагреванием в закрытом сосуде и содержание ацетальдегида определяли в газовом пространстве сосуда газохроматографическим анализом свободного пространства (газовый хроматограф с системой FID и Head-Space-впрыскивания HS40, Perkin Elmer; газноситель: азот; колонка: 1,5 м высококачественная сталь; наполнитель: PorapackQ, 80-100 меш; количество пробы: 2 г; температура нагрева: 150 С; время нагрева: 90 мин). Измерение степени мутности проводили в "нефелометрических единицах мутности" (NTU) на 10%м мас. растворе сложного полиэфира в смеси фенола/1,2-дихлорбензола (3:2 мас.ч.) нефелометром Fa.Hach (тип XR по патенту US 4198161) в кювете диаметром 22,2 мм по аналогии с применяемой для воды нормой DIN 38404, часть 2. Измеряли интенсивность рассеянного света в сравнении со стандартным раствором формазина, за вычетом значений для растворителя (около 0,3 NTU). Измерение температуры стеклования, температуры кристаллизации, а также температуры плавления осуществляли следующим образом: 7-9 мг пробы сложного полиэфира загружали в алюминиевый тигель дифференциально сканирующего калориметра (DSC) в атмосфере азота за одну минуту при 310 С, пробу охлаждали на алюминиевом листе и температуру печи снижали до 35 С. Охлажденную пробу постепенно, по 10 К/мин, нагревали до 300 С и при этом измеряли температуру стеклования Tg, температуру кристаллизации Tk и температуру плавления Tm. Пробу на фильтре производили следующим образом. Через лабораторный экструдер с зависящим от давления регулятором скорости шнека пропускали 2-3 кг предварительно высушенного материала из сложного полиэфира при температуре 290 С и подавали на фильтр с номинальным размером отверстий 15 мкм при повышении давления на фильтр через промежуток времени 60 мин. Производительность фильтра Fw рассчитывали по следующей формуле:Pb- давление в начале испытания, бар; М - количество проникшего полимера, кг; А - площадь фильтра, см 2. Определение оптических изъянов в пленке. Полимер расплавляли в лабораторном экструдере. Через плоскощелевую головку получали толстую пленку, которую с помощью термостатированного охлаждающего валка превращали в полимерную пленку. Последнюю пропускали через систему оптического контроля, в которой изъяны пленки устанавливали с помощью специального цифрового высокоскоростного построчного сенсора со счетчиком обработки изображения (FS 5 Fa. Optical Control Systems GmbH, OCS). Для оценки измеренных изъянов сортировали импульсы определенных классов величины и формы. Показания средней величины видимых изъянов достигают 50 мкм/м 2. Электропроводность сложных полиэфиров измеряли специально для этого разработанной ячейкой из высокосортной стали с электродами и присоединенным измерительным устройством с цифровым указателем измерения. Для этого пробу полимера постепенно, по 10 К/мин, нагревали до 270 С и после выдерживания в течение 10 мин постепенно, по 10 К/мин, нагревали до 300 С, электропроводность измеряли в S/мин и пересчитывали с индивидуальными константами ячейки в см. Пример 1. Пример 1 проводили в соответствии со сравнительным примером 1, причем сурьму и ТЕРА не прибавляли. Вместо этого добавляли 22,8 г водного, гликольного раствора, который содержал 10 мас.% ацетата магния, причем ацетат магния предварительно растворяли в воде (1:2) и затем смешивали с этиленгликолем (ср. получение присадки ТЕРА). Кроме того, прибавляли 11,9 г гликольного раствора пропионата триэтилфосфония, который содержит 10 мас.% пропионата триэтилфосфония (ТЕРР) фирмы ONChem. Прибавляли предшественник сложного полиэфира, соответствующий 50 ч./млн магния и 30 ч./млн фосфора, каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Сравнительный пример 2. Сравнительный пример 2 проводили в соответствии с примером 1, но при этом не прибавляли-8 014016 ТЕРР. Вместо этого добавляли 19 г гликольного раствора, который содержал 10 мас.% трис-фосфата триэтиленгликоля (TEGPA) фирмы Masso (TEGPA). Прибавляли предшественник сложного полиэфира,соответствующий 50 ч./млн магния и 30 ч./млн фосфора, каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Сравнительный пример 3. Сравнительный пример 3 проводили в соответствии со сравнительным примером 2, но при этом не прибавляли TEGPA. Вместо этого добавляли 4,9 г гликольного раствора, который содержит 10 мас.% фосфорной кислоты. Прибавляли предшественник сложного полиэфира, соответствующий 50 ч./млн магния и 30 ч./млн фосфора, каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Пример 2. Пример 2 проводили в соответствии с примером 1, но при этом прибавляли 200 ч./млн сурьмы, в расчете на сложный полиэфир. Сурьму прибавляли в виде триацетата сурьмы в гликольном растворе(2 мас.%). Прибавляли предшественник сложного полиэфира, соответствующий 50 ч./млн магния и 30 ч./млн фосфора, каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Пример 3. Пример 3 проводили в соответствии с примером 2, но при этом не прибавляли ТЕРР. Вместо этого добавляли 11,2 г раствора ацетата триэтилфосфония в гликоле, который содержал 10 мас.% ТЕРА. Прибавляли предшественник сложного полиэфира, соответствующий 50 ч./млн магния и 30 ч./млн фосфора,каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Пример 4. Пример 4 проводили в соответствии с примером 3, но при этом добавляли 100 ч./млн магния и 60 ч./млн фосфора, каждый в расчете на предшественник сложного полиэфира. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Пример 5. Пример 5 проводили в соответствии с примером 3, но при этом дополнительно прибавляли 125 ч./млн пентаэритрита. Полученную в результате поликонденсации композицию сложного полиэфира анализировали согласно вышеописанному способу. Полученные данные представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что предложенные композиции сложных полиэфиров проявляют высокую электропроводность и незначительную мутность. Кроме того, существуют преимущества с точки зрения пробы на фильтре. Неожиданно преимущества изобретения улучшились за счет добавления агента разветвления. Таким образом снижены мутность и время полимеризации. Полученный таким образом сложный полиэфир перерабатывали в пленку в устройстве с двухшнековым экструдером BT-55-33d, фильтром ВЕМАТЕС 100 мкм, головкой EDI PET, Drath-Pinning (0,12 мм) со вспомогательным наматывающим устройством. Скорость формования на десятой стадии возрастала от 40 до 110 м/мин. Материалы примеров 2-5 испытывали в сравнении с материалом сравнительного примера 1. При этом для предложенного сложного полиэфира было возможно повышение скорости формования на 2530%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения композиции сложного полиэфира, включающий следующие стадии:A) этерификацию дикарбоновой кислоты алкандиолом или переэтерификацию диалкилового эфира дикарбоновой кислоты алкандиолом;B) предварительную поликонденсацию полученного диалкилового эфира дикарбоновой кислоты до форполиконденсата;C) поликонденсацию в расплаве форполиконденсата до сложного полиэфира, причем смесь, которую подвергают поликонденсации, содержит по меньшей мере один форполиконденсат, а также по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочно-земельного металла и по меньшей мере один сложный эфир фосфоновой кислоты, причем сложный эфир фосфоновой кислоты и соль щелочного и/или щелочно-земельного металла добавляют к форполиконденсату в виде раствора, который получают путем растворения в воде по меньшей мере одной соли щелочного и/или щелочно-земельного металла с последующим добавлением по меньшей мере одного органического растворителя и смешением по меньшей мере с одной смесью, которая содержит эфир фосфоновой кислоты формулы (I) где R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода, и по меньшей мере один органический растворитель. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что группы R в формуле (I) независимо друг от друга представляют собой алкильные или арильные группы с 1-20 атомами углерода. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что группа R' в формуле (I) представляет собой алкиленовую или ариленовую группу с 1-8 атомами углерода. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что по меньшей мере один эфир фосфоновой кислоты выбран из группы, состоящей из триэтилфосфоноацетата, триметилфосфоноацетата, триэтилфосфонопропионата, триметилфосфонопропионата. 5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что форполиконденсат предназначен для получения полиэтилентерефталата и/или политриметилентерефталата. 6. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что смесь, которую подвергают поликонденсации на стадии С) п.1, содержит по меньшей мере один агент разветвления. 7. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соль металла представляет собой соль магния, лития, натрия, калия и/или кальция или бария. 8. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что смесь, которую подвергают поликонденсации на стадии С), содержит по меньшей мере 90 мас.% по меньшей мере одного форполиконденсата. 9. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что доля по меньшей мере одной соли щелочного и/или щелочно-земельного металла находится в интервале от 10 до 500 ч./млн в расчете на массу форполиконденсата. 10. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что доля по меньшей мере одного эфира фосфоновой кислоты формулы (I) находится в интервале от 10 до 500 ч./млн в расчете на массу форполиконденсата. 11. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что молярное отношение соли щелочного и/или щелочно-земельного металла к эфиру фосфоновой кислоты находится в интервале от 1:0,1 до 1:2,0. 12. Композиция сложного полиэфира, полученная способом по одному из пп.1-11. 13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что имеет мутность менее или равную 8, измеренную в нефелометрических единицах мутности (NTU). 14. Композиция по п.12 или 13, отличающаяся тем, что имеет удельное сопротивление меньше или равное 108 см. 15. Пленка, содержащая по меньшей мере одну композицию сложного полиэфира по одному из пп.12-14. 16. Пленка по п.15, отличающаяся тем, что имеет толщину в интервале от 1 до 350 мкм. 17. Пленка по п.15 или 16, отличающаяся тем, что содержит самое большее 900 изъянов размером более 50 мкм/м 2. 18. Раствор, предназначенный для получения композиции сложного полиэфира по пп.12-14, содержащий по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочно-земельного металла, воду, по меньшей мере один органический растворитель, а также по меньшей мере один эфир фосфоновой кислоты формулы (I) в которой R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода.- 12014016 19. Раствор по п.18, отличающийся тем, что раствор имеет мутность меньше или равную 8, измеренную в "нефелометрических единицах мутности" (NTU). 20. Раствор по п.18 или 19, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой этиленгликоль. 21. Способ получения раствора по одному из пп.18-20, отличающийся тем, что растворяют в воде по меньшей мере одну соль щелочного и/или щелочно-земельного металла с последующим добавлением по меньшей мере одного органического растворителя и смешением по меньшей мере с одной смесью,которая содержит по меньшей мере один эфир фосфоновой кислоты формулы (I) в которой R независимо друг от друга представляют собой группу с 1-60 атомами углерода, a R' представляет собой связующую группу с 1-20 атомами углерода, и по меньшей мере один органический растворитель.