Способ получения изделий из красного стекла

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КРАСНОГО СТЕКЛА Предметом настоящего изобретения является способ получения изделий из красного стекла,содержащего медь, который содержит следующие стадии: получение массы бесцветного расплавленного стекла, свободного от сульфидов, массовое содержание оксида железа которого составляет 0,01-0,15%; затем транспортирование указанной массы расплавленного стекла в канал питателя, в котором в указанную массу расплавленного стекла вводят оксид меди и оксид олова,причем парциальное давление кислорода в указанной массе расплавленного стекла составляет от 10-7 до 10-4 бар; затем формование стеклянных изделий, в частности бутылей или колб, из указанной массы расплавленного стекла; затем проведение термообработки указанных стеклянных изделий с тем, чтобы получить красный цвет. 015723 Настоящее изобретение относится к способу получения красного стекла, в частности стекла, для которого красный цвет получается термообработкой стекла, содержащего медь (термоокрашивание). Известно получение стекол красного цвета введением в исходные материалы для формования стекла небольших количеств меди, затем термообработкой формованных стеклянных изделий (из плоского или полого стекла) обычно около 600 С для того, чтобы образовать указанный цвет. Термообработка, которая является источником окрашивания, имеет эффект получения наночастиц осадка металлической меди в стекле, в которые частицы диффундируют и поглощают видимое излучение в некоторых интервалах длин волн. Введение меди обычно осуществляют введением оксида меди в смеси порошкообразных исходных материалов перед осуществлением способа плавления. В этом случае это называется окрашиванием в чане. При непрерывном осуществлении указанный способ, однако, имеет недостатки. Как правило,стеклоплавильная печь питает несколько производственных линий получения стеклянных изделий, в частности бутылей или колб. Поэтому окрашивание в чане неизбежно подразумевает, что все производственные линии дают изделия идентичного цвета. Поскольку стеклоплавильная печь заполнена большим количеством расплавленного стекла, содержащего медь, и принимая во внимание существование конвекционного движения в самой середине массы расплавленного стекла, изменения цвета являются также очень длительными и могут длиться несколько дней, в течение которых стекло не может быть продано,поскольку оно не соответствует никакому эталонному цвету. Указанные различные соображения означают, что окрашивание в чане не является экономически жизнеспособной альтернативой в случае низкомасштабного производства. Для решения указанной проблемы общеизвестно использование способа окрашивания, известного как окрашивание в питателе, в котором красители обычно в форме стеклянных фритт или агломератов вводятся в каналы питателя или питатели, расположенные ниже по потоку от плавильной печи и выше по потоку от каждой производственной линии. Таким образом, в плавильной печи можно получить единственное матричное стекло (обычно бесцветное), затем окрасить указанное матричное стекло в данном питателе, который питает только единственную производственную линию. Кроме того, в питателе отсутствует конвекционное движение и возможно прекращение окрашивания в питателе в течение нескольких часов, чтобы снова иметь бесцветное стекло. Таким образом, с помощью указанного способа возможно экономичное получение небольших серий и улучшение гибкости производства. Получение красного стекла, содержащего медь, указанным способом, однако, имеет в течение многих лет технические трудности, связанные с контролем окисления-восстановления стекла. Это обусловлено тем, что медь должна восстанавливаться в процессе ее введения в стекло для того, чтобы получить осаждение меди-металла и поэтому желаемый цвет. Однако матричное стекло часто окисляется и содержит сульфатные ионы, и их смешивание с восстановленными частицами посредством сложных окислительно-восстановительных реакций приводит к образованию большого количества пузырьков SO2 (повторное кипение) в стекле. В документе JP 2004-143003 указано, что для того чтобы преодолеть указанные трудности, необходимо использовать восстановленное матричное стекло янтарного цвета, определяемое редокспоказателем более 0,4. Редокс-показатель, определяемый как отношение содержания двухвалентного железа к содержанию общего железа, является средством определения или регулирования степени окисления-восстановления стекла. При высоком редокс-показателе используемые матричные стекла имеют янтарный цвет благодаря присутствию очень небольших количеств (обычно несколько ч./млн или десятки ч./млн) сульфид-ионов (S2-). В результате матричное стекло, уже восстановленное, не вызывает повторного кипения при его смешивании в питателе с красителями. Данный способ, однако, не является свободным от недостатков, поскольку использование матричного стекла янтарного цвета не является неизбежно совместимым с цветами, требуемыми для других производственных линий. Задачей настоящего изобретения является преодоление указанных недостатков созданием способа получения красного стекла, содержащего медь, который включает стадии, заключающиеся в получении массы бесцветного расплавленного стекла, свободного от сульфидов, массовое содержание оксида железа которого составляет 0,01-0,15 мас.%; затем транспортировании указанной массы расплавленного стекла в канал питателя, где оксид меди и оксид олова вводятся в указанную массу расплавленного стекла,причем парциальное давление кислорода в указанной массе расплавленного стекла находится в интервале от 10-7 до 10-4 бар; затем формовании стеклянных изделий, в частности бутылей или колб, из указанной массы расплавленного стекла; затем проведении термообработки указанных стеклянных изделий с тем, чтобы получить красный цвет. В частности, авторы изобретения показали, что в противоположность описанию заявки JP 2004143003 путем окрашивания в питателе можно получить красные стекла, содержащие медь, из бесцветного, а не янтарного матричного стекла, причем критической точкой является полное регулирование парциального давления кислорода в массе расплавленного стекла. Для слишком низкого парциального давления кислорода трудно избежать присутствия сульфидов, а поэтому янтарного окрашивания. С другой-1 015723 стороны, для слишком высокого парциального давления кислорода значительное выделение пузырьков в процессе введения добавок на основе меди и олова вызывает значительное образование дефектов в готовых стеклянных изделиях. Поскольку матричное стекло является бесцветным, а не янтарным, как в вышеуказанном прототипе,способ согласно настоящему изобретению имеет преимущество в том, что обеспечивает получение на других линиях бесцветного прозрачного стекла или любого типа стекла, окрашенного окрашиванием в питателе. Получаемое стекло представляет собой предпочтительно стекло натриево-кальциево-силикатного типа, содержащее поэтому в качестве главных компонентов SiO2, CaO и Na2O. Массу расплавленного стекла, предпочтительно, получают смешиванием исходных материалов, содержащих песок, известняк,карбонат натрия и сульфат. Другие исходные материалы, такие как полевой шпат или доломит, преимущественно вводят в смесь исходных материалов с обеспечением минимального количества оксидов, таких как Al2O3, K2O или MgO. Оксид железа представляет собой преимущественно единственный оксид,способный придать окрашивание, который присутствует в массе расплавленного стекла, так как затем было бы ненадежно получать желаемый красный цвет. Расплавленное стекло предпочтительно не содержит тяжелые металлы, такие как свинец или кадмий. Сульфат, которым обычно является сульфат натрия или сульфат кальция (гипс), является особенно важным, так как он используется для ускорения плавления стекла и для очистки стекла, другими словами, для удаления газообразных включений, захваченных стеклом в процессе декарбонизации исходных материалов. Отношение массы введенного сульфата (выраженного в форме SO3) к массе песка составляет преимущественно более или равно 0,3%, или даже 0,4% и/или менее или равно 0,6%, или даже 0,5% с тем,чтобы оптимизировать вышеуказанные эффекты. Очень точный контроль парциального давления кислорода, который осуществляют согласно настоящему изобретению, обеспечивает указанное значительное введение сульфата без опасения образования сульфидов, которые являются чрезвычайно окрашивающими даже при очень низком содержании. В настоящее время содержание введенного сульфата снижают насколько возможно больше и даже до нуля, когда это было вопросом получения красного стекла, содержащего медь, окрашиванием в чане, так как образование сульфидов считалось неизбежным с учетом неизбежно восстановленной природы стекла. Авторы изобретения, однако, способны показать, что при окрашивании в питателе использование настоящего изобретения делает возможным, с другой стороны,использование высоких содержаний сульфатов, таким образом, достигая увеличения производительности и улучшения качества в плане остаточных газообразных включений в стекле без нарушения окрашивания последнего. Массовое содержание оксида железа в матричном стекле составляет предпочтительно более или равно 0,012% или даже 0,015% по причинам стоимости исходного материала. Оно составляет предпочтительно менее или равно 0,1% или 0,05% и даже 0,02%, причем высокое содержание оксида железа дает нежелательные зеленый или голубой цвета. Оксид железа неизбежно присутствует в песке, и минимальное содержание 0,01% соответствует самому низкому содержанию, которое можно допустить, принимая во внимание исходные материалы, которые продаются по приемлемой цене. Парциальное давление кислорода в массе расплавленного стекла в процессе введения оксидов меди и олова составляет предпочтительно более или равно 10-6,5 или даже 10-6 бар и/или менее или равно 10-4,5 или даже 10-5 бар. Это потому, что слишком низкое парциальное давление кислорода способно дать сульфиды в массе стекла, тогда как высокое парциальное давление кислорода не позволяет получить желаемый красный цвет. Температура массы расплавленного стекла в канале питателя в процессе введения оксидов меди и олова находится обычно в интервале 1250-1350 С, в частности в интервале 1280-1320 С. По этой причине парциальное давление кислорода для массы расплавленного стекла обычно определяется при температуре 1300 С. Указанное парциальное давление регулируется введением в исходные материалы окислительных или восстановительных элементов, в частности сульфатов или нитратов (окислители) и кокса или еще сахара или мочевины (восстановители). Сульфат (особенно, сульфат натрия) и кокс являются, соответственно, предпочтительными окислительным и восстановительным элементами. Парциальное давление кислорода в массе расплавленного стекла обычно определяют с использованием устройств, которые измеряют электродвижущую силу между электродом сравнения и электродом измерения. Измерение может проводиться на линии в канале питателя с использованием, например, устройства, поставляемого под названием ReadOX фирмой Read-OxConsultancy B.V. Измерение может проводиться автономно, например в тигле, в частности, с использованием, например, устройства, поставляемого под названием Rapidox фирмой Glass Service Inc. В канале питателя (или питателе) оксид меди обычно в форме CuO и/или Cu2O и оксид олова обычно в форме SnO и/или SnO2 вводят в массу расплавленного стекла предпочтительно в форме стеклянных фритт или агломератов. Температура массы расплавленного стекла находится предпочтительно в интервале от 1250 до 1350 С, в частности в интервале 1280-1320 С, как указано выше. Стеклянные фритты представляют собой небольшие фрагменты конкретного стекла, состав которо-2 015723 го является таким, что оно способно быстро плавиться при температуре стекла в питателе. Указанные фритты обычно основаны на боросиликатах щелочных металлов, причем высокое содержание оксидов бора и натрия обеспечивает указанное быстрое плавление. В стеклянных фриттах растворяется самое высокое возможное количество окрашивающего оксида. С другой стороны, агломераты получают при связывании частиц окрашивающего оксида с жидким силикатом щелочного металла, которые затем сушатся. Агломераты обычно делают возможным введение большого количества окрашивающего оксида. Перемешивающие устройства делают возможным гомогенизацию стекла в питателе для того, чтобы избежать любой неоднородности цвета готового изделия. Для облегчения гомогенизации стекла в любом случае предпочтительно, что общее содержание фритт или агломератов является менее или равно 10 мас.%, в частности 5, или 3, или даже 2 мас.% по отношению к массе матричного стекла. Может использоваться единственная фритта, содержащая как оксид меди, так и оксид олова. Однако предпочтительно использовать различную фритту на оксид по причинам, указанным далее. Массовое содержание оксида меди, содержащегося в конечном стекле (выраженного обычно в форме Cu2O, даже когда обычно присутствует смесь CuO/Cu2O), составляет предпочтительно более или равно 0,1, или даже 0,15, и/или менее или равно 0,3, или даже 0,25 мас.%. Слишком низкое содержание оксида меди делает невозможным получение явно выраженного красного цвета, тогда как слишком высокое содержание приводит, с другой стороны, к особенно глубокому и темному цвету. Оксид олова (выраженный обычно в форме SnO) является существенным для получения заданного красного цвета, так как он действует как восстановитель по отношению к оксиду меди с тем, чтобы восстановить его до меди-металла в процессе последующей термообработки. Его массовое содержание составляет предпочтительно более или равно 0,1,или даже 0,2 мас.%. Оно составляет предпочтительно менее или равно 0,7 или даже 0,6 мас.%. Это потому, что слишком высокое содержание имеет тенденцию увеличивать стоимость конечного стекла, хотя необязательно совместимо с низким уровнем введения фритты (содержание фритты относительно массы матричного стекла). Минимальное количество оксида олова, однако, является необходимым для получения требуемого красного цвета. Принимая во внимание вышеуказанный предел в плане общего содержания вводимых фритт или агломератов, фритта, содержащая оксид меди, предпочтительно содержит 15-30 мас.% оксида меди (выраженного в форме Cu2O, даже когда он обычно содержит смесь CuO/Cu2O). Фритта, содержащая оксид олова, предпочтительно содержит 15-30 мас.% оксида олова (выраженного в форме SnO, даже когда он обычно содержит смесь SnO/SnO2). Когда указанное содержание является очень высоким, соответственно, трудно вводить оба оксида в единственную отдельную фритту. Кроме того, для того чтобы избежать любого неуместного повторного кипения, предпочтительно регулировать парциальное давление кислорода самих фритт. Фритта, содержащая оксид меди, имеет парциальное давление кислорода, измеренное при температуре 1100 С, предпочтительно в интервале от 10-4 до 10-1 бар или даже в интервале от 10-4 до 10-2 бар. Значение порядка 10-3 является предпочтительным, так как оно соответствует приблизительно равновесному парциальному давлению между оксидом меди(I) и медью-металлом. Фритта, содержащая оксид олова, имеет парциальное давление кислорода,измеренное при температуре 1100 С, предпочтительно в интервале от 10-9 до 10-7 бар. Значение порядка 10-8 бар является предпочтительным, так как оно соответствует приблизительно равновесному парциальному давлению между оксидом олова(IV) и оксидом олова(II). Другие оксиды могут также вводиться в массу расплавленного стекла в канале питателя. Оксид висмута (Bi2O3) преимущественно вводится в форме фритт или агломератов. Данный оксид промотирует появление красного цвета в процессе термообработки, возможно, действием в качестве зародышеобразователя для частиц меди-металла. Массовое содержание оксида висмута, выраженного в форме Bi2O3, в конечном стекле находится предпочтительно в интервале от 0,02 до 0,20%, в частности в интервале от 0,05 до 0,15%. Парциальное давление кислорода во фритте, измеренное при температуре 1100 С, составляет преимущественно порядка 10-5-10-3 бар, в частности порядка 10-4. Содержание оксида висмута во фритте составляет преимущественно от 15 до 30%. В дополнение или вместо оксида висмута в качестве зародышеобразователя могут действовать элементы платиновой группы, такие как платина или палладий. В соответствии с одним вариантом, характеризующимся меньшей глубиной красного цвета, оксид висмута не вводится в массу расплавленного стекла. В конце канала питателя расплавленное стекло формуется технологией, известной специалистам в данной области техники, для того, чтобы получить стеклянные изделия, такие как бутыли, колбы, стеклоблоки, и изделия, выполненные из плоского стекла. Термообработка, которой подвергается стеклянное изделие для того, чтобы получить красный цвет,предпочтительно соответствует обычной обработке отжига, которой любое стеклянное изделие подвергается после стадии формования. Отжиг состоит в обработке стекла при температуре обычно в интервале от 500 до 600 С, затем в охлаждении его медленным и контролируемым образом. Указанная термообработка, обычно выполняемая в печи отжига, известной как лер отжига, или лер (в случае плоского стекла), делает возможным удаление механических напряжений, возникающих в стекле в процессе формования. То что можно получать красный цвет в процессе указанной стадии отжига, делает возможным распределение с любой дополнительной термообработки, что будет давать значительный стоимостный вы-3 015723 игрыш. Красное стекло, полученное способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет светопропускание под источником света С в интервале 5-30%, в частности в интервале 10-40%, для толщины 3 мм. Колориметрические показатели (L, а, b) под источником света С находятся в интервале 30-70, 35-70 и 20-65 соответственно. Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием различного типа плавильных печей и каналов питателей, известных специалисту в данной области техники. Печи и каналы обычно получают с использованием огнеупорных материалов, таких как оксид циркония, оксид алюминия или твердые растворы алюминия, циркония и оксиды кремния. Энергия, необходимая для получения массы расплавленного стекла, может быть генерирована одной или более горелок, в частности верхних горелок, т.е. иначе говоря, горелок, расположенных выше расплава стекла, или электродами,расположенными в расплаве стекла. Настоящее изобретение иллюстрируется с использованием следующих неограничивающих примеров. Пример 1. Массу расплавленного стекла, массовый состав которого указан в таблице ниже, получают в печи, традиционно используемой в области изготовления стеклянных бутылей, при смешивании песка, полевого шпата, карбоната натрия, сульфата натрия и известняка и при доведении всей смеси до температуры по меньшей мере 1450 С с использованием горелок. Матричным стеклом является прозрачное стекло натриево-кальциево-силикатного типа, содержащее небольшое количество оксида железа в качестве единственного окрашивающего оксида. Расплавление облегчается посредством использования сульфата натрия и кокса, однако, парциальное давление кислорода регулируется с тем, чтобы избежать образования сульфидов. Масса введенного сульфата натрия по отношению к массе песка составляет 0,8%, что соответствует массе сульфата (выраженного в формеSO3) по отношению к массе песка 0,45%. Массу расплавленного стекла транспортируют (в контексте непрерывного способа) в каналы питателя, каждый из которых питает несколько бутыльформующих машин, причем один из указанных каналов оборудован установкой, предназначенной для введения окрашивающих фритт. Данный тип установки традиционно используется на линиях получения стеклянных бутылей; он, следовательно, хорошо известен специалисту в данной области техники. Парциальное давление кислорода в канале питателя измеряют с использованием устройства, поставляемого под названием ReadOX фирмой Read-OxConsultancy B.V., при 1300 С, температуре в канале в процессе введения фритт, причем парциальное давление кислорода составляет 10-4,3 бар. В матричное стекло вводят три фритты, причем каждая, соответственно,имеет массовое содержание оксида меди 22,5% (оксид меди выражен в форме CuO), массовое содержание оксида олова 22,5% (оксид олова выражен в форме SnO2), массовое содержание оксида висмута 22,5 мас.% (оксид висмута выражен в форме Bi2O3). Парциальное давление кислорода, измеренное при температуре 1100 С с использованием Rapidox-устройства, поставляемого фирмой Glass Service Inc., составляет, соответственно, 10-2,2, 10-8,5 и 10-4 бар. Содержание фритт по отношению к массе матричного стекла составляет 1,2% для фритты меди,2,7% для фритты олова и 0,6% для фритты висмута, массовое содержание оксидов меди, олова и висмута в готовом стекле, следовательно, составляет, соответственно, 0,27% (выраженное в форме CuO), 0,6%(выраженное в форме SnO2) и 0,13% (выраженное в форме Bi2O3). После формования полученные бутыли транспортируют в лер отжига с тем, чтобы подвергнуть их термообработке (известной как отжиг), предназначенной для снятия механических напряжений, вызванных способом формования. Требуемый красный цвет получают с помощью указанной обработки отжига. Пример 2. Пример 2 отличается от примера 1 тем, что парциальное давление кислорода матричного стекла, измеренное при 1300 С в канале питателя, составляет 10-5,3 бар. Указанное более низкое парциальное давление кислорода получают при введении высокого количества кокса. Используют такие же окрашивающие фритты, но содержание фритт по отношению к массе матричного стекла является различным: 1,0% для фритты меди, 2,4% для фритты олова и 0,4% для фритты висмута, массовое содержание оксидов меди, олова и висмута в готовом стекле, следовательно, составляет,соответственно, 0,22% (выраженное в форме CuO), 0,55% (выраженное в форме SnO2) и 0,1% (выраженное в форме Bi2O3).-4 015723 После раскрытия цвета в процессе отжига стекло имеет более выраженный красный цвет, чем в случае примера 1, несмотря на то, что содержание оксида меди является более низким. Использование более восстановленного матричного стекла (но тем не менее свободного от сульфидов) поэтому обеспечивает образование большего числа наночастиц меди-металла, которые являются источником окрашивания. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения изделий из красного стекла, содержащего медь, который содержит следующие стадии: получение массы бесцветного расплавленного стекла, свободного от сульфидов, массовое содержание оксида железа которого составляет 0,01-0,15%; затем транспортирование указанной массы расплавленного стекла в канал питателя, в котором в указанную массу расплавленного стекла вводят оксид меди и оксид олова, причем парциальное давление кислорода в указанной массе расплавленного стекла составляет от 10-7 до 10-4 бар; затем формование стеклянных изделий, в частности бутылей или колб, из указанной массы расплавленного стекла; затем проведение термообработки указанных стеклянных изделий с тем, чтобы получить красный цвет. 2. Способ по п.1, в котором массу расплавленного стекла получают смешиванием исходных материалов, содержащих песок, известняк, карбонат натрия и сульфат, причем отношение массы сульфата в форме SO3 к массе песка составляет 0,3-0,6%. 3. Способ по п.1 или 2, в котором массовое содержание оксида железа в массе расплавленного стекла составляет от 0,012 до 0,05%, в частности 0,015-0,05%. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором парциальное давление кислорода в массе расплавленного стекла составляет от 10-6 до 10-4 бар. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором оксид меди и оксид олова вводят в массу расплавленного стекла в форме стеклянных фритт или агломератов. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором общее содержание фритт или агломератов составляет менее или равно 10 или даже 5% по отношению к массе матричного стекла. 7. Способ по п.5 или 6, в котором фритта, содержащая оксид меди, содержит 15-30 мас.% оксида меди, выраженного в форме Cu2O. 8. Способ по любому из пп.5-7, в котором фритта, содержащая оксид меди, имеет парциальное давление кислорода, измеренное при температуре 1100 С, в интервале от 10-4 до 10-1 бар, в частности в интервале от 10-4 до 10-2 бар. 9. Способ по любому из пп.5-8, в котором фритта, содержащая оксид олова, содержит 15-30 мас.% оксида олова, выраженного в форме SnO. 10. Способ по любому из пп.5-9, в котором фритта, содержащая оксид олова, имеет парциальное давление кислорода, измеренное при температуре 1100 С, в интервале от 10-9 до 10-7 бар. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором оксид висмута Bi2O3 вводят в массу расплавленного стекла в форме фритт или агломератов в канале питателя. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором термообработка, которой подвергается стеклянное изделие для получения красного цвета, соответствует обработке отжига.