Способ получения стекла и стекло, полученное по указанному способу

1 Изобретение относится к способу получения стекла, изготовляемого на основе сырья в виде смеси, главным образом, минералсодержащих компонентов, причем основной материал после первоначальной предварительной обработки прессуют в брикеты, которые подвергают отвердеванию и затем плавят, например, в доменной печи с подачей кислорода, а расплав быстро охлаждают и сушат. Изобретение также относится к такому стеклу, которое изготовлено на основе сырья в виде смеси, главным образом, минералсодержащих компонентов. Изобретение также относится к применению стекла, составленному и изготовленному таким образом. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что осадок, производимый муниципальными очистительными установками, создает огромную проблему утилизации отходов в большинстве развитых стран. Осадок может быть получен, например, при химической обработке сточных вод и затем обезвожен. Обезвоженный осадок обычно состоит из 7080% воды, 10-15% органического материала и 10-15% минеральных компонентов. Влажный или высушенный осадок может быть внеcен в почву сельскохозяйственных угодий в качестве удобрения. Тяжелые металлы и плохорастворимые фосфаты железа и алюминия, которые, например, могут содержаться в осадке, не могут быть утилизированы растениями, и, следовательно, имеется вероятность их проникновения в грунтовые воды или разрушения ими структуры почвы. Иначе, высушенные отходы осадка можно размещать на очень больших мусорных свалках. Требования к площадям для мусорных свалок подразумевают то, что такие места должны быть открытыми. Если осадок подвергается действию атмосферных осадков, тяжелые металлы и следовые элементы, которые могут содержаться в нем, будут вымываться и загрязнять окружающую среду. Часто используемым способом ликвидации отходов осадка является сжигание осадка. Таким образом, получают золу, которая впоследствии требует размещения. Вышеуказанные тяжелые металлы и фосфаты железа и алюминия таким образом оказываются в золе, а в золе, находящейся в отвалах, также будет происходить вымывание и просачивание, отмеченные выше. К этому следует добавить, что теплотворность высушенного осадка очень мала по сравнению с теплотворностью традиционных видов горючего. Примером этого может служить тот факт,что высушенный осадок имеет теплотворность 12-13 МДж/кг, что составляет примерно половину теплотворности древесины. Низкая теплотворность, таким образом, означает, что высушенный осадок лишь очень редко можно использовать в качестве источника энергии. 2 Промышленность производит большое количество отходов, которые лишь очень редко могут быть использованы вновь, и, следовательно, их размещение представляет собой значительную и дорогостоящую проблему. При повторном использовании вышеуказанных отходов возрастающая и, следовательно,все более дорогостоящая необходимость создания зон их размещения может быть снижена. Следовательно, имеется необходимость разработки экономически выгодного способа повторного использования широкого спектра отходов, что позволит снизить площади, необходимые для их размещения при одновременном отсутствии в отбрасываемых материалах вредных для окружающей среды и опасных для здоровья человека веществ. Первой целью настоящего изобретения является получение применяемого в промышленном масштабе стекла с высокой твердостью и износостойкостью, для которого можно использовать осадок и ряд других отходов промышленной обработки и производственных процессов, причем такого стекла, откуда минералсодержащие, вредные для окружающей среды и опасные для здоровья человека вещества, содержащиеся в осадке и отходах, не попадают в окружающую среду. Другой целью настоящего изобретения является разработка способа получения такого стекла. Новыми и уникальными признаками, посредством которых можно достигнуть указанных целей, согласно настоящему изобретению является то, что предварительная обработка,упомянутая вначале, включает получение смеси минералсодержащих компонентов из осадка,получаемого, например, с очистительных установок, и одного или нескольких других минералсодержащих отходов и/или природных минералов. Если один или несколько минералсодержащих отходов и/или природных минералов содержат более крупные агрегаты, их можно с успехом измельчить перед смешиванием, обеспечив тем самым пористую смесь, которую можно легко аэрировать. При добавлении кислорода к такой смеси она самовоспламеняется и содержащиеся в осадке жиры, белки и растворимые углеводы разлагаются на СO2 и воду при температуре около 60-70 С. В дальнейшем вышеуказанную термическую обработку смеси минералсодержащих компонентов будем именовать минерализацией. Полное разложение жиров, белков и растворимых углеводов обычно происходит за 20-40 дней. Предварительная обработка включает доведение содержания воды затем до концентрации от 20 до 35 мас.%, предпочтительно от 27 до 33 мас.%. После регулирования содержания 3 воды смесь станет пригодной для прессования в брикеты, размер которых в соответствии с наилучшим воплощением настоящего изобретения превышает 60 мм. Если содержание воды в брикетах составляет более 35 мас.%, брикеты не будут твердыми и не смогут иметь одинаковую форму. Если содержание воды составляет менее 20 мас.%,будет происходить сегрегация, которая значительно уменьшает прочность брикетов. Однородные брикеты упаковывают; затем их лучше всего утилизировать в процессе сжигания, например, в доменной печи. При доведении содержания воды до необходимой концентрации, как описано выше, последующее отвердевание брикетов может происходить оптимально, так что брикеты будут иметь одинаковую форму. Отвердевание может,например, происходить при температуре от 75 до 110 С, до тех пор, пока содержание воды в брикетах не достигнет 15-20 мас.%. Примерами благоприятных условий отвердевания является отвердевание при температуре 110 С в течение 3 ч или отвердевание при температуре 80 С в течение 6 ч. В обоих случаях получают брикеты с неотвердевшей центральной частью и отвердевшей оболочкой. С помощью указанного отвердевания можно получить негигроскопичные брикеты,имеющие твердую поверхность и плотность 1,21,3 г/см 3. Благодаря своим гигроскопическим свойствам брикеты очень устойчивы при хранении. Благодаря своей чрезвычайно твердой поверхности они могут выдерживать сильные механические воздействия. Таким образом, можно хранить непрерывно производимые брикеты, успешно и непрерывно утилизируя отходы. Брикеты плавят в окислительных условиях в доменной печи, применяя известные технологии, так, чтобы перевести полное минеральное содержание расплава в оксидную форму. В качестве примера известной технологии можно отметить методику Андерсона, описанную в патенте США 3729198, хотя можно применять и другие типы плавки. В процессе плавления происходят лишь незначительные потери таких элементов, как сера, цинк или хлор, так они могут улетучиваться в виде сублиматов. Брикеты переплавляют в стекло при температуре от 1400 до 1500 С; а специфическое строение брикетов - неотвердевшая центральная часть и очень твердая поверхность - вызывает протекание реакции горения как в центpе, так и в оболочке брикетов. Если брикетам приданы вышеуказанные форма и размеры, реакция горения также протекает в промежутках между упакованными брикетами в доменной печи. Даже хотя запас энергии у брикетов, находящихся в форме нерастворимого органического материала, меньше, чем запас энергии тради 004259 4 ционных видов топлива, брикеты можно переплавлять с минимальной подачей дополнительного топлива путем контролирования подачи воздуха, содержащего кислород. Предпочтительным топливом является кокс, который используют в предпочтительном варианте воплощения изобретения, в количестве, не превышающем 10 мас.% от массы брикетов, поступающих на плавление. В другом предпочтительном варианте воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением брикеты имеют запас энергии,достаточный для их полного плавления без подачи дополнительного топлива. Полученный расплав быстро охлаждают таким образом, что получают, по меньшей мере,частично гранулированный шлак. Этот шлак состоит из 100% стекла, т.е. часто окрашен в черный цвет благодаря содержащемуся в нем оксиду железа. Гранулированный шлак затем можно дробить и разделить на более мелкие зерна, размер которых зависит от их предполагаемого дальнейшего применения. Разделенные зерна можно затем, при необходимости, разделить на фракции по размеру для дальнейшего целевого применения. При наличии некоторых требований к химическому составу минералсодержащих компонентов, образующих часть сырья для стекла,можно получить стекло, которое имеет твердость более 600 по шкале твердости Виккерса. В соответствии с целью настоящего изобретения сырье включает, кроме осадка, получаемого, например, с очистительных установок,также один или несколько минералсодержащих промышленных отходов. Эти отходы могут образовывать, например, часть сырья в качестве единственных дополнительных минералсодержащих компонентов. В качестве первой альтернативы для вышеуказанной cмеси сырье может быть смесью,состоящей из осадка, минералсодержащих компонентов и природных минералов. Другим альтернативным сырьем является смесь, которая может состоять из осадка и природных минералов. Чтобы удовлетворить всем требованиям по химическому составу стекла, необходимо знать химический состав всех его составляющих минералсодержащих компонентов. Такие сведения можно легко и недорого получить путем анализа минералсодержащих компонентов с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа. Смешивание различных минералсодержащих компонентов, таким образом, можно производить на основании результатов указанного анализа, так что с помощью описанного выше способа можно получать стекло, в котором более 30 мас.% неорганических компонентов порождено осадком. 5 Примерами минералсодержащих отходов являются: Куски Легкая часть сломанных автомоавтомобилей билей Кузнечная Оксидная окалина от прокатки окалина сталей Формовочный песок, использоФормовочный ванный в литейном производстве,включая фурановый песок и бенпесок тонитовый песок Использованный песок для пескоГранат струйной обработки типа граната(альмандит, силикаты Al, Fe и Мg) Силикат Использованный песок для пескоалюминия струйной обработки Использованный песок для пескоструйной обработки, в основном,Корунд в форме стекла из донного шлака электростанций Огнестойкий Огнестойкие расплавленные мекирпич,таллы или формованные кирпичи,содержащий изготовленные, в основном, из МgО минерального периклаза (МgО) Огнестойкие материалы, изготовКирпич из ленные из силикатов алюминия,шамота силиманита и каолина с небольшим количеством кварца Материал наполнителей из пиролизного PVC, состоящий из смесей Зола из PVC ТiO2, СаСО 3, каолина (Al2SiO4(OH и талька (MgSiO4(ОН Отходы от производства бумаги,состоящие из древесного волокна,Бумажные и минералсодержащий наполниотходы тель бумаги, такой как известь,каолин и тальк Такие отходы могут содержать более крупные агрегаты, которые необходимо разделять на более мелкие частицы перед проведением минерализации. Химический состав стекла можно вычислить, зная химический состав индивидуальных минералсодержащих компонентов, составляющих часть стекла, которые можно легко комбинировать в зависимости от требований к химическому составу, обычно подразумевающих то,что стекло должно быть твердым и что содержащиеся в нем минералы не должны попадать в окружающую среду, представляя тем самым вред для окружающей среды и опасность для здоровья человека. Минералы, содержащиеся в стекле, при плавлении переходят в форму оксидов; массовый процент образующихся минеральных оксидов SiO2, Аl2 О 3, Fе 2 О 3, СаО, МgО и P2O5 составляет в целом, по меньшей мере, 90 мас.% стекла, а в особо предпочтительном варианте воплощения изобретения указанные оксиды составляют, по меньшей мере, 95 мас.% стекла. 6 Для придания стеклу, имеющему вышеуказанный химический состав, твердости,большей 600 единиц по шкале твердости Виккерса, причем стекло должно быть таким, чтобы минералы, вредные для окружающей среды или здоровья человека, находились в виде, недоступном для попадания в окружающую среду,соотношение CaO/P2O5 в стекле должно дополнительно удовлетворять неравенству мас.% СаО 1,33 мас.% P2O5 и которое далее названо основностью (Вi),должно иметь значение между 0,15 и 0,50 в случаях, если (мас.% СаО-1,33 мас.% P2O5)0. Для получения сбалансированного соотношения между оксидом кремния (SiO2), оксидом алюминия (Аl2O3) и оксидом железа (Fе 2O3) химический состав стекла должен отвечать следующим требованиям: силикатный модуль Мs=SiO2/Аl2O3 составляет от 2,2 до 3,2, а железный модуль Mf=Fе 2O3/Аl2O3 составляет от 0,56 до 1,00. Если требования к химическому составу удовлетворены, стекло будет иметь удельную плотность, составляющую от 2,7 до 3,1 г/см 3,предпочтительно от 2,8 до 3,0 г/см 3, и особо предпочтительно 2,9 г/см 3. При выполнении указанных требований к соотношениям минеральных оксидов получают стекло, которое, в основном, состоит из минеральных оксидов, перечисленных ниже в табл. 1. Стекло также будет содержать очень малое количество микроэлементов. Содержание таких микроэлементов в стекле указано в табл. 2. Эти микроэлементы могут быть токсичными или канцерогенными, но они не могут попадать в окружающую среду, если стекло произведено способом в соответствии с настоящим изобретением. Таблица 1 Минеральный оксид Содержание в стекле, мас.%Ni 0,022 Стекло, в химическом составе которого соблюдены указанные выше пропорции по содержанию минеральных оксидов и которое изготовлено способом в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом применять в качестве агента для пескоструйной обработки. В альтернативном варианте гранулированный шлак может быть отлит и использован для производства шлаковой ваты. Кроме того, если стекло не используют,его можно пускать в повторную переработку в качестве минералсодержащего отхода при производстве стекла в соответствии с настоящим изобретением. Способом в соответствии с настоящим изобретением изготавливают стекло, выщелачивание из которого элементов, вредных для окружающей среды или опасных для здоровья человека, невозможно. Таким образом, стекло можно применять также в качестве наполнителя для производства многих материалов, например бетона или асфальта. Многообразие форм применения стекла в соответствии с настоящим изобретением и повторное использование минералсодержащих отходов означает то, что могут быть сэкономлены значительные количества дорогостоящего сырья. Кроме того, можно снизить постоянно растущее количество отходов, и, таким образом,площади, необходимые для мусорных свалок,также могут быть уменьшены. В следующих примерах сырьевых смесей часть промышленных отходов и сбросов составляет более 95 мас.%. Химический состав всех типов отходов известен и определен с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа. В следующих примерах термин золa осадка применяют к высушенному, термообработанному и обезвоженному осадку. Другие минералсодержащие компоненты отмечены с использованием вышеуказанных обозначений. Пример 1 (лабораторный масштаб). Сырье состоит из смеси 34,4 мас.% золы осадка и 13,8 мас.% обожженных обломков; к нему добавляют 23,8 мас.% песка для литейного производства, 4,0 мас.% огнестойких МgО кирпичей, 5,6 мас.% использованного Аl2 О 3 и 18,4 8 мас.% мела. Смесь перемалывают до получения размера частиц менее 0,2 мм и нагревают в платиновом тигле или лабораторной печи до 1450 С в течение 6 ч. Получают расплав, который получают в гранулированном состоянии после быстрого охлаждения в воде. С помощью поляризационной микроскопии можно показать,что расплав представляет собой черное стекло с плотностью 3,0 г/см 3 и имеет химический состав, указанный в табл. 3 ниже. Таблица 3 Минерал мас.% от общей массы стекла Полученное таким образом стекло имеет основность Вi=0,32, железный модуль Mf=0,63 и силикатный модуль Мs=1,85 и, таким образом,удовлетворяет требованиям к химическому составу. Стекло анализировали на выщелачивание при рН 4 и рН 7 соответственно. Выщелачивание проводили в 100 л воды на 1 кг стекла в течение 3 ч. В соответствии с обычно применяемой стандартной методикой, разработанной в"Vandkvalitetsinstitut (Институт качества воды) в Дании, образцы из обоих опытов по выщелачиванию были объединены и проанализированы с помощью атомной абсорбционной фотометрии и в графитовой печи. Были получены следующие результаты по выщелачиванию. Таблица 4 Выщелачиваемая % первоначального Минерал концентрация в час- минерального тях на миллион, ррm содержания Сr 0,1 0,02 9 Из табл. 4 видно, что выщелачивается лишь очень небольшая доля первоначального содержания элементов. Пример 2 (масштаб пилотной установки). Сырье состоит из смеси 33 мас.% золы осадка, 10 мас.% песка с литейного производства, 6 мас.% стальных опилок, 4,0 мас.% использованных огнестойких МgО кирпичей, 11 мас.% использованного граната, 20 мас.% минерализованного осадка, 8 мас.% использованного Аl2O3 и 8 мас.% известняка. Смесь перемалывают до получения размера частиц менее 3 мм и полностью расплавляют в пилотной газовой вращающейся печи при 1490 С. Получают расплав, который переходит в гранулированное состояние после быстрого охлаждения в воде. Полученное стекло сушат, перемалывают и просеивают с получением фракции с размером частиц 0,4-1,4 мм. Просеянную фракцию испытали в качестве продувочного агента при пескоструйной обработке стали 18/8 и стали 37 соответственно. Соответствующий тест проводили при пескоструйной обработке корундом (твердость по Виккерсу HV100=1800) и силикатом алюминия(твердость по Виккерсу HV100=600). Результаты произведенных тестов показаны на приложенных фиг. 1 и 2. На фиг. 1 показаны результаты пескоструйной обработки стали 18/8 при использовании в качестве агента для пескоструйной обработки стекла, полученного в примере 2, силиката алюминия и корунда соответственно, и на фиг. 2 показаны результаты пескоструйной обработки стали 37 при использовании в качестве агента для пескоструйной обработки стекла,полученного в примере 2, силиката алюминия и корунда соответственно. Из рисунков видно, что стекло в соответствии с настоящим изобретением производит значительно лучший эффект, чем силикат алюминия и корунд для пескоструйной обработки как стали 18/8, так и стали 37, безотносительно к углу пескоструйной обработки. При пескоструйной обработке стали 18/8 стекло производит такой же эффект, как и силикат алюминия. Однако лучшие результаты получены при углах пескоструйной обработки более 50 (синус 50=0,77). Оказалось, что стекло производит значительно лучший эффект, чем силикат алюминия, при пескоструйной обработке стали 37 при всех испытанных углах пескоструйной обработки. Пример 3 (промышленный масштаб). Смешивают и прессуют в брикеты 75,5 мас.% минерализованного осадка, максимальный размер частиц которого не превышает 4 мм,1,8 мас.% стальных опилок, 11,5 мас.% доломита, 7,3 мас.% использованного Аl2 О 3 и 4 мас.% известняка. Содержание воды в брикетах составляет 32 мас.%, и брикеты имеют теплотворную способность 9,5 МДж/кг. Брикеты проходят отвердевание в печи при 110 С до достижения 10 среднего содержания воды в них 20 мас.%. Брикеты плавят при подаче кислорода в доменной печи при 1490 С, частично с подачей 28 мас.% кокса, и частично - с подачей 10 мас.% кокса. Засплав быстро охлаждают в воде. После окисления при 500 С анализы показали, что брикеты имеют состав, указанный в табл. 5. Таблица 5 Содержание мас.% Содержание мас.% Содержание мас.% в конечном в конечном в поставляемом минерализован- минерализованминерализован- ном продукте ном продукте ном продуктe при плавлении с при плавлении с 28 мас.% кокса 10 мас.% кокса Из табл. 5 видно, что при использовании 28 мас.% кокса железо и фосфор выплавляются. Также очевидно, что суммарная энергия 10 мас.% кокса и теплотворной способности самих брикетов достаточнa для плавления брикетов. Пример 4 (промышленный масштаб, проверка твердости и гигроскопических свойств). Смесь 70,0 мас.% минерализованного осадка, 7,0 мас.% песка с литейного производства, 1,4 мас.% оливинового песка, 6,2 мас.% древесины размалывают до размера частиц 20 мм; туда примешивают 8,7 мас.% обработанных остатков зерна, 0,9 мас.% использованного граната и 5,5 мас.% известняка и минерализуют 40 дней. Содержание воды в брикетах в процессе минерализации падает от 56,4 до 39,2 мас.%,содержание пирогаза (pyrogas) падает с 37,3 до 25,8 мас.%, содержание древесного угля изменяется от 12,4 до 13,2 мас.%, а доля золы увеличивается с 50,3 до 59,8 мас.%. Теплотворная способность брикетов падает с 11 до 8,9 МДж/кг. Содержание воды в смеси доводят до пяти разных значений, как указано в табл. 6. Смесь прессовали в брикеты диаметром 60 мм и подвергали отвердеванию в аэрируемой печи при 110 С в течение 1,5 и 3 ч соответственно. Таблица 6 Плотность мас.% мас.% Консистенциямас.% отвержден- после 1,5 ч после 3 ч перед отверопыта воды ных брике- отверде- отвердедеванием 3 тов, г/см вания вания Сегрегацион 1 23,3 1,28 ные трещины 2 26,7 1,22 Твердый 3 33,3 1,20 23,0 14,6 Твердый 4 39,2 1,16 25,5 16,9 Твердый 5 47,1 1,20 Мягкий 11 Из табл. 6 видно, что при более высоком содержании воды минерализованное сырье становится таким мягким, что его с трудом можно поместить в брикетирующий пресс. Производимые брикеты становятся неоднородными, что,следовательно, не обеспечивает ни оптимальной упаковки, ни оптимальных условий аэрирования в доменной печи. Пять брикетов каждого типа имели общую массу от 800 до 1400 г (от 0,8 до 1,4 кг). Каждый тип брикетов упаковывали в пакет и испытывали на удар при падении на каменный пол. После 5 и 10 падений соответственно материал брикетов просеивали через 4 мм сито. Результаты тестов, представленные ниже в табл. 7, показывают, что наилучшие результаты по отвердеванию были достигнуты при содержании воды от 25 до 35 мас.%. Таблица 7 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения стекла, изготовляемого на основе сырья в виде смеси, главным образом, минералсодержащих компонентов, причем сырье после первоначальной предварительной обработки прессуют в сухие брикеты, которые подвергают отвердеванию и затем плавят, например, в доменной печи с подачей кислорода, а расплав быстро охлаждают и сушат, при этом указанное стекло содержит более 30 мас.% неорганических компонентов из осадка, отличающийся тем, что предварительная обработка включает стадии получения смеси минералсодержащих компонентов из осадка, содержащего органическое вещество, предпочтительно обезвоженного осадка, например, с очистительной установки, и одного или нескольких других минералсодержащих отходов и/или природных минералов,термического разложения содержащегося в смеси растворимого органического вещества и доведения содержания воды в смеси до величины в интервале 20-35 мас.%, предпочтительно 27-33 мас.%. 12 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что брикеты плавят при подаче дополнительной энергии от сгорания топлива в количестве не более 10 мас.% от массы подвергаемых плавлению брикетов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что брикеты имеют плотность 1,2-1,3 г/см 3. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что брикеты подвергают отвердеванию при температуре от 75 до 110 С до достижения содержания воды 15-20 мас.%. 5. Стекло, получаемое способом по п.1 и содержащее более 30 мас.% неорганических компонентов из осадка. 6. Стекло по п.5, отличающееся тем, что минеральные составляющие стекла находятся в оксидной форме и общее массовое содержание минеральных оксидов - оксида кремния (SiO2),оксида алюминия (Аl2O3), оксида железа(МgО) и оксида фосфора (P2O5) - составляет по меньшей мере 90 мас.% от массы стекла. 7. Стекло по п.6, отличающееся тем, что соотношение массового содержания в стекле минеральных оксидов - оксида кальция и оксида фосфора - определяется неравенством мас.% СаО 1,33 мас.% P2O5. 8. Стекло по п.6 или 7, отличающееся тем,что отношение массового содержания в стекле минеральных оксидов - оксида кальция, оксида фосфора и оксида магния - к содержанию в стекле оксида кремния является таким, что соотношение составляет от 0,15 до 0,5. 9. Стекло по любому из пп.6-8, отличающееся тем, что соотношение массового содержания в стекле минеральных оксидов - оксида железа и оксида алюминия - составляет от 0,56 до 1,00, а соотношение массового содержания в стекле оксида кремния и оксида алюминия составляет от 2,2 до 3,2. 10. Стекло по любому из пп.5-9, отличающееся тем, что плотность стекла составляет от 2,7 до 3,1 г/см 3, предпочтительно от 2,8 до 3,0 г/см 3, особенно предпочтительно 2,9 г/см 3. 11. Стекло по любому из пп.5-10, отличающееся тем, что имеет твердость по ВиккерсуHV100600. 12. Способ пескоструйной обработки, отличающийся тем, что его осуществляют стеклом по любому из пп.5-11, подвергнутым измельчению и сортировке.