Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка

009226 Настоящее изобретение относится к извлечению цветных металлов из цинксодержащих отходов, в частности из остатков промышленного производства цинка. Основным исходным материалом в производстве цинка является сфалерит, представляющий собой загрязненную руду ZnS. Типичный применяемый в промышленности процесс включает стадию окислительного обжига, на которой получают ZnO совместно с примесными сульфатами или оксидами. На последующих стадиях ZnO в обожженном сфалерите переводят в раствор путем выщелачивания в нейтральной или слабокислой среде, получая при этом обедненные цинком остатки, называемые в настоящем описании соответственно остатками после нейтрального выщелачивания и остатками после слабокислотного выщелачивания. Однако в процессе обжига часть Zn реагирует с Fe, являющимся типичной примесью в сфалерите, с образованием относительно слабо растворимого феррита цинка. Поэтому остатки после выщелачивания содержат помимо сульфата свинца, сульфата кальция и других примесей существенную долю цинка в форме феррита. Согласно современной практике извлечение Zn из феррита требует специальной гидрометаллургической обработки остатков с применением высоких концентраций кислоты - от 50 до 200 г/л H2SO4. Недостатком этой кислотной обработки является то, что при ней в раствор переходят, кроме Zn, почти весь Fe, а также другие примеси, например As, Cu, Cd, Ni, Co, Tl, Sb. Поскольку даже низкие концентрации этих элементов являются помехами при последующем электролитическом процессе получения Zn, их необходимо удалять из раствора сульфата цинка. В то время как Cu,Cd, Co, Ni и Tl осаждают путем добавления порошка Zn, Fe, как правило, удаляют в виде гематита, жарозита или гетита путем гидролиза. В связи с опасностью вымывания тяжелых металлов, эти железосодержащие остатки следует вывозить в места хранения, находящиеся под тщательным контролем. Хранение таких остатков, однако, приходит в существенное противоречие с требованиями защиты окружающей среды, что ставит под вопрос возможность дальнейшего применения описанного процесса. Другим недостатком является потеря металлов, например In, Ge, Ag и Zn, с железосодержащими остатками. На некоторых предприятиях применяют альтернативный способ обработки ферритсодержащих остатков с использованием печей Вельца (Waelz), в которых получают шлак и пары, содержащие Zn и Pb. В периодическом процессе возможно также применение вращающихся печей с пламенным нагревом типа Доршеля (Dorschel). По еще одному варианту остаток после выщелачивания обрабатывают в полушахтных печах с использованием кокса в качестве горючего, получая содержащие Zn и Pb пары, штейн и шлак. Эти пирометаллургические способы обеспечивают, как правило, высокую степень извлечения Zn иPb, а некоторые из них - значительную степень извлечения Ag, Ge и In. Эти способы, однако, непригодны для современных предприятий по производству цинка, поскольку не могут быть реализованы в форме крупномасштабных процессов, осуществляемых в одном аппарате. По этой причине они не являются экономически эффективными решениями для современных предприятий по производству цинка. Согласно патенту США 2932566 оксидный цинксодержащий материал плавят с коксом в шахтной печи и извлекают цинк из печных газов. В одном из примеров к шихте добавляют флюсы и получают конечный шлак, содержащий 61% FeO, 16% SiO2, 11,5% СаО и 3% Al2O3. По патенту США 4072503 остатки, содержащие Zn, Fe и Pb, испаряют в дуговой печи постоянного тока, получая, согласно одному из примеров, конечный шлак, содержащий 43% FeO, 24% SiO2, 13% СаО, 6% MgO и 5% Al2O3. Процессы плавки по вышеупомянутым известным документам производят в плотном слое или в спокойной ванне,но не в перемешиваемой ванне или во взвешенном состоянии, при температурах, близких к 1300 С. В современной литературе упоминаются способы высокотемпературной обработки Zn-содержащих вторичных остатков на основе Fe, например, пылей из электродуговых печей. Такие температуры действительно необходимы для обеспечения высокой скорости испарения цинка за одну стадию до низкого содержания Zn в шлаке. В известном процессе плавки в ванне или во взвешенном состоянии обычно применяемый в настоящее время шлак типа фаялита (2FeOSiO2) при металлургической переработке нагревают до температуры, значительно превышающей его температуру плавления (приблизительно 1100 С). Такой сильный перегрев шлака значительно сокращает срок службы огнеупорной футеровки аппарата. Применение водоохлаждаемой футеровки противодействует этому эффекту, однако, ценой значительного увеличения теплопотерь. Поэтому периодические процессы в таких печах намеренно проводят при низких температурах с целью сохранения футеровки ванны и ограничения энергозатрат; следствием этого, однако, является прерывистое и медленное испарение. Основной целью настоящего изобретения является создание способа высокоскоростного испаренияZn, обеспечивающего устранение коррозии футеровки аппарата и ограничение теплопотерь до разумного предела. С этой целью предложен способ, сочетающий принудительное перемешивание и получение шлака специального состава, образующего футеровку при охлаждении. Термин "перемешивание" означает, что участвующие в реакции соединения, будь то в газовой фазе или в жидкой фазе, принудительно смешиваются друг с другом с помощью средств, действующих сильнее природной конвекции, например, сопел,фурм, плазменных горелок или других инжекционных устройств, обеспечивающих более интенсивное движение.-1 009226 Другой целью настоящего изобретения является так называемая печь с погружной плазменной горелкой, которая особенно пригодна для осуществления процесса испарения Zn по настоящему изобретению. Способ регенерации ценных металлов по настоящему изобретению из остатков, содержащих Zn, Fe и Pb, включает стадии испарения остатка во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне с получениемFe-содержащего шлака и Zn- и Pb-содержащих паров и экстракции Zn- и Pb-содержащих паров и утилизации Zn и Pb и отличается тем, что перед стадией испарения или во время его в качестве флюса добавляют CaO, SiO2 и MgO с таким расчетом, чтобы получить следующий конечный состав шлака:[Fe]/[SiO2]+[CaO]/[SiO2]+[MgO]/33,5; 0,1[CaO]/[SiO2]l,3 и 6[SiO2]22,где все концентрации выражены в массовых процентах. Путем сочетания плавки во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне со специально подобранным составом шлака, образующего футеровку при охлаждении, при котором нет необходимости в перегреве при температуре процесса, достигается быстрое испарение, которое можно осуществлять в непрерывном режиме. Шлак легко образует защитную корку на фуреровке аппарата, обеспечивая при этом эффективную теплоизоляцию. Кроме того, способ по настоящему изобретению обеспечивает значительное повышение выхода полезных продуктов по сравнению с известными способами. Этот способ особенно пригоден для обработки остатков после нейтрального выщелачивания или остатков после слабокислотного выщелачивания. В качестве единственных источников флюсующих добавок целесообразно использовать доломит и/или известняк. Концентрация MgO в конечном шлаке составляет предпочтительно менее 5 мас.%. В случае присутствия Cu на стадии испарения образуется фаза штейна или сплава, содержащая значительную долю Cu и значительную долю драгоценных металлов. Термин "значительная в этом контексте следует понимать как соответствующий извлечению минимум 30 мас.% индивидуальных металлов. В случае присутствия Ge большая часть его испаряется вместе с Zn и Pb. Его потом можно выделить из паров, например, путем совместного осаждения с гидроксидом железа или путем добавления дубильной кислоты. К другим полезным способам выделения относятся экстракция растворителями и применение ионообменных смол. Процесс испарения можно осуществлять в реакторах, например, в плазменной печи со взвешенным слоем и в печи с погружной пикой. Однокамерный реактор с погружной плазменной горелкой, включающий плазменную фурму, соединенную с плазменным факелом, в качестве источника тепла, газа и механического перемешивания, причем фурма расположена так, что плазма генерируется под поверхностью расплавленной фазы шлака, является принципиально новым конструктивным решением в области испарения Zn и особенно пригоден для осуществления процесса по настоящему изобретению вследствие высокой энергопроизводительности в сочетании с малым количеством образующихся газов. Этот реактор может быть снабжен водяным охлаждением стенок и эксплуатироваться в непрерывном режиме. Изобретение более подробно рассмотрено ниже. Стадия испарения заключается в восстановительном плавлении остатка, причем к последнему добавляют восстановители, например природный газ, сжиженый нефтяной газ, уголь или кокс, и, возможно, флюсы, например известняк (СаСО 3), доломит (MgCO3, СаСО 3) и кремнезем (SiO2) для получения быстро испаряющегося шлака с высокой температурой плавления. Эта высокая температура плавления соответствует ограниченному перегреву шлака. Это значительно облегчает футерование при охлаждении, т.е. образование корки на внутренней поверхности охлаждаемых стенок аппарата. Ограниченный перегрев приводит к образованию относительно стойкой и толстой корки, обеспечивающей хорошую теплоизоляцию и эффективную коррозионную защиту футеровки аппарата. Таким образом, теплопотери через охлаждаемые стенки значительно снижаются. Кроме того, относительно низкое содержание диоксида кремния в шлаке повышает скорость испарения. Рекомендуемая температура плавления шлака составляет минимум 1250 С, предпочтительно минимум 1300 С. На фиг. 1 представлены составы шлака на диаграмме состояния тройной системы CaO-FeO-SiO2. Типичные известные шлаки типа фаялита представлены областями 1, 2 и 3. См. работу Джека и Хейеса"Фазовые равновесия и термодинамика шлаков испарения цинка" (Е. Jak, P. Hayes, Canadian MetallurgicalQuarterly Vol. 41, No. 2, pp. 163-174, 2002). Состав шлака по настоящему изобретению представлен областями 4 (для содержания Mg 0 мас.%) и 4+5 (для содержания Mg 5 мас.%). В большинстве случаев Zn-содержащие остатки можно офлюсовать в соответствии с вышеуказанными критериями, применяя только известняк и/или доломит. Сведение к минимуму добавки кремнезема обеспечивает получение шлака, имеющего требуемую высокую температуру плавления и быструю кинетику испарения. Влияние MgO состоит в дальнейшем повышении температуры плавления шлака. Ввиду высокой стоимости MgO рекомендуется ограничить его концентрацию в конечном шлаке до 5 мас.%. В процессе испарения Zn и Pb концентрируются в парах. Cu накапливается в отдельной фазе штейна. Путем выщелачивания этих паров Zn и Pb можно выделить в виде Pb-содержащего остатка и Znсодержащего раствора после выщелачивания. В случае, когда Zn-, Fe- и Pb-содержащий остаток содер-2 009226 жит также Ge, присутствующий в парах Ge можно выделить и обработать в периодическом режиме в последующей плавке, обогащенной Ge. Выделение Ge из паров предпочтительно осуществлять путем выщелачивания с последующим совместным осаждением с гидроксидом железа или путем добавления дубильной кислоты. Те же принципы применимы и для In. Вышеупомянутые типы реакторов пригодны для крупномасштабных процессов, осуществляемых в одном аппарате. Процесс в целом компактен по аппаратурному оформлению, использует один высокотемпературный реактор для плавления/испарения и обеспечивает высокую степень извлечения ценных металлов и получение конечных продуктов, приемлемых с точки зрения экологической безопасности. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает практически безотходный процесс, экономически конкурентноспособный по отношению к гидрометаллургическим способам обработки Zn-содержащих остатков. Шлак приемлем с точки зрения экологической безопасности в отношении Fe и может быть утилизирован в качестве замены гравия в бетонах. Реальная утилизация металлического железа не имеет смысла ввиду его относительно низкой концентрации в рассматриваемых остатках и довольно низкой собственной стоимости. Для использования в вышеописанном процессе специально сконструирован однокамерный реактор,оборудованный погружными плазменными фурмами. На этапе запуска реактор заполняют шлаком, который расплавляют с помощью плазменных фурм, пока последние не оказываются погруженными в шлак. Затем добавляют Zn-содержащий остаток, причем нет необходимости в какой-либо специальной подготовке сырья, например сушке или измельчении. Энергия, обеспечиваемая плазменными фурмами, вызывает плавление сырья и испарение ценных металлов, например, Zn, Pb, Ge и In. Восстановители можно вводить через фурмы (природный газ, сжиженный нефтяной газ) или добавлять к сырью (уголь, кокс). Предпочтительно фурмы погружены на глубину, которая позволяет им контактировать только с фазой шлака, поскольку шлак обладает меньшей коррозионной активностью, чем другие, более тяжелые, фазы. Использование состава шлака по настоящему изобретению предпочтительно сочетают с водяным охлаждением стенок реактора: водяное охлаждение стенок облегчает футерование при охлаждении, которое, как указано выше, является особенно положительным эффектом. Преимущество вышеописанной печи перед печью с погружной пикой обусловлено, главным образом, применением электроэнергии как источника тепла. Действительно, реактор с погружной плазменной горелкой обеспечивает повышенную гибкость регулирования вследствие возможности работы в широком диапазоне значений потенциала кислорода при одновременном сведении к минимуму общего количества образующихся отходящих газов. Уменьшение количества отходящших газов позволяет использовать компактную установку, эксплуатируемую с выделением небольших количеств вредных для окружающей среды газов, например CO2. В отличие от плазменной печи со взвешенным слоем, где расплавленные фазы оседают без какого-либо перемешивания, погружная плазменная горелка возбуждает достаточно интенсивное перемешивание ванны, которое обеспечивает значительное ускорение кинетики восстановления и позволяет подавать непосредственно в печь влажные материалы. Нижеприведенный пример иллюстрирует выделение различных цветных металлов, содержащихся в остатке после прокаливания сфалерита и последующего выщелачивания. 1500 кг остатка после слабокислотного выщелачивания, состоящего, в основном, из феррита цинка(ZnOFe2O3), сульфата свинца (PbSO4), сульфата кальция (CaSO4), сульфата цинка (ZnSO4) и примесей,например СаО, SiO2, MgO, A12O3, Ag, Cu и Ge, сушили и тщательно смешивали со 150 кг кокса, имеющего степень чистоты свыше 85%. Эту шихту офлюсовывали 90 кг доломита и 60 кг известняка. Затем полученную смесь вводили под давлением с массовой скоростью 12 кг/мин в воздушноплазменный факел мощностью 1 МВт для испарения во взвешенном слое. Стенки печи охлаждали водой и на стадии запуска защищали тонким слоем огнеупора. После двухчасового сплавления шлак выпускали. Отводимые пары были обогащены Zn и Pb, присутствующими в них в форме ZnO, PbO и/или PbSO4. Шлак выпускали при 1325 С при ограниченном перегреве благодаря флюсованию шихты, обеспечивающему конечный состав шлака по настоящему изобретению. После выпуска шлака и вывода паров из печи выпускали отдельно Cu-содержащий штейн. Результаты анализа шихты и продуктов представлены в табл. 1 вместе с данными о распределении металлов по фазам. Обозначение "Прочие" относится к примесям и связанным элементам, например к кислороду. Применительно к коксу "Прочие" означает золу, а применительно к флюсам - примеси, например Al2O3.-3 009226 Таблица 1 Материальный баланс и распределение металлов по фазам Анализ шлака указывает на присутствие минимальных количеств поддающихся выщелачиванию тяжелых металлов, например свинца, что обеспечивает экологическую чистоту шлака. Высокое содержание "прочих" в шлаке можно приписать кислороду, связанному с металлами. Устойчивость шлака с точки зрения влияния на окружающую среду испытывали на шлаке как таковом и на бетоне, содержащем 30% шлака и 10% цемента. Испытания проводили по Европейскому стандарту NEN 7343, согласно которому материал измельчают до размера кусков менее чем 4 мм и пропускают через него подкисленную воду. Выщелачиваемость оценивали согласно стандарту "Фламандские правила по обращению с отходами" (VLAREA, "Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en-beheer") для шлаков цветной металлургии. Характеристики выщелачиваемости как шлака, так и шлакосодержащего бетона оказались существенно ниже пределов, допустимых для продуктов, предназначенных для строительства. Таким образом, способ по настоящему изобретению обеспечивает разделение металлов следующим образом:Zn, Pb и Ge извлекают в виде паров, которые можно обработать известными способами разделенияCu и драгоценные металлы извлекают в форме штейна или сплава, который можно рафинировать,используя классические способы технологии меди и драгоценных металлов;Fe извлекают в форме инертного экологически чистого шлака, утилизируемого, например, в качестве заменителя гравия для бетона. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ регенерации ценных металлов из остатков, содержащих Zn, Fe и Pb, включающий стадии испарения остатка во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне с получением Fe-содержащего шлака и Zn- и Pb-содержащих паров и экстракции Zn- и Pb-содержащих паров и утилизации Zn и Pb,отличающийся тем, что перед стадией испарения или во время его в шихту в качестве флюса добавляют СаО, SiO2 и MgO с таким расчетом, чтобы получить следующий конечный состав шлака:[Fe]/[SiO2]+[CaO]/[SiO2]+[MgO]/33,5; 0,1[CaO]/[SiO2]l,3 и 6[SiO2]22,где все концентрации выражены в массовых процентах. 2. Способ по п.1, где упомянутым остатком, содержащим Zn, Fe и Pb, является остаток после нейтрального выщелачивания или остаток после слабокислотного выщелачивания. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве флюса добавляют только доломит, известняк или оба эти материала.-4 009226 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация MgO в конечном шлаке не превышает 5 мас.%. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что остаток, содержащий Zn, Fe и Pb, содержитCu и драгоценные металлы и что на стадии испарения получают штейн или сплав, содержащий значительную долю Cu и значительную долю драгоценных металлов. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что остаток, содержащий Zn, Fe и Pb, содержитGe, что большую часть Ge испаряют вместе с Zn и Pb и что Ge затем отделяют. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отделение Ge осуществляют путем совместного осаждения с гидроксидом Fe или путем добавления дубильной кислоты. 8. Способ по любому из пп.1-7, осуществляемый в реакторе, выбранном из группы, которую составляют плазменная печь со взвешенным слоем и печь с погружной пикой. 9. Способ по любому из пп.1-7, где стадию испарения осуществляют в реакторе, содержащем расплавленную фазу и включающем одну или несколько плазменных фурм в качестве источников тепла и газа, причем упомянутые фурмы расположены так, что плазма генерируется под поверхностью упомянутой расплавленной фазы.