Полиамидные бусинки и способ получения таких бусинок

ПОЛИАМИДНЫЕ БУСИНКИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ БУСИНОК Изобретение относится к полиамидным бусинкам или гранулам и к способу производства таких бусинок, а также к их применению в качестве поддерживающего материала для подземных природных или искусственных трещин земной коры, особенно используемых для добычи углеводородов, таких как нефть или природный газ. Изобретение относится к полиамидным бусинкам,имеющим сферическую или эллипсоидную форму и имеющим поверхность без вогнутых частей,преимущественно имеющих одинаковую форму, средний диаметр менее чем или равный 1,7 мм и пористость менее чем 0,1 мл/г. Изобретение также относится к способу производства таких бусинок с использованием сопутствующего приспособления для резки. 014994 Изобретение относится к полиамидным бусинкам или гранулам и к способу получения таких бусинок, а также к их применению в качестве расклинивающего наполнителя для природных или искусственных подземных трещин пород земной коры, в частности для добычи углеводородов, таких как нефть или природный газ. Более конкретно изобретение относится к бусинкам небольшого диаметра, имеющим одинаковую форму. Термопластичные полимеры, такие как полиамиды, представляют собой очень важные материалы для производства различных изделий, используемых в многочисленных областях. Такие изделия, как правило, получают путем придания формы, начиная от расплавленного полимера, например, в процессах вытягивания волокон, экструзии или формования. Как правило, сырьевой материал, используемый для производства таких изделий, особенно для снабжения придающих форму установок, находится в форме полимерных гранул, полученных путем литья расплавленного полимера, выходящего с установок полимеризации в форме стержня, и нарезания этих стержней на гранулы цилиндрической формы. Такие гранулы обычно цилиндрической формы имеют длину несколько миллиметров. Однако в случае некоторых вариантов применения может быть выгодным использовать гранулы особой формы, например, по существу сферической формы. Такие сферические гранулы далее называются бусинками и имеют, в частности, более хорошую текучесть. В течение многих лет один процесс гранулирования дает возможность производить термопластичные бусинки. Такие процесс и устройство для его осуществления известны как устройство или способ"подводного гранулирования" и описаны, например, в патентах США 2918701 или 3749539. Использование такого процесса затруднено, в особенности для производства полимерных гранул или бусинок, имеющих высокую температуру плавления, например, из полиамидов. Это обусловлено тем, что с таким типом полимера высоки риски затвердевания или кристаллизации материала в отверстиях фильеры. То есть, если большое число отверстий фильеры забивается затвердевшим или закристаллизовавшимся полимером, установка должна быть остановлена, чтобы очистить их и сохранить, по меньшей мере, приемлемую производительность. Предложены многочисленные исследования и усовершенствования установки подводного гранулирования, чтобы уменьшить такие риски. Однако такие риски забивки отверстий фильеры в процессе"подводного гранулирования" приводят к ограничению области применения, особенно при гранулировании полимеров, имеющих высокую температуру плавления, таких как полиамиды. Следовательно, для снижения риска забивки отверстий фильеры полимерами, имеющими высокую температуру плавления,такими как полиамиды, производят гранулы или бусинки, имеющие диаметр больше чем 2 мм, так как размер отверстий фильеры должен быть достаточно большим, чтобы иметь относительно высокую массу полимера в отверстии, что ограничивает охлаждение и отверждение материала, присутствующего в отверстии. Однако в некоторых вариантах применения или использования термопластичных полимерных бусинок требуются бусинки небольшого размера или диаметра, особенно при использовании полиамидных бусинок в качестве расклинивающего средства для природных или искусственных подземных трещин земной коры в установках для добычи углеводородов, как это описано, например, в патенте США 2006/0151170. Одна из задач настоящего изобретения состоит в разработке полиамидных бусинок небольшого размера и способа, в котором используется устройство подводного гранулирования, которое делает возможным производить такие бусинки, избегая недостатки известных установок и способов. С этой целью изобретение предлагает полиамидные бусинки сферической или эллипсоидной формы, поверхность которых не имеет вогнутых частей, преимущественно одинаковой формы, характеризующихся тем, что они имеют средний диаметр менее чем или равный 1,7 мм и пористость менее чем 0,1 мл/г при измерении с помощью ртутного метода измерения пористости с использованием ртутного порозиметра MICROMERITICS AutoPore IV в соответствии со стандартами катализаторов ASTM D 4284-83. В соответствии с настоящим изобретением средний диаметр D, как следует понимать, представляет собой диаметр, определенный путем измерения массы Р статистического образца из 100 бусинок. Диаметр D описывается следующей формулой (I): в которой Р представляет собой массу в граммах образца из 100 бусинок или гранул;Mv представляет собой плотность материала, образующего бусинки. Плотность Mv определяют в соответствии со следующим способом. Объем зерен оценивают по замещению воды в соответствии со следующим протоколом: Мерную колбу Эрленмейера, имеющую объем, соответствующий размеру бусинок, заполняют водой до края горлышка, что соответствует объему V1 воды. Массу системы (вода + колба) измеряют и записывают как M1. Воду сливают из колбы. Колбу заполняют данной массой m1 бусинок. Колбу снова заполняют водой до края горлышка. Массу системы (колба + вода + бусинки) измеряют, записывают как-1 014994 М 2. Плотность бусинок затем рассчитывают по следующей формуле (II): где V0 представляет собой плотность воды в г/см 3. Бусинки согласно настоящему изобретению имеют одинаковую форму, которая не имеет никаких вогнутых частей. Этот признак, как следует понимать, означает, что воображаемая внешняя поверхность не имеет никаких вогнутых частей. Однако, без выхода за рамки настоящего изобретения, поверхность бусинок может содержать небольшие выпуклости или небольшие полости, которые образуют неравномерность на поверхности бусинки, такие как дефекты, возникшие, например, из-за пузырьков газа. Бусинки согласно настоящему изобретению получают из полиамидной смолы или из материала, содержащего в качестве полимерной матрицы полиамидную смолу и наполнители или добавки. Полиамидные смолы и материалы, приемлемые для настоящего изобретения предпочтительно имеют высокие механические свойства и высокую химическую устойчивость, предпочтительно совместимые с применением бусинок в качестве расклинивающего агента в скважинах для добычи углеводородов. В соответствии с настоящим изобретением полиамидную смолу, используемую для производства бусинок, выбирают из термопластичных полимеров, имеющих высокую температуру плавления, предпочтительно из полимеров, которые имеют температуру плавления выше 200 С, таких как полиамиды 66, полиамид 6, сополиамиды 66/6, сополиамиды 6/66, сополиамиды, содержащие по меньшей мере 80 мас.% звеньев полиамида 6 или по меньшей мере 80% звеньев полиамида 66, полуароматические полиамиды, такие как полиамиды, продаваемые под торговыми названиями AMODEL или NYLON HTN, полиамид Т 6, полиамид 4,6. Преимущественно используемые материалы содержат полиамидную матрицу и усиливающие и/или увеличивающие объем наполнители, добавленные к термопластичным полимерам. Концентрация таких усиливающих и/или увеличивающих объем наполнителей может меняться в широких пределах. Эта концентрация преимущественно находится в интервале от 5 до 90 мас.% из расчета на массу конечного материала. Такие усиливающие и/или увеличивающие объем наполнители могут быть выбраны из группы,включающей волокна, такие как стекловолокна, арамидные волокна, керамические волокна, волокна,изготовленные из термореактивного материала, керамические или стеклянные бусинки, минеральные наполнители в форме порошка, такие как глины, каолин, тальк, диоксид кремния, оксид алюминия, молекулярные сита, природные наполнители или волокна, такие как джутовые волокна, измельченные кокосовые волокна или аналогичные волокна. Материалы также могут содержать добавки, которые модифицируют некоторые свойства, такие как пластификаторы, добавки для устойчивости к окислению, тепловые и/или световые стабилизаторы, пигменты, красители, матирующие агенты, ингибиторы воспламенения, сшивающие агенты или аналогичные агенты. В соответствии с одним из предпочтительных признаков настоящего изобретения полиамидные бусинки имеют средний диаметр от 0,5 до 1,7 мм, преимущественно от 0,8 до 1,5 мм, предпочтительно от 0,9 до 1,3 мм. Полиамидные бусинки, описанные выше, могут быть использованы в многочисленных вариантах применения, таких как процессы производства формованных или формованных литьем изделий. Такие бусинки также могут быть использованы как таковые в качестве средств наполнения и предпочтительно в качестве средств укрепления подземных разломов и трещин, которые являются природными или которые образованы искусственно в скважинах для добычи нефти и природного газа. То есть такие полиамидные бусинки подают в подземные трещины по различным технологиям, описанным, например, в патентах США 3659651, 7128118, 2006/0151170, 2006/0065398. В соответствии с другим объектом настоящего изобретения полиамидные бусинки настоящего изобретения производят способом для производства бусинок, в котором используется устройство подводного гранулирования для резки расплавленного полимера. Устройства подводного гранулирования для производства по существу сферических гранул из расплавленного полимера известны давно. Например, можно упомянуть патенты США 29188701 и 3749539. Кроме того, в патенте США 2005/0035483 описан способ подводного гранулирования и устройство, которое делает возможным уменьшение проблем, возникающих при подаче полимеров, имеющих высокую температуру плавления и высокую кристаллизацию, таких как полиамиды. Это обусловлено тем, что с такими полимерами риски кристаллизации полимера в отверстиях фильеры являются высокими. Данный документ описывает решение, которое состоит в оборудовании фильеры средствами для нагревания полимера у отверстия фильеры. Данный документ описывает производство сферических полиамидных гранул, имеющих диаметр больше 3 мм, соответствующих массе 100 гранул, которая составляет от 2,5 до 4,3 г. Способ настоящего изобретения состоит в обеспечении условий для работы и питания устройства подводного гранулирования, которое делает возможным получение бусинок, имеющих средний диаметр менее чем 1,7 мм с минимальным риском забивки отверстий фильеры, что совместимо с промышленным-2 014994 производством полиамидных бусинок. Способ настоящего изобретения состоит из введения полиамида или композиции на основе полиамида в устройство гранулирования, имеющего подводный гранулятор, содержащий фильеру, снабженную отверстиями, диаметр которых находится в интервале от 0,3 до 1,7 мм, и температура охлаждающей жидкости находится в интервале от 70 до 100 С. Полиамид или композицию подают в отверстия фильеры под давлением от 70 до 250 бар (от 0,7 до 25 МПа). В соответствии с изобретением при запуске процесса подводного гранулирования давление подачи полимера в отверстия фильеры устанавливают по меньшей мере 80% от его номинального значения, указанного выше, в течение очень короткого периода времени, менее чем 5 с, предпочтительно менее чем 3 с. Более того, это давление поддерживают по существу, постоянным в течение всего процесса гранулирования. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения и для того, чтобы быстро установить и получить давление подачи при запуске процесса гранулирования подачу полиамида или композиции проводят путем использования последовательно одношнекового или двухшнекового устройства и шестеренного насоса. Это обусловлено тем, что такое расположение и особенно использование шестеренного насоса делает возможным подавать расплавленный полиамид в отверстия фильеры при постоянной пропускной способности, которая преимущественно составляет от 3 до 15 кг на отверстие в час, предпочтительно от 5 до 12 кг на отверстие в час. Шестеренный насос указан в качестве примера как устройство, приемлемое для быстрого установления давления подачи полимера при запуске подачи расплавленного полимера в фильеру процесса гранулирования. Однако, не выходя за рамки объема изобретения, можно использовать другие средства или устройства, которые делают возможным получение подобного или такого же результата. Гранулирующие устройства, имеющие подводный гранулятор, обычно и преимущественно включают вентиль между фильерой и выходом устройства подачи расплавленного полимера, в рассматриваемом случае выходом шестеренного насоса. Следовательно, при запуске установки и во время нагревания различного оборудования расплавленный полимер, выходящий из шестеренного насоса, направляют с помощью указанного вентиля в направлении улавливающего контейнера. После стабилизации температур вентиль включают, чтобы подать расплавленный полимер в отверстия фильеры, при этом одновременно запускают устройство для резки. В соответствии с еще одним признаком способа настоящего изобретения определяют скорость вращения ножа или устройства для резки у поверхности фильеры, погруженной в воду, чтобы получить бусинки желаемого диаметра; и предпочтительно эта скорость составляет от 3000 до 6000 об/мин. Полиамидные бусинки, полученные указанным образом, выделяют с помощью любых известных средств, в особенности путем центрифугирования, осаждения или фильтрования. Бусинки, выделенные указанным образом, затем преимущественно сушат. Они также могут быть подвергнуты обработке, чтобы модифицировать некоторые из их свойств, например, улучшить механические свойства за счет тепловой обработки или лучевой обработки для увеличения молекулярной массы полимера и/или степени его сшивки. Другой объект настоящего изобретения представляет собой устройство для осуществления упомянутого выше способа производства, которое включает гранулирующее устройство, имеющее подводный гранулятор, содержащий по меньшей мере одно средство для резки, с фильерой, для отверстий фильеры,имеющих диаметр от 0,3 до 1,7 мм; одно средство подачи под давлением полиамида или композиции на основе полиамида к средствам для резки через отверстия фильеры, содержащее средства для регулирования давления так, что полиамид или полиамидную композицию подают в фильеру с установлением, по меньшей мере, 80% от номинального давления подачи не позднее чем через 5 с после начала питания отверстий фильеры расплавленным полимером или материалом; и замкнутый поток жидкости, включающий средства для регулирования температуры охлаждающей жидкости при температуре от 70 до 100 С. Как объяснялось выше, средства подачи предпочтительно включают одношнековый или двухшнековый экструдер, объединенный с шестеренным насосом. Средства подачи преимущественно включают средства регулирования пропускной способности полиамида в фильере, что делает возможным получать пропускную способность от 3 до 15 кг/ч на отверстие, предпочтительно от 5 до 12 кг/ч на отверстие. Средства для резки предпочтительно включают вращающийся нож, приводимый в движение с помощью привода вращательного движения при скорости вращения от 3000 до 6000 об/мин. Как указывалось ранее, такие бусинки приемлемы для применения в качестве средств расклинивания открытых подземных трещин в устройствах и установках для добычи нефти или газа. В частности, указанные бусинки имеют механические свойства, особенно прочность при раздавливании, а также химическую стойкость, которые приемлемы для такого применения. Другие преимущества и детали настоящего изобретения будут более понятны при рассмотрении примеров, приведенных ниже, но только в качестве иллюстрации.-3 014994 Экспериментальна часть Пример 1. Полиамид типа 66, продаваемый RHODIA под торговым названием STABAMID 27 АЕ 1, имеет индекс вязкости (ИВ, VI), равный 136 (при измерении при 25 С в вискозиметре типа Xubbelhode из раствора, содержащего 5 г/л полимера, растворенного в смеси, содержащей 90 мас.% муравьиной кислоты и 10 мас.% воды), и температуру плавления 263 С (определенную методом ДСК). Указанный полимер плавят при температуре 308 С с использованием двухшнекового экструдера,имеющего диаметр 50 мм, продаваемого Leistriz, и подают в шестеренный насос, продаваемый Maag. Этот шестеренный насос питает устройство подводного гранулирования, продаваемое GALA под торговым названием А 5 РАС 6, при давлении материала 169 бар (16,9 МПа). Фильера данного устройства подводного гранулирования имеет 32 отверстия с диаметром 0,8 мм. Фильеру нагревают при температуре 345 С. Устройство включает держатель ножа, оборудованный 16 ножами, который поворачивается вовнутрь камеры для резки при скорости 5000 об/мин. В той же камере циркулирует вода с температурой 76 С со скоростью потока 22 м 3/ч. При таких условиях способ делает возможность производить для пропускной способности полимера в отверстиях фильеры, равной 170 кг/ч, с пропускной способностью на отверстие 5 кг/час по существу сферические частицы, имеющие диаметр, эквивалентный 1,4 мм. Пример 2. Сополиамид 6/6, содержащий 40 мас.% каолина в качестве минеральных наполнителей, плавят при температуре 329 С с использованием двухшнекового экструдера, имеющего диаметр 50 мм, продаваемого Leistriz, который питает шестеренный насос, продаваемый Maag. Указанный шестеренный насос питает устройство подводного гранулирования, идентичное устройству примера 1, под давлением 91 бар (9,1 МПа); давление, наблюдаемое через 3 с после подачи полимера в фильеру. Фильера такого подводного гранулятора имеет 72 отверстия диаметром 1,2 мм и нагревается при температуре 369 С. Держатель ножа, оборудованный 16 ножами, поворачивается вовнутрь камеры для резки при скорости 4500 об/мин. В той же камере циркулирует вода с температурой 89 С со скоростью потока 11 м 3/ч. При таких условиях при пропускной способности экструзии 420 кг/ч получают, по существу, сферические частицы, имеющие диаметр, эквивалентный 1,5 мм. Пример 3. Сополиамид 6/66, содержащий 40 мас.% минерального наполнителя, состоящего из каолина, плавят при температуре 333 С с использованием двухшнекового экструдера, идентичного экструдеру примеров 1 и 2, который питает шестеренный насос, идентичный насосу примеров 1 или 2. Указанный шестеренный насос питает устройство подводного гранулирования, идентичное устройству примера 1 или 2, под давлением подачи 135 бар (13,5 МПа). Фильера такого подводного гранулятора имеет 80 отверстий диаметром 1 мм и нагревается при температуре 389 С. Держатель ножа, оборудованный 16 ножами, поворачивается вовнутрь камеры для резки при скорости 5000 об/мин. В той же камере циркулирует вода с температурой 92 С со скоростью потока 20 м 3/ч. При таких условиях в случае пропускной способности экструзии 400 кг/час получают частицы, имеющие диаметр, эквивалентный 1,25 мм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиамидные бусинки сферической или эллипсоидной формы, поверхность которых не имеет вогнутых частей, отличающиеся тем, что они имеют средний диаметр менее чем или равный 1,7 мм и пористость, измеренную в соответствии с измерением пористости ртутным способом, менее чем 0,1 мл/г. 2. Бусинки по п.1, отличающиеся тем, что полиамид содержит усиливающий наполнитель и/или увеличивающий объем наполнитель. 3. Бусинки по п.2, отличающиеся тем, что массовая концентрация усиливающих и/или увеличивающих объем наполнителей составляет от 5 до 90%. 4. Бусинки по одному из пп.1-3, отличающиеся тем, что средний диаметр составляет от 0,8 до 1,5 мм, преимущественно от 0,9 до 1,3 мм. 5. Бусинки по одному из пп.2-4, отличающиеся тем, что усиливающие и/или увеличивающие объем наполнители выбраны из группы, включающей стекловолокна, арамидные волокна, керамические волокна, минеральные волокна, глины, каолин, диоксид кремния, оксид алюминия, молекулярные сита, стеклянные бусинки, керамические бусинки, наполнители и растительные волокна. 6. Бусинки по одному из пп.1-5, отличающиеся тем, что полиамид выбран из группы, включающей полиамид 6, полиамид 6,6, полиамид Т 6, полиамид 4,6, сополиамиды указанных полиамидов и полукристаллические полуароматические полиамиды. 7. Бусинки по п.6, отличающиеся тем, что полиамид представляет собой полиамид 66 или сополиамид 6, 6/6. 8. Бусинки по одному из предыдущих пунктов, отличающиеся тем, что полиамид содержит добавки, выбранные из группы, включающей добавки для обеспечения устойчивости к окислению и к свету,пигменты, красители, матирующие агенты, ингибиторы воспламенения, пластификаторы и сшивающие агенты.-4 014994 9. Способ получения полиамидных бусинок по одному из предыдущих пунктов, включающий введение полиамида или композиции на основе полиамида в гранулирующее устройство, имеющее подводный гранулятор, отличающийся тем, что диаметр отверстий фильеры составляет от 0,3 до 1,7 мм, температура охлаждающей жидкости находится в интервале от 70 до 100 С, и тем, что полиамид или полиамидную композицию подают в фильеру с обеспечением по меньшей мере 80% от номинального давления подачи, которое составляет от 70 до 250 бар, не позднее чем через 5 с после начала питания отверстий фильеры расплавленным полимером или материалом. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полиамид или полиамидная композиция питает устройство подводного гранулирования с помощью устройства питания, содержащего одношнековый или двухшнековый экструдер, соединенный с шестеренным насосом. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что пропускная способность полиамида в фильере составляет от 3 до 15 кг/ч на отверстие, предпочтительно от 5 до 12 кг/ч на отверстие. 12. Способ по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что скорость вращения устройства для резки устройства подводного гранулирования составляет от 3000 до 6000 об/мин. 13. Применение полиамидных бусинок по одному из пп.1-8 в качестве расклинивающего агента для подземных трещин в земле при добыче углеводородов. 14. Устройство для осуществления способа получения по любому из пп.9-12, включающее гранулирующее устройство, имеющее подводный гранулятор, содержащий по меньшей мере одно средство для резки с фильерой, для отверстий фильеры, имеющих диаметр от 0,3 до 1,7 мм; одно средство подачи под давлением полиамида или композиции на основе полиамида к средствам для резки через отверстия фильеры, содержащие средства для регулирования давления так, что полиамид или полиамидную композицию подают в фильеру с установлением по меньшей мере 80% от номинального давления подачи, которое составляет от 70 до 250 бар, не позднее чем через 5 с после начала питания отверстий фильеры расплавленным полимером или материалом; и замкнутый поток жидкости, включающий средства для регулирования температуры охлаждающей жидкости при температуре от 70 до 100 С. 15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что средства подачи включают одношнековый или двухшнековый экструдер, соединенный с шестеренным насосом. 16. Устройство по п.13 или 14, отличающееся тем, что средства подачи включают средства для регулирования пропускной способности полиамида в фильеру, что делает возможным получение пропускной способности от 3 до 15 кг/ч на отверстие, предпочтительно от 5 до 12 кг/ч на отверстие. 17. Устройство по одному из пп.14-16, отличающееся тем, что средства для резки включают вращающийся нож, приводимый в движение проводом для передачи вращательного движения при скорости вращения от 3000 до 6000 об/мин.