Плотный сцинтилляционный и быстродействующий материал со слабым послесвечением

010145 Настоящее изобретение относится к сцинтилляционным материалам, способу их получения и применению указанных материалов, в частности, в детекторах гамма-излучения и/или рентгеновского излучения. Сцинтилляционные материалы широко применяются в детекторах гамма-излучения, рентгеновского излучения, космического излучения и частиц, энергия которых составляет порядка 1 кэВ, а также превышает указанную величину. Сцинтилляционный материал - это материал, прозрачный в области длины волны сцинтилляции,который отвечает световому облучению путем эмиссии светового импульса. Из таких материалов, обычно монокристаллов, можно производить детекторы, в которых свет, испускаемый кристаллом, который содержит детектор, взаимодействует со средством детекции света и производит электрический сигнал, пропорциональный числу полученных световых импульсов и их интенсивности. Такие детекторы, в частности, применяют в промышленности для измерения толщины(кв.м) и массы (г) в области ядерной медицины, физики, химии, нефтяных разработок. Семейство известных и применяемых сцинтилляционных кристаллов представляет собой силикаты лютеция с примесью церия. Lu2SiO5 с примесью церия описан в US 4958080. В патенте US 6624420 описан Се 2 х(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5. В патенте US 6437336 описаны составы типа Lu2(1-x)M2xSi2O7, в которых М, по меньшей мере, частично является церием. Общим для всех этих разных составов сцинтилляторов является то, что они обладают способностью останавливать излучения, обладающие высокой энергией, излучать интенсивное свечение в форме очень быстрых световых импульсов. Дополнительным желательным свойством является уменьшение количества излучаемого света после прекращения светового облучения (или послесвечение, по-английски "afterglow"). Этот феномен,хорошо известный специалисту, с точки зрения физики объясняется присутствием электронных ловушек в кристаллографической структуре материала. Феномен сцинтилляции основывается на фотоэлектрическом эффекте, который создает в сцинтилляционном материале пару электрон-дырка. Электрон рекомбинируется в активном узле (в указанных выше сцинтилляторах - узел Се 3+) и вызывает эмиссию фотонов со скоростью обычно меньше 1 мкс. Продолжительность импульсов указанных выше быстродействующих сцинтилляторов уменьшается с экспоненциальной постоянной первого порядка примерно 40 нс. Захваченные электроны не испускают свет, но при их освобождении путем теплового возбуждения(включая комнатную температуру) вызывают эмиссию фотонов, послесвечение, которое еще можно измерить в течение временного периода, превышающего 1 с. Этот феномен может быть нежелателен при применениях, требующих выделения каждого импульса при очень кратком времени вывода на экран. Это, в частности, относится к применению компьютерной томографии (сканеров "КТ"), хорошо известной в медицинской или промышленной областях. Если система КТ подключена к сканеру ПЭТ (позитронной эмиссионной томографии), что в медицине становится обычным, ухудшение разрешающей способности КТ негативно влияет на технические характеристики всей системы и, следовательно, на возможности расшифровки клиницистом результатов всей системы КТ/ПЭТ. Послесвечение очень затрудняет применение в этой области. Составы типа силикатов лютеция, указанные в US 4958080 (тип "LSO:Се" в соответствии с обозначениями, принятыми специалистами) и в US 6624420 (тип "LYSO:Се"), известны как испускающие значительное послесвечение. Составы, описанные в US 6437336 (тип "LPS:Се"), напротив, имеют преимущество, выражающееся в менее существенном послесвечении. Эти результаты приведены, например,в L. Pidol, A. Kahn-Harari, B. Viana, B. Ferrand, P. Dorenbos, J. de Haas, C.W.E. Van Eijk и E. Virey,"Scintillation properties of Lu2Si2O7:Ce3+, a fast and dense scintillator crystal", Journal of Physics: CondensedMatter, 2003, 15, 2091-2102. Кривая на фиг. 1 приведена из этой статьи и обозначает количество света,обнаруженного в форме ряда вспышек, на 1 мг сцинтилляционного материала в зависимости от времени при возбуждении X в течение нескольких часов. В отношении послесвечения результат по композиции"LPS:Се" является значительно лучшим. С этой точки зрения характеристика LYSO очень близка к LSO. Объектом настоящего изобретения является ограничение такого послесвечения. Послесвечение можно с большими основаниями выявить при помощи термолюминисценции (см.S.W.S. McKeever "Thermoluminescence of solids", Cambridge University Press (1985. Это определение заключается в тепловом возбуждении образца после облучения и в измерении световой эмиссии. Световой пик, близкий к комнатной температуре при 300 K, выражает более или менее интенсивное послесвечение(освобождение из ловушки). Более высокий температурный пик означает наличие более глубоких ловушек, менее способных к тепловому возбуждению при комнатной температуре. Это показано на фиг. 2,взятой из вышеуказанной статьи L. Pidol et al., которая показывает преимущество состава типа LSP в отношении послесвечения. Однако недостатком состава типа LSP является более слабая способность к остановке, чем композиций типа LYSO или LSO. Это связано просто со средним атомным номером соединения и плотностью ассоциированной фазы. Измерения термолюминесценции можно проводить при помощи автоматизированного устройстваTL-DA-15 фирмы RISO (Дания), схематически изображенного на фиг. 3. Нагревательный элемент, термопара и "подъемник", позволяющий устанавливать образец, расположены на линии с фотоусилителем(ФУ) и оптическими фильтрами. Внутри камеры для анализа в потоке азота поворотная подставка (поворотный держатель образца), приводимая в движение двигателем, позволяет устанавливать образец либо на уровне радиоактивного источника (находящегося в свинцовой камере) на стадии облучения, либо между нагревательным элементом и фотоусилителем для измерения термолюминесценции. Перед каждым измерением кристаллы толщиной примерно 1 мм нагревают в течение нескольких минут до 672 K. Затем их облучают, после чего регистрируют кривые термолюминесценции в потоке азота с постоянной скоростью нагревания до 313-672 K. Измерения при более высокой температуре невозможны из-за излучения абсолютно черного тела (спонтанное свечение, излучаемое веществом, которое нагревается до раскаленного состояния, называют излучением абсолютно черного тела). Каждое измерение соотносят с массой продукта. В случае изобретения эмиссия, которая интересует заявителя, - это эмиссия церия примерно от 350 до 450 нм. На входе фотоусилителя были установлены соответствующие фильтры (НА 3 и 7-59). Для количественных измерений облучение проводили in situ из источника 90SR/90, дозой 3,6 Gray/ч на воздухе. При измерении ТЛ (термолюминесценции) изменяющимися параметрами являлись доза (время облучения, в данном случае 20 с) и скорость нагревания (в данном случае 0,5 K/с). Заявителем было обнаружено, что введение двухвалентного щелочно-земельного металла М и/или трехвалентного металла М' в композицию LYSO позволяло значительно уменьшить послесвечение. Более конкретно, M может являться Ca, Mg или Sr (в виде двухвалентного катиона). Более конкретно, M' может являться Al, Ga или In (в виде треххвалентного катиона). Элемент M замещает Y или Lu, а элемент М' замещает Si. За счет введения М, в частности Са, продукты согласно изобретению позволяют неожиданным образом уменьшить послесвечение, не оказывая влияния на плотность в рассматриваемых количествах. Сцинтилляционный материал согласно изобретению соответствует формуле(z+v) больше или равно 0,0001 и меньше или равно 0,2,z больше или равно 0 и меньше или равно 0,2,v больше или равно 0 и меньше или равно 0,2,х больше или равно 0,0001 и меньше 0,1,у изменяется от (x+z) до 1,предпочтительно (z+v) больше или равно 0,0002,предпочтительно (z+v) меньше или равно 0,05 и более предпочтительно меньше или равно 0,01 и даже меньше 0,001. Предпочтительно х больше 0,0001 и меньше 0,001. Более конкретно, v может быть равно 0 (М' отсутствует), в этом случае z по меньшей мере равно 0,0001. Более конкретно, сцинтилляционный материал согласно изобретению может являться таким, что v равно 0. Также сцинтилляционный материал согласно изобретению может являться таким, что М представляет собой Са, что соответствует наиболее пригодной композиции. Комбинация, при которой v равно 0 и М представляет собой Са, является наиболее предпочтительной. Таким образом, состав согласно изобретению соответствует следующей формуле:(2) Также сцинтилляционный материал согласно изобретению может являться таким, что z равно 0. Также сцинтилляционный материал согласно изобретению может являться таковым, что М' представляет собой Al. Комбинация, при которой z равно 0 и М' представляет собой Al, является наиболее предпочтительной. Таким образом, состав согласно изобретению соответствует следующей формуле:(3) Молярное содержание элемента О в 5 раз превышает молярное содержание (Si+М') при условии,что эта величина может изменяться примерно на или 2%. Сцинтилляционный материал согласно изобретению можно получить в форме монокристалла путем выращивания методом Czochralski. Изобретение относится также к применению сцинтилляционного материала согласно изобретению в качестве компонента детектора излучения, в частности гамма-излучения или рентгеновского излучения, более конкретно в сканерах компьютерной томографии (КТ). Изобретение также относится к применению сцинтилляционного материала согласно изобретению в качестве компонента детектора излучения, в частности, для промышленного применения в промышленности, в медицине и/или в области детекции для нефтяного бурения. Оно также относится к любой сцинтилляционной системе непрерывного получения данных (которая включает в себя компьютерную томографию). Оно также относится к любой сцинтилляционной системе типа позитронной эмиссионной томографии, в частности времяпролетной ("time of flight"), в случае необходимости, комбинированной с-2 010145 эмиссионной томографией. Не ограничиваясь никакими теоретическими аргументами, заявитель предположил, что введение двухвалентного иона щелочно-земельного металла М для замещения трехвалентного иона редкоземельного металла или трехвалентного иона металла М' для замещения четырехвалентного атома кремния создает дефицит положительного заряда, который ограничивает захватывание электронов, ответственных за послесвечение. Примеры По методу Czochralski в условиях, идентичных описанным в указанных выше патентах, вырастили три монокристалла LYSO:Ce диаметром 1 дюйм. Для этого использовали три исходных соединения, соответствующих следующим составам. Контрольный образец (не содержащий Са): Состав 1: Состав 2: Шихту получали из соответствующих оксидов (оксидов Са, Се, Lu, Y) так, чтобы получить искомые формулы. Реальные концентрации Се и Са в конечном кристалле меньше, чем концентрации, введенные в состав сырья путем сегрегации при кристогенезе. Полученные конечные монокристаллы формулы Lu(2-y)Y(y-z-x)CexCazSiO5 имеют следующие составы в образце. Послесвечение состава 1 существенно меньше, чем для контрольной композиции (традиционного типа LYSO), и уровень свечения оценивается в 20000 фотонов/мэВ при возбуждении источником гамма-излучения 137Cs, т.е. несколько ниже, чем для композиций LPS (26000 фотонов/мэВ), LYSO(34000 фотонов/мэВ) и LSO (примерно 28000 фотонов/мэВ). Такой уровень излучения не является недопустимым для большей части видов применения. Германат висмута (Bi4Ge3O12), очень широко применяемый, излучает только 9000 фотонов/мэВ. В целом, состав 1 сохраняет останавливающую способность состава типа LYSO без существенной потери уровня свечения, существенно уменьшая при этом послесвечение. Состав 2 представляет еще больший интерес, обладая еще меньшим послесвечением и световым выходом, составляющим 27000 фотонов/мэВ. На фиг. 4 дано сравнение составов 1 и 2 с традиционным LSO (контрольный образец). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Неорганический сцинтилляционный материал, имеющий состав, характеризующийся формулой в которой M обозначает двухвалентный ион щелочно-земельного металла и M' обозначает трехвалентный металл, причем(z+v) больше или равно 0,0001 и меньше или равно 0,2,z больше или равно 0 и меньше или равно 0,2,v больше или равно 0 и меньше или равно 0,2,х больше или равно 0,0001 и меньше 0,1,у изменяется от (x+z) до 1. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что (z+v) больше или равно 0,0002. 3. Материал по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что (z+v) меньше или равно 0,05. 4. Материал по п.3, отличающийся тем, что (z+v) меньше или равно 0,01. 5. Материал по п.4, отличающийся тем, что (z+v) меньше или равно 0,001. 6. Материал по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что х больше 0,0001 и меньше 0,001. 7. Материал по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что М выбирают из Ca, Mg и Sr. 8. Материал по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что М' выбирают из Al, In, Ga. 9. Материал по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что v равно 0.-3 010145 10. Материал по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что М является Са. 11. Материал по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что z равно 0. 12. Материал по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что М' является Al. 13. Материал по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он является монокристаллическим. 14. Способ выращивания монокристаллического сцинтилляционного материала по п.13, в котором монокристалл выращивают методом Чохральского. 15. Сцинтилляционный детектор, содержащий детектирующий элемент из неорганического сцинтилляционного материала по любому из пп.1-13. 16. Сканер компьютерной томографии, содержащий детектор по п.15. 17. Применение сцинтилляционного материала по любому из пп.1-13 в качестве материала для изготовления компонента сцинтилляционного детектора, используемого в промышленности, медицине или для детектирования при нефтяном бурении. 18. Применение сцинтилляционного материала по любому из пп.1-13 в качестве материала для изготовления элементов сканера компьютерной томографии и/или сканирующего устройства типа применяемого для позитронной эмиссионной томографии, в том числе времяпролетной.