Способ сжигания с низким выделением soxдисперсии тяжелых нефтяных остатков в воде

009218 Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям тяжелых нефтяных остатков и способам их приготовления и сжигания. Более конкретно, настоящее изобретение относится к приготовлению и сжиганию с низким выделением вредных веществ, в частности SOx, водных дисперсий тяжелых нефтяных остатков, пригодных для транспортировки, обычно, в трубопроводах. Термин тяжелые нефтяные остатки относится к нефтяным остаткам или фракциям нефти, имеющим ниже 15 по шкале API ([American Petroleum Institute] Американский нефтяной институт)(d15,5=0,9659 г/см 3) и вязкость при 30 С - более 40000 мПас. Типичными примерами таких нефтяных остатков являются остатки от вакуумной перегонки сырой нефти или иных нефтяных фракций (например,остаток от перегонки при атмосферном давлении) и остатки от легкого крекинга. При комнатной температуре эти нефтяные фракции иногда остаются твердыми; их точка размягчения лежит выше 80 С, в некоторых случаях выше 100 С. Однако эти остатки не текучи и имеют очень высокую вязкость. По этой причине при отсутствии нагревания по меньшей мере до 280 С, их нельзя использовать в качестве топлив. В любом случае как движение, так и распыление вещества будут иметь значительные недостатки,которые будут затруднять движения вещества по трубопроводам. В патентной литературе описаны разнообразные способы транспортировки тяжелых сырых нефтей или вязких нефтяных фракций, которые, однако, невозможно сравнивать по свойствам с указанными выше тяжелыми нефтяными остатками. Один из наиболее широко изученных способов транспортировки тяжелых сырых нефтей заключается в образовании эмульсий масло в воде (м/в), в которых внешняя фаза (вода) является менее вязкой,чем внутренняя фаза (масло). Эти эмульсии, приготовляемые путем смешивания воды, эмульгатора и масла при перемешивании, можно с легкостью перемещать. Помимо низкой вязкости эти эмульсии должны иметь определенную устойчивость, т.е. они не должны расслаиваться на две фазы в процессе транспортировки и возможного хранения. Кроме того, эмульгирующие добавки не должны препятствовать образованию эмульсий с высоким содержанием нефтяной фазы. В независимости от указанных характеристик основным требованием для применения настоящей методики является низкая стоимость эмульгирующих агентов. Эмульгирующие агенты, предлагаемые в патентной литературе, не удовлетворяют этим требованиям. Например, в патентах США US-A-4246920, US-A-4285356, US-A-4265264 и US-A-4249554 описаны эмульсии с содержанием нефти только лишь 50%; это означает, что в подобных условиях только половина доступного объема (например, в трубопроводе) может быть использована для транспортировки нефти. С другой стороны, канадские патенты 1108205, 1113529, 1117568 и патент США US-A-4246919 позволяют лишь незначительно понизить вязкость даже в случае низкого содержания нефти. В патенте США US-A-4770199 описано применение эмульгирующих агентов, состоящих из комплексных смесей неионных алкоксилированных поверхностно-активных агентов и этоксилированныхпропоксилированных карбоксилатов. Очевидно, что неионный поверхностно-активный агент в такой смеси чувствителен по отношению к температуре и может, следовательно, становиться нерастворимым в воде при определенных температурных условиях, инвертируя фазы, т.е. превращая эмульсию м/в в эмульсию в/м. Инверсия фаз также может быть вызвана высоким напряжением сдвига при движении эмульсии. Кроме того, вышеуказанные поверхностно-активные агенты слишком дорогостоящи и значительно повышают стоимость способа. Наконец, патент ЕР-А-237724 в области эмульсий м/в описывает применение смесей этоксилированных карбоксилатов и этоксилированных сульфатов - продуктов не слишком легко доступных в продаже. В отличие от этих документов в патенте WO-94/01684 решена проблема перемещения тяжелых сырых нефтей с помощью образования дисперсий м/в, полученных с помощью диспергирующих агентов,вводимых в нефтяные скважины. В отличие от обычных поверхностно-активных агентов, диспергирующие агенты представляют собой сульфонаты, которые чрезвычайно растворимы в воде и которые не снижают поверхностное натяжение воды в значительной степени. Однако проблема приготовления водных дисперсий тяжелых нефтяных остатков, подходящих не только для транспортировки, но и для сжигания, с пониженным содержанием сульфурированных компонентов, так называемого SOx, в выбросе, все еще остается нерешенной. В самом деле, известно, что при сгорании фракций нефти большая часть серы, содержащейся в топливе, реагирует с кислородом с образованием диоксида серы и сернистого ангидрида, в то время как только небольшая ее часть остается в золе, что зависит от щелочности. В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу сжигания с низким выделениемSOx дисперсии тяжелых нефтяных остатков в воде, причем указанная дисперсия содержит по меньшей мере 15 мас.% воды и ее получают, вводя в контакт вышеуказанный тяжелый нефтяной остаток и водный-1 009218 раствор одного или более чем одного диспергирующего агента, выбираемого из органических сульфонатов щелочных металлов или аммония, которые со ссылкой на соль натрия имеют следующие свойства:(A) содержание серы составляет по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно от 11 до 15 мас.%;(Б) растворимость в воде при 20 С составляет по меньшей мере 15 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%;(B) снижение поверхностного натяжения воды при концентрации 1 мас.% ниже 10%,при этом вышеуказанную дисперсию готовят в присутствии (i) одного или более чем одного десульфирующего агента, выбираемого из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент присутствует в количестве от 0,5 до 3,0 моль в пересчете на серу, содержащуюся в тяжелом нефтяном остатке; и (ii) одного или более чем одного десульфирующего агента, имеющего стабилизирующие и антикоррозионные свойства и выбираемого из MgO, Mg(OH)2,CaO, Ca(OH)2 и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент, обладающий стабилизирующими и антикоррозионными свойствами, присутствует в количестве от 0,04 до 0,4 мас.% в пересчете на общую массу суспензии, а тяжелый нефтяной остаток, имеющий точку размягчения выше 25 С, нагревают до температуры, которая, по меньшей мере, равна температуре его размягчения. Массовое соотношение между водой и тяжелым нефтяным остатком может изменяться в широком интервале, например от 85/15 до 15/85. Однако по экономическим причинам предпочтительно готовить дисперсии с высоким содержанием тяжелого нефтяного остатка, которые по свойствам текучести сравнимы с водной дисперсией и ее эффективным сгоранием. Хороший компромисс между конкурирующими свойствами получают, если соотношение вода/тяжелый нефтяной остаток находится в интервале от 20/80 до 35/65. Что касается диспергирующего агента, то, как определено в патенте ЕР-А-607426, он относится к органическим сульфонатам щелочных металлов или аммония, которые со ссылкой на соль натрия имеют указанные выше свойства. Эти свойства несомненно отличают диспергирующие агенты в соответствии с настоящим изобретением от обычных сульфонированных поверхностно-активных агентов (например алкилбензолсульфонатов). В самом деле, последние имеют совершенно иные свойства, например низкую растворимость в воде, а содержание серы в них обычно ниже 10%, также, они вызывают значительное снижение поверхностного натяжения воды. Типичными примерами диспергирующих агентов являются продукты, полученные при конденсации (алкил)нафталинсульфоновых кислот и формальдегида, сульфонированные полистиролы, лигнин-сульфонаты, продукты окислительного сульфонирования, полученные обработкой некоторых ароматических фракций с помощью SO3 (например сульфонаты, описанные в ЕР-А-379749, полученные обработкой жидкого топлива, выходящего из парового крекинга, с помощью SO3). Органические сульфонаты, обладающие диспергирующими свойствами, это обычно вещества с молекулярной массой более 1000. Благодаря их высокой растворимости в воде и присутствию неорганических солей(например, сульфата натрия) чрезвычайно сложно определять точно их молекулярные массы. Водная дисперсия в соответствии с настоящим изобретением содержит, в зависимости от количества и типа тяжелого нефтяного остатка, некоторое количество диспергирующего агента. В любом случае количество диспергирующего агента, необходимое для получения устойчивой и текучей дисперсии, находится в интервале от 0,1 до 3 мас.% предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.% причем указанные процентные содержания диспергирующего агента даны в пересчете на суммарное количество воды и тяжелого нефтяного остатка. Что касается десульфирующих агентов, выбираемых из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, это твердые вещества, нерастворимые в воде, способные блокировать или, по меньшей мере, значительно снижать количество SOx, образующегося в горючей фазе. В предпочтительном воплощении изобретения они имеют средний диаметр менее 300 мкм, предпочтительно от 1 до 50 мкм. Такие размеры позволяют достичь большей эффективности десульфирования. Десульфирующие агенты со стабилизирующими и антикоррозионными свойствами, выбираемые изMgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 и смесей подобных веществ, также, предпочтительно, имеют средний диаметр того же порядка величины, как это указано выше для десульфирующих агентов, выбираемых изCaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ. Предпочтительно десульфирующий агент, выбираемый из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, присутствует в количестве от 1 до 2,5 моль в пересчете на серу, содержащуюся в тяжелом нефтяном остатке. Если необходимо, дисперсия в соответствии с настоящим изобретением может также содержать минимальные количества водорастворимых полимеров, например природных полисахаридов или природных производных, таких как склероглюканы, гуаровая смола или ксантановая смола. Эти водорастворимые полимеры могут повышать устойчивость самой дисперсии при хранении. Кроме текучести и устойчивости преимуществом дисперсии тяжелых нефтяных остатков в соответствии с настоящим изобретением является то, что она подвергается горению в соответствии с обычными методиками, выделяя пониженное количество SOx. Способ приготовления дисперсии тяжелых нефтяных остатков в воде, пригодной для сгорания с-2 009218 низким выделением SOx, заключается в следующем. Указанная дисперсия имеет содержание воды по меньшей мере 15 мас.% и ее получают, вводя в контакт вышеуказанный тяжелый нефтяной остаток и водный раствор одного или более диспергирующих агентов, выбираемых из органических сульфонатов щелочных металлов или аммония, которые, если рассматривать натриевую соль, имеют следующие свойства:(A) содержание серы составляет по меньшей мере 10 мас.% предпочтительно от 11 до 15 мас.%;(Б) растворимость в воде при 20 С составляет по меньшей мере 15 мас.% предпочтительно от 20 до 60 мас.%;(B) снижение поверхностного натяжения воды при концентрации 1 мас.% ниже 10%,причем вышеуказанную дисперсию готовят в присутствии (i) одного или более десульфирующего агента, выбираемого из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент присутствует в количестве от 1,5 до 3,0 моль в пересчете на серу, содержащуюся в тяжелом нефтяном остатке; и (ii) одного или более десульфирующего агента, имеющего стабилизирующие и антикоррозионные свойства и выбираемого из MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент присутствует в количестве от 0,04 до 0,4 мас.% в пересчете на общую массу суспензии. Если тяжелый нефтяной остаток имеет точку размягчения выше, чем примерно 25 С, то вышеуказанный тяжелый нефтяной остаток предпочтительно нагревать до температуры, по меньшей мере, равной его точке размягчения для содействия его разжижению. В другом случае можно нагревать водный раствор диспергирующего агента или их обоих. Что касается веществ (i) и (ii), их можно добавлять в контактирующую фазу тяжелого нефтяного остатка и водного раствора диспергирующего агента как в твердом состоянии, так и в виде дисперсии твердых веществ в воде. Смешивание тяжелого нефтяного остатка и водного раствора диспергирующих агентов в присутствии твердых веществ (i) и (ii) можно производить с помощью обычного перемешивающего оборудования, например лопастных мешалок, турбинных мешалок и т.п. Перемешивание производят до получения достаточно текучей дисперсии, которую можно перекачивать и которая устойчива в течение некоторого периода времени. Вышеуказанное приготовление водной дисперсии можно производить "in situ", т.е. в том месте, где образуется (или где получают) тяжелый нефтяной остаток. В этом случае дисперсию будут транспортировать, предпочтительно, по трубопроводу, на станцию сгорания. В ином случае, приготовление дисперсии может быть произведено вблизи станции сгорания. Очевидно, что возможны и промежуточные решения. Таким образом, композиция, подходящая для приготовления водной дисперсии тяжелых нефтяных остатков, включает:(I) водный раствор одного или более диспергирующего агента, выбираемого из веществ, описанных выше;(III) десульфирующий агент, имеющий стабилизирующие и антикоррозионные свойства и выбираемый из MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 и смесей подобных веществ. Соединения (II) и (III) можно суспензировать в водном растворе (I) с образованием действенной единой композиции. В ином случае, соединения (II) и (III) можно хранить порознь в виде твердых веществ или водных суспензий. В последнем случае соединения (II) и (III) применяют вместе с водным раствором (I) при приготовлении водной дисперсии. В ином случае соединения (II) и (III) можно последовательно добавлять в водную дисперсию, приготовленную с использованием водного раствора (I), предпочтительно перед загрузкой водной дисперсии в зону сгорания. Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже даны следующие примеры. Примеры. Примеры 1-3 относятся к приготовлению дисперсий в соответствии с настоящим изобретением. Использовали следующие продукты:(б) водная смесь натриевой соли нафталинсульфоновой кислоты, сконденсированной с формальдегидом, в которой были диспергированы карбонат кальция со средним размером частиц 10 мкм и оксид магния, имеющий средний размер частиц 20 мкм. Дисперсию получали, добавляя к водной смеси, нагретой до температуры около 80 С, нефтяной остаток, нагретый до той же температуры, и перемешивая полученную смесь турбинной мешалкой со скоростью около 10000 об/мин в течение времени от 20 до 120 с. Полученные таким образом дисперсии доводили до комнатной температуры (около 25 С). Вязкость этих дисперсий контролировали периодически. Измерения вязкости проводили на реометре Xaaka RV 12 при скорости сдвига 10 с-1. Вышеуказанные дисперсии 1-3 также устойчивы при хранении в течение по меньшей мере 1 недели. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ сжигания с низким выделением SOx дисперсии тяжелых нефтяных остатков в воде, причем указанная дисперсия содержит по меньшей мере 15 мас.% воды и ее получают, вводя в контакт вышеуказанный тяжелый нефтяной остаток и водный раствор одного или более чем одного диспергирующего агента, выбираемого из органических сульфонатов щелочных металлов или аммония, которые со ссылкой на соль натрия имеют следующие свойства:(A) содержание серы составляет по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно от 11 до 15 мас.%;(Б) растворимость в воде при 20 С составляет по меньшей мере 15 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%;(B) снижение поверхностного натяжения воды при концентрации 1 мас.% ниже 10%,при этом вышеуказанную дисперсию готовят в присутствии (i) одного или более чем одного десульфирующего агента, выбираемого из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент присутствует в количестве от 0,5 до 3,0 моль в пересчете на серу, содержащуюся в тяжелом нефтяном остатке; и (ii) одного или более чем одного десульфирующего агента, имеющего стабилизирующие и антикоррозионные свойства и выбираемого из MgO, Mg(OH)2,CaO, Ca(OH)2 и смесей подобных веществ, причем вышеуказанный десульфирующий агент, обладающий стабилизирующими и антикоррозионными свойствами, присутствует в количестве от 0,04 до 0,4 мас.% в пересчете на общую массу суспензии, а тяжелый нефтяной остаток, имеющий точку размягчения выше 25 С, нагревают до температуры, которая, по меньшей мере, равна температуре его размягчения. 2. Способ по п.1, в котором десульфирующий агент, выбираемый из CaCO3, MgCO3, доломита и смесей подобных веществ, присутствует в количестве от 1 до 2,5 моль в пересчете на серу, содержащуюся в тяжелом нефтяном остатке. 3. Способ по п.1, в котором массовое соотношение вода/тяжелый нефтяной остаток находится в интервале от 20/80 до 35/65. 4. Способ по п.1, в котором десульфурирующие агенты имеют средний диаметр менее 300 мкм,предпочтительно от 1 до 50 мкм. 5. Способ по п.1, в котором диспергирующий агент присутствует в количестве, составляющем от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.% причем указанные процентные содержания диспергирующего агента даны в пересчете на суммарное количество воды и тяжелого нефтяного остатка.