Способ увеличения молекулярной массы полимерного гранулята

008043 Изобретение относится к способу увеличения молекулярной массы полимерного гранулята, получаемого на поликонденсационной установке, который, по меньшей мере, частично кристаллизован и который на постконденсационной стадии приводится в прямой контакт с обрабатывающим газом, который содержит азот, и направляется в цепь, причем температура полимерного гранулята на постконденсационной стадии увеличивается до 175-250 по отношению к грануляту, выходящему из поликонденсационной установки. На постконденсационной стадии обрабатывающий газ обеспечивает постоянное и равномерное распределение температуры и удаление вторичных продуктов, возникающих в ходе химических реакция. В качестве полимеров рассматриваются полиэфиры, такие как, например, полиэтилентерефталат(РЕТР), полибутилентерефталат (РВТР) или сополимеры полиэфиров и полиамидов (РА). Эти полимеры используются в чистом виде или с присадками для производства упаковочных материалов, таких как, например, пленки и бутылки, или для производства хорошо вытягивающейся пряжи и волокон. Поликонденсация большинства мономеров и увеличение молекулярной массы с помощью постконденсации известны. В деталях они описаны, например, в ЕР 0685502 В 1, в Rompp, "Chemie-Lexikon"fester Phase)" Поликонденсация твердой фазы (вторичная реакция в твердой фазе). Поликонденсационные установки описаны в Ullmann's "Encyclopadie der technischen Chemie" (Энциклопедия технической химии), 4 редакция, том 19, стр. 117-119. Из DE 10043277 известен способ, в котором отходящий газ из поликонденсационной установки, содержащий азот и, необязательно, углеводороды, добавляется к обрабатывающему газу в объемном отношении 1:1 - 1:1000 до перехода в постконденсационную стадию. Углеводороды устраняются на стадии окисления, предшествующей постконденсации, причем, если необходимо, добавляется кислород. При использовании этого способа добавление чистого, не содержащего кислорода азота извне для компенсации утечки может быть сокращено или вообще прекращено. Однако этот способ может использоваться только когда постконденсационная установка расположена вблизи поликонденсационной установки, чтобы обеспечить поставку отходящего газа, содержащего углеводороды. Другим недостатком является то, что регулирование процесса в постконденсационной установке зависит от рабочего состояния поликонденсационной установки. Сбои в работе или отказы в поликонденсационной установке приводят к аналогичным сбоям или отказам в связанной с ней постконденсационной установке. Настройка существующих производственных комплексов для работы по методу в соответствии с DE 10043277 требует больших затрат и в некоторых случаях вообще не может осуществляться по экономическим соображениям. Для производства азота из воздуха используются различные способы. Для получения технически чистого азота обычно используется абсорбционный процесс с переменным давлением, в котором применяются молекулярные сита. Преимущественно используется способ Линде сжижения воздуха с последующим разделением на фракции, при котором отбираются особо чистый азот и одновременно инертные газы, содержащиеся в воздухе. Азот может также производиться из воздуха с использованием способа мембранной сепарации. Известно также, что кислород можно удалять из технического азота добавлением горючих газов, таких как водород, аммиак и т.п., и каталитическим окислением газовой смеси. Все способы описываются, например, в Ullmann's "Encyclopaedia of Industrial Chemistry" (Энциклопедия промышленной химии), шестая редакция. Таким образом, целью данного изобретения является дальнейшее совершенствование поликонденсационного способа, упомянутого вначале, и создание экономичного и в то же время работоспособного решения. В соответствии с изобретением эта цель достигается тем, что входящий газ с высоким содержанием азота, выделенный из воздуха физическими или химическими методами и имеющий остаточное содержание кислорода от 0,1 до 5,0 об.%, преимущественно от 1,0 до 3,0 об.%, и углеводороды примешиваются к обрабатывающему газу перед тем, как обрабатывающий газ проходит стадию окисления, а затем направляется на стадию постконденсации. Входящий газ с большим содержанием азота и углеводороды могут добавляться к обрабатывающему газу отдельно или смешанными предварительно. Для использования в постконденсации обрабатывающий газ может содержать кислород в количестве максимум 100 ч./млн. Поэтому количество углеводородов, примешанных к обрабатывающему газу,должно быть достаточным для полного удаления, насколько возможно, остаточного кислорода, приходящего с несгоревшим входящим газом с высоким содержанием азота. Углеводороды должны выбираться из группы алканов, алкенов и алкинов или их смесей. Преимущественными являются пропан, бутан, петролейный эфир, сжиженный нефтяной газ или их смеси. Здесь под сжиженным нефтяным газом понимается сжиженный газ, который обычно используется для обогревания жилых помещений.-1 008043 Количество примешиваемых углеводородов регулируется в зависимости от данных измерения содержания оксида углерода, углеводородов, кислорода или так называемого значения лямбда (отношение содержания кислорода к содержанию углеводородов) обрабатывающего газа. Затем обрабатывающий газ проходит на постконденсацию почти полностью освобожденным от кислорода и достаточно высушенным до того, как он переходит на постконденсацию. Пути осуществления способа поясняются с помощью чертежа. На нем показана возможная схема осуществления предлагаемого способа, которая, тем не менее, не ограничивает изобретение только этим путем. Полимерный гранулят, полученный из поликонденсационной установки (1), пропускается по линии(2) на кристаллизацию для предотвращения слипания. Эта кристаллизация может осуществляться в один или несколько этапов. Соответствующие способы известны специалисту в этой области. Далее описывается двухэтапная кристаллизационная система. На первом этапе (3) полимерный гранулят сжижается в псевдоожиженном слое с использованием сжижающего газа с большим содержанием азота из линии (4). Температура гранулята повышается. Температура в псевдоожиженном слое лежит в пределах 100-250 С, преимущественно 150 С. Затем гранулят пропускается по линии (5) на второй этап (6) кристаллизации, на котором используется, например, лопастная мешалка, и где гранулят косвенно нагревается. Двухэтапная кристаллизация, главным образом, с повышением температуры на каждом этапе уже приводит к повышению уровня кристаллизации, но не к достаточному увеличению молекулярной массы полимера. Для дальнейшего увеличения молекулярной массы и также его вязкости устанавливается постконденсационный реактор (8), в который гранулят поставляется по линии (7). В реактор (8) по линии(9 а) поставляется сухой, практически не содержащий кислорода газ, основным компонентом которого является азот. Обрабатывающий газ пропускается вверх через уплотненный слой, помещенный в реактор, и таким образом выравнивается температура, и удаляются продукты реакции. Время выдержки гранулята в реакторе находится в пределах от 8 до 22 ч. Полимер с увеличенной молекулярной массой извлекается из реактора по линии 10 и проходит на этапы охлаждения и удаления пыли, которые не показаны. Использованный обрабатывающий газ выводится из постконденсационного реактора (8) в линию(11) и смешивается с газом в линии (12). Образовавшаяся газовая смесь пропускается по линии 13 для извлечения пыли в циклоне (14), и очищенный от пыли газ пропускается по линии (15) с помощью нагнетательного вентилятора (16) и распределяется по линиям (17) и (18). По линии (17) газ возвращается на первый этап (3) кристаллизации через нагреватель (19) и линию (4). По линии (18) поток газа возвращается в реактор (8) в качестве обрабатывающего газа после глубокой очистки. Сначала углеводороды добавляются к газу в линии (18) через линию (30 а). Для компенсации потерь газ с высоким содержанием азота, который был получен из воздуха с помощью физических методов, добавляется через линию 30b. Порядок добавления может быть изменен на обратный. Можно также смешивать газ, содержащий азот, с углеводородами, по выбору, после предварительного смешивания, через линию (30 а). Первое нагревание происходит в непрямом теплообменнике (20). Затем газ проходит по линии (21) к нагревателю (22) для нагревания до требующейся входной температуры для окислительного реактора(23) в линии (22 а). Окислительный реактор (23) содержит, например, уплотненный слой гранулированного катализатора окисления (например, на основе платины или палладия) для того, чтобы удалить углеводороды за счет окисления. Если требуется, то кислород, например, с воздухом поставляется по линии(24). Газ, выходящий из реактора (23) через линию (25), имеет повышенную температуру, которая может достигать 400 С. Газ отдает часть полученного тепла в теплообменнике (20) и затем проходит по линии(26) к следующему теплообменнику (27) прежде, чем он попадает в осушитель (29) по линии (28). Осушитель может работать, например, с абсорбцией известным в уровне технике способом. Высушенный газ протекает по линии (9) к теплообменнику (27) и уходит по линии (9 а) как обрабатывающий газ в реактор(8). Преимущественно содержание оксида углерода в этом обрабатывающем газе составляет от 10 до 500 мг/нм 3. Возможно также примешивание отходящего из поликонденсационной установки газа, содержащего азот, к обрабатывающему газу в объемном отношении от 1:1 до 1:1000 прежде, чем он уходит на стадию постконденсации. Способ примешивания содержащего азот отходящего газа из поликонденсационной установки к обрабатывающему газу известен из DE 10043277. В этом случае отходящий газ, содержащий азот, вводится в линию (18) до нагнетающего вентилятора (30). Пример. В обычной поликонденсационной установке (1) полиэтилентерефталат (РЕТР) производится из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и этиленгликоля, затем полиэтилентерефталат подвергается дальнейшей обработке в соответствии с чертежом. В табл. I показано изменение в состоянии гранулята РЕТР. Процесс осуществляется в кристаллизаторе (3) с псевдоожиженным слоем при 160 С и в кристаллизаторе (6) с лопастной мешалкой при 205 С; период выдержки составляет 15 мин в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем и 60 мин в кристаллизаторе с лопастной мешалкой. В реакторе (8) гранулят располагается уплотненным слоем. При температуре 205 С время выдержки в реакторе (8) составляет 11 ч. Кроме того, применялись электрический нагреватель (22) и абсорбционный осушитель (29), использующий молекулярные сита. 7532 кг/ч гранулята РЕТР подаются при 60 С в кристаллизатор (3) с уплотненным слоем, а воздух подается по линии (24). Количества газа и температуры показаны в табл. II. Таблица II Состав газа приведен в табл. III, где ОС - органический компонент Таблица III ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ увеличения молекулярной массы полимерного гранулята, получаемого на поликоденсационной установке, который, по меньшей мере, частично кристаллизован и который на постконденсационной стадии приводится в прямой контакт с обрабатывающим газом, содержащим азот, причем температура полимерного гранулята в постконденсационной стадии увеличивается по отношению к грануляту,выходящему из поликоденсационной установки, до 175-250 С, отличающийся тем, что входящий газ с большим содержанием азота, полученный из воздуха с помощью физических методов и имеющий остаточное содержание кислорода 0,1-5 об.%, и углеводороды примешиваются к обрабатывающему газу до того, как он проходит через стадию окисления и затем на постконденсационный этап. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество примешанных углеводородов является достаточным для удаления на стадии окисления того кислорода, который был внесен входящим газом с высоким содержанием азота, причем указанный входящий газ получается из воздуха. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводороды выбираются из группы алканов, алкенов и алкинов или их смесей. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что углеводороды выбираются из группы, содержащей пропан, бутан, сжиженный нефтяной газ или их смеси. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что количество примешиваемых углеводородов регулируется на основе измерения содержания оксида углерода, углеводородов, кислорода или отношения содержания кислорода к содержанию углеводородов в обрабатывающем газе после стадии окисления. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что дополнительно содержащий азот отходящий газ из поликонденсационной установки примешивается к обрабатывающему газу в объемном отношении 1:11:1000 до того, как он проходит на стадию постконденсации.