Препараты лейкоиндиго в форме гранулята, способ их получения и способ крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу

1 Данное изобретение относится к новым препаратам лейкосоединения кубового красителя в форме гранулята, более конкретно к препаратам лейкоиндиго в форме гранулята, к способу их получения, а также к способу крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу. Индиговые красители (особенно, сам индиго и его бромпроизводные, такие как бриллиантовый индиго) и антрахиноновые красители(особенно нитровиолантрон (C.I. Vat Green 9 известны в течение длительного времени как кубовые красители, которые используются для крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу. Для крашения водонерастворимый кубовый краситель вначале при восстановлении переводят в водорастворимую, имеющую сродство к волокну лейкоформу, которую после впитывания в окрашиваемый материал снова окисляют в водонерастворимый пигмент кубового красителя. При известных способах крашения кубовый краситель восстанавливают в приемнике,размещенном перед красильной ванной, в щелочной среде в результате добавления неорганических восстановителей, таких как гидросульфит (дитионит натрия) и диоксид тиомочевины, или органических восстановителей, таких как гидроксиацетон. Дополнительные, зависящие от машины доли восстановителя расходуются уже при крашении, так как часть лейкокрасителя в результате контакта с воздухом в воздуховодах и на поверхности красильной ванны окисляется и его надо вновь восстанавливать, поэтому и в красильную ванну надо добавлять восстановитель. Недостатком восстановления кубового красителя с помощью вышеназванных восстановителей является высокое загрязнение сточных вод красиленсульфатом (от 3500 до 5000 мг/л, измерено в сточных водах индиго красильни) в случае гидросульфита, соответственно, расходующими кислород веществами (CSB(химическая потребность в кислороде) - величины около 8000 мг кислорода/л, измерено в сточных водах индиго красильни) в случае гидроксиацетона. В случае индиго описаны также порошкообразные твердые, вплоть до пастообразных,препараты лейкоформы, которые содержат в качестве стабилизаторов полигидроксильные соединения, такие как глицерин и, особенно,соединения производные сахаров, например,меласса в смеси с щелочью или цинковой пылью (патент DE 200914, соответственно,235047). Кроме того, из патента GB 276023 известно о получении порошкообразных форм препаратов лейкосоединения кубового красителя при нагревании смеси невосстановленного кубового красителя, гликоля, щелочи, гидро 001854 2 сульфита и сульфата натрия и сушке его в открытом котле и последующем размалывании. В случае препаратов, приведенных первыми, можно эффективно понизить содержание сульфата в сточных водах красильного производства, однако эти препараты, как правило,плохо дозируемы в связи с тем, что даже сухие препараты склонны к образованию комков и медленно растворяются в красильной ванне. В случае, приведенном последним, сульфатные загрязнения даже еще выше, так как к препаратам, которые уже содержат сульфат, образовавшийся при восстановлении красителя в вышеописанной смеси, добавляют еще сульфат. Известен еще один способ крашения (WOA-94/23114), при котором индиго используют в предвосстановленной форме в виде полученного при каталитическом гидрировании водного щелочного раствора. При таком способе не происходит загрязнение сточных вод органическими веществами, а загрязнение сульфатами понижается до количества гидросульфита, необходимого в связи с контактом с воздухом в процессе крашения. Недостаток способа, однако,состоит в том, что используемый лейкоиндиго раствор чувствителен к окислению, и с ним надо обращаться и хранить его в отсутствие кислорода. Кроме того, высокий балласт воды этого раствора мешает как при хранении, так и при транспортировке. Наконец, в WO-A-95/05421 описаны препараты лейкоиндиго в форме гранулята, которые в виде существенных компонентов содержат лейкоиндиго и гидроокись щелочного металла. Однако и эти грануляты обнаруживают при длительном хранении на воздухе, особенно при высокой влажности воздуха, не всегда удовлетворительную стабильность к окислению. Задачей изобретения является расширение ассортимента препаратов лейкоиндиго в форме гранулята, которые содержат в качестве основных ингредиентов лейкоиндиго или лейкоформы индигопроизводных. Техническим результатом является стабильность при хранении, хорошая и быстрая растворимость препаратов лейкоиндиго. В соответствии с этим, предложены препараты лейкоиндиго в форме гранулята, содержащие в качестве основных ингредиентов лейкоиндиго или лейкоформы индигопроизводных,гидроокись щелочного металла и смесь, содержащую не менее 10 вес.% -гидрокси-С 1-С 4 алкилсульфиновой кислоты, одной из е солей или е производных и не более 90 вес.% гидросульфита в качестве восстановителя. Кроме того, предложен способ получения этих препаратов лейкоиндиго, который отличается тем, что водный щелочной раствор лейкоиндиго и раствор или суспензию восстановителя в воде и/или в органическом растворителе совместно высушивают при перемешивании в отсутствие кислорода. 3 Наконец, предложен способ крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу,который отличается тем, что для крашения используют препараты лейкоиндиго. Препараты, согласно изобретению, как правило, содержат от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 50 до 70 вес.% лейкоиндиго кубового красителя, от 5 до 55 вес.%, предпочтительно от 5 до 20 вес.% восстановителя и от 3 до 20 вес.%, предпочтительно от 4 до 10 вес.% гидроокиси щелочного металла. Препараты, согласно изобретению, в качестве восстановителя содержат -гидрокси-С 1 С 4-алкилсульфиновые кислоты (в дальнейшем для краткости называемые сульфиновыми кислотами), которые применяют предпочтительно в виде солей, например в виде солей щелочноземельных металлов, таких как соли магния или кальция, в виде солей цинка, особенно солей щелочных металлов, таких как соли натрия и калия, а также в виде других производных, например, продуктов взаимодействия с аммиаком,таких как натриевая соль нитрилотриметансульфиновой кислоты. По отдельности в качестве предпочтительных кислот используют -гидроксиэтилсульфиновую, -гидроксипропилсульфиновую и гидроксибутилсульфиновую кислоты и их натриевые соли и, особенно, -гидроксиметилсульфиновую кислоту и натриевую соль гидроксиметилсульфиновой кислоты. Разумеется, используют и смеси сульфиновых кислот. Препараты лейкоиндиго, содержащие сульфиновые кислоты, согласно изобретению,проявляют особенную стабильность. При получении и хранении они настолько стабильны, что выдерживают не только высушивание в течение длительного времени, но и могут храниться во влажном горячем воздухе (годны для тропических условий). Если препараты, согласно изобретению,дополнительно содержат гидросульфит в качестве восстановителя, то они к тому же особенно хорошо и быстро растворимы (спонтанно растворимы). При работе с ними или при крашении случайно окислившаяся часть их снова восстанавливается. Если используют смеси сульфиновых кислот с гидросульфитом, то сульфиновая кислота в них составляет предпочтительно от 85 до 15 вес.%, предпочтительнее от 80 до 20 вес.% и особо предпочтительно от 60 до 40 вес.%, а гидросульфит в их составе составляет предпочтительно от 15 до 85 вес.%, предпочтительнее от 20 до 80 вес.%, особо предпочтительно от 40 до 60 вес.%. В качестве гидроокиси щелочного металла особенно подходит гидроокись калия, но, прежде всего, гидроокись натрия. Разумеется, могут 4 быть использованы смеси гидроокисей щелочных металлов. С помощью гидроокиси лейкоиндиго переводят в легко растворимые соли щелочного металла. Лейкоиндиго образует, например, в зависимости от количества гидроокиси щелочного металла моно- и/или дисоль. Целесообразное мольное соотношение лейкоиндиго и гидроокиси щелочного металла составляет от 1:1 до 1:10, предпочтительнее от 1:1 до такого молярного соотношения, которое необходимо для перевода в солевую форму всех содержащихся свободных гидроксильных групп. Вообще, для стабилизации лейкоиндиго при хранении препаратов в форме гранулята(защита от вторичного окисления) достаточны количества восстановителя, которые значительно ниже 50 вес.%, и максимально при 25 вес.%,в пересчете на лейкоиндиго. Если же выбрать количество восстановителя в верхнем пределе весового содержания вышеуказанных препаратов, соответствующих изобретению (от 40 до 55 вес.%), т.е. в пересчете на лейкоиндиго около 65 вес.%, и использовать сульфиновую кислоту и гидросульфит в качестве общего восстановителя, в котором доля п-гидросульфита составляет как минимум 50 вес.%, то неизбежно возникающая в результате контакта с воздухом в процессе крашения вторично окисленная часть кубового красителя напрямую восстанавливается,и в красильную ванну не нужно добавлять дополнительно восстановитель. Эту часть восстановителя определяют в результате небольших дополнительных опытов применительно к используемой красильной установке. Согласно предпочтительной форме выполнения препаратов лейкоиндиго, требуемое для стабилизации количество смеси восстановителей, состоящей из гидроксиметилсульфиновой кислоты и гидросульфита, составляет, как правило, от 5 до 30 вес.%, особенно от 10 до 20 вес.%, в пересчете на лейкоиндиго, что соответствует препарату с предпочтительным составом,в котором лейкоиндиго составляет от 55 до 75 вес.%, смесь восстановителей составляет от 10 до 20 вес.%, а гидроокись щелочного металла от 10 до 20 вес.%. На основе препаратов лейкоиндиго, согласно изобретению, предложены хорошо дозируемые, стабильные при хранении препараты красителя (стабильность при хранении в течение многих недель при 50 С и доступе воздуха). Сточные воды после крашения ими по сравнению со случаем введения не восстановленного кубового красителя отчетливо меньше загрязнены, а препараты красителя быстро растворяются в красильной ванне. Существенным для стабилизации лейкоиндиго против вторичного окисления является длительное равномерное перемешивание его с восстановителем, стабилизация которого гаран 5 тируется гранулированной формой, согласно изобретению (как правило, это предпочтительно шарообразные частицы со средним размером частиц, вообще, от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мм). В случае препаратов согласно изобретению, которые наряду с сульфиновой кислотой содержат гудросульфит, можно часть гидросульфита в количестве, необходимом только для компенсации вторичного окисления при крашении, дополнительно примешивать в виде твердого вещества к грануляту, достаточно стабилизированному с помощью смеси восстановителей или одной сульфиновой кислоты. Эти смеси просто рассчитывают из потребностей соответствующей красильной установки. При получении препаратов лейкоиндиго,согласно изобретению, предпочтительнее водный раствор, образующийся при получении лейкоиндиго или его производных при каталитическом гидрировании, подвергают сушке сразу после отделения катализатора. Само каталитическое гидрирование осуществляют общеизвестным способом, например, при восстановлении щелочной индиговой тестообразной массы (обычно от 10 до 35 вес.% индиго, от 2 до 10 вес.% гидроокиси щелочного металла) при использовании никеля Ренея в качестве катализатора при давлении водорода от 2 до 10 бар при температуре, как правило, от 60 до 90 С. Полученные растворы лейкоиндиго содержат, как правило, от 10 до 35, предпочтительно от 15 до 30 и особенно предпочтительно от 20 до 25 вес.% лейкоиндиго. При способе получения, согласно изобретению, щелочные растворы лейкоиндиго смешивают совместно с раствором или суспензией выбранного восстановителя в воде и/или в органическом растворителе в отсутствии кислорода,предпочтительно в среде инертного газа, например азота, и высушивают при перемешивании. Предпочтительно перемешивают раствор лейкоиндиго и раствор (соответственно суспензию) восстановителя перед или во время процесса сушки, однако, восстановитель добавляют и напрямую в твердом виде в раствор лейкоиндиго. В качестве органического растворителя для приготовления раствора, соответственно,суспензии восстановителя подходят лучше всего растворители, которые смешиваются с водой. В качестве предпочтительных вариантов используют спирты с числом атомов углерода от 1 до 4, прежде всего метанол, а также гликоли,особенно этиленгликоль и эфир гликоля, которые, соответственно, используют и в виде смесей. Другой интересный вариант способа, согласно изобретению, состоит в том, что сульфи 001854 6 новую кислоту, соответственно, ее соль получают in situ при сушке раствора лейкоиндиго. Это осуществляют простым путем, при котором в раствор лейкоиндиго добавляют в подходящих количественных соотношениях гидросульфит, соответствующий альдегид с числом атомов углерода от 1 до 4 (моно- или диальдегид), как формальдегид, глиоксаль, ацетальдегид, пропиональдегид, малондиальдегид, бутиральдегид или сукциндиальдегид и гидроокись щелочного металла. Реакцию, протекающую при сушке, можно объяснить на примере предпочтительной гидроксиметилсульфиновой кислоты с помощью нижеприведенного уравнения реакции:Na2SO4+HCHO+NaOHHOCH2SO2Na+Na2SO3 При добавлении альдегида в количестве меньшем, чем стехиометрическое, получают после сушки препарат, который содержит сульфиновую кислоту и гидросульфит в качестве восстановителя. Температуру сушки продукта выбирают в зависимости от того, работают ли при пониженном давлении или нет, и она составляет обычно от 50 до 90 С, соответственно от 105 до 130 С. Во время процесса сушки обязательно перемешивают жидкую фазу и выпадающее твердое вещество. В качестве аппаратов для промышленного производства используют, например, качающуюся сушилку, лопастную сушилку и контактную сушилку с принудительной очисткой, в которых сушку осуществляют предпочтительно при пониженном давлении (от 10 до 500 мбар). Как правило, после самой сушки проводят досушивание в течение от 1 до 2 ч при ранее выбранной температуре. При необходимости проводят грубое измельчение внутри или вне сушильного аппарата. Способ, согласно изобретению, осуществляют и на распылительной сушильной установке, например, в скруббере или предпочтительно в распылительной сушилке с вихревым слоем,при котором воду под воздействием горячего инертного газа, предпочтительно азота, переводят в пар. При этом высушенный продукт получают в виде частиц нужных размеров. Высушенный продукт перед извлечением охлаждают до температуры 50 С, чтобы устранить вторичное окисление в горячем состоянии. С помощью способа, согласно изобретению, новые препараты лейкоиндиго в форме гранулята получают простым непрерывным путем. Как правило, полученные высушенные продукты содержат только небольшое количество (около 4 вес.%) невосстановленного кубового красителя. Препараты лейкоиндиго согласно изобретению предпочтительно подходят для крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу. Полученная окраска полностью соответству 7 ет предъявляемым требованиям. Загрязнение сточных вод неорганическими веществами, содержащими серу, по сравнению с применением невосстановленных красителей, резко уменьшается. В зависимости от выбранных препаратов лейкоиндиго крашение осуществляют и без дальнейшего добавления восстановителя в красильную ванну. Примеры А) Получение препаратов лейкоиндиго согласно изобретению. Пример 1. Раствор, содержащий 21 вес.% лейкоиндиго (в пересчете на свободную кислоту), 4 вес.% гидроокиси натрия, 1,85 вес.% натриевой соли гидроксиметилсульфиновой кислоты (99%-ной),1,85 вес.% гидросульфита (расч. 100%) и 71,3 вес.% воды медленно вводят в атмосфере азота в ротационный испаритель, нагретый до 120 С на масляной бане, при вакууме 10 мбар и при числе оборотов 70 об./мин высушивают. После досушивания при тех же условиях в течение 2 ч охлаждают до 40 С. Полученный гранулят после грубого измельчения состоит из частиц со средним диаметром 2 мм. Экстракцией водой в аппарате Сокслета определяют водонерастворимую часть(примеси и вторично окисленный индиго), которая составляет 1 вес.%. Гранулят содержит около 72,4 вес.% лейкоиндиго, 4,3 вес.% натриевой соли гидроксиметилсульфиновой кислоты, 4,3 вес.% гидросульфита и 13,8 вес.% гидроокиси натрия. Пример 2. Раствор, содержащий 22 вес.% лейкоиндиго (в пересчете на свободную кислоту), 7 вес.% гидроокиси натрия, 4 вес.% гидросульфита(87%-ного) и 1,9 вес.% формальдегида в виде 30 вес.%-ного водного раствора, высушивают, аналогично описанному в примере 1. Полученный гранулят после грубого измельчения состоит из частиц со средним диаметром в 1,5 мм. Экстракцией водой в аппарате Сокслета определяют водонерастворимую часть, которая составляет 4 вес.%. Гранулят содержит около 64 вес.% лейкоиндиго, 7 вес.% натриевой соли гидроксиметилсульфиновой кислоты, 7 вес.% сульфита натрия и 20 вес.% гидроокиси натрия. Пример 3. К раствору, содержащему 21 вес.% лейкоиндиго (в пересчете на свободную кислоту), 4,5 вес.% гидроокиси натрия и 74,5 вес.% воды добавляют 3,2 вес.% нитрилотриметансульфиновой кислоты (в пересчете на 100% в виде 20% водного раствора) и затем высушивают, аналогично примеру 1. Полученный гранулят после грубого измельчения состоит из частиц со средним диаметром 1,5 мм. Экстракцией водой в аппарате Сокслета определяют водонерастворимую часть, которая составляет около 4 вес.%. Грану 001854 8 лят содержит около 73 вес.% лейкоиндиго, 11 вес.% нитрилотриметансульфиновой кислоты и 15 вес.% гидроокиси натрия. Пример 4. Раствор, содержащий 22 вес.% лейкоиндиго (в пересчете на свободную кислоту), 5 вес.% гидроокиси натрия, 3,3 вес.% натриевой соли гидроксиметилсульфиновой кислоты (99%-ной) и 69,7 вес.% воды, высушивают аналогично примеру 1. Полученный гранулят после грубого измельчения состоит из частиц со средним диаметром в 1,5 мм. Экстракцией водой в аппарате Сокслета определяют водонерастворимую часть, которая составляет 1 вес.%. Гранулят содержит около 71 вес.% лейкоиндиго, 10,5 вес.% натриевой соли гидроксиметилсульфиновой кислоты и 16,5 вес.% гидроокиси натрия. Б) Крашение препаратами лейкоиндиго согласно изобретению. Пример 5. Для крашения применяют обычную красильную установку для индиго с одной красильной ванной объемом 2000 л, крашение осуществляют четырехкратным погружением и окислением (4 хода). Производительность окраски сырьевой хлопчатобумажной пряжи N 12 при числе нитей 4000 составляет 600 кг/ч. Зафиксированное количество индиго составляет около 1,8%. При этих условиях производства (стандарт) лейкоиндиго гранулят из примера 1, а в другом опыте по крашению лейкоиндиго гранулят из примера 2 непрерывно ссыпают в красильную ванну при расходе 23,5 кг/ч, причем длительность опыта составляет 8 ч для выдерживания заданных стационарных (постоянных) условий. Дополнительные количества восстановителя и щелочи составляют только половину того, что требуется ввести при стандартном крашении невосстановленным красителем. Окрашенная пряжа обнаруживает такие же оттенки, глубину цвета, устойчивость окраски,что и пряжа, окрашенная традиционным путем при постоянном добавлении 65 кг/ч лейкоиндиго раствора, 20%-ного (в пересчете на чистую кислоту), 4 кг/ч гидросульфита, 88%-ного, 15 кг/ч гидроокиси натрия 38 Ве. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ. 1. Препараты лейкоиндиго в форме гранулята, содержащие в качестве основных составных ингредиентов лейкоиндиго или лейкоформы индигопроизводных, гидроокись щелочного металла и смесь, содержащую не менее 10 вес.% 2. Препараты по п.1, содержащие от 20 до 80 вес.% лейкоиндиго, от 3 до 20 вес.% гидроокиси щелочного металла и от 5 до 55 вес.% восстановителя. 3. Препараты по п.1 или 2, которые в качестве -гидрокси-С 1-С 4-алкилсульфиновой кислоты содержат гидроксиметилсульфиновую кислоту или ее соли. 4. Способ получения препаратов лейкоиндиго по пп.1-3, отличающийся тем, что водный щелочной раствор лейкоиндиго или лейкоформы лейкоиндигопроизводного и раствор или суспензию восстановителя в воде и/или органическом растворителе совместно при перемешивании и в отсутствии кислорода высушивают. 5. Способ получения по п.4, отличающийся тем, что его осуществляют в атмосфере инертного газа и/или в вакууме. 10 6. Способ получения по п.4 или 5, отличающийся тем, что раствор лейкоиндиго с гидросульфитом, альдегидом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, дополнительной гидроокисью щелочного металла и водой смешивают и-гидрокси-С 1-С 4-алкилсульфиновую кислоту получают in situ при сушке. 7. Способ получения по пп.4-6, отличающийся тем, что его осуществляют в распылительной сушильной установке. 8. Способ крашения текстильных материалов, содержащих целлюлозу, отличающийся тем, что используют препараты лейкоиндиго по пп.1-3.