Способ уменьшения молекулярной массы сополимеров и терполимеров этилена

1 Настоящее изобретение относится к способу уменьшения молекулярной массы сополимеров и терполимеров этилена, имеющих содержание этилена, превышающее 20%, в частности этиленпропиленовых (ЕРМ) или этиленпропилендиеновых (EPDM) эластомеров. Уменьшение молекулярной массы EP(D)M на этапе, следующем после полимеризации, является очень передовой технологией получения полимеров с низкой молекулярной массой и,соответственно, с низкой вязкостью. При оценке преимуществ осуществления деструкции стандартных полимеров для получения полимеров с желаемой молекулярной массой следует принимать в расчет трудности,связанные с получением в условиях промышленного производства высокотекучих и, следовательно, липких полимеров без какой-либо стабильности формы. Чем выше эластомерная природа материала, тем это становится более очевидным. В литературе известны различные технологии, позволяющие осуществлять деполимеризацию, то есть снижение молекулярной массы. В частности, применяют термоокисление, термодеструкцию и деструкцию при помощи инициаторов радикалов (пероксидов). Термоокисление (см., например, US-A4372863) - это процесс, проводимый в присутствии кислорода (или воздуха), который вызывает деструкцию с помощью комбинации механического сдвига, температуры и действия кислорода. Известные способы, в основном, относятся к использованию оборудования с периодической загрузкой, длительным временем обработки и аппаратами, заполненными только частично для обеспечения соответствующего притока воздуха. Получающийся материал - темный, окисленный, и с ним трудно работать. Термомеханическую деструкцию (см. САА-991792) осуществляют при очень высоких температурах (около 330-400 С), в среде азота и предпочтительно в экструдере; во время работы в таких температурных условиях радикалы, образующиеся в результате механического сдвига и термической нагрузки, не имеют достаточного срока жизни для рекомбинации. Реакция деструкции с пероксидами известна и широко применяется для поли-альфаолефинов, содержащих менее чем примерно 20% этилена (см., например, СА-А-999698). Это происходит из-за нестабильности радикала на третичном углероде, что предотвращает его участие в последующих реакциях поперечного сшивания, которые, наоборот, характерны дляEP(D)M и которые являются основой реакций пероксидной вулканизации. В ЕР-А-123424 описан способ деструкции олефиновых полимеров в присутствии смеси, по существу состоящей из пероксида и гидропероксида. 2 Теперь найден способ, который дает возможность достижения очень значительного ускорения деструкции полимерного материала,даже при температурах, не превышающих 200 С. В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу уменьшения молекулярной массы полимерного материала, полученного из ЕРМ сополимера и EPDM терполимера и соответствующих смесей, который включает обработку полимерного материала, по меньшей мере, одним гидропероксидом, причем указанный гидропероксид присутствует в таком количестве, чтобы вызвать уменьшение молекулярной массы. Что касается ЕРМ сополимеров, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению,эти этиленпропиленовые сополимеры имеют молярную концентрацию пропилена в диапазоне от 16 до 50%, предпочтительно от 20 до 45% и Мn в диапазоне от 10000 до 200000. Что касается EPDM, они представляют собой терполимеры (тройные сополимеры) этилен/пропилен/несопряженный диолефин. Типичными примерами несопряженных диолефинов являются 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 1,6 октадиен, 1,4-циклогексадиен, 5-метилен-2 норборнен, 5-этилиден-2-норборнен. Эти EPDM терполимеры обычно имеют молярную концентрацию этилена в диапазоне от 30 до 85%, предпочтительно от 40 до 70%; пропилена - от 15 до 70%, предпочтительно от 30 до 60 мол.%; несопряженных диенов от 0,5 до 20 мол.%, предпочтительно от 1 до 15% и еще более предпочтительно от 2 до 10 мол.% несопряженного диена. Молекулярные массы Мn EPDM находятся в интервале от 15000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 70000, а несопряженный диен предпочтительно 5-этилиден-2-норборнен. Хорошо известен способ полученияEPDM в присутствии катализатора ЦиглераНатта; см., например, US-A-2933589, US-A3000866, US-A-3093621. Эти терполимеры в основном производятся как компоненты эластомерных композиций и характеризуются отсутствием ненасыщенности в основной цепи и присутствием ненасыщенных участков в циклических группах или группах, боковых по отношению к основной цепи. В способе по настоящему изобретению также могут использоваться смеси полимеров. Подходящими смесями являются смеси из двух и более ЕРМ, имеющих различное содержание этилена и/или различную молекулярную массу,Температура, при которой осуществляют способ согласно настоящему изобретению, находится в интервале от 80 до 250 С, предпочтительно от 140 до 200 С. Что касается гидропероксида (или смеси гидропероксидов), его добавляют к EP(D)M в чистом виде или растворенным в подходящем 3 растворителе, предпочтительно растворенным в подходящем растворителе. Гидропероксид предпочтительно должен обладать свойством не подвергаться значительному разложению при температуре процесса. Другими словами, предпочтительно, чтобы пероксид имел время полураспада, которое должно быть не меньше, чем длительность процесса, и еще более предпочтительно не менее чем в 10 раз больше длительности процесса. Типичными примерами гидропероксидов являются гидропероксид кумола, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилгексан. Концентрация гидропероксида по отношению к EP(D)M находится в интервале от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%. В предпочтительном варианте выполнения процесс по настоящему изобретению проводится в условиях высоких сдвиговых деформаций,обычно более высоких, чем 100 с-1, предпочтительно более высоких, чем 1000 с-1. Процесс в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят в экструдере, более предпочтительно в двухчервячном экструдере. Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят без введения кислорода, и его можно осуществлять как с периодической загрузкой, так и непрерывно. В процессе с периодической загрузкой каждый компонент добавляют в подходящий реактор полностью или порциями, в присутствии или в отсутствие растворителя, предпочтительно без растворителя. При непрерывном процессе реагенты добавляют непрерывно, с подходящей скоростью подачи, в реактор (или зону реактора), температура в котором поддерживается термостатом на желательном уровне. Продукты, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, могут применяться во многих областях, в частности в тех, в которых требуются низкие молекулярные массы. Типичными областями применения этих продуктов являются модификаторы вязкости масел и смазок для двигателей, модификация высокотекучих пластичных материалов. Следующие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения. Примеры Во всех примерах использовали один и тот же полимер, промышленный ЕРМ ENICHEMDUTRAL СО 034, содержащий 28 мас.% пропилена. Индексы текучести расплава (MFI) определяли в соответствии с методом ASTM D 1238.MFI (Е) определяют при 190 С и 2,16 кг, в то время как MFI (F) определяют также при 190 С,но при 21,6 кг. Указанный ЕРМ имел следующие характеристики:(ТВНР) поставлялся Akzo Nobel в виде 70% водного раствора (товарное наименование TrigonoxAW70). Используемый дикумилпероксид (DCP) поставлялся Akzo Nobel Chem. с концентрацией 40% на инертном продукте (товарное наименование PerkadoxВС 40). Сравнительный пример 1. В смесительную камеру объемом 70 см 3 загружают 40 г полимера, термостатируют при температуре 135 С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 147 С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин; температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, медленно уменьшается. После 3 мин пластикации опыт прерывают и извлекают продукт, обладающий следующими характеристиками: МFI(Е)=1,3 г/10 мин.MFI(F)=31,2 г/10 мин. Пример 2. В смесительную камеру объемом 70 см 3 из примера 1 загружают 40 г полимера и 1% третбутилгидропероксида, а затем термостатируют при 135 С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146 С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. Температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором, уменьшается намного быстрее по сравнению с опытом в сравнительном примере 1. После 2 мин пластикации опыт прерывают, продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики: МFI(Е)=2,43 г/10 мин.MFI(F)=83,5 г/10 мин. Сравнительный пример 3. В смесительную камеру объемом 70 см 3 из примера 1 загружают 40 г полимера и 3% дикумилпероксида(эквимолярное 1% третбутилгидропероксида), а затем термостатируют при 135 С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146 С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. В этот момент температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором,быстро увеличивается, отражая проходящий процесс поперечного сшивания. Дополнительно наблюдается значительное увеличение объема и выброс сшитого полимера в виде неформуемого порошка.MFI (Е) = не экструдируется. МFI(F)=7,5 г/10 мин. Этот пример также ясно показывает, что пероксид не эффективен в способе по настоящему изобретению. Сравнительный пример 5. В смесительную камеру объемом 70 см 3 из примера 1 загружают 40 г полимера, 1% дикумилпероксида и 3% трет-бутилгидропероксида,термостатируют при 135 С (наружная) и поддерживают перемешивание при 20 об/мин. Температура 145 С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с,скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. Температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором,уменьшается. После 3 мин пластикации опыт прерывают, и продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики: МFI(Е)=0,12 г/10 мин. МFI(F)=16,5 г/10 мин. Приведенный выше сравнительный опыт показывает, что пероксиды не эффективны в способе по настоящему изобретению. Сравнительный пример 4. В смесительную камеру объемом 70 см 3 из примера 1 загружают 40 г полимера и 1% дикумилпероксида(эквимолярное 1% третбутилгидропероксида), а затем термостатируют при 135 С (наружная) и поддерживают перемешивание при 30 об/мин. Температура 146 С достигнута при равновесии. Продукт оставляют для пластификации на 2 с, скорость вращения ротора затем быстро увеличивается до 195 об/мин. В этот момент температура растет, и вращающий момент, измеряемый прибором,вместо того, чтобы уменьшиться, колеблется,достигая второго максимума примерно через 1 мин после увеличения скорости вращения. После примерно 3 мин пластикации эксперимент прерывают, продукт охлаждают и извлекают. Продукт имеет следующие характеристики: Номер Исходный 1 с 2 3 с 4 с 5 с Сравнение примеров 1 и 2 демонстрирует эффективность процесса по настоящему изобретению. Действительно, деструктурированный полимер в примере 2 имеет более низкую молекулярную массу и более узкое молекулярномассовое распределение по сравнению со сравнительным примером (1 с). При сравнении примеров 3 и 4 с примером 2 можно видеть, что эффективность процесса по настоящему изобретению зависит от присутствия гидропероксида. Действительно, присутствие пероксида вместо гидропероксида не вызывает эффективной деструкции полимера. И наконец, также совместное применение пероксида + гидропероксида (сравнительный пример 5 с) дает более слабые результаты, чем применение одного гидропероксида в примере 2. Окончательно следует указать, что пример 2 согласно настоящему изобретению позволяет достигать более высоких результатов, даже если время пластикации меньше (2 мин) по сравнению со временем в других тестах (3 мин). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ уменьшения молекулярной массы полимерного материала, выбранного из группы, включающей сополимер этилена с пропиленом, тройной сополимер этилена с пропиленом и несопряженным диеном и их смеси, 6 включающий обработку указанного материала эффективным количеством, по меньшей мере,одного гидропероксида при нагревании. 2. Способ по п.1, в котором сополимеры этилена с пропиленом имеют молярное содержание пропилена в интервале от 16 до 50% и Мn в интервале от 10000 до 200000. 3. Способ по п.2, в котором сополимеры этилена с пропиленом имеют молярное содержание пропилена в интервале от 20 до 45%. 4. Способ по п.1, в котором тройной сополимер этилена с пропиленом и несопряженным диеном имеет молярное содержание этилена в интервале от 30 до 85%, пропилена от 15 до 70%, несопряженного диена от 0,5 до 20%, а молекулярные массы Мn тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диеном находятся в интервале от 15000 до 200000. 5. Способ по п.4, в котором содержание этилена находится в интервале от 40 до 70 мол.%, содержание пропилена находится в интервале от 30 до 60 мол.%, содержание несопряженного диена от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 2 до 10 мол.%. 6. Способ по п.4, в котором Мn тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диеном находится в интервале от 20000 до 70000. 7. Способ по п.1, в котором температура находится в интервале от 80 до 250 С. 8. Способ по п.7, в котором температура находится в интервале от 140 до 200 С. 9. Способ по п.1, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,1 до 20 мас.%. 10. Способ по п.9, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,2 до 10 мас.%. 8 11. Способ по п.10, в котором концентрация гидропероксида по отношению к полимерному материалу находится в интервале от 0,5 до 5 мас.%. 12. Способ по пп.1-11, отличающийся тем,что способ осуществляют в условиях сдвиговых деформаций, более высоких, чем 100 с-1, предпочтительно более высоких, чем 1000 с-1.