Способ получения катализаторов или каталитических добавок для крекинга фракций мнерального масла

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЛИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ДОБАВОК ДЛЯ КРЕКИНГА ФРАКЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛАИзобретение относится к способам получения катализаторов или каталитических добавок для крекинга фракций минерального масла перемешиванием и/или размолом, распылительной сушкой и термообработкой суспензии, содержащей каталитически активный компонент,предпочтительно цеолит Н-25 М-5, а также гидроксид алюминия и/или одно или более соедиНСНИЙ гидроксида ЗШОМИНИЯ, И/ИЛИ ОДИН ИЛИ более других связующих агентов и, если необходимо, каолин (каолинит) и, кроме того, один или более плавней. Изобретение также относится к применению полученной ионообменом из разновидностей алюмосиликата натрия модифицированной кремниевой кислоты формулыН 4+у-4[(51 О 4/2)х-у(А 1 О 4/2)у(51 О 3/2 О)4-4(А 1 О 3/2)11 з (1) где у 1; 21; х=0, 4, 10 или 16-18, для крекинга фракций минерального масла или получения ОЛСФИНОВ С РЗЗВСТВЛСННЯМИ ЦСПЯМИ.ИЗВССТНО, ЧТО КОНВСрСИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ фракций минерального масла в используемые ОбЬГЧНО как ТОПЛИВЗ ДЛЯ бСНЗИНОВЫХ И ДИЗСЛЬных двигателей низкокипящие фракции, именуемая "крекинг в кипящем слое катализатора"(далее - ККС), несколько десятилетий является экономически наиболее важным и, судя по объемам, наиболее распространенным процессом нефтепереработки. Было показано, что применение цеолитов, в частности, преобразованных в Н-форму цеолитов фожазитного туша, как активных компонентов катализаторов ККС, представляет важное технологическое достижениеВ последние годы было запатентовано несколько способов, новизна которых состоит в ИСПОЛЬЗОВЗНИИ В КЗЧССТВС ЗКТИВНЫХ КОМПОНСНтов катализаторов ККС цеолитов других типов,помимо фожазитного, обычно Н-2 М-5, для получения таких продуктов крекинга, состав которых более благоприятен с точки зрения октанового числа и загрязнения окружающей среды продуктами сгорания. Относящиеся к рассматриваемым вопросам способы, опубликованные в патентной литературе, можно разделить на две труппы:1. Способы, общим признаком которых служит введение в реактор наряду с катализатором фожазитного типа одной или более добавок,содержащих другие каталитически активные компоненты в форме частЩ подходящего состава, пригодных для псевдоожижения.2. Способы, предусматривающие одновременное введение в необходимой пропорции ДВУХ ИЛИ более КЗТЗЛИТИЧССКИ ЗКТИВНЫХ ЦСОЛИТНЫХ КОМПОНСНТОВ В ЧЗСТИЦЫ КЗТЗЛИЗЗТОРЗ ККС, вследствие чего активные компоненты ПрИСУТСТВУЪОТ В НИХ В ВИДС ДИСКрСТНЫХ РЗВНОмерно распределенных мелких кристаллитов.В способах первой группы катализаторы МОЯСНО ДОбЗВЛЯТЬ В РЗЗНЬЕХ ОПТИМЗЛЬНЫХ ПрО 000318порциях, в зависимости от состава сырья и требований к составу продукта, что придает процессу ККС большую гибкость.Согласно Европейскому патенту 229609 катализатор получают с использованием матрицы глинистого минерала, связанной коллоидным оксидом алюминия и/или раствором диоксида кремния, и тонкодисперсный цеолит 25 М 5. Его применение вместе с обычным катализатором ККС обеспечивает конверсию высококипящих фракций минерального масла в бензиновые фракшш с высоким октановым числом.Согласно патенту США 4309279 за счет, в основном, бензиновой фракции можно повЬ 1 сить выход олефинов с 14,4 до 21 мас.% и моторное октановое число с 89,2 до 91,9, если вместе с обычным катализатором ККС использовать псевдоожижаемую каталитическую добавку 0,5% цеолита 25 М-5.Из Европейского патента 156490 известен аналогичный способ, который, по существу,предусматривает использование в качестве катализатора ККС смеси двух псевдоожижаемых катализаторов, один из которых - обычный содержащий фожазит катализатор ККС, а второй состоит из аморфной алюмосиликатной фазы с добавкой от 0,1 до 20 мас.% Н-25 М-5 цеолита. Содержание компонента с Н-25 М-5 цеолитом в смеси можно изменять в пределах от 0,1 до 50 мас.%. Хотя добавление катализатора, который содержит 2 мас.% предварительно обработанного паром при 788 С в течение 25 ч Н-25 М-5 цеолита, практически не влияет на состав конечного продукта, выход фракции С 3/С 4 и олефиновых продуктов в рамках этого соотношения и октановое число полученной небольшой бензиновой фракции были значительно улучшены введением свежей предварительно не обработанной паром добавки.Аналогичная по существу смесь согласно Европейскому патенту 600686, состоящая из катализатора ККС, содержащего 12,24 мас.% ультрастабильного У-цеолита и псевдоожижаемой каталитической добавки, содержащей от 2,5 до 57,5 мас.% цеолита Н-25 М, была использована для крекинга высококипящих фракций,например, вакуумного дистиллята дизельного ТОПЛИВЗ. ВНСССНИСМ В ОбЬГЧНЫС катализаторы ККС каталитической добавки в количестве до 60% можно добиться существенного (с 16 до 36%) увеличения доли олефиновой фракции в продукте.Патентом США 3758403 защищены катализаторы ККС, получаемые введением в подходящую матрицу крупнопористого цеолита предПОЧТИТСЛЬНО ФОЖЗЗИТНОГО типа ВМССТС СО среднепористым цеолитом предпочтительно класса Репга 511 в виде дискретных мелких кристаллов, и их применение в производстве высокооктановых бензинов.В патенте США 5077253 описан катализатор ККС с улучшенными свойствами, главнымобразом высокой способностью связывать тяжелые металлы. Частицы этого катализатора содержат широкопористый цеолит, предпочтительно деалюминированный У-цеолит Н-25 М-5,обладающий активностью при крекинге и изомеризации, концентрация которого понижена в наружном слое часттщы и повышена в сердцевине Частицы, и цеолитный компонент, предпочтительно Са-2 М-5, катализирующий ароматизацию.В Европейском патенте 489324 предложен способ селективного получения олефиновых и ароматических соединений и высокооктанового бензина, предусматривающий одновременное использование оз- и У-цеолита как катализатора.Применение цеолитов фожазитного и 2 М-5 тршов как катализаторов ККС раскрыто в патенте США 3894934, когда оба цеолита или однородно распределены в матрице или являютСЯ ЗКТИВНЫМИ КОМПОНСНТЗМИ ОТДСЛЬНЪ 1 Х катализаторов. При этом катализаторы, каждый из коТОрЫХ СОДСрЯСИТ ОДИН ИЗ ЗКТИВНЫХ КОМПОНСНТОВ,работают раздельно в двух отделенных одна от другой реакционных зонах крекинг-реактора.Согласно описанным в патентной литературе и касающимся формования катализаторов ККС или добавок способам, сферические или сфероидальные частицы необходимого размера могут быть получены распылительной сушкой водной суспензии, содержащей каталитически активный цеолитный компонент(ы) вместе с ОДНИМ ИЛИ НССКОЛЬКИМИ СВЯЗУЪОЩИМИ ВСЩССТВЗми. Каолиъшт или другие глинистые материалы обычно используют как наполнители в количестве от 20 до 70% от общей массы твердых веществ (см., например патенты США 3142057,3867308 и 4086187). В качестве связующих обычно используют соединения гидроксида алюминия (см., например, патенты США 4458023 и Канады 967136) или кремниевые гидрозоли (см., например, патенты США 3972835 и 3867308), применяя их по отдельности или вмеСТС С выбранным ДИОКСИДОМ КрСМНИЯ ИЛИ ОКСИДОМ ЗШОМИНИЯ В КОЛИЧССТВЗХ, ИЗМСНЯСМЫХ В широких, обычно от 5 до 50% общей массы твердых веществ, пределах (см., например, патенты США 3957689 и 4493902). Соотношение масс твердого вещества и воды в распыляемой суспензии ограничено, с одной стороны, вязкостью, от которой зависит распыляемость, а, с другой, - диаметром формуемых часттш катализатора, который должен составлять от 20 до 100 мкм. Содержание воды в распыляемой суспензии составляет обычно 20-60% по массе. Конечный продукт распылительной сушки с целью получения продукта с более благоприятными механическими свойствами, в частности, более стойкого к истиранию, кальцинирутот при вЬ 1 сокой, от 300 до 800 С, температуре в течение нескольких часов, как это, например, предусмотрено способами по патентам США 4677084 и 4403902 и ФРГ 3001800 и 3317946.Общей особенностью описанных выше катализаторов и способов их применения является то, что благодаря их использованию, за счет бензиновой фракции происходит существенное повышение выхода С 3-С 5 олефтшов с одновреМСННЫМ ПОВЬПШСНИСМ ОКТЗНОВОГО числа бСНЗИновой фракции, получаемой путем ККС. Однако в упомянутых выше описаниях изобретений ничего не сказано о соотношении концентраций ОТДСЛЬНЫХ бУТИЛСНОВ И ПСНТИЛСНОВ В СООТВСТСТвующих фракциях. Ныне изобутилен является продуктом, пользующимся наибольшим спросом прежде всего в нефтехимической отрасли,ибо его наряду с метанолом используют как исходное сырье в промышленном производстве метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) - добавки,улучшающей октановое число неэтилированного бензина. Поэтому желательно усилить селективность процесса ККС по изобутилену путем структурной изомеризации других бутиленов.В результате исследований было установлено, что получаемые ионообменом из магадиита модифицированные алюмосодержащие кремНИСВЫС кислоты формулы (1), где у 1; 21 и х=0, 4, 10 или 16-18, предпочтительно изоструктурно модифицированная кремниевая кислота, в которой х=10, при определенных условиях катализируют структурную изомеризацию коротких неразветвленных олефиновых цепей и прежде всего н-бутиленов с получением содержащих четвертичньцй атом углерода олефинов с разветвленными цепями. В экспериментах, проведенных в соответствии с требованиями стандарта МАТ (Мтсго Аспупу Тезг), было установлено, что выход изобутилена существенно возрастает за счет других бутиленов, т.е. в бутиленовой фракции происходит сдвиг концентраций Ш-[ДИВИДУЗЛЬНЫХ бутиленов к предельным значениям, определяемым термодинамическим равновесием, если каталитическую добавку ККС обычного состава, содержащую модифицироваштую кремниевую кислоту формулы (1) и катализирующую структурную изомеризацию коротких неразветвленных олефиновых цепей,подмешивают к обычному катализатору ККС в количестве от 2 до 30 мас.%.Таким образом, изобретение относится к способу получения катализаторов или каталитических добавок путем перемешивания и/или размалывания, распылительной сушки и термообработки суспензии, содержащей каталитичеСКИ ЗКТИВНЫЙ КОМПОНСНТ, ПрСДПОЧТИТСЛЬНО ЦСОлит Н-2 М-5, и гидроксид алюмштия и/или одно или более соединений гидроксида алюминия и/или один или более связующих компонентов,и, если необходимо, каолин (каолтшит) и, кроме того, один или более плавней. Согласно изобретению одну или более модифицированную алюмосодержащую кремниевую кислоту формулы (1), где у 1; 21 и х=0, 4, 10 или 16-18(предпочтительно 10), используют вместо као лина (каолинита) или его части, играющей роль наполнителя.Далее, изобретение относится к катализатору или каталитической добавке, содержащим получаемую ионообменом из алюмосиликатов натрия модифицированную кремниевую кислоту формулы (1), где у 1; 21 и х=0, 4, 10, 16-18.Изобретение относится также к применению этого катализатора или каталитической добавки при крекинге фракций минерального масла или получении олефинов с разветвленными цепями, в частности, изобутилена.Установлено, что проводимая согласно изобретению замена используемого в качестве наполнителя каолинита или его части модифицированной кремниевой кислотой существенно улучшает механические свойства часттш катализатора, особенно их стойкость к истиранию. Показано, что согласно изобретению можно использовать модифицированную кремниевую КИСЛОТУ И КЗОЛИНИТ В ОДИНЗКОВЫХ КОЛИЧССТВЗХ,равных каждое примерно 25% от общего содержания твердого вещества в суспензии.Главные преимущества способа и катализатора или каталитической добавки согласно изобретению состоят в следующем:а) в бутиленовой фракции продуктов крекинга возрастает содержание изобутилена, используемого для производства метил-третбутилового эфира - каталитической добавки,улучшающей октановое число;б) улучшаются такие механические свойства продуктов, как стойкость к истиранию;в) катализатор или каталитическая добавка согласно изобретению могут быть просто изгоТОВЛСНЫ С ИСПОЛЬЗОВЗНИСМ ОбЬГЧНОГО ПРОМЫШлештого оборудования.Приготовление катализатора или каталитической добавки согласно изобретению и их применение в качестве катализатора или каталитической добавки ККС ниже пояснены примерами, не ограничивающими объем изобретеНИЯ.Пример 1. Воздушно-сухие Н-2 М-5 цеолит, каолин и кристаллическая модифтщированная кремниевая кислота слоистой структуры(получаемая при использовании каталитической добавки Мг 2 из табл.1 из изоморфно замещенного ЗШОМИНИСМ магадиита) были суспендИрованы в массовых соотношениях из табл. 1 в растворе гидроксихлорида алюминия, взятом в таком количестве, чтобы твердое вещество составляло 60% массы суспензии. Суспензию перетирали в шаровой мельнице в течение 40 ч,чтобы 95% ее твердых частиц приобрели размер менее 10 мкм. Измеренная ротационным вискозиметром вязкость суспензии составила 2500 мПа-с при 3 с 1 и 250 мПа-с при 1000 с 1. Суспензия была высушена в распылительной сушилке при температуре на входе 300 С и температуре на выходе 140 С. Рабочие параметры распЬ 1 ляющего диска были подобраны так, чтобыдиаметры сферических или сфероидальньтх частиц сухого вещества составляли от 20 до 100 мкм. После этого продукт выкладывали на сушильные поддоны и кальцинировали в электрической печи при температуре 550 С в течение 10 ч, достигая в итоге требуемой стойкости к истиранию.Данные о стойкости полученной описанным способом псевдоожижаемой каталитической добавки ККС к истиранию приведены в табл. 1.Таблица 1 Добавка 1 Добавка 2 обычного состава солано состава изобретениюН-25 М-5 25 мас.% 25 мас.% Каолин 55 мас.% 30 мас.% Кремниевая Кислота" - 25 мас.% Гидроксид алюминия 20 мас.% 20 мас.% истирание 12,5 мас.% 6 мас.% Показатель износа Дэвисона 2,85 0,87 Индекс Джерси 0,14 0,0021 Кристаллическая крешшевая кислота слоистой структуры, получештая ионообменом из алюмосодержащего магадшигта.2 Доля часттЩ диаметром менее 40 мкм после ЗО-мштутного перетирания в нормальных условиях огтсеяштой фракции часттЩ размером более 40 мкм.Определешшй согласно патенту С А4 Определешшй согласно патенту С А 3957689 на материале, истираемом в течение вто эых 10 шш.Пример 2. Каталитическая добавка 1 ККС обычного состава из пршиера 1 и добавка 2 состава согласно изобретению, каждая в количестве 5 мас.%, бьтли смешаньт с коммерчески доступным катализатором ККС, содержащим ультрастабильньтй У-цеолит, подвергнутый ионообмену с редкоземельными металлами и пропаренньтй (1 бар) при 750 С в течение 6 ч. АкТИВНОСТЬ И ССЛСКТИВНОСТЬ КЗТЗЛИТИЧССКИХ СМСсей в каталитическом крекинге были исследованы в соответствии с МАТ-тестом, подробно огШсанным в 011 ат 1 с 1 Саз ]оцша 1 (60-63, 11 оу.23) при тщательном соблюдении рекомендаций по параметрам эксперимента и испытательному оборудованию. Результаты, имеющие отношение к изобретению, приведены в табл.2.Таблица 2 Добавка 1 Добавка 2 обычного состава согласно состава изобретению