Способ получения модифицированного морденита аммония

Данное изобретение относится к способу получения модифицированного морденита аммония и, в особенности, к катализатору, представляющему собой этот модифицированный морденит аммония, полученный вЬ 1 шеуказанным способом, а также к способу получения МСТИЛЗМИНОВ ВЗЗИМОДСЙСТВИСМ МСТЗНОЛЗ С ЗМмиаком в газовой фазе при повышенной температуре и необязательно при повышенном давлении с использованием указанного катализатора.При каталитическом синтезе метиламинов из аммиака и метанола вначале получают парообразную смесь метанола и аммиака, которая затем реагирует в реакторе при температурах примерно 220-500 С при давлении в интервале от атмосферного до примерно 50 бар при пропускании над слоем катализатора.Продукт реакции между аммиаком и метанолом состоит из смеси трех аминов - монометиламина (сокращенно ММА), диметиламина(сокращенно ДМА), триметиламина (сокращенно ТМА), воды, аммиака и непрореатировавшего метанола. Кроме того, в качестве побочного продукта может образоваться диметиловый эфир (сокращенно ДМЭ). Среди этих веществ наибольшим спросом в промышленности пользуется диметиламин; он используется как исходный материал для получения многих промышленных продуктов, таких как растворители,фармацевтические продукты, ускорители вулкаНИЗЗЦИИ, ПОВСрХНОСТНО-ЗКТИВЪПЯС ВСЩССТВЗ,фунгт/Щиды (например, тетраметилтиурам дисульфид) и т.п. Получение диметиламина из аммиака и метанола неизбежно включает стадию разделения продуктов, полученных в результате реакции. Однако выделение диметиламина путем дистилляции из смеси метиламинов значительно затруднено из-за того, что остаточный аммиак и полученные метиламины образуют азеотропные смеси.В настоящее время метиламииы получают в промышленном масштабе из метанола и аммиака с использованием в большинстве случаев аморфной двуокиси кремния - окиси алюминия в качестве катализаторов, так как эти катализаторы обладают превосходными каталитическими свойствами.ОДНЗКО СМССЬ МСТИЛЗМИНОВ, ПОЛУЧСННЪ 1 Х В присутствии этих катализаторов содержит значительное количество триметиламина и, следоВЗТСЛЬНО, ВЫХОД ЖСЛЗТСЛЬНОГО ДИМСТИЛЗМИНЗ НСВЫСОК.Именно поэтому проводились многочисленные исследования для того, чтобы создать катализаторы, которые позволяют избирательно ПОЛУЧЗТЬ ДИМСТИЛЗМИН, КЗК МОЖНО бОЛЬШС ПОдавляя образование триметиламина. Количества различных метиламинов в продукте реакции определяются термодинамическим равновесием реакции; эти количества зависят, наряду с другими параметрами, от температуры реакции и мольного соотношения реагентов. Например, вслучае активного, но неселективного катализатора, при температуре реакции, равной 300 С,загрузке аммиака и метанола, обеспечивающей атомное соотношение М/С, равное 2:1, и скорости подачи метанола, равной 0,3 кг/ч/кг катализатора, смесь метиламинов в равновесной точке при достижении полной конверсии имеет следующий состав, в вес.%: 20% ММА, 22,5% ДМА и 57,5% ТМА. Этот состав продукта соответствует термодинамическому равновесию. При указанных условиях образуется преимущеСТВСННО триметиламин.С другой стороны, если образование триметиламина подавляется, то при этих же услоВИЯХ ПрИ ДОСТИЖСНИИ ПОЛНОЙ КОНВСрСИИ МСТЗнола состав смеси ММА и ДМА в равновесной точке в вес.% будет 31,5% ММА и 68,5% ДМА.Очевидно, что большой интерес представляет создание селективных катализаторов, которые почти полностью предотвращают образоваНИС триметиламина.Для достижения этой цели было предложено большое число катализаторов. В частности, в литературе упоминаются синтетические или природные цеолиты, такие как, напршиер,цеолиты Х, У, 2 К-5, 2 М-5 25 М-12, РП-1, ЗК,эрионит, ферриерит, фоясит, хабасит, клиноптилолит и, более часто, морденит. Эти цеолиты использовались или как таковые, или после различных обработок для модификации их свойств,ТЗКИХ как КОЛИЧССТВО КИСЛОТНЫХ УЧЗСТКОВ, размер пор или величина отношения кремний/алтоминрцйт. Предложенные виды обработки включают, наряду с другими, модификацию природы и количество катионов, обработку кислотами, прокаливание в присутствии или в отсутствие пара или силилирование при помощи различных силилирующих агентов. Различные виды обработки могут привести к некоторому улучшению каталитической активности и/или селективности при получении монометиламина ИЛИ ДИМСТИЛЗМИНЗ.Однако, когда эти цеолиты используются в качестве катализаторов, селективность в отношении диметиламина обычно остается довольно ШПЗКОЙ. Очень часто полученные величины очень близки к значениям, которые могут быть ПОЛУЧСНЫ ПрИ ДОСТИЖСНИИ термодинамического равновесия между тремя метиламинами.Например, в публикации, относящейся к ССЛСКТИВНОМУ СИНТСЗУ диметиламина ИЗ МСТЗНОла и аммиака в присутствии различных цеолитов (1. МосЫаа ет а 1., 1. Сага 1., 82. (1983), 313321), авторы сообщают, что максимальные степени конверсии метанола и селективность по отношению к диметиламшту получаются при использовании морденитов (2 ео 1 оп от компании Моггоп Со. ЬШ) в протонной форме или в форме,когда КЗТИОНЫ ЗЗМСЩСНЫ НЗТРИСМ, МЗГНИСМ ИЛИ лантаном-водородом. При использовании последней формы и при температуре реакции,равной 400 С, достигаются величина конверсииметанола, равная 94,5 мол.%, и величина селекТИВНОСТИ ПО ОТНОШСНШО К ДИМСТИЛЗМИНУ, равная 51,5 мол.%. Количество образовавшегося триметиламина, однако, НСЛЬЗЯ никак СЧИТЗТЬ НСЗНЗЧИТСЛЬНЫМ, так как ССЛСКТИВНОСТЬ ПО ОТношению к ТМА достигает 11,9 мол.%.В патентах США Мг 5137854 И 5210308 этот недостаток преодолен путем применения проточного морденита, который был подвергнут специальной обработке. Эта обработка заключается в том, что морденит натрия обрабатывают тетрахлорсиланом в газовой фазе при повышенной температуре (в примере около 700 С) и превращают обработанный таким образом морденит натрия в протонный морденит путем ионного обмена. Для осуществления этого обмена ионы натрия в обработанном мордените замеНШОТСЯ ионами ЗММОНИЯ И ПОЛУЧСННЬТЙ ТЗКИМ образом морденит аммония подвергается прокаливанию при 450 С в течение нескольких часов. В соответствии с этими патентами эта обработка морденита не меняет заметно атомное соотношение 51/А 1, другими словами морденит не подвергается деалюминированию. Такой модифицированный морденит позволяет получить конверсию метанола, равную 98,9 мол.% и сеЛСКТИВНОСТЬ ПО ОТНОШСНШО К ДИМСТИЛЗМИНУ,равную 61,2 мол.%. Следовательно, способ описанный в этих патентах, обеспечивает высокую конверсию метанола и достаточно высокую сеЛСКТИВНОСТЬ В ОТНОШСНИИ ДИМСТИЛЗМИНЗ. ОДНЗко количество образующегося триметиламина остается большим (см. пример 4 ниже).Попытка решить эту проблему сделана также в европейской заявке на патент ЕР-А 593086, в которой предложен способ получения МСТИЛЗМИНОВ, ПОЗВОЛШОЩИЙ ПОЛУЧИТЬ ССЛСКТИВНО МОНОМСТИЛЗМИН И ДИМСТИЛЗМИН И СНИЗИТЬ количество образующегося триметиламина до нескольких %. Для этой цели синтез метиламинов осуществлшот в присутствии специфического катализатора. Этот катализатор образуется путем обработки, осуществляемой однократно или несколько раз, протонного морденита силилирующим агентом в жидкой фазе и затем термической обработки при температуре от 3 ООС до 600 С в присутствии воздуха или кислорода. Силилирование проводят при диспергировании морденита в растворе силилирующего агента в растворителе. Однако перед проведением стадии силилирования, содержание воды в мордените должно быть доведено до заданной величины. Так, когда используют водорастворимый растворитель (например, спирт),морденит прокаливают при температуре от 350 С до 600 С до тех пор, пока содержание в нем воды не станет равным 4 вес.% или менее. Когда используемый растворитель не смешивается с водой (бензол и т.п.), морденит должен содержать от 3 до 40 вес.% воды до обработки силилирующим агентом; эта величина достигается или при регулируемой сушке морденитаили при прокаливании и выдержке во влажной атмосфере.Этот способ позволяет получить очень хорОШуЮ ССЛСКТИВНОСТЬ В ОТНОШСНИИ ДИМСТИЛЗмина (около 64%). Однако степень конверсии метанола составляет только примерно 90%, что ОЗНЗЧЗСТ, ЧТО В ПрОМЫШЛСННОМ масштабе ЭТОТ способ потребует возвращения в цшл значительного количества непрореагировавшето метанола. Кроме того, эти результаты получены ценой разработки очень сложной технологии. Действительно, для приготовления катализатора требуется несколько стадий прокаливания при высокой температуре в присутствии воздуха; далее перед силилированием нужно тщательно контролировать содержание воды в модерните,иначе не удается поддерживать образование триметиламина в небольшом количестве (см., в частности, примеры 3, 6 и 8 в данной заявке).Следовательно, несмотря на доступность многих катализаторов каталитического синтеза метиламинов из аммиака и метанола, вс еще существует необходимость создания катализатора, который в одно и то же время был бы:(а) высокоселективным при получении метиламина и желательного диметиламина (позвоЛЯЯ, например, ПОЛУЧИТЬ ССЛСКТИВНОСТЬ ПО ОТношению к диметиламину, равную 70 мол.% и более), в то же самое время практически не приводя к получению триметиламина или побочных продуктов, особенно диметилового эфира;(б) высокоактивным, чтобы привести к ОЧСНЬ ВЬТСОКИМ ЗНЗЧСНИЯМ СТСПСНИ КОНВСрСИИ метанола, предпочтительно, около 100 мол.%(в) способным получаться способом, которЫЙ ЯВЛЯСТСЯ ЗКОНОМИЧНЫМ И ЛСГКО ОСУЩССТВИМЫМ В ПрОМЬТШЛСННОМ масштабе.Авторы настоящего изобретения установили, совершенно неожиданно, что можно получить высокоактивный и высокоселективный катализатор из морденита аммония, когда этот морденит подвергают особой операции силилирования тетрахлорсиланом в газовой фазе при особых условиях.Используя этот особый катализатор на основе морденита аммония в процессе синтеза метиламинов, можно получить превосходную ССЛСКТИВНОСТЬ В ОТНОШСНИИ ДШИСТИЛЗМИНЗ, КОторая превышает 70 мол.% и которая может достигать даже 81,6 мол.% без образования триметиламина и дшиетилового эфира, при этом величина конверсии метанола близка к 100 мол.%.Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения модифицированного морденита аммония. Этот способ согласно настоящему изобретению включает в себя стадии:(1) сушки морденита аммония при условиях, когда морденит продолжает оставаться в аммонийной форме, и(2) обработки высушенного таким образом морденита аммония тетрахлорсиланом в газовой фазе при температуре между 300 и 600 С.Другая цель данного изобретения состоит в создании катализатора, более конкретно, катализатора для процесса получения метиламинов из аммиака и метанола, представляющего собой модифицированный морденит аммония, полученный вышеуказанным способом.Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения метиламинов, характеризующегося тем, что смесь метанола и аммиака в газовой фазе пропускают при повышенных температурах над катализатором, представляющим собой модифицированный морденит аммония, полученный вышеуказанным способом.Катализатор, используемый в соответствии с изобретением в процессе каталитического синтеза метиламинов из метанола и аммиака,ПОЛУЧЗЮТ ИЗ морденита ЗММОНИЯ.Морденит является кристаллическим алюмосиликатом, который можно найти в природе ИЛИ ПРИГОТОВИТЬ ПуТСМ ХИМИЧССКОГО СИНТСЗЗ. Полный состав природных морденитов можно в общем виде представить формулой Ыа 8[(А 1 О 2)8(51 О 2)4]24 Н 2 О. Следовательно,атомное отношение З 1/А 1 в природных морденитах равно 5:1. Однако известны также синтеТИЧССКИС МОрДСНИТЫ, В КОТОрЫХ ОТНОШСНИС 51/А 1 больше 5:1 (см. с. 321-332 книги Р.А.]асоЬ апа ].А. Маггепз, "5 утп 11 е 515 01 Н 1311-5111 са Ашшйпозййсаге 2 ео 11 гез", уо 1. 33 01 "Згшйез ш Зпйасе Зсйепсе апа Сага 1 узгз", Е 15 еу 1 ег, 1987) или в которых ионы натрия замещены водородом,ионами щелочноземельных металлов или аммоНИЯ ИЛИ ионами ДрУГИХ ЩСЛОЧНЫХ МСТЗЛЛОВ.Морденит, используемый в качестве исходного материала при получении катализатора в соответствии с данным изобретением, представляет собой морденит аммония, в котором атомное отношение 51/А 1 находится между 5:1 и 2021, предпочтительно между 5:1 и 1221. СодерЖЗНИС натрия В НСМ МОЖСТ бЫТЬ ОЧСНЬ НИЗКИМ,предпочтительно менее 0,1 вес.% в расчете на вес мордеъшта. Мордениты аммония являются промышленными продуктами или же могут быть получены из морденита, содержащего в КЗЧССТВС КЗТИОНОВ ИОНЪ 1 ЩСЛОЧНЫХ И ЩСЛОЧНОземельных металлов, путем обмена этих ионов с ионами аммония. Этот ионообмен может быть осуществлен методами, которые являются известными сами по себе, например, обработкой водным раствором нитрата аммония.Морденит аммония, который пригоден в качестве катализатора в соответствии с данным изобретением, получают способом, который включает стадию сушки с последующей стадией силилирования.Что касается стадии сушки, она должна проводиться при условиях, когда мордеъшт остается в аммонийной форме. Было установлено, 000247что выше температуры, равной 400 С, морденит аммония легко превращается в протонный морденит. Вот почему стадия сушки согласно способу по данному изобретению обычно проводится при температуре ниже 400 С и, предпочтительно, при температуре в интервале от 230 С до 350 С, в потоке сухого инертного газа (азота). Температура и время сушки должны быть достаточными для удаления всей воды, адсорбированной морденитом, но эта температура,однако, не должна быть слишком высокой, а продолжительность не должна быть слишком большой, для того чтобы избежать улетучивания химически связанного (хемосорбционного) аммиака. Время сушки обычно составляет от 180 до 540 мин, предпочтительно от 360 до 480 МИН.В соответствии с данным изобретением для сушки морденита можно использовать любой способ. Так, например, можно сушить морденит в вакууме, даже при комнатной температуре. Следовательно, сушку можно проводить ПрИ ДЗВЛСНИИ, КОТОрОС НШКС ИЛИ ВЬЦЦС, ЧСМ атмосферное. Предпочтительно проводить сушку при давлении, равном 3 бар или ниже.Во время сушки количество выделившейся воды может быть проверено, например, путем конденсации е на выходе из аппарата или массспектрометрического анализа. Сушку прекраШПОТ, когда ВЬЩСЛСНИС ВОДЫ ЗЗКЗНЧИВЗСТСЯ. Анализ выделившихся газов путем пропускания их в воду и определения титрованием аммиака,находящегося в полученных водных растворах,показал, что количество аммиака, который вЬ 1 деляется в процессе сушки, меньше 0,01% в расчете на вес использованного морденита. Количество аммиака, выделившегося при сушке,является, следовательно, незначительным по сравнению с количеством аммиака в исходном мордените.В конце этой стадии сушки высушеному продукту дают охладиться в потоке инертного газа (азота) для достижения им комнатной температуры.Силилирование высушенного морденита аммония проводят тетрахлорсиланом в газовой фазе при нагревании от комнатной температуры до температуры, равной 300-600 С, предпочтительно 450-550 С, при постепенном повышении температуры со скоростью 1-5 С/мин, предпочтительно 2,5-4,0 С/мрш, с последующей вЬ 1 держкой при этой температуре в течение 60-180 мин, предпочтительно в течение 120-160 мин. Предпочтительно использовать газовую смесь,содержащую инертный газ и тетрахлорсилан,при этом парциальное давление тетрахлорсилана составляет 0,05-1,0 бар, в частности 0,2-0,6 бар. Во время этой стадии силилирования происходит незначительная деалюминизация морденита: атомное отношение 51/А 1 меняется от первоначального значения, лежащего в преде лах от 5:1 до 20:1, до значений в пределах между 10:1 и 30: 1.Согласно настоящему изобретению в качестве силилирующего агента в основном используют тетрахлорсилан. Было установлено, что силилирование при помощи других силилирующих агентов (дихлордиметилсилан или полидиметилсилоксан) не позволяет получить катализатор, который является селективным в отношении образования диметиламина в процессе каталитического синтеза метиламинов из аммиака и метанола.После охлаждения в атмосфере инертного газа до комнатной температуры, обработанный морденит тщательно промывают дистиллированной водой для удаления остаточных хлоридов алюминия и других солей алюминия. Промывку повторяют несколько раз до тех пор, пока рН надосадочной жидкости не станет нейтральным. Полученный модифицированный морденит аммония затем подвергают сушке при 60 С до достижения постоянного веса.Модифицированные мордеъшты аммония,используемые в качестве катализаторов согласно данному изобретению, обычно шиетот атомное отношение 51/А 1 в пределах от 10:1 до 3021,предпочтительно, от 15:1 до 25:1.Способ получения модифицированного морденита аммония согласно изобретению проще и экономичнее, чем известные способы. В действительности, в противоположность способу получения модифицированного морденита,описанному в патентах США Мг 5137854 и 5210308, который включает четыре основных стадии, в том числе две стадии прокаливания,способ получения модифт/Щированного морденита аммония согласно данному изобретению состоит из двух стадий (сушка и силилирование), а стадия прокаливания отсутствует. Кроме того, способ по изобретению осуществить легче,чем способ согласно ЕР-А-593086, когда нужно очень тщательно регулировать содержание воды ДО ЗЗДЗЪШОЙ ВСЛИЧИНЫ ДО СТЗДИИ силилирования и также проводить несколько стадий прокалиВЗШШ.Отсюда следует, в отличие от известных способов, что способ получения модифицироВЗЪШОГО морденита ЗММОНИЯ В СООТВСТСТВИИ С данным изобретением легко осуществить в промышленном масштабе без значительных затрат.В способе синтеза метиламинов согласно настоящему изобретению метанол и аммиак,ИСПОЛЬЗУСМЫС В КЗЧССТВС ИСХОДНЫХ ВСЩССТВ,ДОЛЭКНЬП бЫТЬ ЧИСТЫМИ ИЛИ, ПО ОЧСВИДНЫМ ТСХНИЧССКШИ причинам, ТСХНИЧССКИМИ.Исходные материалы используются в способе согласно изобретению в количествах, которые обеспечивают атомное отношение азот/углерод (М/С), равное от 0,521 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2: 1.Когда атомное отношение М/С увеличивается, селективность в отношении образования ДШИСТИЛЗМИНЗ ИМССТ ТСНДСНЦШО К СНИЖСНШО, В то время как при уменьшении атомного отношения М/С, выход триметиламина возрастает. Вот почему не рекомендуется работать с атомным отношением М/С, находящимся за пределами интервала от 0,521 до 5 :1.Скорость подачи метанола составляет преимущественно от 0,1 до 2 кг/ч/кг катализатора.Рабочие условия осуществления способа по изобретению обычно такие, которые используются при получеъши метиламинов путем газофазной каталитической реакции аммиака с метанолом. Способ обычно осуществляют при температурах в интервале между 220 и 350 С,предпочтительно между 280 и 320 С, при давлении в пределах от атмосферного до примерно 100 бар, предпочтительно в пределах от примерно 1 до 50 бар.При проведении процесса на тип агшарата не накладывается никаких ограничений. Способ может осуществляться непрерывно или периодически. Слой катализатора может быть неподВШКНЫМ ИЛИ В ПССВДООЖШКСННОМ СОСТОЯНИИ.На выходе из реактора газовая смесь разделяется на е различные составляющие методами, известными сами по себе, например фракционной отгонкой. После выделения различных компонентов из потока, выходящего из реактора, аммиак, МОНОМСТИЛЗМИН И/ИЛИ ДИМСТИЛЗМИН могут быть, если желательно, частично или полностью возвращены в цикл.В способе согласно данному изобретению при использовании в качестве катализатора модифицированного морденита аммония, полученного как описано выше, легко достигается ОЧСНЬ ВЫСОКЗЯ ССЛСКТИВНОСТЬ В ОТНОШСНИИ Образования диметиламина, которая может достигать 72-82 мол.% при степени конверсии метанола, близкой к 100 мол.%. Кроме того, триметиламин практически не образуется, как не образуются ни побочные продукты, НИ диметиловый эфир.Далее, те же хорошие результаты получаются, когда газовая смесь метанола и аммиака СОДСрЯСИТ МОНОМСТИЛЗМИН И/ИЛИ ДИМСТИЛЗМИН и/или триметиламин. Образовавшаяся смесь метиламинов может быть возвращена вместе с аммиаком в газовую смесь, которая подается в реактор, при этом влияния на селективность образования диметиламина не наблюдается. Это является значительным преимуществом. Наконец, как показано в примерах, катализатор сохраняет СВОЮ ЗКТИВНОСТЬ И ССЛСКТИВНОСТЬ В ТСЧСНИС ДЛИТСЛЬНОГО ВрСМСНИ.Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение не ограничивая его. В этих примерах атомное отношение 51/А 1 определяется 2 А 1 ЯМР с использованием в качестве этанола морденита, содержащего только атомы алюминия в тетраэдральных центрах, содержание