Рутениевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия

1 Предпосылки изобретения Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к катализаторам рутений на оксиде алюминия. Более конкретно настоящее изобретение относится к катализаторам рутений на оксиде алюминия, в которых рутений или аналогичные компоненты нанесены на пористый материал альфа-оксид алюминия и которые преимущественно используются в различных способах получения водорода, и среди них, в способах риформинга с водяным паром, применяемых для легких углеводородов и кислородсодержащих соединений для получения синтез-газа, восстанавливающего газа, который пригоден для использования в способах производства чугуна с непосредственным восстановлением руды, бытового газа и водородсодержащего газа. Катализаторы рутений на оксиде алюминия настоящего изобретения также выгодно использовать в аппарате риформинга для получения водорода в составе топливного элемента. Уровень техники В традиционных способах риформинга с водяным паром (или им подобных) легких углеводородов с применением катализатора обычно используют катализаторы, полученные из переходного металла, такого как никель, нанесенного на носитель катализатора, такой как гаммаоксид алюминия. В современных способах риформинга с водяным паром для снижения затрат на сооружение и эксплуатацию существует тенденция к увеличению теплового потока наряду с тенденцией снижения соотношения водяной пар/углерод. При таких условиях эксплуатации углерод легко осаждается на катализаторе, что приводит к росту перепада давления в трубопроводах. В результате иногда происходит закупорка трубок с катализатором, что затрудняет проведение реакции. Таким образом, существует большая потребность в катализаторе, для которого количество осажденного углерода сильно подавляется по сравнению с количеством углерода на традиционных катализаторах, которые обладают высокой каталитической активностью. Катализаторы рутений на оксиде алюминия, содержащие рутений в качестве каталитически активного компонента, приобрели значение как катализаторы, которые обладают повышенной активностью и которые подавляют осаждение углерода на поверхности. Поскольку катализаторы рутений на оксиде алюминия обладают отличными каталитическими свойствами, которые проявляются как высокая активность и способность подавлять осаждение углерода даже в условиях работы при низком соотношении водяной пар/углерод, в выкладке заявки на патент Японии (кокай)5-220397 наряду с другими описаны катализаторы рутений на 2 оксиде алюминия, в которых оксид циркония,полученный из золя диоксида циркония как предшественника, и рутениевый компонент наносят на оксид алюминия, содержащий алюминат щелочно-земельного металла. Однако катализаторы рутений на оксиде алюминия, описанные в указанных выше публикациях, обладают тем недостатком, что их активность является недостаточной в условиях риформинга, осуществляемого при низком соотношении водяной пар/углерод, равном 2 или менее, и при высокой температуре, не ниже, чем 680 С. Кроме того, поскольку рутений является благородным металлом высокой стоимости, для промышленно эффективного производства катализаторов рутений на оксиде алюминия необходимо в дополнение к обеспечению удовлетворительных характеристик катализатора снизить содержание рутения, для того чтобы уменьшить стоимость катализатора. Более того, в связи с тем, что реакции риформинга с водяным паром осуществляются при высокой температуре, происходит поиск усовершенствованных катализаторов, которые обладают не только высокой активностью, но также являются термически стойкими. С точки зрения предохранения разрушения окружающей среды, вызванного загрязнением воздуха, приобретают значение водородные виды топлива в качестве альтернативного источника энергии вместо бензина и др. Водородные виды топлива превращаются в электрическую энергию, например с использованием топливного элемента. Водород, который служит в качестве исходного материала, обычно получают из углеводородов или кислородсодержащих соединений по способу риформинга с водяным паром. В частности, вместо углеводородов, таких как бытовой газ и сжиженный нефтяной газ(СНГ), которые традиционно применяются в топливных элементах, в последнее время полагают, что кислородсодержащие соединения,такие как метанол и диметиловый эфир, будут использоваться в качестве топлива для транспортных источников энергии (в электромобилях). В качестве катализатора риформинга кислородсодержащих соединений применяются рутений, никель или подобный им металл, нанесенный (или введенный пропиткой) на носитель катализатора, такой как оксид алюминия. Типичный топливный элемент обычно содержит реактор для риформинга. В последние годы приобрели распространение реакторы риформинга в виде множества концентрических полых цилиндров, в которых расположены слои катализатора, образующие цилиндрические оболочки, для того чтобы блок топливного элемента получился компактным и чтобы улучшить его характеристики (выкладка заявок на патенты Японии (кокай)3-122001 и 60-264303). В реакторах риформинга указанного выше типа горелка расположена в центре лежащей 3 глубоко внутри оболочки, причем множество слоев катализатора размещено таким образом,что они окружают горелку, в результате чего доводится до максимума площадь поверхности теплопередачи и уменьшается размер реактора. Поэтому во время запуска и остановки работы реактора температура внутри слоя катализатора сильно отличается от температуры снаружи слоя катализатора. Эта разность температур вызывает напряжение в направлении кольца каждой оболочки из-за различий термического расширения, и в слоях катализатора возникает усилие сжатия, которое может разрушить катализатор под действием давления. При разрушении катализатора образуется пыль, которая забивает слои катализатора и следующий ниже трубопровод, и в результате работа реактора может быть прервана из-за повышенного сопротивления потоку. В качестве меры для предотвращения разрушения катализатора под давлением в публикации в журнале Fuel Association Journal, том 68, 3, с. 236-243 (1989) описан катализатор рутений на оксиде алюминия, в котором рутений выполняет роль катализатора, а альфа-оксид алюминия служит носителем катализатора. Однако поскольку в катализаторе рутений на оксиде алюминия, описанном в этом журнале, используется альфа-оксид алюминия, полученный обжигом гамма-оксида алюминия при 1300 С, сплавленный альфа-оксид алюминия обладает недостаточной прочностью на раздавливание для использования в реакторах риформинга с множеством оболочек, так как для них требуется высокая прочность на раздавливание. Более того, поскольку рутений нанесен на альфа-оксид алюминия, полученный обжигом гамма-оксида алюминия, образовавшийся катализатор обладает весьма незначительной площадью удельной поверхности, около 6,6 м 2/г, и следовательно, даже при использовании высокоактивного рутения в качестве активного компонента рутений не может удовлетворительно диспергироваться на поверхности и внутри носителя, и в результате может быть достигнута только незначительная каталитическая активность. Более того, когда альфа-оксид алюминия приготовлен путем обжига при достаточно высокой температуре, для того чтобы увеличить прочность на раздавливание, образующийся альфа-оксид алюминия с плотно упакованной структурой обычно не пригоден в качестве носителя катализатора, так как в нем отсутствуют микропоры субмикронного или меньшего размера и, кроме того, он имеет только небольшую площадь удельной поверхности, даже когда его отливают в форму носителя катализатора. Другими словами, когда носитель катализатора на основе альфа-оксида алюминия пропитывают активным компонентом, площадь удельной поверхности, которая необходима для удовлетворительного диспергирования активных компо 002486 4 нентов на поверхности и внутри носителя, является недостаточной и, таким образом, даже при увеличении количества каталитического компонента нельзя получить удовлетворительную активность. Кроме того, как описано выше, в выкладке заявки на патент Японии (кокай)5-220397 раскрыт катализатор рутений на оксиде алюминия, в котором оксид циркония, полученный из предшественника, золя диоксида циркония, и рутениевый компонент наносят на оксид алюминия, содержащий алюминат щелочно-земельного металла. Однако с учетом того, что золь диоксида циркония, применяемый в этой публикации,присутствует в виде частиц размером 100 Ангстрем или более, полагают, что частицы полученного продукта, оксида циркония, вырастают до больших размеров. Более того, поскольку алюминат щелочно-земельного металла присутствует в виде кристаллов, полагают, что частицы алюмината также вырастают до больших размеров. Таким образом, можно предсказать,что недостатком этого катализатора будет пониженная площадь удельной поверхности и недостаточная каталитическая активность. Сущность изобретения Настоящее изобретение было осуществлено для устранения указанных выше проблем, и целью этого изобретения является разработка катализатора рутений на оксиде алюминия, в котором пористый алюминийоксидный материал, который является эффективным носителем катализатора вследствие его превосходной термической стойкости и прочности на раздавливание, пропитывают активным компонентом, рутением, который обладает рядом замечательных характеристик: превосходной активностью, в частности активностью в реакции риформинга,на единицу веса рутения; превосходной термической стойкостью, которая обеспечивает высокую активность в реакциях, протекающих при высокой температуре, и продленный срок службы. Указанная выше цель достигается посредством катализатора рутений на оксиде алюминия, который содержит, по меньшей мере, рутениевый компонент, нанесенный на пористый альфа-алюминийоксидный материал, причем этот катализатор имеет площадь удельной поверхности (S1), равную 8-50 м 2/г. В предпочтительном варианте этого изобретения отношение S1/S2 площади удельной поверхности упомянутого выше катализатора рутений на оксиде алюминия (S1) к площади удельной поверхности пористого альфаалюминийоксидного материала (S2) составляет 3-50. В другом предпочтительном варианте этого изобретения катализатор рутений на оксиде алюминия имеет профиль микропор, по мень 5 шей мере, с одним пиком, который находится в интервале от 5 до 1000 Ангстрем. Еще в одном предпочтительном варианте этого изобретения пористый альфаалюминийоксидный материал пропитывают, по меньшей мере, рутениевым компонентом и циркониевым компонентом, причем соответствующие количества (содержание) таковы, что первый компонент составляет 0,05-5 вес.% в виде восстановленного до элемента рутения, а второй компонент составляет 0,05-20 вес.% в виде восстановленного до оксида циркония, причем оба содержания даны в расчете на вес пористого альфа-алюминийоксидного материала. Еще в одном предпочтительном варианте этого изобретения пористый альфаалюминийоксидный материал пропитывают, по меньшей мере, рутениевым компонентом, циркониевым компонентом и компонентом щелочно-земельного металла или редкоземельного металла, причем соответствующие количества таковы, что рутениевый компонент составляет 0,05-5 вес.% в виде восстановленного до элемента рутения, циркониевый компонент составляет 0,05-20 вес.% в виде восстановленного до оксида циркония и компонент щелочноземельного металла или редкоземельного металла составляет 0,5-20 вес.% в виде восстановленного до соответствующего оксида, причем все проценты даны в расчете на вес пористого альфа-алюминийоксидного материала. Еще в одном предпочтительном варианте этого изобретения пористый альфаалюминийоксидный материал пропитывают, по меньшей мере, рутениевым компонентом, циркониевым компонентом, компонентом щелочноземельного металла или редкоземельного металла и кобальтовым компонентом, причем соответствующие количества таковы, что рутениевый компонент составляет 0,05-5 вес.% в виде восстановленного до элемента рутения, циркониевый компонент составляет 0,05-20 вес.% в виде восстановленного до оксида циркония и компонент щелочно-земельного металла или редкоземельного металла составляет 0,5-20 вес.% в виде восстановленного до соответствующего оксида, причем все проценты даны в расчете на вес пористого альфа-алюминийоксидного материала и кобальтовый компонент вводят в молярном соотношении кобальта (Со) к рутениюCo/Ru, равном 0,01-30. Кроме того, предоставлен катализатор для процесса риформинга с водяным паром для превращения углеводородов, использующего описанный выше катализатор рутений на оксиде алюминия. Наилучший способ осуществления изобретения В последующем будут описаны различные варианты воплощения катализатора рутений на оксиде алюминия настоящего изобретения.I. Пористый альфа-алюминийоксидный материал. В настоящем изобретении в качестве носителя оксида алюминия применяется пористый альфа-алюминийоксидный материал. Этот пористый альфа-алюминийоксидный материал,который может использоваться в настоящем изобретении, выбирают среди традиционных материалов, состав и свойства которых регулируются или контролируются путем введения добавок, предварительной обработки или выбора подходящего способа получения. Например,пористый альфа-алюминийоксидный материал может быть подвергнут химической обработке,такой как обработка кислотой, щелочная обработка или ионообменная обработка, для того чтобы регулировать его кислотность; нагреванию или обжигу, для того чтобы отрегулировать содержание воды или гидроксильных групп на поверхности алюминийоксидного материала; или различным обработкам, для того чтобы контролировать размер и распределение микропор и связанной с ними площадью поверхности. Форма и размеры пористого альфаалюминийоксидного материала настоящего изобретения конкретно не ограничиваются. Порошок альфа-оксида алюминия, который служит исходным материалом, может быть гранулированным, прессованным, формованным литьем,или он подвергается другим подходящим процессам получения порошков, гранул, бус, небольших колонн, таблеток или колец Рашига,которые все можно удобно использовать в настоящем изобретении. Альтернативно субстрат носителя, который имеет конкретную структуру, такую как монолитный блок, и получается из материалов, которые инертны к химической реакции, может быть покрыт распылением исходного порошка альфа-оксида алюминия, для того чтобы получить носитель катализатора настоящего изобретения. Из них предпочтительными носителями катализатора являются пористые альфаалюминийоксидные материалы, гранулированные или отлитые в виде сфер, бус, таблеток или колец Рашига, и покрытые материалы, полученные покрытием специальных структур, таких как монолитная структура, альфа-оксидом алюминия, с точки зрения обеспечения достаточной площади удельной поверхности катализатора,снижения потери давления в слое катализатора в ходе реакции и улучшения теплопроводности в отношении реакционной текучей среды. Из материалов этого типа особенно предпочтительными, из соображения высокой прочности сжатия, являются сферы, бусы, кольца Рашига и покрытые монолитные субстраты носителя. Далее будут описаны физические свойства и способы получения пористого альфаалюминийоксидного материала, используемого в настоящем изобретении. 7 1. Физические свойства пористого альфаалюминийоксидного материала. Используемый в настоящем изобретении пористый альфа-алюминийоксидный материал предпочтительно имеет следующие физические свойства. 1.1. Объем микропор. Предпочтительный объем микропор пористого альфа-алюминийоксидного материала обычно составляет 0,05-0,5 см 3/г, более предпочтительно 0,1-0,4 см 3/г и наиболее предпочтительно 0,1-0,3 см 3/г. Если объем пор меньше,чем 0,05 см 3/г, альфа-оксид алюминия поглощает слишком малое количество жидкости; то есть он не может поглотить достаточное количество упомянутого ниже пропитывающего раствора,содержащего активный компонент катализатора. В результате компоненты катализатора могут быть введены в носитель только в недостаточном количестве. С другой стороны, при объеме микропор больше, чем 0,5 см 3/г, что указывает на неполное спекание альфа-оксида алюминия, может наблюдаться недостаточная прочность на раздавливание. 1.2. Средний размер микропор. Обычно предпочтительный размер микропор пористого альфа-алюминийоксидного материала составляет 0,01-100 мкм, предпочтительно 0,05-50 мкм, более предпочтительно 0,1-10 мкм. Когда размер пор превышает 100 мкм, носитель не может удерживать пропитывающий раствор в ходе описанной ниже стадии пропитки носителя активным компонентом катализатора, и поэтому потребуются не только повторные стадии пропитки, но также получится низкая эффективность работы. С другой стороны, когда размер пор меньше 0,01 мкм, исходный углеводородный материал не сможет легко диффундировать внутрь микропор катализатора в ходе реакции. В этом случае нельзя реализовать каталитическую активность, соразмерную с количеством активного компонента катализатора,нанесенного на пористый альфа-алюминийоксидный материал. 1.3. Площадь удельной поверхности. Для того чтобы увеличить площадь удельной поверхности катализатора, полученного путем внедрения активного компонента в пористый альфа-алюминийоксидный материал, предпочтительно сам пористый альфа-алюминийоксидный материал обладает повышенной площадью поверхности. Однако, вообще говоря, с увеличением площади удельной поверхности альфа-оксида алюминия существует тенденция к уменьшению его механической прочности. В настоящем изобретении собственно площадь поверхности носителя, альфа-оксида алюминия,обычно составляет 0,05-0,5 м 2/г или более,предпочтительно 0,1-3 м 2/г и более предпочтительно, 0,2-1 м 2/г. 8 1.4. Прочность на раздавливание. Прочность на раздавливание пористого альфа-алюминийоксидного материала обычно составляет 20 кгс (кг силы) или более, предпочтительно 20-100 кгс и более предпочтительно 40-100 кгс, которая определяется с помощью устройства Кия для измерения прочности на раздавливание. При использовании носителя,имеющего прочность 20 кгс или менее, катализатор может быть раздавлен в процессе использования в реакции, особенно в ходе нагревания или охлаждения реактора, тогда как даже при прочности, превышающей 100 кгс, нельзя получить технические преимущества, соответствующие этой прочности. 1.5. Степень кристалличности. Степень кристалличности пористого альфа-алюминийоксидного материала обычно составляет 70% или более, предпочтительно 90% или более, более предпочтительно 95% или более. Когда степень кристалличности пористого альфа-алюминийоксидного материала меньше,чем 70%, сам пористый материал или полученный из него продукт, катализатор, обладает низкой прочностью на раздавливание, вследствие чего образуется мелкодисперсная пыль в реакторе при использовании катализатора в реакции. Когда пористый альфа-алюминийоксидный материал подвергают рентгено-структурному анализу, отношение Ib/Iа интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого соединениям,отличающимся от альфа-оксида алюминия (Ib), к интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого альфа-оксиду алюминия (Ia), предпочтительно составляет 0,1 или менее, более предпочтительно 0,01 или менее, причем соединения, отличающиеся от альфа-оксида алюминия, включают гамма-, эта- и бета-формы оксида алюминия. Когда отношение интенсивностей пиков Ib/Ia больше, чем 0,1, каталитическая активность катализатора, полученного из такого пористого альфа-алюминийоксидного материала, обычно мала. 2. Способ получения пористого альфаалюминийоксидного материала. 2.1. Исходный порошкообразный материал. Пористый альфа-алюминийоксидный материал, который используется в настоящем изобретении, получают путем гранулирования или формования с последующим спеканием исходного материала - порошка альфа-оксида алюминия. Размер зерен исходного порошкообразного материала предпочтительно составляет 0,01-100 мкм,более предпочтительно 0,05-50 мкм и наиболее предпочтительно 0,1-10 мкм. Когда размер зерен меньше, чем 0,01 мкм,не всегда можно получить размер микропор или объем микропор, который требуется для катализатора, тогда как, если размер зерен больше, чем 100 мкм, зерна не могут легко спечься, и поэто 9 му нельзя получить пористый материал, обладающий достаточной механической прочностью. 2.2. Добавки. Обычно с порошком альфа-оксида алюминия смешивают множество добавок, для того чтобы ускорить процесс спекания или образование пор. Примеры таких добавок включают неорганические добавки, такие как глиноземные материалы и жидкое стекло (силикат натрия); и органические добавки, такие как зерновой крахмал различного типа (кукурузный, пшеничный, ужовника обыкновенного, лилии и картофельный), полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт (ПВС), метилцеллюлоза (МЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), глицерин, сорбит, мочевина, акриловые эмульсии и воски. Примеры глиноземных материалов включают каолин,бентонит и гайромовую глину. Когда добавка представляет собой неорганический материал, размер гранул добавки предпочтительно составляет 0,01-100 мкм, более предпочтительно 0,05-50 мкм и наиболее предпочтительно 0,1-10 мкм. Добавки предпочтительно вводят в количестве меньше, чем 50 вес.ч., более предпочтительно в количестве меньше, чем 20 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. альфа-оксида алюминия. 2.3. Способ формования. Пористый альфа-алюминийоксидный материал настоящего изобретения обычно может быть получен различными способами формования с использованием исходных порошкообразных материалов, содержащих различные добавки. Ограничения по способу формования отсутствуют, причем примеры таких способов включают прессование, гранулирование прокаткой,литьевое влажное формование,CIPформование, гранулирование и литьевое формование порошка. Альтернативно пористый альфа-алюминийоксидный материал настоящего изобретения может быть получен путем распыляемого покрытия монолитной структуры, приготовленной отдельно. Сформованный продукт в случае необходимости сортируется и подвергается обжигу,например в газовой печи при температуре 11001600 С, для того чтобы получить конечный продукт, пористый альфа-алюминийоксидный материал, настоящего изобретения.II. Металлические компоненты (компоненты, нанесенные на альфа-оксид алюминия). В настоящем изобретении рутениевый компонент, который, как было установлено,проявляет высокую активность, по меньшей мере, в реакциях риформинга, вводится в описанный выше альфа-алюминийоксидный носитель. Многокомпонентные каталитические системы, которые также содержат прочие компоненты, описанные ниже, являются предпочтительными для промышленности в связи с повышенной каталитической активностью и гаранти 002486 10 рованным длительным сроком службы. Введение таких "прочих компонентов" также снижает количество рутения, который является дорогостоящим, поскольку представляет собой благородный металл, и таким образом снижаются единичные затраты на производство катализатора. 1. Двухкомпонентная система (рутений и цирконий). В предпочтительном варианте настоящего изобретения предоставляется катализатор, содержащий рутениевый компонент и циркониевый компонент в качестве двух основных металлических компонентов. Когда эти два металлических компонента вводятся в алюминийоксидный носитель, оксид циркония присутствует в виде очень мелких частиц, и поэтому образовавшийся катализатор приобретает значительно развитую площадь поверхности. В результате, катализатор обладает высокой активностью и превосходной термической стойкостью. Количество соответствующих металлических компонентов можно хорошо подобрать в соответствии со значимыми факторами и условиями, которые включают свойства носителя(такие как тип, площадь поверхности и др.) или применение катализатора (т.е. тип и свойства реакции, представляющей интерес). Например,количество рутениевого компонента, используемого в настоящем изобретении, обычно составляет 0,05-5 вес.%, предпочтительно 0,05-2 вес.%,более предпочтительно 0,1-2 вес.% (в расчете на металлический рутений) относительно веса носителя. Количество циркониевого компонента обычно составляет 0,05-20 вес.%, предпочтительно 0,1-15 вес.% и более предпочтительно 1,0-15 вес.% (в расчете на оксид циркония) относительно веса носителя. 2. Трехкомпонентная система (рутений,цирконий и щелочно-земельный металл или редкоземельный металл). В настоящем изобретении, кроме рутениевого компонента и циркониевого компонента, в носитель могут быть введены один или несколько компонентов, выбранных из компонентов - щелочно-земельного металла или редкоземельного металла. Примеры компонентов, щелочно-земельных металлов и редкоземельных металлов, включают бериллий (Be), магний(Tm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Из них предпочтительным является магний в связи с его значительным влиянием, усиливающим термическую стойкость циркониевого компонента. Общее количество этих компонентов обычно составляет 0,5-20 вес.%, предпочтительно 0,5-15 вес.%, более предпочтительно 1,0 11 10 вес.% в расчете на соответствующие оксиды компонентов щелочно-земельного металла или редкоземельного металла. Ниже будет дано описание катализаторов,включающих магниевый компонент, который взят как представительный пример среди компонентов щелочно-земельного металла и редкоземельного металла. В этом случае в качестве трех первичных компонентов в катализатор введены рутений,цирконий и магний. В катализаторе, в котором эти три металлических компонента введены в алюминийоксидный носитель, цирконий и магний присутствуют в виде весьма мелких частиц оксида циркония и оксида магния соответственно. Эти два вещества взаимодействуют, подавляя образование кристаллов и рост гранул. В результате катализатор приобретает сильно развитую площадь поверхности, и тем самым обеспечивается его высокая каталитическая активность и превосходная термическая стойкость. Количество металлических компонентов,используемых в настоящем изобретении, можно подобрать подходящим образом, с учетом упомянутых выше условий. Например, количество рутениевого компонента относительно веса носителя обычно составляет 0,05-5 вес.%, предпочтительно 0,05-2 вес.%, более предпочтительно 0,1-2 вес.% в расчете на металлический рутений. Количество циркониевого компонента обычно составляет 0,05-20 вес.%, предпочтительно 0,1-15 вес.% и более предпочтительно 1,0-15 вес.% в расчете на оксид циркония. Количество магниевого компонента обычно составляет 0,5-20 вес.%, предпочтительно 0,5-15 вес.% в расчете на оксид магния. Когда количество магниевого компонента меньше, чем 0,5 вес.%,каталитическая активность может быть низкой. Молярное отношение магниевого компонента к циркониевому компоненту, содержащемуся в катализаторе, Mg/Zr, обычно составляет 0,1-10, предпочтительно 0,5-5 и более предпочтительно 1-2, причем отношение Mg/Zr представляет собой молярное соотношение атомов магния (Мg) к атомам циркония (Zr). Когда молярное соотношение Mg/Zr меньше, чем 0,1,подавляющий эффект введенных компонентов на процесс уменьшения площади поверхности полностью не проявляется, а эффект увеличения термической стойкости может стать незначительным. С другой стороны, даже при молярном соотношении, превышающем 10, улучшение термической стойкости может быть не соответствующим. В настоящем изобретении для дополнительного увеличения активности катализатора предпочтительно вводят кобальтовый компонент, который описан ниже. 3. Четырехкомпонентная система (рутений, цирконий, щелочно-земельный металл или редкоземельный металл и кобальт). 12 Количество кобальтового компонента, который представляет собой необязательный компонент настоящего изобретения, обычно таково,что молярное соотношение кобальта к рутению(Co/Ru) составляет 0,01-30, предпочтительно 0,1-30, более предпочтительно 0,1-10. Когда это молярное соотношение меньше, чем 0,01, содержание кобальта уменьшается, и в результате можно не достигнуть ожидаемого эффекта повышения активности. С другой стороны, когда это молярное соотношение больше 30, относительное содержание рутения уменьшается. В этом случае трудно поддерживать высокую активность рутенийсодержащего катализатора риформинга с водяным паром применительно к углеводородам. Более того, эффект ингибирования осаждения углерода может быть затруднен,даже в рабочих условиях низкого соотношения водяной пар/углерод.III. Площадь удельной поверхности катализатора. В настоящем изобретении катализатор,имеющий значительно развитую площадь поверхности, может быть получен путем пропитки пористого альфа-алюминийоксидного материала конкретными металлическими компонентами. Это обусловлено тем, что соответствующие металлические компоненты присутствуют в виде очень мелких частиц, причем они еще не закупоривают микропоры пористого альфаалюминийоксидного материала. Более того, катализатор настоящего изобретения проявляет не только высокую каталитическую активность, но также механическую прочность и термическую стойкость, которые характерны для альфа-оксида алюминия. Площадь удельной поверхности катализатора настоящего изобретения обычно составляет 7-50 м 2/г, предпочтительно 8-20 м 2/г, более предпочтительно 8-15 м 2/г. Площадь удельной поверхности меньше чем 7 м 2/г не может обеспечить удовлетворительную каталитическую активность, поскольку металлические компоненты не могут быть в значительной степени диспергированы на поверхности и внутри носителя. С другой стороны, при площади удельной поверхности более 50 м 2/г микропоры имеют слишком малый размер, и таким образом затрудняется диффузия исходных материалов внутрь микропор. В этом случае повышенная площадь удельной поверхности может не обеспечить никакого эффекта. Соотношение S1/S2, т.е. площади удельной поверхности катализатора настоящего изобретения (S1) к площади удельной поверхности пористого альфа-алюминийоксидного материала, выполняющего роль носителя (S2), предпочтительно составляет 3 или более, более предпочтительно 5-50, особенно предпочтительно 10-30. Когда это соотношение меньше трех,можно получить катализатор, имеющий площадь удельной поверхности, которая недоста 13 точна для обеспечения удовлетворительной каталитической активности.IV. Пик в профиле распределения микропор катализатора. Катализатор настоящего изобретения имеет микропоры. Профиль распределения пор катализатора таков, что, по меньшей мере, один пик попадает внутрь интервала от 5 до 1000 Ангстрем, предпочтительно 10-100 Ангстрем. Микропоры формируются компонентами, нанесенными на пористый алюминийоксидный материал. Распределение микропор рассчитывают с использованием количества адсорбированного азота, которое определяют из адсорбционнодесорбционных характеристик азота при различных давлениях. Отсутствие пика в распределении диаметра микропор в интервале меньше чем 1000 Ангстрем указывает, что удовлетворительные микропоры не сформировались: площадь удельной поверхности является недостаточной, так что активные компоненты недостаточно распределены на носителе, что приводит к пониженной реакционной способности. Однако, когда имеется пик в интервале меньше, чем 5 Ангстрем, микропоры слишком малы и вход реакционноспособных веществ в микропоры затруднен, что приводит к отсутствию эффекта улучшения активности.V. Введение металлических компонентов в пористый альфа-алюминийоксидный материал. 1. Метод введения. В настоящем изобретении методы введения металлических компонентов в пористый альфа-алюминийоксидный материал практически не ограничены. Например, упомянутый выше пористый альфа-алюминийоксидный материал может быть пропитан раствором, содержащим, по меньшей мере, одно или несколько рутениевых соединений и необязательно содержащим, по меньшей мере, одно или несколько циркониевых соединений, одно или несколько соединений, выбранных из соединений щелочно-земельных металлов и соединений редкоземельных металлов (например, одно или несколько соединений магния), и, кроме того, по выбору одно или несколько соединений кобальта. В таком методе рутениевый компонент и необязательные компоненты, такие как циркониевый компонент, компонент щелочно-земельного металла, компонент редкоземельного металла и кобальтовый компонент могут быть равномерно осаждены на поверхности пористого альфа-алюминийоксидного материала или введены в микропоры пористого альфаалюминийоксидного материала с превосходным распределением. Более того, даже при осуществлении типичной предварительной обработки,такой как обжиг при высокой температуре и восстановление, рутениевый компонент и оксид циркония остаются в хорошо диспергированном состоянии, и легко обеспечиваются высокие 14 эксплуатационные характеристики катализатора, содержащего рутений. 1.1. Раствор. Значение рН раствора, содержащего соединения металлов, используемых в указанном выше методе введения, предпочтительно устанавливается равным 3 или меньше, более предпочтительно 1,5 или меньше за счет добавления кислоты и др. Если значение рН раствора превышает 3, одно или несколько соединений, содержащихся в растворе, будет стремиться к осаждению или коагуляции с образованием геля, и в результате компонент (компоненты) металла не могут находиться на носителе в хорошо диспергированном состоянии. Напротив,когда рН раствора равен трем или меньше,предполагается, что соединение рутения взаимодействует с соединением циркония и др. с образованием соединения типа комплекса, которое также вводится в носитель по мере образования, в результате обеспечивается катализатор, имеющий дополнительно улучшенную каталитическую активность. Более того, катализатор, содержащий добавки в виде компонентов щелочно-земельного металла или редкоземельного металла, кроме рутениевого компонента и циркониевого компонента, имеет площадь удельной поверхности,которая обладает значительной термической стабильностью. Эта термическая стабильность поддерживается в ходе реакций после обжига или реакций при высокой температуре. Таким образом, этот катализатор проявляет долговременную термическую стабильность. 1.2. Растворитель. На растворитель, используемый в указанном выше растворе, не накладываются конкретные ограничения, и можно использовать любой растворитель, который может растворять, по меньшей мере, соединение рутения и необязательные соединения, т.е. соединение циркония,компонент щелочно-земельного металла или компонент редкоземельного металла и соединение кобальта. Примеры растворителя включают воду, растворитель на основе воды и органический растворитель, такой как спирт и простой эфир. Из них предпочтительными являются вода или растворитель на основе воды, с учетом того, что в них хорошо растворяются указанные выше соединения. 1.3. Исходные материалы металлических компонентов. Тип и форма соединений, которые используются в качестве исходных материалов металлических компонентов, практически не ограничиваются, пока эти соединения могут растворяться в упомянутых выше растворителях. Примеры исходных материалов приведены ниже. 1.3.1. Соединения рутения. Примеры соединений рутения, которые могут использоваться в настоящем изобретении, 15 включают галогениды рутения, такие как трихлорид рутения; соли галоидрутената, такие как гексахлоррутенат калия; соли рутената, такие как тетраоксорутенат калия; тетраоксид рутения; соли амминных комплексов, такие как трихлорид гексаамминрутения; и соли цианокомплексов, такие как гексацианорутенат калия. Более того, в настоящем изобретении в качестве исходных материалов также могут применяться соединения, которые, по существу, обладают низкой растворимостью в растворителе, поскольку они становятся растворимыми при добавлении или в присутствии кислоты или кислотного соединения. Например, хотя оксид рутения (такой как дирутений триоксид), гидроксиды рутения и оксигалогениды рутения и др. не растворимы или слабо растворимы в воде при значении рН около 7, они могут использоваться в настоящем изобретении, поскольку они становятся растворимыми при добавлении кислоты, такой как хлористо-водородная кислота. Эти соединения рутения могут использоваться индивидуально или в сочетании двух или нескольких видов. Из этих соединений рутения особенно предпочтительным является трихлорид рутения,в связи с тем, что он широко используется в промышленности и является легко доступным. 1.3.2. Соединения циркония. Примеры соединений циркония, которые могут использоваться в настоящем изобретении,включают галогениды, такие как тетрахлорид циркония или частично гидролизованные продукты галогенидов; оксигалогениды, такие как хлористый цирконил (оксихлорид циркония); кислые оксисоли, такие как цирконилсульфат,нитрат циркония и цирконилнитрат; соли цирконата, такие как тетраоксоцирконат калия и гексафторцирконат натрия; соли органических кислот или органических координационных соединений, такие как ацетат циркония, ацетат цирконила, оксалат цирконила и тетраоксалатоцирконат калия; алкоксиды циркония, гидроксиды циркония; и комплексные соли циркония. Эти соединения, кроме соединений, растворимых в растворителях при нормальных условиях(т.е. в отсутствие кислоты), включают соединения, растворимые в кислотных растворителях,содержащих кислоту, такую как хлористоводородную кислоту или кислотное соединение. Из этих соединений циркония особенно предпочтительными являются оксихлориды циркония. Примеры оксихлоридов включают гидраты,представленные формуламиZrOCl2.nH2O или ZrO(ОН)Cl.nH2O и их промышленно доступными растворами на основе воды. Полагают, что оксихлорид циркония образует некоторое соединение с рутением типа комплекса. Эти циркониевые соединения могут применяться индивидуально или в сочетании из двух или более типов соединений. 16 1.3.3. Соединения щелочно-земельных металлов и соединения редкоземельных металлов. Соединения щелочно-земельных металлов и соединения редкоземельных металлов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают нитраты, хлориды, ацетаты и оксалаты щелочно-земельных металлов и редкоземельных металлов, а также алкоксидные соединения этих металлов. Примеры таких соединений включают нитраты, такие как нитрат магния, нитрат кальция, нитрат стронция, нитрат лантана и нитрат церия; хлориды, такие как хлорид магния, хлорид кальция, хлорид стронция, хлорид лантана и хлорид церия; ацетаты,такие как ацетат магния и ацетат кальция; оксалаты, такие как оксалат магния, оксалат кальция и оксалат стронция; и соединения алкоксидов,такие как метоксид магния, этоксид магния,метоксид кальция и этоксид кальция. Эти соединения включают те, которые становятся растворимыми в растворителе в результате добавления кислоты, такой как хлористо-водородная кислота, кислотного соединения или спирта,такого как метанол. Из этих соединений нитраты и хлориды являются предпочтительными с учетом их высокой растворимости. Эти соединения могут использоваться индивидуально или в сочетании из двух и более разновидностей. 1.3.4. Соединения кобальта. Соединения кобальта, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают соединения, растворимые в конкретных растворителях, а также в виде соединений, которые становятся растворимыми после регулирования значения рН растворителя в результате добавления кислоты, такой как хлористоводородная кислота, или кислотного соединения. Примеры таких соединений включают нитрат кобальта, основной нитрат кобальта, дихлорид кобальта и их гидраты. Из этих соединений нитраты и хлориды кобальта являются предпочтительными с учетом их высокой растворимости, причем особенно предпочтительным является нитрат кобальта. Эти соединения кобальта могут использоваться индивидуально или в сочетании из двух и более разновидностей. 1.4. Приготовление растворов. 1.4.1. Стадии приготовления растворов. При приготовлении упомянутых выше растворов отсутствуют конкретные ограничения, относящиеся к порядку и способу добавления, смешения или растворения соответствующих компонентов, включающих растворители,соединения рутения, соединения циркония, соединения щелочно-земельных металлов или соединения редкоземельных металлов, соединения кобальта и кислот. Например, специальные компоненты могут быть добавлены одновременно или последовательно к растворителю или к кислому раствору с добавленной кислотой. Альтернативно могут быть смешаны растворы соответствующих компонентов, которые были 17 приготовлены независимо. Может быть приготовлен раствор, содержащий часть компонентов, и затем в него можно добавлять оставшиеся компоненты. Хотя предпочтительно раствор готовят приблизительно при комнатной температуре, раствор может быть нагрет приблизительно до 80 С, когда желательно ускоренное растворение. Для усиления растворимости исходных соединений в растворителе и для регулирования рН раствора можно использовать неорганические кислоты (такие как хлористо-водородная кислота, серная кислота и азотная кислота) и органические кислоты (такие как уксусная кислота и щавелевая кислота) 1.4.2. Количество вводимых металлических компонентов. Когда диоксид циркония, который также представляет собой компонент катализатора,применяется в сочетании с рутением, отношение соединения циркония и рутения, которое представлено молярным соотношением циркония к рутению (Zr/Ru), составляет 100 или менее, предпочтительно 1-50, более предпочтительно 2-20. Когда молярное соотношение Zr/Ru меньше, чем 1, диспергированное состояние рутениевого компонента на носителе может ухудшиться или рутениевый компонент не сможет удержаться вблизи циркониевого компонента. Полагают, что причина этого заключается в том, что часть соединения рутения не может образовать соединение типа комплекса. С другой стороны, когда молярное соотношениеZr/Ru больше 100, диспергированное состояние рутениевого компонента на носителе и внутри него уже не улучшается и, что еще хуже, рутениевый компонент покрывается циркониевым компонентом и в результате снижается каталитическая активность в связи с тем, что на поверхности носителя уменьшается количество доступного рутениевого компонента. Кроме того, могут ухудшиться отличные характеристики пористого альфа-алюминийоксидного материала. Когда соединение щелочно-земельного металла и соединение редкоземельного металла используется в сочетании, молярное соотношение щелочно-земельного металла или редкоземельного металла (М) к цирконию, представленное как M/Zr, обычно составляет 0,01-10,предпочтительно 0,05-5, более предпочтительно 0,1-5. Когда это молярное соотношение M/Zr меньше, чем 0,01, добавление соединения щелочно-земельных металлов и соединения редкоземельных металлов не дает ожидаемого действия. А именно, может уменьшиться площадь удельной поверхности катализатора, а термическая стойкость носителя может не увеличиться,когда катализатор подвергается воздействию высоких температур в ходе реакции или обжига. С другой стороны, даже если молярное соотношение M/Zr превышает 10, увеличение терми 002486 18 ческой стойкости может быть не соответствующим. В случаях, когда соединение кобальта используется в сочетании, это соединение обычно применяют в молярном соотношении кобальта к рутению (Co/Ru), равном 0,01-30, предпочтительно 0,1-30 и более предпочтительно 0,1-10. Когда это молярное соотношение меньше, чем 0,01, при низком содержании кобальта можно не достигнуть ожидаемого эффекта увеличения активности, тогда как если это молярное соотношение превышает 30, уменьшается относительное количество рутения в катализаторе. В этом случае трудно поддерживать высокую активность рутенийсодержащего катализатора при риформинге углеводородов с водяным паром и,кроме того, может быть утерян эффект подавления осаждения углерода в условиях работы при низком соотношении водяной пар/углерод. 1.4.3. Концентрация каждого компонента. Отсутствуют конкретные ограничения относительно количества (концентрации) каждого компонента, который будет растворен в указанном выше растворителе. Обычно концентрацию рутениевого компонента выбирают равной 0,001 моль/л или больше, предпочтительно 0,01-1 моль/л и более предпочтительно 0,1-0,5 моль/л в единицах молярной концентрации рутения. Указанный выше раствор может содержать, кроме существенного соединения рутения,соединения циркония, соединения щелочноземельных металлов или соединения редкоземельных металлов, соединения кобальта, компоненты, способствующие растворению, и другие компоненты в случае необходимости, поскольку это не препятствует эффекту настоящего изобретения. 1.4.4. Гомогенное растворение. Для гомогенного растворения каждого компонента в растворителе значение рН раствора устанавливается равным 3 или меньше, предпочтительно 1,5 или меньше. Если значение рН превышает 3, то циркониевые соединения легко гидролизуются с образованием гидроксидоподобного золя или геля. Полагают, что из образовавшегося золя или геля трудно формируется упомянутое выше соединение типа комплекса с рутениевым компонентом, и поэтому добавление циркониевого компонента не может привести к увеличении степени диспергирования рутениевого компонента. 2. Пропитка. 2.1. Типы способов пропитки. Каждый металлический компонент может быть нанесен на пористый альфа-алюминийоксидный материал посредством традиционного метода пропитки с использованием раствора,полученного указанным выше образом. Примеры способа включают разнообразные методы пропитки (термическая пропитка, пропитка при нормальной температуре, пропитка при атмосферном давлении, процесс пропитки-сушки, 19 процесс заполнения пор, произвольные сочетания этих процессов), метод погружения, метод легкого увлажнения, метод адсорбции из раствора, метод распыления, метод покрытия и сочетания этих методов. Можно использовать любой метод, поскольку в нем обеспечивается контакт раствора и пористого альфа-алюминийоксидного материала с тем, чтобы нанести металлические компоненты на материал альфаоксида алюминия. Хотя в настоящем изобретении необходимо провести, по меньшей мере,одну последовательность стадий пропитки,сушки и обжига, по желанию каждую стадию можно повторить несколько раз. 2.2. Отношение количеств пористого альфа-алюминийоксидного материала и пропитывающего раствора. Отношение количества алюминийоксидного носителя к пропитывающему раствору можно определить в соответствии с заданным количеством компонентов активных металлов, которое необходимо нанести, концентрацией соединений металлов в водном растворе, который будет использован, типом метода пропитки, объемом микропор и площадью удельной поверхности пористого альфа-алюминийоксидного материала, который будет использован. 2.3. Рабочие условия. Отсутствуют конкретные ограничения относительно условий процесса пропитки. Обычно процесс пропитки осуществляют при температуре, изменяющейся от температуры окружающей среды до приблизительно 80 С, предпочтительно при комнатной температуре или при температуре, близкой к комнатной, и при атмосферном или пониженном давлении (при откачке). 2.4. Сушка после пропитки. Пористый альфа-алюминийоксидный материал, пропитанный указанными выше металлическими компонентами, в последующем сушат. Отсутствуют конкретные ограничения относительно условий сушки. Обычно сушку проводят при температуре 50-150 С в течение 1 ч или более, предпочтительно при температуре 100-120 С в течение 12 ч или более. В случае сушки на воздухе ее осуществляют приблизительно в течение всего дня и ночи (24 ч). В зависимости от типа применяемого метода пропитки могут испаряться значительные количества влаги, и можно получить пористый альфаалюминийоксидный материал, который уже в значительной степени высушен. В таком случае нет необходимости проводить отдельную стадию сушки. 2.5. Обжиг после сушки. Пористый альфа-алюминийоксидный материал, высушенный, как описано выше, в последующем обжигают, чтобы получить катализатор. Обычно обжиг осуществляют на воздухе или в токе воздуха приблизительно в течение 124 ч при температуре 400-800 С, предпочти 002486 20 тельно при 450-800 С, более предпочтительно при 450-600 С. В атмосфере обжига можно использовать полностью или частично кислородсодержащий газ, такой как чистый кислород и воздух, обогащенный кислородом. Катализатор - продукт, который получен в результате обжига, содержит на поверхности рутениевый компонент и необязательно циркониевый компонент, соединение щелочноземельного металла и соединение редкоземельного металла и кобальтовый компонент, и обычно эти компоненты наносят в виде оксидов или комплексов оксидов. Эти компоненты находятся по соседству друг с другом и нанесены на пористый альфа-алюминийоксидный материал в высокодисперсном состоянии. 2.6. Предварительная обработка. Полученный таким образом катализатор можно использовать непосредственно в качестве катализатора или компонента в конкретной каталитической реакции или его можно активировать подходящими способами предварительной обработки для последующего использования в каталитической реакции. Эту предварительную обработку можно осуществлять, используя традиционный способ. Например, рутениевый компонент может быть восстановлен восстанавливающим агентом, таким как водород, чтобы превратить его в высокодисперсный металлический рутений для применения в реакции. Процесс восстановления с использованием водорода обычно осуществляют при 500-850 С до прекращения потребления водорода.VI. Реакция риформинга углеводородов и кислородсодержащих соединений с водяным паром. Реакция риформинга углеводородов и кислородсодержащих соединений с водяным паром, в присутствии катализатора настоящего изобретения, рутения на оксиде алюминия, будет описана ниже. 1. Исходные материалы (углеводороды,кислородсодержащие соединения и вода). 1.1. Углеводороды и кислородсодержащие соединения. Углеводороды и кислородсодержащие соединения, которые используются в этой реакции, конкретно не ограничиваются. Примеры углеводородов, содержащих приблизительно от 1 до 16 атомов углерода, включают линейные или разветвленные насыщенные алифатические углеводороды, такие как метан, этан, пропан,бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан; алициклические насыщенные углеводороды, такие как циклогексан, метилциклогексан и циклооктан; и моноциклические или полициклические ароматические углеводороды. Примеры кислородсодержащих соединений (в последующем изредка называются углеводородами) включают спирты, такие как метанол и этанол, и простые эфиры, такие как диметиловый эфир и 21 диэтиловый эфир. Кроме того, в качестве предпочтительных исходных материалов могут использоваться природный газ, имеющий интервал выкипания около 300 С или ниже, сжиженный нефтяной газ (СНГ), нафта, метанол для производства керосина и диметиловый эфир,растворенный в диоксиде углерода, для уменьшения образования оксидов азота при сгорании и др. В качестве исходных материалов могут использоваться смеси из двух или нескольких указанных углеводородов. Если эти углеводороды содержат серу, предпочтительно их обессеривают до использования, для того чтобы снизить содержание серы приблизительно до 1 части на миллион (ч/млн) или менее. При содержании серы больше чем приблизительно 1 ч/млн может произойти деактивация катализатора. Способы обессеривания конкретно не ограничены, и примеры обессеривания включают гидрирование и адсорбцию. 1.2. Содержание воды. Отсутствуют конкретные ограничения относительно природы воды, которую вовлекают в реакцию с углеводородами. Вода может быть заранее смешана с углеводородами. 2. Реакция риформинга. 2.1. Соотношение водяной пар/углерод. Соотношение водяной пар/углерод в реакции риформинга углеводородов обычно составляет 1,5-10, предпочтительно 1,5-5, более предпочтительно 2-4. Когда используют кислородсодержащие соединения, количество пара можно уменьшить за счет кислорода, содержащегося в сырье. Обогащенный водородом газ получают,регулируя соотношение водяной пар/углерод, чтобы оно находилось в указанных выше пределах. При риформинге с водяным паром с использованием катализатора настоящего изобретения отложение углерода предотвращается даже в случае, когда соотношение водяной пар/углерод устанавливают равным 3 или менее. Поэтому отходящее тепло утилизируется эффективно. 2.2. Условия реакции. 2.2.1. Температура реакции. Температура реакции обычно составляет 100-900 С, предпочтительно 150-850 С, более предпочтительно 200-800 С. Нет необходимости заранее определять температуру реакции,поскольку она зависит от множества факторов,таких как исходные материалы, которые используются в этой реакции. 2.2.2. Реакционное давление. Реакционное избыточное давление обычно составляет 0-3,0 МПа (0-30 ат), предпочтительно 0-1,0 МПа. 2.3. Способ проведения реакции. 2.3.1. Процесс реакции. Можно использовать любой непрерывный проточный процесс или однократный процесс,причем проточный процесс является предпочтительным. 22 В случае непрерывного проточного процесса объемная скорость потока газа (ОСПГ) или смеси газообразных углеводородов и пара обычно составляет 1000-100000 ч-1, предпочтительно 2000-50000 ч-1, более предпочтительно 2000-40000 ч-1. 2.3.2. Тип реакции. Отсутствуют конкретные ограничения относительно типа реакции или реактора. Примеры типов реактора включают реактор с фиксированным слоем, реактор с подвижным слоем и реактор с псевдоожиженным слоем. Можно использовать реактор трубчатого типа в качестве реактора. 3. Продукты реакции. При взаимодействии углеводородов и воды в присутствии катализатора настоящего изобретения в указанных выше условиях получают смеси, содержащие водород, метан, монооксид углерода и другие продукты. Поскольку обычно эти смеси содержат 50 об.% водорода или более,способ риформинга настоящего изобретения можно удобно использовать для производства водорода для топливных элементов. Настоящее изобретение в дальнейшем будет подробно описано с помощью примеров. Пример 1. Порошок альфа-оксида алюминия, имеющий размер частиц 3-5 мкм, и воду (в количестве 20% от веса порошка) смешивают в месильной машине, чтобы получить смесь, которую подвергают прессованию под давлением 15 МПа(150 кгс/см 2), чтобы получить прессованный продукт в виде стержней (диаметр 5 мм, высота 5 мм). Этот прессованный продукт сушат за счет остаточного тепла газовой печи обжига и затем подвергают обжигу в газовой печи при 1280 С в течение 26 ч, чтобы получить пористый материал. Этот материал используют в качестве носителя катализатора. Прочность на раздавливание, которую измеряют в устройстве Кия для определения прочности на раздавливание, составляет, по меньшей мере, 50 кгс. При рентгено-структурном анализе отношение Ib/Ia интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого соединениям, отличающимся от альфа-оксида алюминия (Ib), к интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого альфаоксиду алюминия (Ia), составляет 0,001. Объем микропор и средний размер микропор, которые измеряют описанным ниже методом, составляют 0,26 см 3/г и 1,6 мкм соответственно. Пропитывающий раствор готовят следующим образом. Трихлорид рутения (RuСl3.nН 2O; содержание рутения 38%, 0,66 г), нитрат магния(Со(NO3)2.6 Н 2O, 2,47 г) растворяют в водном растворе оксихлорида циркония (ZrO(OH)Cl,ZC-2, продукт фирмы Dai-ichi Rare Element Industry Co.), чтобы получить раствор, имеющий общий объем 10 мл. После перемешивания, по меньшей мере, в течение 1 ч раствор использу 23 ют для пропитки. Этот пропитывающий раствор имеет красно-оранжевый цвет и значение рН,равное 0,5 или ниже. Этим раствором пропитывают 50 г указанного выше пористого альфаалюминийоксидного материала по методу заполнения пор. Свежепропитанный носитель имеет оранжевый цвет, тогда как после 5-часовой сушки при 120 С он становится зеленым. Окончательно пропитанный носитель подвергают обжигу на воздухе при 500 С в течение 2 ч, чтобы получить катализатор. При анализе состава было установлено, что в полученном катализаторе металлические компоненты содержатся в следующих долях: 5,0 вес.% ZrO2, 2,0 вес.% МgО,0,5 вес.% Ru и 1,0 вес.% Со. Физические свойства пористого альфаалюминийоксидного материала и катализатора измеряют следующим методом. Объем микропор и средний размер микропор определяют с использованием следующего прибора, измеряющего распределение микропор(ртутный порозиметр), в котором применяется метод проницаемости ртути в следующих условиях. Прибор: Аутопор 9220, фирмы Микрометрикс. Условия. Катализатор сушат, по меньшей мере, в течение 1 ч, затем в катализатор вдавливают ртуть при повышенном давлении 345 МПа в соответствии с эксплуатационной инструкцией прибора. Размер микропор (средний диаметр) при максимальном объеме пор, полученном из общего объема пор и распределения микропор,определяют как средний размер пор. Результаты измерений сведены в табл. 1. Распределение микропор и площадь удельной поверхности катализатора по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) определяют в следующих условиях, используя указанный ниже прибор. Прибор: Омнисорб 360, произведен фирмой Omnitron Technology Со. Условия. Катализатор измельчают и отбирают фракцию 16-32 меш. Эту фракцию катализатора (5 г) помещают в ячейку образца и эту ячейку устанавливают в приборе. Образец откачивают до давления 0,1 Торр или ниже и нагревают 3 ч при 300 С и затем адсорбируют азот при давлении до 150 Торр. Распределение микропор и площадь удельной поверхности по БЭТ рассчитывают из количества адсорбированного на катализаторе азота, которое определяют в результате десорбции. Используя этот метод,можно рассчитать профиль распределения микропор в интервале 2,5-2000 Ангстрем, а также 24 связанную с порами площадь удельной поверхности. Результаты измерений сведены в табл. 1. Активность катализатора в реакции риформинга пропана с водяным паром определяют следующим образом. В кварцевый трубчатый реактор (внутренний диаметр 20 мм) загружают 1 мл катализатора, затем его восстанавливают в токе водорода,объемная скорость потока газообразного(ОСПГ) водорода 6000 ч-1, при 500 С в течение 2 ч. Пропан и водяной пар вводят в реактор риформинга с водяным паром в следующих условиях: температура реакции 450 С и 500 С,ОСПГ пропана 6000 ч-1, соотношение водяной пар/углерод равно 3,0. Образовавшийся газ отбирают на анализ методом газовой хроматографии. Результаты анализа используют для расчета степени превращения пропана в соответствии со следующим уравнением: Результаты расчета приведены в табл. 2. Примеры 2-14. Пористый альфа-алюминийоксидный материал получают аналогичным образом, за исключением того, что смешивают порошок альфа-оксида алюминия, имеющий размер частиц 3-5 мкм (90 вес.%), и бентонит (размер частиц 0,5-30 мкм, 10 вес.%) с водой (в количестве 20% от веса порошка) в месильной машине. Прочность на раздавливание этого пористого материала составляет, по меньшей мере, 50 кгс. При рентгеноструктурном анализе отношение Ib/Ia интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого соединениям, отличающимся от альфа-оксида алюминия (Ib), к интенсивности наиболее сильного пика, приписываемого альфаоксиду алюминия (Ia), составляет 0,005. Объем микропор и средний размер микропор составляют 0,20 см 3/г и 2,2 мкм соответственно. Катализаторы примеров 2-14 получают из тех же самых исходных материалов, так что заданные количества соответствующих элементов наносятся на альфа-алюминийоксидный материал. При анализе состава полученных катализаторов найдено содержание металлических элементов, результаты приведены в табл. 1. Физические свойства и активность пористых альфа-алюминийоксидных материалов и катализаторов измеряют таким методом, который использован в примере 1. Реакцию риформинга пропана с водяным паром исследуют, как описано в примере 1. Каталитическую активность при температурах реакции 450 и 500 С также оценивают в примерах 3-14. Результаты оценки катализаторов приведены в табл. 2. Отношение площадей удельной поверхности,S2/S1 Как видно из табл. 1 и 2, катализаторы из примеров 1 и 2, которые оба имеют большую площадь удельной поверхности и размер микропор меньше чем 1000 А, обеспечивают высокую степень превращения пропана и обладают высокой каталитической активностью. Как описано выше, катализатор рутений на оксиде алюминия настоящего изобретения,имеющий специальный пористый альфаалюминийоксидный материал в качестве носителя катализатора, обладает превосходной прочностью на раздавливание. Соответственно катализатор настоящего изобретения не разрушается в реакторе риформинга и предотвращается блокирование слоя катализатора и трубопроводов катализаторной пылью. Катализатор настоящего изобретения имеет повышенную площадь удельной поверхности, 7-50 м 2/г, что обеспечивает эффективное нанесение металлических компонентов. В катализаторе настоящего изобретения рутениевый компонент и необязательные кобальтовый компонент и магниевый компонент нанесены вблизи циркониевого компонента в сильно диспергированном состоянии и они имеют хорошую термическую стабильность. При использовании в процессе риформинга углеводородов с водяным паром катализатор обладает высокой активностью в расчете на содержание рутениевого компонента и превосходной термической стойкостью. Эта высокая каталитическая активность удовлетворительно поддерживается в условиях высокой температуры. Катализатор настоящего изобретения особенно пригоден с учетом его стоимости, а также каталитической активности для процесса риформинга с водяным паром в производстве водорода для топливных элементов. Таким образом, этот катализатор имеет большое значение для промышленности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор, содержащий, по меньшей мере, рутениевый компонент, нанесенный на пористый альфа-алюминийоксидный материал,причем этот катализатор имеет удельную поверхность (S1), равную 7-50 м 2/г, и отношениеS1/S2 удельной поверхности рутения на оксиде алюминия (S1) к поверхности пористого альфаоксида алюминия (S2) составляет 3-50. 2. Катализатор по п.1, который имеет удельную поверхность (S1), равную 8-20 м 2/г. 3. Катализатор по п.1, в котором пористый альфа-алюминийоксидный материал пропитан,по меньшей мере, рутениевым компонентом и циркониевым компонентом, причем их соответствующие количества таковы, что количество рутения составляет 0,05-5 вес.% в виде, восстановленном до элементарного рутения, а количество циркониевого компонента составляет 0,0520 вес.% в виде, восстановленном до оксида циркония, все проценты относятся к весу пористого альфа-алюминийоксидного материала. 4. Катализатор по п.1, в котором пористый альфа-алюминийоксидный материал пропитан,по меньшей мере, рутениевым компонентом,циркониевым компонентом и компонентом щелочно-земельного металла или компонентом редкоземельного металла, причем их соответствующие количества таковы, что количество рутения составляет 0,05-5 вес.% в виде, восстановленном до элементарного рутения, количество циркониевого компонента составляет 0,0520 вес.% в виде, восстановленном до оксида циркония, и компонент щелочно-земельного металла или редкоземельного металла составляет 0,5-20 вес.% в виде, восстановленном до соответствующих оксидов, при этом все проценты относятся к весу пористого альфаалюминийоксидного материала. 5. Катализатор по п.1, в котором пористый альфа-алюминийоксидный материал пропитан,по меньшей мере, рутениевым компонентом,циркониевым компонентом, компонентом щелочно-земельного металла или редкоземельного 28 металла и кобальтовым компонентом, причем их соответствующие количества таковы, что количество рутения составляет 0,05-5 вес.% в виде, восстановленном до элементарного рутения, количество циркониевого компонента составляет 0,05-20 вес.% в виде, восстановленном до оксида циркония, компонент щелочноземельного металла или редкоземельного металла составляет 0,5-20 вес.% в виде, восстановленном до соответствующих оксидов, при этом все проценты относятся к весу пористого альфаалюминийоксидного материала, и кобальтовый компонент вводят в молярном соотношении кобальт/рутений, Co/Ru, равном 0,01-30. 6. Катализатор по п.5, в котором соединением щелочно-земельного металла или редкоземельного металла является магний. 7. Применение катализатора, описанного в любом из предыдущих пунктов, в процессе риформинга углеводородов или кислородсодержащих соединений с водяным паром.