Способ получения слаборастворимого соединения кальция с мышьяком

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ С МЫШЬЯКОМ Изобретение относится к способу осаждения арсената кальция с пятивалентным мышьяком из кислого раствора, в котором мышьяк, по меньшей мере, частично находится в трехвалентной форме. Кислый раствор нейтрализуют перед подачей на стадию окисления мышьяка и малорастворимое соединение кальция с мышьяком осаждают из раствора, в котором весь мышьяк является пятивалентным. Область техники Изобретение относится к способу осаждения арсената кальция с пятивалентным мышьяком из кислого раствора, в котором мышьяк по меньшей мере частично находится в трехвалентной форме. Кислый раствор нейтрализуют перед подачей на стадию окисления мышьяка, и малорастворимое соединение кальция с мышьяком осаждают из раствора, в котором весь мышьяк является пятивалентным. Уровень техники Мышьяк встречается в природе в различных видах. Сульфидные минералы также часто содержат мышьяк в дополнение к ценным металлам и, следовательно, в связи с извлечением ценных металлов также часто образуются содержащие мышьяк рудничные воды и другие промышленные сточные воды. Мышьяк также является важнейшей примесью, которую следует удалять при извлечении цветных металлов. Использование мышьяка не возрастает относительно его извлечения, так что большую часть мышьяка необходимо хранить в виде отходов. Так как мышьяк и его соединения являются токсичными, они должны быть переведены, насколько это возможно, в малорастворимую форму перед удалением из процесса. Наиболее малорастворимыми соединениями мышьяка при нейтральном значении рН являются,например, арсенаты цинка, меди и свинца, однако связывание мышьяка с этими ценными металлами серьезно не рассматривалось вследствие содержания ценного металла, который остается в отходах. В настоящее время широко используемым способом осаждения мышьяка является осаждение мышьяка железом в виде арсената железа, который является довольно малорастворимым. В частности, кристаллическая форма арсената железа, скородит FeAsO42H2O, менее растворима, чем другая форма - аморфный арсенат железа. Другим довольно стабильным соединением, в виде которого осаждают мышьяк, является арсенат кальция. Как правило, мышьяк обычно находится в растворах и твердых веществах в виде соединений как в трехвалентной, так и в пятивалентной форме. Мышьяк в трехвалентной форме в 60 раз более токсичен,чем в пятивалентной. К тому же было обнаружено, что отходы, осажденные с мышьяком в трехвалентной форме, например, в виде арсенита кальция, не так стабильны, как соответствующее соединение арсената кальция с пятивалентным мышьяком, а также их не всегда принимают на хранение. Тем не менее,например, вплоть до 30% рудничных вод могут быть в форме арсенита, при этом трехвалентный мышьяк должен быть окислен перед осаждением в пятивалентный. Удаление мышьяка из сточных и рудничных вод описано, например, в публикациях патентов США 5114592 и 5378366. В публикации патента США 5114592 описано осаждение мышьяка в виде арсената кальция и магния путем добавления по меньшей мере одного соединения кальция и по меньшей мере одного соединения магния к содержащему мышьяк сточному раствору в интервале значений рН от 2 до 12, а предпочтительно в интервале от 9 до 11. Количество мышьяка в растворе составляет десятки миллиграмм на литр. Перед осаждением трехвалентный мышьяк окисляют в пятивалентный подходящим окислителем, таким как пероксид кальция СаО 2, пероксид магния MgO2 или пероксид водорода Н 2 О 2,при кислом или щелочном интервале значений рН. После осаждения арсенатов кальция и магния и отделения жидкости от твердых веществ оставшийся мышьяк может быть дополнительно отделен от водного раствора с помощью адсорбции на активированном угле или удален с помощью ионного обмена. Для способа, описанного в публикации патента США 5378366, существенно, что обрабатываемая вода, содержащая мышьяк, является в основном грунтовой водой или сточной водой, в которой количество мышьяка составляет порядка 2 мг/л (2000 частей на миллион). Температуру водного раствора повышают сначала до значения в интервале 35-100 С. Затем мышьяк в растворе окисляют до пятивалентного, используя сильный окислитель. После этого в раствор добавляют соединение кальция для осаждения мышьяка в виде арсената кальция. Осаждение арсената кальция происходит в очень щелочной среде в интервале значений рН примерно от 11 до 13. Задача изобретения Изобретение относится к способу удаления мышьяка из кислого водного раствора, образующегося в связи с металлургическими процессами, где мышьяк, по меньшей мере, частично находится в растворе в трехвалентной форме и его концентрация во много раз выше, чем концентрации, описанные в уровне техники. Сущность изобретения Изобретение относится к способу получения соединения кальция с пятивалентным мышьяком из кислого исходного раствора, содержащего трехвалентный мышьяк, при котором раствор нейтрализуют соединением магния перед подачей раствора на стадию окисления, на которой мышьяк окисляют до пятивалентной формы с помощью сильного окислителя, после чего мышьяк осаждают из раствора с помощью соединения кальция в виде малорастворимого соединения кальция с мышьяком. По одному предпочтительному воплощению изобретения соединение магния, используемое для нейтрализации исходного раствора, представляет собой гидроксид магния Mg(OH)2. По предпочтительному воплощению изобретения соединение кальция, используемое для осаждения мышьяка, представляет собой гидроксид кальция Са(ОН)2 или оксид кальция СаО. По предпочтительному воплощению изобретения осажденное соединение кальция с мышьяком представляет собой одну или более чем одну из различных форм арсената кальция. По предпочтительному воплощению изобретения сильный окислитель представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: кислород и/или диоксид серы, озон или пероксид водорода. По одному воплощению изобретения из раствора наряду с осажденным соединением кальция с мышьяком также удаляют гипс. По предпочтительному воплощению изобретения после осаждения и отделения соединения кальция с мышьяком находящийся в растворе магний осаждают с помощью соединения кальция в виде гидроксида магния Mg(OH)2. По одному воплощению изобретения первую часть осажденного гидроксида магния подают обратно на нейтрализацию (1) кислого исходного раствора, содержащего трехвалентный мышьяк. По одному воплощению изобретения вторую часть осажденного гидроксида магния подают на стадию (2) окисления, на которой трехвалентный мышьяк окисляют до пятивалентного. По одному воплощению изобретения находящийся в растворе гипс осаждают из раствора после стадии окисления мышьяка с образованием осадка чистого гипса. Краткое описание чертежей На чертеже показана блок-схема одного воплощения способа по изобретению. Подробное описание изобретения Задачей способа по изобретению является удаление мышьяка из кислого водного раствора, образующегося в связи с производством металла. Такой водный раствор может также образовываться в связи с очисткой газа в скруббере, и он может быть, например, загрязненным раствором серной кислоты, таким как отработанная кислота. Обрабатываемый водный раствор может содержать десятки грамм мышьяка на литр, и мышьяк следует удалять до величины, позволяющей рециркулировать раствор обратно на выщелачивание, промывку газа в скруббере или другую технологическую стадию. Когда водный раствор используют для выщелачивания металлов из минералов, содержащих эти металлы, то обычно водный раствор содержит кислоту, и рН может быть примерно от 0 до 1. Мышьяк в растворе находится, по меньшей мере, частично в трехвалентной форме (As3+), так что он должен быть окислен до пятивалентного (As5+) перед осаждением. Способ по изобретению здесь описан с помощью диаграммы 1. Кислый исходный раствор должен быть нейтрализован на стадии 1 нейтрализации до значения рН, при котором отсутствует свободная кислота в растворе, направляемом на стадию 2 окисления трехвалентного мышьяка. В принципе, в качестве нейтрализующего агента для кислоты может быть использован любой нейтрализующий агент, такой как СаСО 3, Са(ОН)2, CaO, MgO, NaOH или KOH. Однако при разработке способа по изобретению было обнаружено, что если нейтрализацию осуществляют с помощью указанных соединений кальция, то некоторое количество мышьяка может взаимодействовать с кальцием уже на этой стадии, образуя арсенит кальция, который является нежелательным соединением. В то же время нейтрализующие агенты на основе кальция образуют осадок гипса с серной кислотой, находящейся в растворе. В этом случае конечный продукт представляет собой твердый отход,содержащий трехвалентный и пятивалентный мышьяк, а также гипс. К тому же трудно контролировать осаждение так, чтобы получить желаемое количество трехвалентного или пятивалентного мышьяка в осадке. С другой стороны, если, например, в качестве нейтрализующего агента используют гидроксид натрия или калия (KOH, NaOH), то можно избежать трудностей при осаждении, но в результате рециркуляции растворов происходит избыточное накопление натрия и калия в процессе, что требует отдельного потока электролита, сливаемого для регулирования свойств раствора для их удаления, что в свою очередь увеличивает общую стоимость способа. Когда нейтрализацию кислоты в растворе осуществляют в соответствии с изобретением, используя соединение магния, например гидроксид магния Mg(OH)2, осаждения трехвалентного или пятивалентного мышьяка на стадии нейтрализации еще не происходит. Образующийся сульфат магния в этих условиях не осаждается и остается в растворе. Нейтрализованный раствор направляют на стадию 2 окисления, где окисление трехвалентного мышьяка до пятивалентного осуществляют с помощью известных окислителей, например, используя кислород и диоксид серы, озон или пероксид водорода. Интервал значений рН при окислении не такой точный, когда используют указанные сильные окислители. Трехвалентный мышьяк окисляют до пятивалентного в соответствии с приведенным ниже уравнением: Образующееся соединение пятивалентного мышьяка (кислота) является более сильной кислотой,чем кислота трехвалентного мышьяка, поэтому рН раствора уменьшается в процессе окисления, и раствор нейтрализуют, используя, например, осадок гипса и гидроксида магния, который рециркулируют с последующей стадии: Гипс в осадке CaSO42H2O не мешает нейтрализации при окислении, так как он не растворяется в этих условиях. На этой стадии образуется суспензия в растворе, содержащем пятивалентный мышьяк, и осадок, который в основном представляет собой гипс. Перед осаждением мышьяка в виде соединения кальция с мышьяком осадок гипса может быть отделен от раствора, содержащего мышьяк (V), с помощью разделения жидкости и твердых веществ (подробно не показано на диаграмме). Осадок гипса, например, может быть перемещен на другой склад отходов, и на следующей стадии может быть осажден чистый осадок арсената кальция. Так как металлы в растворе находятся в форме гидроксидов, то при необходимости оставшийся мышьяк и другие металлы сначала могут быть отмыты от осажденного осадка гипса при использовании содержащего кислоту раствора. Когда исходный раствор является раствором,произведенным или образованным в связи с получением металлов, то другими металлами являются, например, железо, медь, никель и цинк. Согласно другой альтернативе, которая представлена на фиг. 1,можно исключить разделение жидкости и твердых веществ и осаждать арсенат кальция вместе с осадком гипса, при этом они оказываются на том же самом складе отходов. После стадии окисления мышьяка в раствор вводят соединение кальция, например гидроксид кальция Са(ОН)2, то есть гашеную известь, или оксид кальция СаО, то есть негашеную известь, для осаждения мышьяка из раствора на стадии 3 осаждения. Для осаждения рН раствора устанавливают в интервале от 6 до 9, другими словами в интервале, при котором находящийся в растворе магний еще не начинает осаждаться в виде гидроксида, а соединение кальция с мышьяком осаждается. Осаждение происходит при той же самой температуре, как и остальная обработка раствора, то есть обычно в интервале 25-75 С. Мышьяк осаждается из раствора в различных формах арсената кальция, и если гипс не отделяют на более ранней стадии, он присутствует в осадке. Суспензию подвергают разделению 4 на твердые вещества и жидкость, и осажденные твердые вещества отделяют от раствора. Соединение кальция и мышьяка осаждают гидроксидом кальция, как указано в уравнении: Точная форма осажденного соединения зависит от значения рН на стадии осаждения, и несколько соединений могут присутствовать в осадке, но они являются различными формами арсената кальция. Так как осаждение следует проводить при значении рН ниже 9, чтобы избежать соосаждения магния, образующееся соединение кальция с мышьяком более стабильно, чем соединения, образующиеся при более высоком значении рН. Так как после удаления мышьяка раствор все еще содержит растворенный сульфат магния, полученный при нейтрализации, то магний осаждают из раствора на стадии 5 осаждения Mg с помощью соединения кальция (гидроксид или оксид кальция) в виде гидроксида магния при значении рН в интервале от 9 до 11, предпочтительно при значении в интервале от 9 до 10. Так как при осаждении магния рН возрастает до значения более 9, то другие металлы, возможно содержащиеся в растворе, также осаждаются. Только щелочные металлы, такие как натрий или калий, не осаждаются, так что при использовании нейтрализующих агентов на основе щелочных металлов концентрация щелочных металлов в растворе возрастает из-за рециркуляции, и удаление их из процесса требует отдельной стадии обработки, как указано выше. Образующуюся суспензию подвергают разделению 6 на твердые вещества и жидкость, при котором осадок гидроксида магния отделяют от раствора. Первую часть осадка подают обратно на стадию 1 нейтрализации водного раствора, содержащего мышьяк, а вторую часть - на стадию 2 окисления мышьяка. На этих стадиях гидроксид магния действует как нейтрализующий агент. Гипс, осажденный вместе с гидроксидом магния, не растворяется в водном растворе в условиях нейтрализации, так что это не вызывает осаждения трехвалентного мышьяка. Как указано выше, пятивалентный мышьяк, образующийся при окислении, представляет собой по больший части мышьяковую кислоту, образование которой вызывает понижение значения рН раствора, после чего на этой стадии гидроксид магния также действует как нейтрализующий агент. После разделения на жидкость и твердые вещества очищенный водный раствор, из которого удалены мышьяк и магний, может быть рециркулирован без отдельных стадий очистки и удаления обратно в процесс, из которого раствор, содержащий мышьяк, направляют на окисление и осаждение мышьяка. Так как нейтрализацию кислого исходного раствора осуществляют, используя соединение магния,то осаждение пятивалентного мышьяка в виде соединения кальция с мышьяком можно контролировать,даже если химическое вещество, используемое в способе при осаждении соединения кальция с мышьяком, образовано на основе кальция. Альтернативно, в способе может быть осуществлено получение отдельных осадков гипса и соединений кальция и мышьяка, например, с учетом более низких затрат на отходы. Способ является экономичным, так как в нем используют только соединение кальция в качестве осаждающего химического вещества. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения соединения кальция с пятивалентным мышьяком из кислого исходного раствора, содержащего трехвалентный мышьяк, при котором раствор нейтрализуют (1) соединением магния перед подачей на стадию (2) окисления, на которой мышьяк окисляют до пятивалентной формы сильным окислителем, после чего мышьяк осаждают (3) из раствора при значении рН в интервале от 6 до 9 с помощью соединения кальция в виде слаборастворимого соединения кальция с мышьяком. 2. Способ по п.1, в котором соединение магния, используемое для нейтрализации, представляет собой гидроксид магния Mg(OH)2. 3. Способ по п.1 или 2, в котором соединение кальция, используемое для осаждения мышьяка,представляет собой гидроксид кальция Са(ОН)2 или оксид кальция СаО. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором осажденное соединение кальция с мышьяком представляет собой одну или более чем одну из различных форм арсената кальция. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сильный окислитель представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: кислород и/или диоксид серы, озон или пероксид водорода. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором из раствора вместе с осажденным соединением кальция с мышьяком также удаляют гипс. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий отделение (4) осажденного соединения кальция с мышьяком и последующее осаждение (5) находящегося в растворе магния с помощью соединения кальция в виде гидроксида магния Mg(OH)2. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первую часть осажденного гидроксида магния подают обратно на нейтрализацию (1) кислого исходного раствора, содержащего трехвалентный мышьяк. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторую часть осажденного гидроксида магния подают на стадию (2) окисления, на которой трехвалентный мышьяк окисляют до пятивалентного. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором находящийся в растворе гипс осаждают из раствора после стадии (2) окисления мышьяка с образованием чистого осадка гипса.