Способ производства эфиров левулиновой кислоты из биомассы

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЭФИРОВ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ БИОМАССЫ Описан новый способ прямого синтеза эфиров левулиновой кислоты, начиная с биомассы,содержащей один или более полисахаридов, и алифатических спиртов в присутствии катализатора подходящей органической кислоты. В частности, биомасса может представлять собой лигнинцеллюлозную биомассу. Полученные таким образом эфиры можно использовать в качестве кислородсодержащих компонентов в составах топлива для автомобилей с целью сокращения выбросов частиц. В изобретении описан новый способ прямого синтеза эфиров левулиновой кислоты исходя из биомассы, содержащей один или более полисахаридов, и из алифатических спиртов в присутствии кислотного катализатора. В частности, биомасса может представлять собой лигнин-целлюлозную биомассу. Полученные таким образом эфиры можно использовать в качестве кислородсодержащих компонентов в составе топлива для автомобилей с целью сокращения выбросов частиц. В целом, биомасса представляет собой любое вещество с органической, растительной или животной матрицей, которое можно использовать в качестве сырья в энергетических целях, например в производстве биотоплива или компонентов топлива. Следовательно, биомасса может образовывать возобновляемый источник энергии, альтернативный традиционному топливу ископаемого происхождения. С этой целью особенно подходящими являются биомасса, содержащая полисахариды, и в особенности лигнинцеллюлозная биомасса. Лигнин-целлюлозная биомасса, которую можно использовать в качестве сырья в процессе получения эфиров левулиновой кислоты, может быть получена, например, из особых зерновых культур для применения в энергетике или из сельскохозяйственных, древесных отходов или городского мусора. Лигнин-целлюлозная биомасса содержит три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Относительные количества варьируют в зависимости от видов и возраста растений. Целлюлоза является основной составной частью лигнин-целлюлозной биомассы (30-60 мас.%) и состоит из линейных цепочек глюкозы, связанной по типу 1-4 -глюкозида. Гемицеллюлоза составляет 10-40% лигнин-целлюлозной биомассы, она представляет собой смешанный полимер, состоящий из сахаров с шестью углеродными атомами, среди которых имеется глюкоза, и сахаров с пятью углеродными атомами. Лигнин составляет 10-30% массы. Сахара с шестью углеродными атомами и, в частности, глюкоза, присутствующая в биомассе, могут быть преобразованы в левулиновую кислоту путем дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением гидроксиметилфурфурола и последующей перегруппировкой с образованием левулиновой кислоты и муравьиной кислоты. Реакцию можно провести, как описано в DE 3621517, с использованием спирта в качестве растворителя с получением соответствующего эфира левулиновой кислоты в качестве основного продукта, но такой способ, целью которого является прямая трансформация биомассы в эфиры левулиновой кислоты, ограничен низким выходом продукта. Кислотные катализаторы, используемые в указанном способе, предпочтительно H2SO4, фактически имеют низкую селективность и катализируют вторичные реакции, которые приводят к деструкции продуктов с образованием полимерных углеродистых остатков. В частности, DE 3621517 описывает применение серной кислоты (1%) при 190-200 С в этаноле или н-бутаноле с мольными выходами в соответствующие эфиры левулиновой кислоты (рассчитанные по отношению к глюкозе), равными 35 и 39%. Проиллюстрировано применение в качестве спирта метилового или н-пропилового спирта, а также п-толуолсульфокислоты в качестве кислотного катализатора, но в этом случае выход даже снижается и равен 26,7%. Альтернативно, эфиры левулиновой кислоты можно получить с помощью двухстадийных способов,которые предусматривают начальный гидролиз лигнин-целлюлозной биомассы с получением левулиновой кислоты, с последующей стадией этерификации. Примеры способов гидролиза биомассы в левулиновую кислоту описаны в патентах US 560815 (с выходом левулиновой кислоты, равным 63%), US 4897497 (с выходом левулиновой кислоты, равным 74%), US 5892107 (с выходом левулиновой кислоты,равным 30%) и US 6054611 (с выходом левулиновой кислоты, равным 60%). Пример этерификации левулиновой кислоты алифатическими спиртами С 5-С 12 представлен в патентной публикации WO 2005/070867 с выходом, равным 85%. В качестве альтернативы левулиновую кислоту можно подвергнуть этерификации с помощью олефинов (таких как, например, 1-бутен, изобутен, 1-пентен и 1-гексен) вместо соответствующих спиртов, как описано в патентах US 7153996 и WO 03/085071. Способы, осуществляемые в две стадии (синтез левулиновой кислоты и последующая этерификация), имеют те же ограничения по выходу продукта, что и одностадийные способы, описанные выше, и вновь вследствие реакций разложения продукта в присутствии кислотного катализатора. Лимитирующей стадией является превращение целлюлозы в левулиновую кислоту, для которой величины выхода продукта указаны до 74% (US 4897497). Учитывая, что выход продукта на последующей стадии этерификации указан до 85% (WO 2005/070867), максимальный конечный выход во всем процессе равен 63%. В настоящем изобретении предложен способ прямой трансформации биомассы, содержащей один или более полисахаридов, предпочтительно биомассы, содержащей целлюлозный компонент, в эфиры левулиновой кислоты с высоким выходом продукта, с применением особых органических кислотных катализаторов, способных минимизировать реакции деструкции продуктов. Реакцию проводят в одну стадию с применением спирта в качестве растворителя и реагента, предпочтительно выбранного из тех, которые получают ферментацией из обновляемых источников. При получении таким образом эфиров левулиновой кислоты используют только возобновляемое сырье. Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать эфиры левулиновой кислоты в одну стадию с гораздо более высоким выходом, чем при получении известными способами. Задачей изобретения, таким образом, является способ прямого синтеза эфиров левулиновой кисло-1 017820 ты из биомассы, содержащей один или более полисахаридов, включающий приведение биомассы в контакт со спиртом в присутствии катализатора - органической кислоты, содержащей по меньшей мере 10 углеродных атомов. Используемый спирт имеет формулу R-OH, в которой R может быть линейной, разветвленной или циклической алифатической цепью, предпочтительно содержащей от 1 до 8 углеродных атомов. Согласно предпочтительному аспекту спирт содержит от 2 до 4 углеродных атомов и его выбирают из этилового спирта, изопропилового или н-бутилового спиртов. Органическая кислота, используемая в качестве катализатора, может принадлежать к группе алкилили арилсульфоновых кислот. Преимущественно используют следующие кислоты: 1 нафталинсульфоновую кислоту, 2-нафталинсульфоновую кислоту и 1,5-нафталиндисульфоновую кислоту. Предпочтительным катализатором является 2-нафталинсульфоновая кислота. Концентрация катализатора может находиться в интервале от 0,1 до 5 мас.% по отношению к массе спиртового раствора, содержащего спирт и органическую кислоту, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%. Предпочтительно используют биомассы, в которых по меньшей мере один полисахарид, входящий в указанную биомассу, содержит звенья сахарида гексозы, и в еще более предпочтительном аспекте изобретения по меньшей мере один из указанных полисахаридов, содержащих звенья сахарида гексозы, является целлюлозой, гемицеллюлозой, крахмалом или их смесью. В частности, особенно предпочтительным аспектом изобретения является использование лигнин-целлюлозной биомассы. Как уже упоминалось ранее, лигнин-целлюлозные биомассы отличаются тем, что они содержат три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Целлюлоза является основной составляющей лигнин-целлюлозной биомассы (30-60 мас.%) и состоит из линейных цепей из звеньев глюкозы, связанных посредством связей 1-4 -глюкозидного типа. Гемицеллюлоза составляет 10-40% лигнин-целлюлозной биомассы, она представляет собой смешанный полимер, состоящий из сахаров с шестью углеродными атомами и сахаров с пятью углеродными атомами. Примерами лигнин-целлюлозных биомасс, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, могут служить продукция из зерновых, культивированных специально для применения в качестве источника энергии, включая отходы производства, остатки и отходы указанных зерновых или их производства; продукты сельского или лесного хозяйства, содержащие древесину, растения, остатки и отходы сельскохозяйственного производства и лесного хозяйства; отходы продукции сельскохозяйственного производства, предназначенные для употребления в качестве продуктов питания человека или в зоотехнике; не подвергавшиеся химической обработке отходы бумажной промышленности; отходы, поступающие с полигонов для дифференцированного сбора городских твердых отходов(например, городской мусор растительного происхождения, бумага). Зерновые культуры, которые было бы удобно использовать для получения энергии, включают, например, мискантус (слоновая трава), итальянский щетинник (итальянское просо) и тростник обыкновенный. В условиях кислотного процесса происходит разрыв полимерных цепей сахаров, глюкоза превращается в левулиновую кислоту посредством дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением гидроксиметилфурфурола и последующей перегруппировки с образованием левулиновой кислоты, которую этерифицируют спиртом, присутствующим в зоне реакции. Процесс спиртового гидролиза согласно изобретению проводят в автоклаве путем суспендирования биомассы в растворе, содержащем спирт, используемый в качестве растворителя и в качестве реагента для этерификации левулиновой кислоты, и катализатор - органическую кислоту, растворимую в спирте. Концентрация биомассы в реакционной смеси может составлять от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 24 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси. Биомассы, используемые в качестве сырья гидролизных процессов, предпочтительно подвергают предварительному размолу для получения частиц диаметром менее 1 мм. Реакцию проводят в автоклаве, в котором реакционную смесь при постоянном перемешивании поддерживают при температуре в интервале от 160 до 230 С, предпочтительно от 180 до 210 С. Время реакции может составлять от 1 до 8 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч. В конце превращения твердую фазу, состоящую из лигнина, отделяют фильтрованием от жидкой фазы, содержащей эфир левулиновой кислоты, кислотный катализатор и побочные продукты, получаемые из муравьиной кислоты и фурфурола. Жидкую фазу выпаривают предпочтительно при пониженном давлении путем отгонки спиртового растворителя до получения двухфазной системы, состоящей из спиртовой фазы, содержащей концентрированный кислотный катализатор (30-40 мас.%), и второй органической фазы, содержащей эфир левулиновой кислоты. Затем фазу, содержащую эфир левулиновой кислоты, отделяют и подвергают последующей очистке для извлечения остаточного спирта и побочных продуктов. Очистку можно провести удобным способом,например дистилляцией. Спиртовая фаза, содержащая катализатор, может быть повторно использована непосредственно на стадии реакции, обеспечивая, таким образом, возможность рециркуляции этого же катализатора, избегая при этом как потребления кислотного катализатора, так и стадии нейтрализации продуктов, которую в способах предшествующего уровня техники обычно проводят путем добавления гидроксида кальция,что, следовательно, вызывает попутное образование солей (CaSO4). Получаемые таким образом эфиры левулиновой кислоты можно использовать в различных областях и, в частности, их можно с успехом использовать в качестве кислородсодержащих компонентов в составе топлива для автомобильного транспорта с целью сокращения выбросов частиц. Конкретно, их можно использовать в качестве кислородсодержащих компонентов как для высококачественного дизельного топлива, так и в алкилированных смесях для авиамоторов и компрессоров (air-engines). Пример 1. 10 г размолотой хвойной древесины (размеры частиц 1 мм) добавили к раствору 2 г 2 нафталинсульфоновой кислоты в 100 мл этанола. Смесь выдерживали при перемешивании в автоклаве при 200 С в течение 4 ч. После охлаждения твердую фазу отделили фильтрацией и высушили, получив 2,5 г лигнина с чистотой 95%, что соответствует выходу лигнина 95% (содержание лигнина в начальной биомассе равно 25 мас.%). Раствор в этаноле выпаривают при пониженном давлении до получения двухфазной системы, состоящей из спиртовой фазы (5 мл), содержащей 2-нафталинсульфоновую кислоту, и второй органической фазы (6 мл), содержащей этиллевулинат. После разделения фазу, содержащую кислотный катализатор, можно повторно использовать в следующем цикле спиртового гидролиза. Фазу, содержащую эфир левулиновой кислоты, дистиллируют при пониженном давлении с получением этанола и 4,3 г этиллевулината (соответствует выходу 97%, рассчитанному по отношению к целлюлозному компоненту исходной биомассы, который составляет 50 мас.%). Пример 2. 10 г размолотой хвойной древесины (размеры частиц 1 мм) добавили к раствору 2 г 1,5 нафталиндисульфоновой кислоты в 100 мл этанола. Смесь поддерживали при перемешивании в автоклаве при 200 С в течение 4 ч. После охлаждения твердую фазу отделили фильтрацией и высушили, получив 2,8 г лигнина с чистотой 89%, что соответствует выходу лигнина 95% (содержание лигнина в начальной биомассе равно 25 мас.%). Раствор в этаноле выпаривают при пониженном давлении до получения двухфазной системы, состоящей из спиртовой фазы (5 мл), содержащей 1,5-нафталиндисульфоновую кислоту, и второй органической фазы (6 мл), содержащей этиллевулинат. После разделения фазу, содержащую кислотный катализатор, можно повторно использовать в последующем цикле спиртового гидролиза. Фазу, содержащую эфир левулиновой кислоты, дистиллируют при пониженном давлении с получением этанола и 4,1 г этиллевулината (соответствует выходу 92%,рассчитанному по отношению к целлюлозному компоненту исходной биомассы, который составляет 50 мас.%). Пример 3. 10 г размолотой хвойной древесины (размеры частиц 1 мм) добавили к раствору 2 г 2 нафталинсульфоновой кислоты в 100 мл 1-бутанола. Смесь поддерживали при перемешивании в автоклаве при 200 С в течение 4 ч. После охлаждения твердую фазу отделили фильтрацией и высушили, получив 2,5 г лигнина с чистотой 92%, что соответствует выходу лигнина 95% (содержание лигнина в начальной биомассе равно 25 мас.%). Раствор в 1-бутаноле выпаривают при пониженном давлении до получения двухфазной системы,состоящей из спиртовой фазы (5 мл), содержащей 2-нафталинсульфоновую кислоту, и второй органической фазы (6 мл), содержащей бутиллевулинат. После разделения фазу, содержащую кислотный катализатор, можно повторно использовать в последующем цикле спиртового гидролиза. Фазу, содержащую эфир левулиновой кислоты, дистиллируют при пониженном давлении с получением 1-бутанола и 4,5 г бутиллевулината (соответствует выходу 85%, рассчитанному по отношению к целлюлозному компоненту исходной биомассы, который составляет 50 мас.%). Пример 4. 10 г размолотой хвойной древесины (размеры частиц 1 мм) добавили к раствору 2 г 2 нафталинсульфоновой кислоты в 100 мл 2-пропанола. Смесь поддерживали при перемешивании в автоклаве при 200 С в течение 4 ч. После охлаждения твердую фазу отделили фильтрацией и сушкой, получив 2,7 г лигнина с чистотой 92%, что соответствует выходу лигнина 95% (содержание лигнина в начальной биомассе равно 25 мас.%). Раствор в 2-пропаноле выпаривают при пониженном давлении до получения двухфазной системы,состоящей из спиртовой фазы (5 мл), содержащей 2-нафталинсульфоновую кислоту, и второй органической фазы (6 мл), содержащей изопропиллевулинат. После разделения фазу, содержащую кислотный катализатор, можно повторно использовать в последующем цикле спиртового гидролиза. Фазу, содержащую эфир левулиновой кислоты, дистиллируют при пониженном давлении с получением 2-пропанола и 4,6 г изопропиллевулината (соответствует выходу 89%, рассчитанному по отношению к целлюлозному компоненту исходной биомассы, который составляет 50 мас.%). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ прямого синтеза эфиров левулиновой кислоты из биомассы, содержащей один или более полисахаридов, включающий приведение биомассы в контакт со спиртом в присутствии катализатора органической кислоты, содержащей по меньшей мере 10 атомов углерода. 2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полисахарид, содержащийся в биомассе, включает звенья сахарида гексозы. 3. Способ по п.2, в котором по меньшей мере один из указанных полисахаридов, содержащий звенья сахарида гексозы, выбирают из целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала или их смеси. 4. Способ по одному или более предшествующих пунктов, в котором биомасса является лигнинцеллюлозной биомассой. 5. Способ по п.4, в котором лигнин-целлюлозную биомассу выбирают из продукции из зерновых, культивированных специально для применения в качестве источника энергии, включая отходы производства, остатки и отходы указанных зерновых или их производства; продукции сельского хозяйства или лесного хозяйства, содержащей древесину, растения, остатки и отходы сельскохозяйственного производства и лесного хозяйства; отходов продукции сельскохозяйственного производства, предназначенных для употребления в качестве продуктов питания человека или в зоотехнике; не подвергавшихся химической обработке отходов бумажной промышленности; отходов, поступающих с полигонов для дифференцированного сбора городских твердых отходов(например, городской мусор растительного происхождения, бумага). 6. Способ по п.5, в котором зерновыми культурами, специально культивированными для использования с целью получения энергии, являются мискантус, итальянский щетинник или обыкновенный тростник. 7. Способ по одному или более предшествующих пунктов, в котором спирт имеет формулу R-OH,где R является линейной, разветвленной или циклической алифатической цепью. 8. Способ по п.7, в котором R содержит от 1 до 8 атомов углерода. 9. Способ по п.8, в котором R содержит от 2 до 4 атомов углерода. 10. Способ по п.9, в котором R является этилом, изопропилом, н-бутилом. 11. Способ по одному или более предшествующих пунктов, в котором органическая кислота является алкилсульфоновой или арилсульфоновой кислотой. 12. Способ по п.11, в котором указанную кислоту выбирают из 1-нафталинсульфоновой кислоты, 2 нафталинсульфоновой кислоты и 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты. 13. Способ по п.12, в котором кислота представляет собой 2-нафталинсульфоновую кислоту. 14. Способ по п.1, в котором органический кислотный катализатор используют в концентрации, составляющей от 0,1 до 5 мас.% по отношению к массе спиртового раствора, содержащего спирт и органическую кислоту. 15. Способ по п.14, в котором концентрация кислоты составляет от 0,5 до 2 мас.% по отношению к массе спиртового раствора, содержащего спирт и органическую кислоту. 16. Способ по п.1, в котором концентрация биомассы составляет от 5 до 30 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси. 17. Способ по п.16, в котором концентрация биомассы составляет от 10 до 20 мас.%. 18. Способ по одному или более предшествующих пунктов, осуществляемый при температуре, составляющей от 160 до 230 С. 19. Способ по п.18, в котором температура составляет от 180 до 210 С. 20. Способ по п.1 или 18, в котором время реакции составляет от 1 до 8 ч. 21. Способ по одному или более предшествующих пунктов, в котором полученный продукт подвергают разделению для удаления твердой лигниновой фазы, затем упаривают до образования двухфазной системы, состоящей из спиртовой фазы, содержащей концентрированный кислотный катализатор, который используют повторно, и второй органической фазы, содержащей эфир левулиновой кислоты. 22. Способ приготовления кислородсодержащих компонентов для составов топлива для автомобильного транспорта, включающий синтез эфиров левулиновой кислоты по одному или более предшествующих пунктов. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2