Способ получения органических дитиопирофосфатов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИТИОПИРОФОСФАТОВ В изобретении описаны органические дитиопирофосфаты формулы в которой R1, R2, R3, R4 и R5 независимо обозначают водород, C1-C4 алкил, хлорметил или бромметил, которые получают двустадийным способом из соответствующих 1,3-диолов и тиофосфорилхлорида с использованием 3-метилпиридина и в качестве растворителя, и в качестве основания. 017760 Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения органических дитиопирофосфатов формулы в которой R1, R2, R3, R4 и R5 независимо обозначают водород, С 1-С 4 алкил, хлорметил или бромметил. Соединения формулы I известны в качестве замедлителей горения для полимеров, в частности,предназначенных для использования в текстильной промышленности, см., например, NL 7508884 A. Известные способы получения органических дитиопирофосфатов формулы I включают реакцию 1,3-диола с тиофосфорилхлоридом (PSCl3) с получением промежуточного 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2 диоксафосфоринана, который отделяют и затем вводят в реакцию с оксидом, гидроксидом, карбонатом или гидрокарбонатом щелочного или щелочно-земельного металла (наиболее предпочтительно оксидом кальция) в присутствии третичного органического основания (CH625806) или с водой (NL 7508884 A). В способе предшествующего уровня техники на этих двух стадиях реакции необходимо использовать различные растворители или смеси растворителей и отделять промежуточный 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2 диоксафосфоринан. Кроме того, использование на второй стадии оксида кальция приводит к образованию хлорида кальция, который необходимо отделять и удалять. Задачей настоящего изобретения является разработка упрощенного способа получения органических дитиопирофосфатов формулы I, в котором не требуется использование различных растворителей и который не приводит к образованию неорганических солей в качестве побочных продуктов. В настоящем изобретении эта задача решена способом, определенным в п.1 формулы изобретения. Согласно изобретению было установлено, что органические дитиопирофосфаты формулы(ii) частичного гидролиза 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2-диоксафосфоринана (III) водой в присутствии основания с получением соответствующего дитиопирофосфата (I), где 3-метилпиридин используют и в качестве органического растворителя, и в качестве основания на стадиях (i) и (ii). В настоящем изобретении и ниже С 1-С 4 алкил означает любую линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. В качестве растворителя можно использовать 3-метилпиридин по отдельности или в смеси с другим растворителем. В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, 3-метилпиридин используют в качестве единственного растворителя на обеих стадиях.-1 017760 В объем настоящего изобретения также входит использование 3-метилпиридина по отдельности или в комбинации с другими основаниями. В предпочтительном варианте осуществления 3 метилпиридин используют в качестве единственного основания на обеих стадиях. В особенно предпочтительном варианте осуществления обе стадии реакции проводят по однореакторной методике без выделения промежуточного 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2-диоксафосфоринана (III). В еще более предпочтительном варианте осуществления на стадии (i) тиофосфорилхлорид медленно добавляют к раствору 1,3-диола (II) в 3-метилпиридине и на стадии (ii) воду медленно добавляют к реакционной смеси, полученной на стадии (i). Согласно изобретению неожиданно было установлено, что способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно ускорить, если начать добавление воды до завершения добавления тиофосфорилхлорида. Таким образом, стадии (i) и (ii), по меньшей мере частично,можно проводить одновременно, т.е. гидролиз промежуточного 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2-диоксафосфоринана (III) начинается до того, как прореагировал весь исходный 1,3-диол (II). Добавление воды можно начать после добавления половины, трети или даже меньшего количества тиофосфорилхлорида. В особенно предпочтительном варианте осуществления R1, R4 и R5 в формулах I, II и III, в каждом случае, обозначают атомы водорода, и оба R и R обозначают метальные группы. Стадии (i) и (ii) предпочтительно проводят при температуре от -10 до 100C, предпочтительно от 20 до 100C или от 40 до 80C. Если эти две стадии проводят раздельно, то на первой стадии температура предпочтительно равна от 20 до 50C и на второй стадии от 50 до 60C. Если тиофосфорилхлорид и воду добавляют одновременно или в перекрывающиеся периоды времени, то реакцию предпочтительно начинать при температуре от 20 до 50C и завершать при температуре от 50 до 60C. Поскольку реакция является экзотермической, то повышение температуры, по меньшей мере частично можно обеспечить путем использования теплового эффекта реакции. Обе стадии реакции можно проводить в относительно концентрированных растворах предпочтительно с использованием от 5 до 10 моль 3-метилпиридина на 1 моль 1,3-диола (II) или тиофосфорилхлорида. Поскольку для связывания хлорида водорода, образующегося на стадиях (i) (2 моль HCl) и (ii) (1 моль HCl), в качестве основания необходимы 3 моль 3-метилпиридина на 1 моль тиофосфорилхлорида,то оставшееся количество 3-метилпиридина, составляющее от 2 до 7 моль, которое может выступать в качестве растворителя, слишком мало. В зависимости от температуры, в особенности от температуры на стадии (ii), и количества 3-метилпиридина, использующегося в качестве растворителя, 3 метилпиридинийхлорид получают в твердом или жидком виде (т.е. в виде расплава или концентрированного раствора). Обработку реакционной смеси, полученной после стадии (ii), можно провести простым образом путем добавления количества воды, достаточного для растворения 3-метилпиридинийхлорида, образовавшегося на стадиях (i) и (ii) реакции, и отделения дитиопирофосфата (I) фильтрованием. В случае, когда 3-метилпиридинийхлорид получают в жидком виде, обработку можно дополнительно упростить путем отфильтровывания продукта перед добавлением воды. После фильтрования дитиопирофосфат предпочтительно промыть водой для удаления оставшихся 3-метилпирида и 3-метилпиридинийхлорида. Согласно изобретению было установлено, что стадию промывки можно облегчить путем добавления поверхностно-активного вещества к воде, использующейся для промывки. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как простые эфиры триэтаноламина и полигликоля. Подходящие соединения имеются в продаже, например, под торговой маркой Stokomin (Bozzetto GmbH, Krefeld, Germany). В предпочтительном варианте осуществления 3-метилпиридин извлекают из фильтрата и рециркулируют. Извлечение более предпочтительно проводить следующим образом: воду и гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно гидроксид натрия, добавляют к фильтрату для высвобождения свободного основания 3-метилпиридина из 3-метилпиридинийхлорида, образовавшегося на стадиях (i) и (ii) реакции, в результате чего образуются водная фаза, содержащая растворенный хлорид щелочного металла, и органическая фаза, содержащая 3-метилпиридин и некоторое количество растворенной воды. Водную фазу отделяют и путем очистки органической фазы получают в основном чистый 3-метилпиридин, и извлеченный 3-метилпиридин отделяют от растворенной воды, которая накапливается (в чистом виде или в видеазеотропной смеси с 3-метилпиридином) в головной части ректификационной колонны. Эта процедура извлечения и рециркуляции является особенно простой, если 3-метилпиридин используют в качестве единственного растворителя. Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют способ, предлагаемый в настоящем изобретении. Пример 1. 2,2'-Оксибис-(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан)-2,2'-дисульфид.(600 г, 6,44 моль) и 2,2-диметил-1,3-пропандиол (104,5 г, 1 моль). Смесь нагревали при 45C и в течение-2 017760 4 ч добавляли тиофосфорилхлорид (PSCl3, 98%, 172,9 г, 1 моль), не давая температуре подниматься выше 50C. Еще через 30 мин при температуре, равной 45-50C, по каплям добавляли воду (9,5 г, 0,53 моль). Затем смесь нагревали при 60C и выдерживали при этой температуре в течение 15 ч. Затем добавляли воду (160 г) для растворения 3-метилпиридинийхлорида, образовавшегося во время реакции. Продукт отделяли фильтрованием, несколько раз промывали водой и отсасывали досуха. Для облегчения удаления оставшегося 3-метилпиридина к воде, использующейся для промывки, добавляли 0,015 мас.% поверхностно-активного вещества Stokomin MI 07 (простой эфир триэтаноламина и трисалкилполигликоля). Выход: 75%. Пример 2. 2,2'-Оксибис-(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан)-2,2'-дисульфид.(600 г, 6,44 моль) и 2,2-диметил-1,3-пропандиол (105,2 г, 1 моль). Смесь нагревали при 50C и в течение 3 ч добавляли тиофосфорилхлорид (PSCl3, 167,5 г, 1 моль), не давая температуре подниматься выше 50C. Еще через 1 ч после начала добавления тиофосфорилхлорида начинали непрерывное добавление воды (9,2 г, 0,51 моль) и ее добавляли в течение 5,5 ч и после завершения добавления тиофосфорилхлорида температуру в течение 1 ч повышали до 60C. После завершения добавления воды перемешивание продолжали в течение ночи (примерно 16 ч) при температуре, равной 60C. Затем в течение примерно 2 мин добавляли воду (180 г) для растворения 3-метилпиридинийхлорида, образовавшегося во время реакции. Продукт отделяли фильтрованием и фильтрат промывали. Выход: 222 г основного продукта, содержание 66,1%, что соответствует выходу, равному 84,6%(исследование с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения органических дитиопирофосфатов формулы(ii) частичного гидролиза 2-хлор-2-тиооксо-1,3,2-диоксафосфоринана (III) водой в присутствии основания с получением соответствующего дитиопирофосфата (I),отличающийся тем, что 3-метилпиридин используют и в качестве органического растворителя, и в качестве основания на стадиях (i) и (ii), и где стадии (i) и (ii) проводят по однореакторной методике без выделения промежуточного 2-хлор-2 тиооксо-1,3,2-диоксафосфоринана (III), и где на стадии (i) тиофосфорилхлорид медленно добавляют к раствору 1,3-диола (II) в 3 метилпиридине, и на стадии (ii) воду медленно добавляют к реакционной смеси, полученной на стадии-3 017760 где добавление воды начинают до завершения добавления тиофосфорилхлорида. 2. Способ по п.1, в котором R1, R4 и R5, в каждом случае, обозначают атомы водорода и R2 и R3 обозначают метильные группы. 3. Способ по п.1 или 2, в котором после отделения дитиопирофосфата (I) фильтрованием из фильтрата извлекают и рециркулируют 3-метилпиридин. 4. Способ по п.3, в котором извлечение 3-метилпиридина включает стадии добавления к фильтрату воды и гидроксида щелочного металла для высвобождения свободного основания 3-метилпиридина из 3 метилпиридинийхлорида, образовавшегося на стадиях (i) и (ii) реакции, и тем самым образования водной фазы, содержащей растворенный хлорид щелочного металла, и органической фазы, содержащей 3 метилпиридин и растворенную воду; отделения водной фазы и очистки указанной органической фазы с получением в основном чистого 3-метилпиридина.