Присадки к топливу

Изобретение обеспечивает соединение топливной присадки, представленное общей формулой (I),где n равно нулю или является целым числом от 1 до 20, и в каждом фрагменте янтарной кислоты один из R1 и R3 представляет собой фрагмент внутреннего олефина C3-C80, другой из R1 и R3 представляет собой водород, a R2 представляет собой связывающую группу, предпочтительно остаток многоатомного спирта. Композиции присадок, содержащие такие соединения, имеют низкую вязкость и полезны для увеличения смазочных свойств среднедистиллятных топлив. 016436 Это изобретение относится к присадкам к топливу, в частности к присадкам, которые улучшают смазочные свойства топлива. Заботы об охране окружающей среды недавно породили новые законодательные требования по снижению содержания серы в дизельных топливах. Способы, применяемые, чтобы снижать уровень серы и отвечать этим новым требованиям, также удаляют из дизельного топлива агенты, обладающие естественными смазочными свойствами, и тем самым ограничивают способность топлива смазывать и защищать от износа различные детали системы впрыска топлива двигателя. Известно, что сложные эфиры жирных кислот являются эффективными присадками, которые улучшают смазочные свойства низкосернистых топлив. Например, это описано в WO 94/17160. Улучшенные смазочные свойства приводят к пониженному износу поверхности, что измеряют, например, с помощью хорошо известного теста на следы износа, описанного более подробно здесь далее. В WO 97/45507 описаны сложные бис-эфиры алкенилянтарных кислот с этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином и полиоксиалкенилами. Янтарные кислоты имеют в алкенильной цепи 10-32 углеродных атомов. Заявитель обнаружил класс этерифицированных алкенилянтарных кислот, которые значительно улучшают рабочие характеристики смазывающих присадок по сравнению со сложными эфирами, описанными в WO 97/45507. Кроме того, они могут иметь пониженную вязкость, что создает преимущества при составлении смесей и даже возможность того, что в некоторых случаях отпадет необходимость в носителе или растворителе. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложена присадка к топливу в виде соединения, представленного общей формулой (I) где n равно нулю или целому числу от 1 до 20, и в каждом фрагменте янтарной кислоты один из R1 и R представляет собой фрагмент внутреннего олефина С 3-С 80, а другой из R1 и R3 представляет собой водород. Таким образом, в любом индивидуальном фрагменте янтарной кислоты, если R1 представляет собой алкенил, то R3 представляет собой водород и наоборот. Однако способ замещения вдоль олигомерной цепи не обязательно идентичен. Соединения топливных присадок могут быть использованы по отдельности или как смесь одного или более сложных эфиров или в сочетании с любым другим смазывающим соединением или с другой присадкой, которая обеспечивает эффект смазывания. Соединения топливных присадок имеют преимущество более низкой вязкости по сравнению со сложными эфирами, описанными в WO 97/45507. Предпочтительно, n является целым числом от 1 и более, более предпочтительно от 2 и более. Предпочтительно n является целым числом до 11, более предпочтительно до 10, более предпочтительно до 8, более предпочтительно до 6 и наиболее предпочтительно до 5. Предпочтительно один из R1 и R3 представляет собой группу C12-C80 или группу C12-C32, например,или группу C15-C18, особенно группу C16. Соединения, содержащие группы R1 и R3, образованные из внутренних олефинов, обладают преимущественно низкой вязкостью, такой что носитель или растворитель часто не требуется. Не является обязательным, ни чтобы R1 или R3 были исключительно одноцепочечными, ни полностью линейными, т.е. возможны некоторые ответвления, такие как метильные, этильные боковые цепи и боковые цепи из более высоких алкилов. R1 и R3 могут быть производными полимеризованного этилена,пропилена, бутиленов и т.д. Внутренний олефин, как это применяется здесь и далее, означает любой олефин, содержащий, преимущественно, не-альфа двойную связь, то есть это бета- или высший олефин. Предпочтительно, такие материалы, по существу, целиком бета или высшие олефины, например, содержащие менее чем 10 мас.% альфа-олефина, более предпочтительно менее чем 5 мас.%, или менее чем 2 мас.%. Типичные внутренние олефины включают Neodene 1518IO, поставляемый Shell. Внутренние олефины иногда называют изомеризованными олефинами, и их можно приготовить из альфа-олефинов по способу изомеризации, известному из существующего уровня техники, или получить из других источников. Тот факт, что они также известны как внутренние олефины, отражает то, что они не обязательно приготовлены изомеризацией. Молекулярная масса алкенильной группы R1 или R3 составляет предпочтительно по меньшей мере 42, предпочтительно по меньшей мере 140, предпочтительно по меньшей мере 168, наиболее предпочтительно по меньшей мере 180. Молекулярная масса алкенильной группы R1 или R3 составляет предпочтительно до 1200, более предпочтительно до 1120, наиболее предпочтительно до 448.R2 в формуле (I) это связывающая группа, и предпочтительно это остаток многоатомного спирта,3-1 016436 предпочтительно соединение с формулой HO(CH2CH2)xOH, НО(СН 2 СНСН 3)хОН, HO(CH2CH2O)xH,HO(CH2CHCH3O)xH или НО(СН 2 СНОНСН 2)хOН где x=1-10. Величина х в этих соединениях составляет наиболее предпочтительно 1 или 2. Весьма предпочтительны двухатомные спирты, предпочтительно имеющие первичные гидроксильные группы, на соответствующих концах углеродного скелета. В частности, R2 может быть этиленгликолем. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложена композиция топливной присадки, включающая соединения с общей формулой I, как определено выше. Обычно композиция включает ряд соединений с формулой I, как определено выше, с разной степенью олигомеризации. Действительно, можно ожидать, что мономерные частицы (n равно нулю) обычно также присутствуют; одновременно, разумеется, с некоторыми соединениями, для которых n выше, чем указано здесь. Таким образом, не исключаются композиции, в которых в некоторых присутствующих соединениях n является большим числом, чем определено здесь. То есть способ, которым могут быть приготовлены соединения по настоящему изобретению (способ, который будет здесь и далее описан и определен), является способом, по которому можно приготавливать ряд соединений с разными молекулярными массами (но такие,которые либо состоят из соединений, определенных приведенной выше формулой, либо включают их). В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложено топливо, дозируемое вместе с соединением по первому аспекту, либо с композицией по второму аспекту. Соединения формулы (I) можно добавлять к среднедистиллятным топливам с плохими смазочными свойствами, например, имеющим изначально плохие смазочные свойства или прошедшим способы гидрообработки или обессеривания, в результате которых концентрация серы снижена до 0,5% мас./мас. или менее, например, 0,2% мас./мас., 0,05% мас./мас. или ниже, например, к дизельному топливу (типичный температурный интервал кипения 150-400 С), судовому топливу (типичная температура перегонки выше 250 С) и печному топливу (типичный температурный интервал кипения 150-450 С), а также к бензинам(типичный температурный интервал кипения 30-210 С), керосинам (типичный температурный интервал кипения 140-300 С) и тяжелому дизельному топливу (типичный температурный интервал кипения 300600 С). Дальнейший аспект изобретения, таким образом, включает способы увеличения смазочных свойств такого топлива путем добавления соединений по изобретению. Соединения формулы (I) можно дозировать в количествах от 5 до 5000 ч./мил, предпочтительно от 10 до 500 ч./мил и наиболее предпочтительно от 30 до 300 ч./мил, чтобы улучшать смазочные свойства топлив. Дизельное топливо и печное топливо обычно содержат менее 0,2% мас./мас. серы и могут содержать, кроме композиций присадок по этому изобретению, любые другие присадки, обычно добавляемые как второстепенные компоненты, такие как улучшители цетанового числа, улучшители холодной текучести, детергентные/диспергирующие присадки, противопенные присадки, присадки, препятствующие помутнению, улучшители горения, антиоксиданты, ингибиторы коррозии и т.д. Здесь термин "бензин" относится к моторным топливам, например, отвечающим стандарту ASTMD-439 и/или EN228, и включает смеси дистиллятных углеводородных топлив с кислородсодержащими компонентами, такими как МТБЭ, ЭТБЭ, этанол, и т.д., а также сами дистиллятные топлива. Топлива могут быть этилированными или неэтилированными и могут содержать, кроме композиций присадок по этому изобретению, любые другие присадки, обычно добавляемые к бензинам, такие как раскислители,противообледенительные присадки, улучшители октанового числа, наборы детергентов, антиоксиданты,деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и т.д. Изобретение также обеспечивает композиции топливных присадок, подходящие для использования в любом из предшествующих аспектов изобретения, причем композиции включают одно или более соединений формулы (I), при необходимости, в растворителе,смешиваемом с топливом, например, в углеводородном растворителе. Примеры подходящих растворителей включают ароматический растворитель 100, ароматический растворитель 150, толуол, ксилол, Shellsol (поставляется Shell) и так далее, возможно содержащие другие ингредиенты, обычно применяемые в наборах топливных присадок. Соединения формулы (I) могут, например, быть приготовлены путем реакции ангидрида общей формулы II с многоатомным спиртом, которая приводит к остатку R2 как определено выше, причем такую реакцию проводят по существу до конца, что измеряется величиной кислотности. Исходный ангидрид общей формулы II удобно получать путем присоединения олефина по двойной связи к малеиновому ангидриду по известным для этого способам. В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения обеспечивают способ приготовления соединения общей формулы I, причем способ включает взаимодействие ангидрида формулы II, как определено выше, с многоатомным спиртом. Удобно, чтобы соединение формулы II было приготовлено по реакции внутреннего олефина с малеиновым ангидридом. Предпочтительно реакция получения соединения формулы II протекает при повышенной температуре, например при 160-240 С продолжительное-2 016436 время, например 4-6 ч. Предпочтительно непрореагировавший малеиновый ангидрид удаляют, например,вакуумной перегонкой. Это, предпочтительно, делают в конце реакционного периода. Продукт этой реакции можно использовать без дальнейшей обработки, на второй стадии. Вторая стадия взаимодействия соединения формулы II с многоатомным спиртом предпочтительно происходит при повышенной температуре, например при 160-240 С, продолжительное время, например 12-48 ч. Предпочтительно воду удаляют по ходу реакции. Предпочтительно непрореагировавший многоатомный спирт удаляют, например вакуумной перегонкой, в конце реакционного периода. Продукт можно использовать без дальнейшей обработки. В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения обеспечивают применение присадки,включающей соединение по первому аспекту или композицию по второму аспекту, для обработки топлива, чтобы достигнуть улучшения смазочных свойств, по сравнению с соответствующим необработанным базовым топливом. Еще одно преимущество состоит в том, что присадка может снизить вязкость, по сравнению с соответствующими сложными эфирами, имеющими соответствующие альфа-олефиновые группы R1 или R3. Изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Приготовление соединений А. Малеиновый ангидрид (288,5 г) добавили к изомеризованному олефину Neodene 1518 (882,5 г) при 200 С. Реакционную смесь нагревали при 210 С несколько часов, затем остаточный малеиновый ангидрид удаляли перегонкой под вакуумом. Часть продукта этой реакции (372,9 г) затем смешали с этиленгликолем (338 г), и смесь нагревали до 200 С в течение 24 ч, образующуюся в качестве побочного продукта реакции воду непрерывно удаляли. После удаления избыточного этиленгликоля вакуумной перегонкой реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и полученную в результате жидкость использовали непосредственно или в растворителе, в качестве топливной присадки.B. Изомеризованный олефин Chevron C16 (850 г) и малеиновый ангидрид (289,9 г) смешали при 200 С и затем нагревали при 210-215 С в течение 10 ч, непрореагировавший малеиновый ангидрид удалили после этого перегонкой под вакуумом. Часть продукта этой реакции (284,3 г) затем смешали с этиленгликолем (238,2 г) и смесь нагревали до 200 С в течение 22 ч, образующуюся в качестве побочного продукта реакции воду непрерывно удаляли. После удаления избыточного этиленгликоля вакуумной перегонкой реакционную смесь охладили до комнатной температуры, и полученную в результате жидкость использовали непосредственно или в растворителе, в качестве топливной присадки. Сравнительный примерC. Полиизобутилен (Indopol L6, 622,2 г) и малеиновый ангидрид (164,26 г) смешали при 200 С и затем нагревали при 205 С в течение 10 часов, остаточный малеиновый ангидрид затем удалили перегонкой под вакуумом. Часть продукта этой реакции (352,6 г) затем смешали с этиленгликолем (226,5 г) и нагревали до 200 С в течение 22 часов, образующуюся в качестве побочного продукта реакции воду непрерывно удаляли. После удаления избыточного этиленгликоля вакуумной перегонкой вязкий продукт использовали в качестве топливной присадки непосредственно или при разбавлении в растворителе, таком как углеводородный растворитель. Анализ Образцы, приготовленные в соответствии с экспериментальными способами, описанными выше,были проанализированы на вязкость перед разбавлением. Значительно более низкая вязкость обнаружена для соединений, полученных из внутренних олефинов, как, например, для присадок А и В, чем для сравнительного примера, типичных сложных эфиров, как это описано в WO 97/45507. Улучшение смазочных свойств топлива С помощью испытания на высокочастотном возвратно-поступательном стенде (ВВПС), таком как описан в техническом отчете SAE Technical Paper 932692, можно измерить смазочные свойства базового топлива и топлива с добавлением присадок, улучшающих смазочные свойства. Результаты такого теста представлены как шаровой износ в пересчете на средний диаметр следа износа. Более низкий диаметр следа износа указывают на лучшие смазочные свойства. Ниже приведено сравнение результатов определения на ВВПС диаметра следа износа для типичного северо-американского среднего дистиллятного топлива, которое было обработано с соединениями А и В формулы (I), и для сравнения с соединением С. Топливо содержит серы менее чем 0,05% мас./мас. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Соединение, используемое в качестве присадки к топливу, представленное общей формулой I где n равно 0 или является целым числом от 1 до 20 и в каждом фрагменте янтарной кислоты один из R1 и R3 представляет собой фрагмент олефина C3-C80, содержащий преимущественно не-альфа двойную связь, и другой из R1 и R3 представляет собой водород, a R2 представляет собой остаток многоатомного спирта, выбранного из группы, состоящей из HO(CH2CH2)xOH, НО(СН 2 СНСН 3)хОН,HO(CH2CH2O)xH, НО(СН 2 СНСН 3 О)хН или HO(CH2CHOHCH2)xOH, где x=1-10. 2. Соединение по п.1, в котором n является целым числом от 0 до 5. 3. Соединение по п.1 или 2, в котором один из R1 и R3 представляет собой C12-32 группу. 4. Соединение по п.3, в котором один из R1 и R3 представляет собой C15-18 группу. 5. Присадка к топливу в виде композиции, включающей соединения общей формулы I по любому из предшествующих пунктов. 6. Композиция по п.5, где соединения, представленные формулой I, состоят из или включают соединения, в которых n является целым числом от 1 до 11. 7. Топливо с добавлением к нему соединения по любому из пп.1-4 или композиции по п.5 или 6. 8. Топливо по п.7, где топливо представляет собой гидрообработанные или обессеренные средние дистилляты, имеющие концентрацию серы 0,5 мас.% или менее. 9. Способ получения соединения по любому из пп.1-4, включающий взаимодействие C3-80 олефина,содержащего не-альфа двойную связь, с малеиновым ангидридом с образованием соединения общей формулы II с последующим взаимодействием соединения общей формулы II с многоатомным спиртом, с получением соединения по любому из пп.1-4, где R1 и R3 общей формулы II являются такими же, как R1 и R3,определенные в формуле I по любому из пп.1-4. 10. Применение соединения общей формулы I по любому из пп.1-4 для обработки топлива с получением улучшенных смазочных свойств по сравнению с соответствующим необработанным исходным топливом. 11. Применение композиции по п.5 или 6 для обработки топлива с получением улучшенных смазочных свойств по сравнению с соответствующим необработанным исходным топливом.