Способ осуществления химического превращения сырья

009954 Изобретение относится к способам осуществления каталитических реакций и может быть использовано в нефтяной и химической промышленности. Любой химический процесс предпочтительно осуществлять в некоторой оптимальной области температур, для каталитических процессов это связано не только с количеством и качеством продукта, но и с продолжительностью работы катализатора. Максимальный выход продукта получают в изотермическом процессе, одним из условий более или менее полного приближения к которому является непрерывная компенсация теплового эффекта реакции. Одним из способов решения этой задачи для химических процессов с высоким тепловым эффектом является подвод тепловой энергии в зону реакции или ее отвод из зоны реакции с помощью теплообменных элементов, контактирующих с зоной реакции. Теплообменные элементы погружают в зону реакции или располагают вокруг нее. Обычно теплообменными элементами являются трубчатые теплообменники, в качестве теплоносителей в которых используют в зависимости от температуры реакции горячие топочные газы, расплавленные металлы или соли, а в качестве хладагентов - воду и другие жидкости. Если зону реакции заполняет твердый катализатор, то обычно его помещают в трубки теплообменника с внутренним диаметром 20-50 мм, а межтрубное пространство заполняет поток теплоносителя или хладагента. Использование трубчатых реакторов для осуществления химических процессов имеет известные недостатки: невысокая доля полезного объема реактора (катализатор заполняет не более 55% объема реактора при указанном внутреннем диаметре трубок), сложность загрузки катализатора, ограниченные возможности для создания оптимального температурного профиля в трубках (ред. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Л.: Химия, 1978 г., т. 1, с. 125). Описанный выше известный способ осуществления каталитических реакций, включающий нагревание сырья и выдержку сырья в условиях его превращения в зоне реакции, в которую подводят или из которой отводят тепловую энергию, используют для многочисленных процессов гидрирования, в том числе для синтеза аммиака, дегидрирования, для процессов окисления нафталина во фталевый ангидрид(прототип, ред. Мухленов И.П., Померанцев В.М. Катализ в кипящем слое. Л.: Химия, с. 145), аммиака до окиси азота, диоксида серы, этилена, для получения акрилонитрила совместным окислением пропилена и аммиака (там же, 1978 г., с. 116-159), для процессов дегидрирования, риформинга бензинов (там же, с. 164, 214), для получения синтез-газа из метана, для синтеза метанола (Караваев М.М., Леонов В.Е.,Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. M.: Химия, 1984 г.), для получения ароматических углеводородов из парафинов C2-C8 (US5053570, 1991, С 07 С 002/00). При использовании известных способов для осуществления химических процессов с большим тепловым эффектом, таких как синтез метанола, дегидроциклоолигомеризация парафинов, риформинг бензинов, или при необходимости проведения реакций в узком интервале температур остается проблема поддержания необходимой температуры в зоне реакции, связанная с высокой разностью температур в зоне реакции и в слое теплоносителя. С целью решения этой проблемы для подвода тепловой энергии в зону реакции или ее отвода из зоны реакции предлагается использовать тепловые трубы, являющиеся самым эффективным средством теплопередачи (мощность теплопередачи - до 20 кВт/см 2, скорость теплопередачи ограничивается звуковым пределом), позволяющим осуществлять термостатирование и регулирование температуры. Предлагается способ осуществления химического превращения сырья, включающий нагревание сырья и выдержку сырья в условиях его превращения в зоне реакции, в которую подводят или из которой отводят тепловую энергию, с получением потока продуктов, отличающийся тем, что зона реакции размещается между тепловыми трубами и тепловую энергию в зону реакции подводят или из зоны реакции отводят теплообменом с поверхностью тепловых труб. Тепловые трубы известны с 1942 года и используются в различных областях техники (Дан П.Д., Рей Д.А. Тепловые трубы. M., Энергия, 1979 г.). Тепловая труба состоит из корпуса, рабочей жидкости и фитиля - капиллярно-пористого материала. Корпус изолирует рабочую жидкость от внешней среды и обеспечивает подвод теплоты к рабочей жидкости и отвод теплоты от нее. Теплопередача от источника тепла до точки (зоны) поглощения тепла в тепловой трубе осуществляется парами рабочей жидкости, образующимися в зоне испарения и конденсирующимися в зоне поглощения тепла - в зоне конденсации. Рабочая жидкость имеет высокую теплоту парообразования и температуру фазового перехода в диапазоне рабочих температур в зоне реакции. В зависимости от интервала температур в зоне реакции в качестве рабочей жидкости могут быть использованы различные вещества, приведенные к жидкой фазе: ацетон (от 0 до 120C), вода (30-200C), ртуть (250-650C), натрий (более 600C) и другие. Рабочая жидкость в тепловой трубе в предпочтительном случае имеет температуру кипения на 5-150 С выше, чем температура в зоне реакции, и температура кипения изменяется адекватно изменению температуры в зоне реакции. Температура кипения выбранной рабочей жидкости зависит от давления в тепловой трубе,и изменением давления можно ее регулировать при изменении температуры в зоне реакции. Для осуществления эндотермических каталитических процессов, протекающих в интервале температур 400-600C, например риформинга и цеоформинга бензиновых фракций, дегидроциклоолигомеризации парафинов С 2-C8, в качестве рабочей жидкости может быть использован расплавленный натрий.-1 009954 Для поглощения тепла экзотермических процессов нефтепереработки может быть использована вода. Капиллярно-пористый материал обеспечивает возврат рабочей жидкости из зоны конденсации в зону испарения независимо от их взаимного расположения, а также ее равномерное распределение по всей зоне испарения. Обычно используют металлические сетки, металлические ткани, металлический войлок,спеченные металлические порошки. Наиболее часто используемые металлы - медь, никель, титан, нержавеющая сталь, фосфористая бронза. При некоторых условиях тепловая труба может работать без фитиля. При осуществлении эндотермических процессов подвод тепловой энергии в зону реакции осуществляют при теплообмене реакционной среды с поверхностью тепловых труб в зоне конденсации. От внешнего источника подводят тепло к части поверхности тепловой трубы - к зоне подогрева (зоне испарения), рабочая жидкость испаряется и в зоне конденсации, охлаждаемой при контакте поверхности тепловой трубы с зоной реакции, происходит конденсация паров рабочей жидкости с выделением тепловой энергии, которая и поглощается реакционной средой при теплообмене с поверхностью тепловой трубы. Конденсат по капиллярным каналам фитиля возвращается в зону испарения. Подвод тепла к зоне подогрева тепловых труб осуществляют хотя бы одним способом: открытым пламенем при сжигании топлива или конвективным теплообменом с различными теплоносителями (дымовыми газами, водяным паром и т.п.). Далее теплоносители могут быть использованы для нагревания сырья перед подачей его в зону реакции. Не исключаются и другие способы подвода тепла в зону испарения. При осуществлении экзотермических процессов тепловую энергию отводят из зоны реакции при теплообмене с поверхностью тепловых труб в зоне испарения. Выделенная в химическом процессе тепловая энергия расходуется в зоне испарения тепловой трубы на испарение рабочей жидкости. Пары рабочей жидкости поступают по паровым каналам в зону конденсации, охлаждаемую конвективным теплообменом с охлаждающим агентом или испарением охлаждающего агента, где конденсируются и передают охлаждающему агенту тепловую энергию, поглощенную в зоне испарения при фазовом переходе. В предпочтительном случае температура охлаждающего агента ниже температуры в зоне реакции не менее чем на 10 С. Конденсат возвращают в зону испарения тепловой трубы. В предпочтительном случае часть обогреваемой или охлаждаемой поверхности тепловых труб, не имеющая контакта с зоной реакции, является общей для 2-10 тепловых труб: вне зоны реакции они образуют единую трубу, поверхность которой нагревают или охлаждают для подвода тепловой энергии к зоне реакции или отвода тепловой энергии из зоны реакции. Тепловые трубы позволяют точно дозировать количество тепловой энергии, подводимой в зону реакции или отводимой из зоны реакции. Расчет показывает, что теплообмен с зоной реакции будет осуществляться достаточно интенсивно при использовании тепловых труб диаметром не более 300 мм, расположенных на расстоянии не более 300 мм между их поверхностями. Степень приближения к изотермическим условиям в этом случае будет определяться разностью температур в зоне реакции и в паровом канале тепловой трубы. Если зона реакции включает твердый катализатор, размещенный между тепловыми трубами, то в предпочтительном случае расстояние между поверхностями тепловых труб не превышает 150 мм. Превращение сырья осуществляют следующим образом. Сырье нагревают с использованием печей и рекуперационных теплообменников или, хотя бы частично, при теплообмене с поверхностью тепловых труб. Нагретое сырье направляют в зону реакции и осуществляют выдержку в зоне реакции в условиях превращения сырья. Реакция протекает в жидкой или газовой фазе, в объеме зоны реакции или на поверхности катализатора с поглощением или выделением тепла, и тепловую энергию подводят к зоне реакции или из зоны реакции отводят при теплообмене с поверхностью тепловых труб. Продукт выводят из зоны реакции и разделяют известными в технике методами. Ниже приведены примеры осуществления химических превращений с использованием тепловых труб для теплообмена с зоной реакции. Пример 1. Эндотермическую реакцию дегидроциклодимеризации пропана осуществляют на пилотной установке с загрузкой цеолитного катализатора 50 см 3. Катализатор кроме оксида алюминия содержит 65% цеолитаHZSM-5, 1,5% оксида цинка, 0,8% оксидов редкоземельных элементов и позволяет осуществить превращение пропана с селективностью по ароматическим углеводородам 65-70% при температуре 530-600C и расходе жидкого сырья 3 ч-1. Селективность по ароматическим углеводородам не менее 70% в этом процессе получают при теплопередаче в зону реакции около 0,44 ккал на 1 г превращенного пропана. При объемном расходе сырья 3 ч.-1 и полном превращении пропана это соответствует 0,66 ккал на 1 см 3 катализатора. Превращение пропана осуществляют в реакторе, зона реакции которого - заполненный катализатором цилиндр высотой 16 см, с внутренним диаметром основания 2 см, боковая поверхность которого является поверхностью тепловой трубы, через которую осуществляют подачу тепла в зону реакции. Реактор снабжен термопарами для контролирования температуры в центре сечений зоны реакции на расстоянии 0,5 и 8 см от оснований реактора.-2 009954 В качестве рабочей жидкости тепловой трубы используют расплавленный натрий. Разность температур поверхности тепловой трубы и в зоне реакции - в среднем, 30C. Удельная поверхность теплопередачи в зону реакции - 2 см 2 на 1 см 3 катализатора, тогда как необходимая расчетная поверхность теплообмена для осуществления реакции с заданными показателями - 1,5 см 2 на 1 см 3 катализатора. Для предварительного нагрева сырья в тепловой трубе до температуры реакции ее длина увеличена на 4 см. В реактор подают пропан при температуре 21C, реакцию осуществляют в изотермическом режиме при температуре 530C и давлении около 0,1 МПа в течение 24 ч со средней конверсией пропана 61% и селективностью по ароматическим углеводородам 57%. Пример 2. Для эндотермической реакции по примеру 1 при разности температур поверхности тепловой трубы и в зоне реакции 5 необходимая поверхность теплообмена увеличится в 6 раз по сравнению с рассчитанной в примере 1, а при разности температур 150 снизится в 5 раз. Пример 3. Экзотермическую реакцию получения углеводородов из синтез-газа осуществляют на пилотной установке с загрузкой катализатора 100 см 3. Катализатор конверсии синтез-газа содержит 50% цеолита ЦВМ типа пентасилов и смесь оксида цинка и хромового ангидрида с атомной долей цинка 0,8. После восстановления при 400C в течение 3 ч катализатор при температуре 350-500C и при давлении до 6 МПа обеспечивает получение с 1 см 3 до 0,25 г/ч углеводородов из 0,22 г/ч превращенного в составе СО углерода. Максимальный тепловой эффект реакции 3,2 ккал на 1 г превращенного в составе СО углерода и с учетом производительности катализатора - 0,704 ккал/чсм 3 катализатора. Для поглощения выделяющегося тепла реакции используют тепловую трубу. Превращение синтез-газа в углеводороды осуществляют в реакторе, зона реакции которого - заполненное катализатором кольцевое пространство, образованное цилиндрической тепловой трубой высотой 25 см, с внешним диаметром 2 см, помещенной в цилиндр равной высоты с внутренним диаметром 3 см так, что их вертикальные оси совпадают. В качестве рабочей жидкости тепловой трубы используют воду. Разность температур поверхности тепловой трубы и в зоне реакции - в среднем, 30C. Удельная поверхность теплопередачи в зону реакции 1,57 см 2 на 1 см 3 катализатора, тогда как необходимая расчетная поверхность теплообмена для осуществления реакции с заданными показателями - 1,56 см 2 на 1 см 3 катализатора. Контактирующий с зоной реакции участок тепловой трубы является ее зоной испарения, здесь рабочая жидкость испаряется, поглощая тепло, выделяющееся в зоне реакции, а в зоне конденсации тепловой трубы пары воды охлаждают и конденсируют при теплообмене поверхности тепловой трубы с подогретой водой при давлении 0,6 МПа с получением водяного пара. Зона конденсации тепловой трубы имеет длину 3 см. В реактор в течение 12 ч подают 2,46 л/ч синтез-газа с соотношением Н 2/СО=2,4 моль/моль. Контакт сырья с катализатором осуществляют в изотермическом режиме при 350C и давлении 5,9 МПа. При средней конверсии синтез-газа 57% получают 301 г углеводородов, из них 244 г углеводородов C2+ и 225 г углеводородов C5+. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ осуществления каталитического превращения сырья, в котором сырье приводят в контакт с твердым катализатором в условиях реакции и подводят тепловую энергию в зону реакции или отводят ее из зоны реакции с использованием теплообменных труб, отличающийся тем, что тепловую энергию подводят или отводят при помощи тепловых труб, расстояние между поверхностями которых не превышает 150 мм, при этом температуру кипения рабочей жидкости в тепловой трубе поддерживают на 530 С отличающейся от температуры в зоне реакции и изменяют адекватно повышению температуры в зоне реакции, компенсирующему снижение активности катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зоне реакции осуществляют превращение сырья в условиях, близких к изотермическим. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье хотя бы частично нагревают при теплообмене с поверхностью тепловых труб.