Способ удаления карбонилов металлов из потоков газа и сорбент карбонила металла

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОТОКОВ ГАЗА И СОРБЕНТ КАРБОНИЛА МЕТАЛЛА Способ удаления карбонилов металла из потока газа, включающий контакт потока газа,содержащего карбонил металла, с сорбентом в форме частиц, содержащим модифицированную медь-алюминиевую шпинель при повышенной температуре, причем указанная медь-алюминиевая шпинель модифицирована путем термальной обработки в восстановительной среде, и сорбент в форме частиц, применимый в способе изобретения, содержащий медь-алюминиевую шпинель,модифицированную путем термальной обработки в восстановительной среде при температуре в диапазоне от 250 до 500 С. Беато Пабло, Нильсен Поль Эрик Хойлунд (DK) Беляева Е.Н. (BY) Настоящее изобретение относится к способу удаления соединений карбонила металла из потока газа путем контакта потока газа с твердым сорбентом. В частности, изобретение предоставляет способ, при котором карбонилы металлов, присутствующие в потоке газа в качестве примесей, удаляют и пассивируют путем контакта с модифицированным сорбентом на основе медь-алюминиевой шпинели при повышенных температурах. Химические процессы с использованием газовых смесей с высоким парциальным давлением СО при повышенных температурах концентрируют внимание на проблеме образования карбонила металла посредством реакции СО с трубами и другими стальными или железными конструктивными элементами. Карбонилы металлов, в частности Ni(CO)4 и Fe(CO)5, могут выступать в качестве сильных ядов для некоторых каталитических систем, которые преобразуют газ в более ценные продукты. В случае Fe(CO)5 деактивация происходит в результате образования Fe-карбидной фазы, которая, в свою очередь, выступает как катализатор Фишера-Тропша и вызывает воскование катализатора, тем самым препятствуя доступу к активным центрам. Из-за возрастающей тенденции использования угля и биомассы в качестве источников синтез-газа недавно разработанные процессы преобразования синтез-газа должны быть эффективно защищены от карбонилов металлов. Нами было обнаружено, что при модификации медь-алюминиевой шпинели путем ее обработки в восстановительной среде при повышенных температурах может быть получено эффективное сорбирующее вещество для удаления карбонильных соединений из потока газа. В соответствии с этим открытием настоящее изобретение предоставляет способ удаления карбонилов металлов из потока газа, включающий контактирование потока газа, содержащего карбонил металла,с сорбентом в форме частиц, содержащим модифицированную медь-алюминиевую шпинель,причем указанная медь-алюминиевая шпинель была модифицирована путем термальной обработки в восстановительной среде. Медь-алюминиевые шпинели - вещества, которые сами по себе известны специалистам, а способы получения медь-алюминиевой шпинели описаны в уровне техники, например Z. Phys. Chem., 141 (1984),101-103. Наиболее важным этапом способа согласно данному изобретению является модификация медьалюминиевой шпинели. Предпочтительно сорбент в форме частиц также содержит оксид меди в количестве, превышающем количество оксида меди в медь-алюминиевой шпинели до модификации. Типичный способ получения включает совместное осаждение солей меди и алюминия и кальцинацию на воздухе при температуре в диапазоне от 700 до 900 С с образованием кристаллов со структурой шпинели. Наиболее важным этапом способа согласно данному изобретению является модификация медьалюминиевой шпинели. Для этой цели шпинель, полученную, например, способом, описанным выше,подвергают термальной обработке в восстановительной среде. Продолжительность обработки зависит от температуры и состава восстановительной среды. Восстановительные среды, использующиеся при модифицировании медь-алюминиевой шпинели это смеси водорода или газа, содержащие водород и моноксид углерода, такие как синтез-газ, разбавленный инертным газом. Предпочтительная восстановительная среда состоит из 5 об.% моноксида углерода, 5 об.% диоксида углерода и 90 об.% водорода. Более предпочтительная восстановительная среда содержит около 0,5 об.% моноксида углерода, около 5 об.% диоксида углерода и около 5 об.% водорода в азоте. Обычно температура, используемая на этапе термальной обработки, составляет от 250 до 500 С. Модифицированный таким образом сорбент эффективен при температурах в диапазоне от 150 до 300 С. Таким образом, при осуществлении некоторых химических реакций для преобразования потока газовых реагентов можно будет поместить абсорбент непосредственно сверху слоя катализатора вместо того, чтобы оборудовать специальный предохранительный реактор, что также предполагает наличие этапа охлаждения и/или нагрева потока газа перед контактом с катализатором. Как уже упоминалось вначале, способ согласно настоящему изобретению может особенно эффективно использоваться для обработки потоков газа, содержащего моноксид углерода, такого как синтезгаз. Путем использования модифицированного медь-алюминиевого сорбента содержание карбонилов металлов в таких газах может быть понижено до низкого уровня ч./млрд, обычно менее 1 ч./млрд. В дополнение, настоящее изобретение предоставляет сорбент в форме частиц, применимый для осуществления вышеупомянутого способа. Сорбент согласно настоящему изобретению содержит медь-алюминиевую шпинель, модифицированную путем кальцинации в восстановительных условиях при температуре в диапазоне от 250 до 500 С. На чертеже показаны результаты рентгенодифракционного анализа Al2CuO4 сорбента, кальцинированного при температуре 835 С (а), и активированного сорбента, полученного в результате обработки 3% Н 2 в Ar при температуре 350 С (b). Дифрактограмма кальцинированного Al2CuO4 сорбента может быть уточнена методом Ритвельда до состава: 93,2 мас.% Al2CuO4 (PDF 04-011-8984) и 6,8 мас.% CuO(PDF 04-012-7238). После активации в восстановительной среде дифрактограмма заметно изменяется (b). При уточнении методом Ритвельда получены следующие результаты: 14,4 мас.% оставшейся Al2CuO4(PDF 04-011-8984) шпинельной фазы и 62,7 мас.% новой фазы шпинельного типа, которая наилучшим образом согласуется с Al2,67O4 (PDF 04-007-2479). Активированный сорбент также содержит 16,8 мас.%Cu и 6,1 мас.% CuO (PDF 04-012-7238). Параметры решетки и размеры кристаллов всех уточненных структур приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1. Соответствующие параметры кальцинированного сорбента Таблица 2. Соответствующие параметры активированного сорбента Примеры Пример 1. Получение медь-алюминиевой шпинели для использования в изобретении. В осадительном резервуаре 78,4 кг раствора нитрата меди с 8,1% Cu (100 моль Cu) добавляют в 360 л воды. Раствор, приготовленный таким образом, осаждают при комнатной температуре с использованием 47,3 кг алюмината калия (11,4% А 1 или 200 моль А 1). Значение рН образовавшегося густого раствора,доводят до 8,5 с помощью концентрированной азотной кислоты. К этому густому раствору добавляют 45 кг раствора KHCO3 (11,1% KHCO3) и после нагревания до 80 С густой раствор оставляют для созревания. После промывки густой раствор высушивают распылением и производят его кальцинацию при температуре 800 С с образованием CuAl2O4. Пример 2. Модификация медь-алюминиевой шпинели. Медь-алюминиевую шпинель, полученную в примере 1, модифицируют в восстановительной среде,состоящей из 0,5 об.% СО, 5 об.% СО 2 и 5 об.% Н 2 в азоте при объемной скорости 4000 Нл/чкг при температуре 380 С в течение 3 ч. Модифицированная таким образом медь-алюминиевая шпинель имеет порошковую рентгеновскую дифрактограмму, как показано на чертеже, и сводные данные, которые приведены в табл. 1 ниже. Пример 3. Тестирование сорбционной способности модифицированной медь-алюминиевой шпинели, полученной в соответствии с примером 2, по удалению карбонила железа. Тестирование производили в стальных каналах реактора с медной обшивкой длиной 50 см и внутренним диаметром 7 мм. Реакцию в стандартных условиях осуществляют с использованием синтез-газа,содержащего 5% СО 2, 3% Ar, 26% СО (сбалансированный Н 2) при температуре 210 С, 75 бар и.д. и при скорости потока, составляющей 50 Нл/ч. Проволоку из железа длиной 10 см помещают в верхней части реактора, чтобы при контакте с ней синтез-газа получались карбонилы железа. Для целей эксперимента железную проволоку подвергали травлению кислотой, чтобы при реакции получались относительно постоянные количества карбонилов железа (в диапазоне от 15 до 20 ч./млрд). Перед тем как ее поместить в реактор проволоке придали сферическую конфигурацию (диаметр сферы приблизительно был равен внутреннему диаметру реактора). Затем проволоку обезжиривали путем погружения ее на 30 с в 25 мл ацетона, а затем подвергали травлению в течение 10 мин в 25 мл 10% HNO3. После травления проволоку промывали деионизированной водой и высушивали промоканием на листе бумаги. Снизу под проволокой из железа помещали пять слоев сорбента (отделенных стекловолокном). Каждый слой содержал 400 мг сорбента с размером частиц 300600 мкм. За гранулами, составляющими слои сорбента А 1-А 5, следовал ряд из 10 гранул Cu с метаноловым катализатором (общей массой приблизительно 2 г). Продолжительность каждого опыта составляет обычно 6-7 дней. В ходе эксперимента метаноловую активность катализатора измеряют посредством анализа газовой фазы при газовой хроматографии. После охлаждения в N2 и пассивации сорбент и катализатор извлекают из реактора в том же порядке как они помещались в реактор касательно гранул и слоев. Каждая зона сорбента и образец сорбента, не уча-2 022620 ствовавшего в реакции, подвергают анализу путем масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения содержания Fe и общего содержания С. Гранулы метанолового катализатора С 1-3 и С 810 (1=верх) отдельно посылали для проведения анализа Fe, в то время как гранулы С 4-7 смешивали и экстрагировали со смесью изооктана и дисульфида углерода для анализа точного углеродного состава путем газовой хроматографии и массовой спектрометрии. Конденсат метанола подвергали анализу на наличие Fe для того, чтобы определить проскок Fe. Из результатов анализа всех образцов определяли концентрацию Fe в потоке и устанавливали профиль абсорбции вдоль реактора (см. табл. 3). Таблица 3.Тестирование удаления карбонила железа при 5% СО 2, 3% Ar, 26% СО, 66% Н 2 при температуре 210 С, 75 бар и.д. и при скорости потока, составляющей 50 Нл/ч, продолжительность рабочего цикла 792 ч. Концентрация Fe(CO)5 в потоке=16 ч./млрд а) начальное содержание Fe 65 ч./млн по массе; b) начальное содержание Fe - 20 ч./млн по массе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления карбонилов металлов из потока газа, включающий контакт потока газа, содержащего карбонил металла, с сорбентом в форме частиц, содержащим модифицированную медьалюминиевую шпинель при температуре в диапазоне от 150 до 300 С, отличающийся тем, что указанная медь-алюминиевая шпинель модифицирована путем термальной обработки в восстановительной среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термальная обработка включает нагревание медьалюминиевой шпинели при температуре в диапазоне от 250 до 500 С. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что восстановительной средой является синтез-газ, который может быть разбавлен инертным газом. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что поток газа содержит монооксид углерода. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сорбент в форме частиц также содержит оксид меди в дополнение к медь-алюминиевой шпинели до модификации.