Способ непрерывного удаления сероводорода из газовых потоков

013441 Настоящее изобретение относится к способу непрерывного удаления сероводорода из газовых потоков. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу непрерывного удаления сероводорода и/или меркаптанов, содержащихся в природном газе или в попутном газе из нефтяных скважин. Как известно, сероводород, который обычно содержится во многих природных месторождениях или попутном газе, удаляют, превращая его в серу посредством окислительно-восстановительного химического процесса, если невозможно применить процесс Клауса либо из-за относительно малых количествH2S, либо из-за того, что концентрация сероводорода ниже определенного значения. В настоящее время процессом, который обладает улучшенными характеристиками и наиболее широко применяется в мире, является процесс LO-CAT, однако у него имеется недостаток, заключающийся в получении непригодной для продажи серы, требовании применения и расходования весьма дорогостоящих реагентов (хелатообразующих агентов) и необходимости использования очень разбавленных растворов соединений железа (максимальное содержание железа 1,5 г/л). Применяя кислые растворы солей железа (III) в присутствии гетерополикислот, имеющих общую формулу (I):HnXVyM(12-y)O40, (I) в которой индекс n находится в интервале от 3 до 6, X выбирают из Р, Si, As, В, Ge, индекс у находится в интервале от 1 до 3, а М представляет собой Мо или W, достигают окисления сероводорода до серы с одновременным восстановлением солей железа (III) до солей железа (II). Последующего повторного окисления солей железа (II) до солей железа (III) можно легко достичь воздействием воздуха при умеренных температурах (20-80 С). В отсутствие гетерополикислоты повторное окисление раствора двухвалентного железа в кислой среде, напротив, не происходит даже через несколько дней, даже когда раствор нагревают до температуры, близкой к температуре кипения, для ускорения кинетики процесса. Окисление может происходить в щелочной среде, однако в этом случае необходимо, как и в вышеупомянутом процессе LO-CAT, добавлять хелатообразующие продукты, которые предотвращают выпадение осадка сульфида железа. Однако добавление данных продуктов приводит к высоким дополнительным расходам и присутствию примесей в изготавливаемой сере. Подробную информацию об удалении сероводорода из природного или попутного газа с применением кислых растворов солей железа (III) в присутствии гетерополикислот можно найти в международной патентной заявке РСТ/ЕР 2005/000669. Описанный выше процесс можно осуществлять с различными анионами при условии, что как соли железа (III), так и соответствующие соли железа (II) растворимы в кислых водных растворах; примерами таких анионов являются нитрат, сульфат, цитрат, ацетат, перхлорат и хлорат. Из этих анионов особенно предпочтительным является нитратный анион, т.к. вследствие его применения кинетика повторного окисления раствора соответствующих нитратов железа (II) является особенно быстрой. Однако при применении водных растворов нитрата железа (III) было обнаружено, что на стадии повторного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа иногда также происходит реакция вторичного восстановления нитратного иона с одновременным образованием оксидов азота (NOx). Оксиды азота, которые по этой причине присутствуют в воздухе на выходе из реактора повторного окисления,могут быть легко и эффективно отделены обычным промыванием в растворе NaOH, который превращает их в соответствующие нитриты и нитраты. При таком воздействии эффективно отделяют оксиды азота,но также одновременно теряется химический реагент. Теперь заявители обнаружили, как описано в прилагаемой формуле изобретения, что восстановленный раствор, содержащий соли железа (II), может быть полностью или частично использован для абсорбции азотистых паров, содержащих оксиды азота NOX. Ион железа (II), действительно, способен эффективно абсорбировать оксиды азота, образуя стабильные комплексы, такие как, например, Fe(NO)2+. При таком воздействии не происходит потерь химических продуктов, т.к. раствор солей железа (II) полностью окисляется и регенерируется. Кроме того, координированные с ионом железа (II) оксиды азота могут быть эффективно повторно окислены до нитратных ионов на последующей стадии повторного окисления раствора солей железа (II), таким образом, замыкая нитратный цикл. Для абсорбции оксидов азота в растворе солей железа (II) могут быть преимущественно использованы различные конфигурации реактора, например, тарельчатая или насадочная абсорбционная колонна,барботажная колонна или промывочная установка (скруббер), расположенная в верхней части колонны повторного окисления раствора солей железа (II); абсорбцию предпочтительно проводить при комнатной температуре или при температуре, близкой к комнатной. Другой способ, который можно эффективно применять, состоит в использовании реакционной колонны, в верхнюю часть которой подают часть раствора солей железа (II), тогда как оставшуюся часть раствора солей железа (II) и воздух подают в нижнюю часть колонны для того, чтобы абсорбция азотистых паров происходила в верхней части реактора, а повторное окисление в нижней части. Температурный градиент между верхней и нижней частями указанной колонны предпочтительно меняется в пределах от комнатной температуры до рабочей температуры в нижней части колонны. Применяемые колонны могут быть тарельчатыми, барботажными или насадочными колоннами. Специалисты в данной об-1 013441 ласти могут выбрать наиболее подходящую конфигурацию на основе определения размеров установки и экономических критериев в инвестировании и эксплуатации самой установки. Схема установки, предлагаемая для иллюстративных целей и не ограничивающая объем изобретения, изображена на чертеже, где буквами A, R, D, L и F, соответственно, обозначены: А - абсорбер, в котором сероводород, содержащийся в природном или попутном газе, абсорбируют и окисляют до элементарной серы посредством окислительно-восстановительной системы, применяемой в целях процесса настоящего изобретения;R - реактор повторного окисления восстановленного раствора, в который поступает нитрат железаD - разделительная или промывная колонна для азотистых паров, содержащих оксиды азота NOx;F - аппарат для отделения (или мгновенного испарения) неконденсируемых или летучих соединений, таких как, например, метан, этан, СО 2, из жидкого потока раствора солей железа (II) воздействием снижения давления в самом растворе. Указанный аппарат может быть преимущественно использован,если рабочее давление в абсорбере выше рабочего давления в остальных частях установки. Предназначенный для очистки природный или попутный газ (1) подают в нижнюю часть реактора А, в которую подают повторно используемый окисляющий раствор (7), содержащий раствор нитрата железа (III) и гетерополикислоты, имеющей общую формулу (I). Смягченный газ (2), в значительной степени очищенный от H2S, выпускают из верхней части реактора А; он может быть введен в систему или направлен на другие виды обработки, тогда как восстановленный раствор нитрата железа (II) и гетерополикислоты, содержащий элементарную серу в дисперсном виде, возвращают обратно с потоком (3). Фильтрующие устройства (L) позволяют выделить серу из раствора, который может быть отправлен в блок повторного окисления. Последний включает реактор окисления R и разделительную или промывную колонну D для азотистых паров, содержащих оксиды азота NOx. В частности, восстановленный раствор (6) подают в верхнюю часть реактора окисления R, в нижнюю часть которого подают окисляющий газ, состоящий из воздуха, при атмосферном давлении или более высоком значении давления, для того чтобы достичь полного повторного окисления нитрата железа(II) до нитрата железа (III), который, следовательно, может быть использован повторно в реакторе окисления сероводорода А, как поток (7). Обедненную кислородом газовую фазу (8), выходящую из реактораR, не всегда можно выпускать в окружающую среду, поскольку она может содержать оксиды азота NOX,которые образовались как побочные продукты на стадии повторного окисления. Для удаления оксидов азота поток (8), выходящий из реактора повторного окисления R, подают в нижнюю часть промывной колонны D, например, тарельчатой или насадочной колонны, в верхнюю часть которой подают, полностью или частично, тот же самый восстановленный раствор (5), выходящий после отделения элементарной серы. Оксиды азота NOx отделяют в промывной колонне D, т.к. они образуют стабильные комплексы с ионами железа (II), содержащимися в подаваемом растворе (5). Очищенный таким образом газ (12) можно свободно выпускать и направлять на стандартную обработку. Выходящий из промывной колонны D раствор, содержащий как нитрат железа (II), так и стабильные комплексы, образованные NOx с ионами железа (II), образует вышеупомянутый поток (6), который подают в реактор повторного окисления. Поток (10) состоит из воды, предназначенной для промывания серы, тогда как поток (11) представляет собой очищенную серу, предназначенную для высушивания и хранения, а поток (13) состоит из сточных вод после промывания серы, предназначенных для очистки. Способ непрерывного удаления сероводорода из газовых потоков, являющийся целью настоящего изобретения, можно лучше понять при обращении к следующим примерам, которые представляют собой иллюстративное воплощение, не являющееся ограничивающим. Сравнительный пример 1. Окисление H2S 0,1 М раствором Fe(NO3)3/H6PW9V3O40 и последующее повторное окисление восстановленного раствора. 40,4 г (0,1 моль) Fe(NO3)39H2O и 24,84 г (0,01 моль) H6PW9V3O40 растворили в 1000 мл дистиллированной воды, получив прозрачный раствор со значением рН примерно 1. Данный раствор ввели в реактор с мешалкой, термостатированный при 25 С, через который пропускали поток H2S в азоте, содержащий 10 % H2S, со скоростью 5 н.л/ч в течение 3 ч, достигая полного окисления H2S до серы и восстановления 70 % железа (III) до железа (II). Восстановленный раствор фильтровали, отделяя таким образом серу, полученную окислением сероводорода. Восстановленный раствор нагревали в реакторе до 80 С в потоке воздуха, достигая полного повторного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа. В ходе реакции образуются оксиды азота, которые абсорбируют в двух последовательных ловушках, каждая из которых содержит 500 мл водного раствора NaOH концентрацией 10 мас.%. Концентрация нитритов и нитратов в первой щелочной ловушке достигает 257 ppm (частей на миллион). Вторая ловушка не содержит нитритов и нитратов, указывая, таким образом, на полное отделение полученных NOx. Пример 2. Окисление H2S 0,1 М раствором Fe(NO3)3/H6PW9V3O40 и последующее повторное окис-2 013441 ление восстановленного раствора (абсорбция в растворе нитрата железа (II. 40,4 г (0,1 моль) Fe(NO3)39H2O и 24,84 г (0,01 моль) H6PW9V3O40 растворили в 1000 мл дистиллированной воды, получив прозрачный раствор со значением рН примерно 1. Данный раствор ввели в реактор с мешалкой, термостатированный при 25 С, через который пропускали поток H2S в азоте, содержащий 10% H2S, со скоростью 5 н.л/ч в течение 3 ч, достигая полного окисления H2S до серы и восстановления 70% трехвалентного железа до двухвалентного железа. Описанный выше цикл повторяли еще раз при тех же условиях, получая еще один литр восстановленного раствора нитрата железа (II). Оба восстановленных раствора фильтровали, отделяя таким образом серу, полученную окислением сероводорода. 1 л восстановленного раствора нагревали в реакторе до 80 С в потоке воздуха, достигая полного повторного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа. В ходе реакции образуются оксиды азота, которые абсорбируют в ловушке, содержащей 1 л второго раствора нитрата железа (II),полученного на предыдущем цикле восстановления, и во второй ловушке, содержащей 500 мл водного раствора NaOH концентрацией 10 мас.%, которая подсоединена к выходу указанной ловушки. Оксиды азота полностью абсорбируются раствором нитрата железа (II), поскольку концентрация нитритов и нитратов в щелочной ловушке оказывается менее 20 ppm (частей на миллион) (предел экспериментальных измерений). Пример 3. Окисление раствора Fe(NO3)2/H6PW9V3O40, содержащего NOx. Восстановленный раствор, которым в примере 2 абсорбировали оксиды азота (см. пример 2), вводили в реактор при 80 С и нагревали в потоке воздуха. В результате достигали полного повторного окисления имеющегося двухвалентного железа до трехвалентного железа. Сравнительный пример 4. Окисление H2S 0,3 М раствором Fe(NO3)3/H6PW9V3O40 и последующее повторное окисление восстановленного раствора. 121,2 г (0,3 моль) Fe(NO3)39H2O и 74,67 г (0,03 моль) H6PW9V3O40 растворили в 1000 мл дистиллированной воды, получив прозрачный раствор со значением рН около 1. Данный раствор ввели в реактор с мешалкой, термостатированный при 25 С, через который пропускали поток H2S в азоте, содержащий 10 % H2S, со скоростью 10 н.л/ч в течение 4,5 ч, достигая полного окисления H2S до серы и восстановления 70% трехвалентного железа до двухвалентного железа. Восстановленный раствор фильтровали, отделяя таким образом серу, полученную окислением сероводорода. Восстановленный раствор нагревали в реакторе до 80 С в потоке обычного воздуха при атмосферном давлении, достигая полного повторного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа. В ходе реакции образуется значительное количество оксидов азота, которые абсорбируют пропусканием выходящих из реактора газов через две последовательные ловушки, каждая из которых содержит 500 мл водного раствора NaOH концентрацией 10 мас.%. Концентрация нитритов и нитратов в щелочных ловушках достигает 1578 ppm (частей на миллион). Пример 5. Окисление H2S 0,3 М раствором Fe(NO3)3/H6PW9V3O40 и последующее повторное окисление восстановленного раствора (абсорбция в растворе нитрата железа (II. 121,2 г (0,3 моль) Fe(NO3)39H2O и 74,67 г (0,03 моль) H6PW9V3O40 растворили в 1000 мл дистиллированной воды, получив прозрачный раствор со значением рН около 1. Данный раствор ввели в реактор с мешалкой, термостатированный при 25 С, через который пропускали поток H2S в азоте, содержащий 10 % H2S, со скоростью 10 н. л/ч в течение 4,5 ч, достигая полного окисления H2S до серы и восстановления 70 % трехвалентного железа до двухвалентного железа. Описанный выше цикл повторяли еще раз при тех же условиях, получая еще один литр восстановленного раствора нитрата железа (II). Оба восстановленных раствора фильтровали, отделяя таким образом серу, полученную окислением сероводорода. 1 л восстановленного раствора нагревали в реакторе до 80 С в потоке воздуха, достигая полного повторного окисления двухвалентного железа до трехвалентного железа. В ходе реакции образуются оксиды азота, которые абсорбируют в ловушке, содержащей 1 л второго раствора нитрата железа (II),полученного на предыдущем цикле восстановления, и во второй ловушке, содержащей 500 мл водного раствора NaOH концентрацией 10 мас.%, которая подсоединена к выходу указанной ловушки. Оксиды азота полностью абсорбируются раствором нитрата железа (II), поскольку концентрация нитритов и нитратов в щелочной ловушке оказывается менее 20 ppm (частей на миллион) (предел экспериментальных измерений). Пример 6. Окисление раствора Fe(NO3)2 /H6PW9V3O40, содержащего NOx. Восстановленный раствор, которым в предыдущем примере абсорбировали оксиды азота (см. пример 5), вводили в реактор при 80 С и нагревали в потоке воздуха. В результате достигали полного повторного окисления имеющегося двухвалентного железа до трехвалентного железа.-3 013441 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ непрерывного удаления сероводорода из содержащих его газовых потоков, включающий: а) приведение газа, содержащего H2S, в контакт с окисляющим кислым водным раствором нитрата железа (III), содержащим обладающую окислительно-восстановительными свойствами гетерополикислоту как таковую или ее кислую соль с щелочным металлом или аммонием, выбранную из группы кислот,имеющих общую формулу (I):HnXVyM(12-y)O40,(I) в которой индекс n представляет собой целое число от 3 до 6, X выбирают из Р, Si, As, В, Ge, индекс у представляет собой целое число от 1 до 3, а М представляет собой Мо или W; б) фильтрование и отделение серы, полученной в результате окислительного воздействия нитрата железа (III), который восстанавливается до нитрата железа (II); в) окисление нитрата железа (II) до нитрата железа (III) воздухом в реакторе окисления; г) повторное использование раствора, содержащего нитрат железа (III) и гетерополикислоту, на окислительно-восстановительной стадии (а); д) промывку газового потока, выходящего из реактора окисления (в), если он содержит оксиды азота, в промывочном аппарате, в верхнюю часть которого подают от 10 до 100 мас.% восстановленного раствора, полученного на стадии отделения серы (б), до того как указанный раствор подают на указанную стадию окисления (в); и е) выпуск газового потока. 2. Способ по п.1, где гетерополикислоту применяют в твердой нерастворимой в воде форме, выбранной из ее кислой или нейтральной соли, образованной с металлами, соли которых нерастворимы, выбранными из цезия, аммония, калия, серебра и таллия (I); нанесенной и иммобилизованной на диоксиде кремния; нанесенной и иммобилизованной на мезопористых молекулярных ситах, таких как HMS и МСМ-41; нанесенной и иммобилизованной на активированном угле. 3. Способ по п.1 или 2, где газовый поток состоит из природного газа или попутного газа, выходящего из эксплуатационной скважины. 4. Способ по любому из пп.1-3, где нитрат железа (III) содержится в окисляющем растворе в концентрации от 0,01 до 3 моль/л. 5. Способ по любому из пп.1-4, где гетерополикислота, имеющая формулу (I), содержится в концентрации от 0,01 до 0,5 моль/л. 6. Способ по любому из пп.1-5, где молярное отношение гетерополикислоты, имеющей формулу (I),к нитрату железа (III) составляет от 1/1 до 1/100. 7. Способ по любому из пп.1-6, где рН кислого водного раствора составляет от 0 до 6. 8. Способ по любому из пп.1-7, где концентрация сероводорода, содержащегося в подаваемом газе,составляет от 0,01 до 100 об.%, предпочтительно от 1 до 20 об.%. 9. Способ по любому из пп.1-8, где стадия окисления (в) протекает при температуре от 20 до 100 С и атмосферном давлении или давлении, более высоком, чем атмосферное, до 50 атмосфер (5,07 МПа). 10. Способ по любому из пп.1-9, где окислительно-восстановительную реакцию (а), реакцию окисления (в) и стадию промывки (д) осуществляют в барботажных, насадочных или тарельчатых колоннах. 11. Способ по любому из пп.1-10, где реакцию окисления (в) и стадию промывки (д) осуществляют в одной колонне, где промывная колонна располагается над колонной окисления и работает при температуре, меньшей или равной температуре колонны окисления. 12. Способ по п.3, где давление в окислительно-восстановительном реакторе составляет от 1 атмосферы (0,1 МПа) до давления эксплуатационной скважины.