Способ удаления карбонила и установка для его осуществления

011426 Область техники Настоящее изобретение относится к очистке газов, и в частности к горючим газам. Уровень техники Газификация остатков нефтепереработки, особенно тяжелых нефтепродуктов (например, нефтяной кокс, остатки легкого крекинга, асфальтены, вакуумные остатки и пр.), для получения газообразного продукта, называемого синтез-газом, нередко приводит к образованию карбонилов никеля и железа. Эти карбонилы обычно присутствуют в синтез-газе даже при температуре окружающей среды, и полное удаление карбонилов в системе удаления кислых газов с помощью химических растворителей очень затруднено, если возможно вообще. Поэтому микропримеси карбонилов металла, не удаленные из синтез-газа,будут поступать в последующие компоненты оборудования, нередко создавая трудности эксплуатации газовых турбин по причине осаждения в газовой турбине. Для решения этих проблем разработаны многочисленные способы для, по меньшей мере частичного, удаления карбонилов металлов из различных газовых потоков. Согласно одному из предлагаемых решений поверхности, контактирующие с газовым потоком, содержащим карбонилы металла, можно покрыть аустенитной (18/8) нержавеющей сталью, чтобы исключить возможность взаимодействия с карбонилами металла. Хотя такое покрытие и может в некоторой степени уменьшить осаждение на металле, но применение нержавеющей стали является весьма дорогостоящим. Более того, покрытие поверхностей, подверженных осаждению на них металла нержавеющей сталью, не снизит (по крайней мере, значительно) концентрацию карбонилов металла в потоке газа и поэтому только переместит связанные с карбонилами металла проблемы в последующие компоненты оборудования, не имеющие покрытия из нержавеющей стали. Согласно еще одному решению Dvorak и др. применили отработанные катализаторы, содержащиеCu и/или CuO и ZnO, чтобы снизить концентрацию сернистых соединений и карбонила железа в потоке газа (Chemical Abstracts, Vo. 96 (1982), Abstract164.903 е), несмотря на то, что отработанные катализаторы оказались относительно эффективными для удаления сернистых соединений, но из газов были удалены лишь небольшие количества карбонила железа. Помимо этого, известно, что сорбенты на основе Cu и CuO обладают значительной активностью как катализаторы гидрирования. Поэтому при использовании этих катализаторов в синтез-газе конверсия по меньшей мере части синтез-газа в метан и спирты становится почти неизбежной. Для уменьшения содержания карбонила железа в потоке газа можно осуществить контакт потока газа с ZnO и/или ZnS, как это было предложено в ЕР 023911 А 2. ZnO и/или ZnS снизили концентрацию карбонила железа в значительной степени (в данном случае 99%), однако, карбонил никеля был удален в этой системе только в менее значительной степени (здесь 77%). Как вариант, для уменьшения содержания карбонилов металла в потоках газа были использованы цеолиты (Golden et al., Sep. Sci. and Techn.(1991), 26, 12: 1559-1574). Цеолиты снижают концентрацию карбонилов металла в синтез-газе с относительно высокой степенью эффективности, но система на основе применения цеолитов согласно Golden и др. была ограничена потоками газов, которые, по существу, не содержали сероводород. Согласно еще одному решению, представленному в патенте США 5451384, Carr, поток газа, содержащий карбонилы металла, контактирует с окисью свинца, связанной на твердой основе (например,на глиноземе). Удаление карбонилов металла, в частности карбонилов железа, при помощи окиси свинца является относительно эффективным, но имеет различные значительные недостатки. Помимо прочего,поток газа обычно не должен содержать значительных количеств сернистых соединений, чтобы не отравлять сорбент. Помимо этого, сильно токсичный раствор нитрата свинца используется для нанесения покрытия на носитель с помощью кальцинирования, что представляет собой опасность для окружающей среды и здоровья людей. Причем работа с гранулами окиси свинца при температурах выше 100C является причиной образования углеродных отложений, особенно при отсутствии водорода. Для решения, по меньшей мере, некоторых этих проблем, связанных с окисью свинца, можно использовать гидрофобный пористый адсорбент согласно патенту США 6165428, Eijkhout et al. Подходящие адсорбенты включают цеолиты, содержащие Si/Al, с размером пор от 0,5 до 4,0 нм и со средним объемом пор сорбента, равным 0,005 мл/г. Система согласно этому патенту предпочтительно работает в условиях, когда поток газа содержит значительные количества сероводорода и воды. Однако эффективное удаление карбонилов металла, по меньшей мере отчасти, зависит от надлежащего размера пор. Помимо этого, считается, что цеолиты, содержащие Si/Al, действуют как молекулярные сита. Следовательно, удаление насыщенных цеолитами, содержащих Si/Al, все же будет представлять собой серьезную опасность для окружающей среды и здоровья людей по причине своей высокой токсичности и низкой температуры кипения карбонилов металла. Поэтому, хотя из уровня техники известны разные установки и способы удаления карбонилов металла из потока газа, они все, или почти все, имеют тот или иной или несколько недостатков. Поэтому существует необходимость в усовершенствованных установке и способе удаления карбонилов. Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к установке, включающей газовую турбину, получающую исходный газ, проходящий через адсорбер, в котором металл осаждается на расходный металл; причем ис-1 011426 ходный газ в адсорбере имеет температуру, достаточную для осаждения металла на расходном металле. Согласно одному аспекту настоящего изобретения установкой является интегрированная установка газификации комбинированного цикла (КГКЦ) и по меньшей мере часть исходного газа получается от газификации нефтяного кокса, остатков легкого крекинга, асфальтенов или вакуумных остатков. Следовательно, предполагаемый исходный газ может содержать синтез-газ. Согласно другому аспекту настоящего изобретения карбонил металла выбирают из группы, состоящей из карбонила никеля, карбонила железа и карбонила кобальта. Поэтому рассматриваемыми металлами являются никель, железо и кобальт. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения расходным металлом является железо и предпочтительно стальная стружка. Либо газовая турбина имеет по меньшей мере одну лопатку турбины, содержащую расходный металл, и газопровод, содержащий расходный металл. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения исходный газ нагревается подогревателем исходного газа турбины, предпочтительно до температуры около 270-330C. Также предлагаемые установки могут содержать второй адсорбер, работающий последовательно с первым адсорбером. Различные объекты, признаки, аспекты и преимущества данного изобретения станут более очевидными из приводимого ниже подробного описания его предпочтительных осуществлений в совокупности с прилагаемыми чертежами. Подробное описание Используемый здесь термин карбонил металла обозначает молекулу, в которой металл в ионной форме образует соединение с (CO)-n, где n обычно имеет значения от 1 до 8; и которая содержит смешанные карбонилы металла, в которых по меньшей мере один (CO)-n и еще один анион образуют соединение. В частности, рассматриваемые карбонилы металла включают карбонил никеля (Ni(CO)4), карбонил железа (Fe(CO)5) и карбонил кобальта СО)3 Со(СО)2:Co(СО)3). Следовательно, рассматриваемыми металлами являются никель, железо и кобальт. Термин металл осаждается означает разложение карбонила металла (который может находиться в газообразной /или жидкой фазе) и сопровождающее его осаждение металла, причем металл осаждается в элементной форме на расходном металле. Термин расходный металл означает различные металлы в чистом виде или в сплаве по меньшей мере с одним легирующим металлом, но за исключением меди. Предпочтительными расходными металлами является железо, наиболее предпочтительно в качестве преобладающего компонента. Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения, как показано на чертеже фиг. 1, установка 100 включает газовую турбину 110, связанную с электрогенератором 120. Газовая турбина 110 приводится в действие от сгорания исходного газа 130, который предпочтительно заранее нагревают подогревателем 140 исходного газа газовой турбины до температуры около 300C. После подогревателя 140 последовательно установлены два адсорбера 150 А и 152 В, при этом каждый адсорбер содержит расходный металл 152 А и 152 В, соответственно. Помимо этого, каждый из адсорберов 150 А и 150 В включает байпас 154 А и 154 В, соответственно, в результате чего один адсорбер или оба можно заменять и при этом сохранять непрерывное течение (предварительно нагретого) исходного газа в газовую турбину 110. Относительно предполагаемых установок нужно отметить, что конкретное выполнение установки не ограничивается объектом данного изобретения. Но наиболее предпочтительно, чтобы соответствующие установки включали газовую турбину, и предпочтительными установками являются комплексные установки газификации комбинированного цикла. Газовая турбина предпочтительно соединена с электрогенератором. Из уровня техники известны многие генераторы, и предполагается, что все генераторы известного уровня техники подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением. Аналогично, из уровня техники известны многие газовые турбины, и предполагается, что все газовые турбины известного уровня техники подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением. Например, газовые турбины включают различные газовые турбины воздушного охлаждения, водяного охлаждения и/или комплексные газовые турбины парового охлаждения (см., например, патент США 4424668). Согласно другим аспектам настоящего изобретения природа подходящего для использования исходного газа может быть различной, и считается, что приемлемыми являются все газовые потоки, которые: (а) можно частично или полностью использовать как газ, приводящий в действие газовую турбину,(б) можно использовать в целях синтеза (например, производство метанола или аммиака) и (в) содержат,по меньшей мере временно, карбонил металла. Но особенно предпочтительными исходными газами являются газы, образующиеся при реакции газификации, осуществляющей газификацию углеводородных материалов, особенно тяжелых недогонов нефтепереработки. Например, приемлемые материалы газификации для получения рассматриваемых исходных газов включают нефтяной кокс, остатки легкого крекинга, асфальтены или вакуумные остатки. Либо также целесообразными считаются многие другие фракции или остатки нефтеперегонки. Также нужно отметить, что соответствующие исходные газы могли пройти переработку в одном-2 011426 или более процессах, изменяющих химический состав исходного газа. Например, рассматриваемые исходные газы до поступления их в турбину могут подвергнуться одной или более конверсиям. Альтернативно или дополнительно, предполагается, что из исходного газа могли быть удалены кислые газы (с полным или неполным удалением сернистых соединений из исходного газа). Следовательно, особо предпочтительным газом является синтез-газ, получаемый газификацией остатков нефтепереработки после конверсии и удаления кислого газа. Согласно другим предпочтительным особенностям настоящего изобретения исходный газ также может проходить этапы его охлаждения или нагревания, и особенно предпочтительно, чтобы исходный газ нагревался в подогревателе исходного газа газовой турбины до температуры около 100-400C, более предпочтительно до 200-380C, еще более предпочтительно до 250-350C и наиболее предпочтительно до приблизительной температуры 300C. Из уровня техники известны многие подогреватели исходного газа, и все они считаются целесообразными для использования в соответствии с настоящим изобретением. Что касается адсорбера, то обычно считается, что подходящие адсорберы могут иметь любую конфигурацию и/или размеры, но при том условии, что они содержат по меньшей мере некоторое количество расходного металла, принимают исходный газ и подают исходный газ в газовую турбину после контактирования с расходным металлом. Согласно особенно предпочтительному аспекту настоящего изобретения адсорбер включает трубу, диаметр которой около 2 раз превышает диаметр трубы синтез-газа и длина которой около 10 раз превышает диаметр трубы синтез-газа, причем адсорбер наполнен стальной стружкой. Предпочтительные адсорберы установлены после подогревателя исходного газа газовой турбины(например, подогревателя синтез-газа) и до газовой турбины. Не ограничивая при этом объект настоящего изобретения, особенно предпочтительным является то, чтобы рассматриваемые установки содержали по меньшей мере два адсорбера (взаимное расположение которых может быть параллельным/последовательным), которые посредством текучей среды соединены последовательно таким образом, что первый адсорбер принимает предварительно нагретый исходный газ и подает, по существу,обедненный, с точки зрения содержания карбонила металла (т.е. по меньшей мере 95 мол.%, чаще по меньшей мере 98 мол.% и наиболее часто по меньшей мере 99 мол.%), исходный газ во второй адсорбер,который в этой установке действует в качестве защитного слоя и подает в турбину исходный газ, по существу обедненный, с точки зрения содержания в нем карбонила металла. Помимо этого, особенно предпочтительно, чтобы в таких установках первый и второй адсорберы сообщались с газовой турбиной посредством текучей среды при помощи байпасной линии, чтобы: (а) первый адсорбер можно было удалить из установки и при этом исходный газ непрерывно подавался в газовую турбину по второму адсорберу, и (б) после удаления первого адсорбера и установки заменяющего адсорбера с новой партией расходного металла второй адсорбер действовал как ведущий адсорбер (т.е. как первый адсорбер). В альтернативных установках число адсорберов может значительно изменяться и соответствующие установки могут выполнять от 1 до 6 адсорберов и даже более. Например, если газовая турбина получает исходный газ периодически, то можно применять только 1 адсорбер. С другой стороны, если требуется,по существу, полное обеднение непрерывно подаваемого исходного газа, то можно применить 3 и даже более адсорберов. Следовательно, в зависимости от определенного числа и конфигурации адсорберов, два или более адсорберов можно эксплуатировать последовательно, параллельно или в комбинированном режиме (некоторые адсорберы - последовательно, и другие - параллельно). Однако, как правило, предпочтительно,чтобы работа 2 или более адсорберов обеспечивала непрерывное поступление исходного газа (и, тем самым, непрерывное удаление карбонила металла из исходного газа) в газовую турбину. Альтернативно, и в частности, когда исходный газ содержит синтез-газ, используемый для синтеза промышленной продукции (например, аммиака, метанола или других спиртов), или для получения водорода предпочтительными местоположениями адсорбера(ов) будут местоположения перед контуром синтеза или реактором синтеза. Поэтому нужно отметить, что такое расположение целесообразным образом снижает концентрацию карбонилов металла в процессе синтеза, которые могут отрицательно сказаться на рабочих показателях катализатора из-за накапливания карбонилов (и металлов) на поверхности катализатора. Что касается расходного металла в адсорбере, то особо предпочтительно, чтобы расходный металл(или сплав металла) был железом и наиболее предпочтительно содержал стальную стружку. Необходимо особо отметить, что использование рассматриваемых расходных металлов не только обеспечивает возможность эффективного удаления карбонилов металла из исходного газа (см. ниже), но также и превращает высокотоксичные карбонилы металла в нетоксичный имеющий покрытие металл и в СО и/или СО 2. Поэтому удаление расходного металла после насыщения его имеющим покрытие металлом будет экологически безопасным и, по существу, не будет представлять опасности для здоровья людей. Согласно альтернативным аспектам настоящего изобретения соответствующие расходные металлы и сплавы металлов необязательно должны ограничиваться металлами, содержащими железо,; и соответствующие альтернативные расходные металлы включают все металлы и сплавы металлов, на которые-3 011426 металл осаждается из карбонила металла (условия осаждения: температура от 0 до сотен C при давлении от атмосферного до десятков тысяч фунтов/кв.дюйм). Поэтому считается, что расходным металлом может также быть любой металл, присутствующий в газовой турбине (например, металл лопатки турбины или газопровода), на котором будет осаждаться металл из карбонила металла, содержащегося в исходном газе. Также нужно отметить, что предполагаемые адсорберы могут включать дополнительные материалы или средства, содействующие удалению и/или осаждению металла из карбонила металла. Так, особо предпочтительные материалы включают цеолиты с покрытием из окисей металла или без такового покрытия и предполагаемые средства могут включать электроды или электрическую связь с расходным металлом для содействия осаждению металла из карбонила металла (например, с помощью электроосаждения). Помимо этого, контактную поверхность расходного металла с исходным газом можно увеличить разными способами и для использования с настоящим изобретением целесообразными считаются все известные способы увеличения поверхности контакта с газом (например, включая пористость, образование микросфер и пр.). Как правило, предполагается, что кинетика и количество удаления карбонила металла из исходного газа будут, по меньшей мере, отчасти зависеть от первоначальной концентрации карбонила металла в исходном газе, температуры исходного газа во время взаимодействия исходного газа с расходным металлом и от типа применяемого металла. Однако обычно считается, что если расходный металл содержит стальную стружку и исходный газ содержит газ, получаемый при газификации углеводородного материала, то, по существу, полного удаления (т.е. удаления по меньшей мере 95 мол.%, чаще по меньшей мере 98 мол.% и наиболее часто по меньшей мере 99 мол.%) карбонила металла можно добиться при применении достаточных количеств расходного металла при повышенных температурах (обычно в пределах 10-400C, наиболее предпочтительно около 300C). Также нужно отметить, что хотя рассматриваемые установки и способы особенно пригодны для установок, в которых турбина принимает исходный газ, содержащий карбонил металла, но можно также предусмотреть и многие альтернативные установки и способы. Целесообразные альтернативные установки и способы включают все установки и способы, в которых газ, содержащий карбонил металла, контактирует с поверхностью в условиях, обеспечивающих возможность по меньшей мере частичного осаждения карбонила металла на поверхности и согласно которым осаждение карбонила металла, по существу, считается нежелательным или даже вредным для поверхности. Например, многие способы синтеза (например, синтез аммиака, синтез одного или нескольких спиртов или синтез углеводородов с неподвижным Co-катализатором по Фишеру-Тропшу) предусматривают применение содержащих металл катализаторов, отравление которых возможно в случае осаждения металла из карбонила металла. Поэтому предполагается, что альтернативные поверхности включают катализаторы синтеза и аппараты, содержащие эти катализаторы. Также предполагается, что трубопроводы, аппараты, клапаны и другие компоненты, транспортирующие исходный газ, содержащий карбонил металла, можно защитить с помощью адсорберов в соответствии с объектом данного изобретения. Согласно еще одному предпочтительному аспекту настоящего изобретения предполагается, что установки и способы в соответствии с ним можно также использовать для удаления или, по меньшей мере, снижения концентрации карбонилов металла из газа, выпускаемого в окружающую среду (например, на заводе или в атмосферу), в целях защиты окружающей среды. Поэтому предполагаемые установки могут также включать в свой состав устройство, принимающее исходный газ, и адсорбер, расположенный перед этим устройством, и сообщающийся с ним посредством текучей среды, и в котором металл осаждается из содержащегося в исходном газе карбонила металла на расходный металл в адсорбере; причем температура исходного газа в адсорбере достаточная для осаждения металла на расходный металл. Согласно предполагаемым особенностям данного изобретения установка может включать металлический катализатор для процесса синтеза и/или реактор или трубопровод,принимающие синтез-газ. Выше изложены конкретные осуществления и применения усовершенствованных установок и способов удаления карбонила. Специалистам в данной области техники будет ясно, что помимо описываемых выше вариантов возможны также и многие другие варианты в рамках идеи настоящего изобретения. Поэтому объект настоящего изобретения ограничивается только смыслом прилагаемой формулы изобретения. В описании и формуле все термины следует истолковывать в самом широком возможном смысле сообразно с контекстом. В частности, термины содержит и содержащий нужно истолковывать как относящиеся к элементам, компонентам или этапам неисключительным образом и как указывающие на то, что обозначаемые элементы, компоненты или этапы могут присутствовать, или использоваться, или комбинироваться с другими элементами, компонентами или этапами, прямо выраженным образом не указываемыми. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Энергетическая установка, включающая газовую турбину, принимающую исходный газ, отли-4 011426 чающуюся тем, что перед газовой турбиной она содержит адсорбер, заполненный расходным металлом для осаждения на него металла из карбонила металла, содержащегося в исходном газе, причем адсорбер выполнен с возможностью работы при температуре, при которой металл из карбонила металла осаждается на расходном металле. 2. Установка по п.1, которая является интегрированной установкой газификации комбинированного цикла. 3. Установка по п.1, в которой газовая турбина связана с генератором энергии. 4. Установка по п.1, дополнительно включающая устройство газификации, которое по текучей среде соединено с газовой турбиной и имеет такую конфигурацию, чтобы газифицировать материал, выбранный из группы, состоящей из нефтяного кокса, остатков легкого крекинга, асфальтенов и вакуумных остатков с получением таким образом по меньшей мере части исходного газа. 5. Установка по п.1, дополнительно включающая реактор синтез-газа, который по текучей среде соединен с газовой турбиной и производит таким образом синтез-газ в качестве по меньшей мере части исходного газа. 6. Установка по п.1, в которой карбонил металла выбран из группы, состоящей из карбонила никеля, карбонила железа и карбонила кобальта. 7. Установка по п.1, в которой газовая турбина имеет по меньшей мере одну лопатку турбины, которая содержит расходный металл и газопровод, содержащий расходный металл. 8. Установка по п.1, в которой расходный металл включает железо. 9. Установка по п.1, в которой расходный металл включает стальную стружку. 10. Установка по п.1, в которой исходный газ нагревается подогревателем исходного газа газовой турбины. 11. Установка по п.10, в которой исходный газ нагревается до температуры в приблизительных пределах от 270 до 330C. 12. Установка по п.1, дополнительно содержащая второй адсорбер, причем адсорбер и второй адсорбер работают последовательно. 13. Установка по п.1, в которой металл, осаждающийся из карбонила металла, является никелем,железом или кобальтом. 14. Способ снижения концентрации карбонила металла в исходном газе, согласно которому осуществляют контактирование исходного газа в адсорбере с расходным металлом при температуре, достаточной для осаждения металла из карбонила металла на расходный металл, в результате чего получается очищенный исходный газ. 15. Способ по п.14, в котором по меньшей мере часть исходного газа получают при газификации материала, выбираемого из группы, состоящей из нефтяного кокса, остатков легкого крекинга, асфальтенов и вакуумных остатков. 16. Способ по п.14, в котором исходный газ содержит синтез-газ. 17. Способ по п.14, в котором карбонил металла выбирают из группы, состоящей из карбонила никеля, карбонила железа и карбонила кобальта. 18. Способ по п.14, в котором расходный металл содержит железо. 19. Способ по п.14, в котором исходный газ нагревают подогревателем исходного газа газовой турбины до температуры в пределах от около 270 до около 330C. 20. Способ по п.14, в котором металлом является никель, железо или кобальт.