Сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов

СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Изобретение относится к сорбционным материалам для удаления ионов тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и может найти применение на предприятиях химической и металлургической промышленности, использующих травильные и гальванические технологии. Сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов состоит из измельченного цеолита и нанофазного материала, который включает нанофазный гидроксид железа и нанофазный бемит, при следующем соотношении компонентов, мас.%: нанофазный гидроксид железа 12-18, нанофазный бемит 5-13, измельченный цеолит - остальное. Техническим результатом является повышенная эффективность очистки за счет расширения списка улавливаемых тяжелых металлов при высокой концентрации загрязнения очищаемой воды. Лисецкий Владимир Николаевич, Лисецкая Татьяна Александровна, Меркушева Лидия Николаевна (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БАДУЛИН НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ (RU) 014285 Изобретение относится к сорбционным материалам для удаления ионов тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и может найти применение на предприятиях химической и металлургической промышленности, использующих травильные и гальванические технологии. Известен сорбент (патент РФ 2051112, МПК 6 C02F 1/28, опубл. 27.12.1995), который представляет собой слой цеолита, обработанный раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,05-0,1 моль/л в присутствии минеральной кислоты до рН 1-2. При пропускании через слой такого сорбента сточных вод,содержащих ионы тяжелых металлов, достигается следующая степень очистки воды от ионов: Cr(III) иCr(VI) до 100%, Cu(II) до 98,2%, Fe(II, III) до 99,2%, Zn(II) до 98,1%. Однако у этого сорбента есть существенный недостаток: сорбент не очищает воду от ионов мышьяка, который присутствует практически во всех грунтовых и поверхностных водах и который является сильнейшим ядом для живых организмов. Очистить эти воды от ионов мышьяка, причем от ионов мышьяка с разной валентностью, позволяет использование наиболее близкого по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному другого известного сорбента (патент US6921732, МПК B01J 20/06, опубл. 26.07.2005). Он представляет собой цеолит, покрытый нанофазными оксидами железа и марганца, причем сорбент содержит 0,2510% оксида железа с молярным соотношением Mn/(Mn+Fe), равным 0,10. Сорбент получают путем добавления цеолита к железомарганцевому раствору, приготовленному смешением раствора оксида железа с марганецсодержащим соединением. Эту смесь фильтруют, и из отфильтрованного продукта методом сушки получают сорбент в виде цеолита, покрытого нанофазными гидрооксидами железа и марганца. Сорбент-прототип имеет следующие недостатки. Он позволяет удалять из воды только ионы мышьяка и не применяется для очистки воды от ионов других тяжелых металлов. При этом наибольшая концентрация загрязнения воды, при которой достигается высокая степень очистки, сравнительно мала: 1,57 мг/л (ppm). Кроме того, в процессе очистки от As(III), широко распространенного в природных условиях, высвобождаются ионы марганца Mn(II), которые также являются загрязнителями воды. Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание сорбента для очистки воды от ионов тяжелых металлов, обладающего повышенной эффективностью очистки за счет расширения списка улавливаемых тяжелых металлов при высокой концентрации загрязнения очищаемой воды. Указанная задача достигается тем, что сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов состоит из измельченного цеолита и нанофазного материала, который включает нанофазный гидроксид железа и нанофазный бемит при следующем соотношении компонентов, мас.%: Предложенный сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов, состоящий из измельченного цеолита и нанофазного материала, включающего нанофазный гидроксид железа и нанофазный бемит,при заявленном соотношении компонентов обладает повышенной эффективностью очистки воды за счет расширения списка тяжелых металлов, улавливаемых до высокой степени очистки при высокой концентрации загрязнения очищаемой воды. Заявленный сорбент улавливает не только анионы мышьяка (III),мышьяка (V) и хрома (VI), но и катионы кадмия, меди, свинца. Наибольшая концентрация загрязнения очищаемой воды составляет 5 мг/л, т.е. выше, чем у сорбента прототипа в 3,2 раза. Кроме того, при использовании предложенного сорбента не происходит высвобождение ионов марганца, который является дополнительным загрязнителем воды, а идет только процесс поглощения ионов мышьяка. На чертеже представлена электронная фотография образца заявленного сорбента. Примеры осуществления изобретения Пример 1. Для получения заявленного сорбента берут навеску 3 г цеолита, имеющего химический состав, %:SiO2 64,79, H2O 12,85, Al2O3 12,75, СаО 1,89, MgO 1,50, Fe2O3 1,40, K2O 1,26, Na2O 0,44,CaF2 0,03, TiO2 0,02 и в среднем содержащего 60% клиноптилолита. Навеску цеолита смешивают с 0,53 г(соответствует 13%) нанофазного бемита и 0,62 г (соответствует 15%) нанофазного гидроксида железа. Полученную смесь перетирают в агатовой ступке в течение 5 мин, а затем сушат в течение 6 ч в сушильном шкафу при температуре 190 С. Нанофазный бемит получают взаимодействием порошка алюминия с водой в слабощелочной среде. Для этого берут навеску 0,238 г алюминиевого порошка, представляющего собой особо тонкоизмельченные частицы алюминия пластинчатой формы. Навеску алюминиевого порошка помещают в 125 мл дистиллированной воды и добавляют 2 мл концентрированного раствора NH4OH для создания щелочной среды. Полученную смесь подогревают до 50 С и оставляют до полного окончания реакции алюминиевого порошка с водой. Затем полученный осадок фильтруют на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса, промывают до нейтральной рН. Осадок сушат 2 ч в сушильном шкафу при 50-75 С, а затем сушат при 160 С в течение 6 ч. Изучение рентгенофазового состава образца полученного осадка прово-1 014285 дят на рентгеновском дифрактометре с использованием R-излучения меди с длиной волны 1,54178 и никелевым бета-фильтром. Дифрактометрические характеристики образца показали, что в качестве кристаллической фазы образец представляет собой нанофазный бемит (табл. 1). Примесей других кристаллических фаз не обнаружено. Исследования полученного образца, проведенные на электронном микроскопе в просвечивающем режиме, показали, что образец нанофазного бемита состоит из игольчатых наночастиц толщиной 2-5 нм и длиной до 200 нм. Нанофазный гидроксид железа Fe(ОН)3 получают в виде свежеосажденного геля путем взаимодействия растворов хлорида железа и NH4OH. Электронно-микроскопические исследования образца показали, что он состоит из аморфных частиц размером 50-200 нм. Таблица 1 Пример 2. Для получения заявленного сорбента навеску 3 г цеолита, имеющего химический состав, %: SiO2 64,79, H2O 12,85, Al2O3 12,75, СаО 1,89, MgO 1,50, Fe2O3 1,40, K2O 1,26, Na2O 0,44, CaF2 0,03, TiO2 0,02 и в среднем содержащего 60% клиноптилолита, измельчают в течение 5 мин в агатовой ступке, помещают в 125 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 0,238 г алюминиевого порошка, представляющего собой особо тонкоизмельченные частицы алюминия пластинчатой формы, и 2 мл концентрированного раствора NH4OH для создания щелочной среды. Полученную смесь подогревают до 50 С и оставляют до полного окончания реакции алюминиевого порошка с водой. В полученную смесь, подкисленную до рН 4 соляной кислотой, добавляют при перемешивании 53,04 мл раствора FeCl36H2O (концентрация 29,59 г/л), затем добавляют при перемешивании 5,1 мл концентрированного NH4OH. После охлаждения полученную смесь фильтруют на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса, промывают до нейтральной рН. Осадок сорбента сушат в сушильном шкафу сначала 2 ч при 50-75 С, а затем при 190 С сушат в течение 6 ч. Таким образом получают сорбент, состоящий из измельченного цеолита и нанофазного материала,включающего в себя нанофазный гидроксид железа, соответствующий 15% нанофазного гидроксида железа, и нанофазный бемит, соответствующий 13% нанофазного бемита. Полученный сорбент исследуют на электронном микроскопе. На электронной фотографии видно, что частицы цеолита, размер которых 1-8 мкм, покрыты частицами нанофазного бемита игольчатой формы и аморфными частицами нанофазного гидроксида железа. Таким образом, полученный образец состоит из относительно крупных частиц цеолита, покрытых нанофазным материалом, и практически не содержит свободных наночастиц. Это обеспечивает меньшее забивание фильтрующих материалов и более низкую потерю напора воды при дальнейшем использовании сорбента. Пример 3. Для получения заявленного сорбента навеску 3 г цеолита, имеющего химический состав, %:SiO2 64,79, H2O 12,85, Al2O3 12,75, СаО 1,89, MgO 1,50, Fe2O3 1,40, K2O 1,26, Na2O 0,44, CaF2 0,03,TiO2 0,02 и в среднем содержащего 60% клиноптилолита, измельчают в течение 5 мин в агатовой ступке и помещают в 125 мл дистиллированной воды. Затем добавляют 0,081 г алюминиевого порошка, представляющего собой особо тонкоизмельченные частицы алюминия пластинчатой формы, и 2 мл концентрированного раствора NH4OH для создания щелочной среды. Полученную смесь подогревают до 50 С и оставляют до полного окончания реакции алюминиевого порошка с водой. В полученную смесь, подкисленную до рН 4 соляной кислотой, добавляют при перемешивании 36,76 мл раствора FeCl36H2O (кон-2 014285 центрация 29,59 г/л), затем добавляют при перемешивании 3,5 мл концентрированного NH4OH. После охлаждения полученную смесь фильтруют на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса, промывают до нейтральной рН. Осадок сорбента сушат в сушильном шкафу сначала 2 ч при 50-75 С, а затем при 190 С сушат в течение 6 ч. Таким образом получают сорбент, состоящий из измельченного цеолита и нанофазного материала, включающего в себя нанофазный гидроксид железа, соответствующий 12% нанофазного гидроксида железа, и нанофазный бемит, соответствующий 5% нанофазного бемита. Испытания полученных образцов сорбента на адсорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов проводят следующим образом. Исследование поглощения ионов As(III) проводят из модельного раствора с концентрацией 2,5 мг/л. Навеску 200 мг сорбента помещают в 20 мл модельного раствора (рН 6) и перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин. Затем раствор отстаивают в течение 10-15 мин и анализируют методом инверсионной вольтамперометрии на остаточное содержание ионов ASO33-. Для этого аликвоту раствора(0,2-0,5 мл) помещают в ячейку с фоновым электролитом, проверенным на чистоту. В качестве рабочего электрода используют золотой пленочный электрод на графитовой подложке, фон - 0,3 М соляная кислота. Удаления кислорода не требуется, т.к. пик анодного окисления мышьяка наблюдается раньше потенциала восстановления кислорода. Накопление мышьяка на электроде в форме интерметаллида с золотом проводят в течение 60 с при Е = -1,0 В. Вольтамперные кривые снимают в постоянно токовом режиме на анализаторе, совмещенном с компьютером. Анализатор имеет 3 электрохимические ячейки для параллельных опытов и ртутно-кварцевую лампу для УФ-облучения при необходимости. Одновременно проводят анализ трех аликвотных частей одного модельного раствора. Остаточная концентрация ионов есть среднее значение из трех параллельных опытов. Оценку концентрации проводят методом добавок стандартного раствора ASO33- с концентрацией 2,5 мг/л (в количестве 0,1 мл). Минимально определяемая концентрация составляет 0,001 мг/л. Процент сорбции вычислен при принятии за 100% исходной концентрации ASO33-. Данные по сорбционной способности заявляемого сорбента с разным содержанием нанофазного бемита и нанофазного гидроксида железа приведены в табл. 2. Таблица 2 Как видно из табл. 2, лучшими сорбционными характеристиками по отношению к ионам ASO33- обладает сорбент, содержащий нанофазный бемит и нанофазный гидроксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: нанофазный гидроксид железа 12-18, нанофазный бемит 5-13, цеолит остальное. При содержании в сорбенте нанофазного гидроксида железа более 18 и менее 12% и нанофазного бемита более 13 и менее 5% наблюдается ухудшение адсорбционных свойств. Аналогичные результаты были получены при использовании цеолита, в среднем содержащего 60-70% клиноптилолита и 15-20% монтмориллонита. Для образца 2 (табл. 2), содержащего 5% нанофазного бемита и 15% нанофазного гидроксида железа,аналогичным образом проводят испытания при более высокой концентрации ионов ASO33- - 5 мг/л, в 10 раз превышающей предельно допустимую концентрацию (ПДК). После проведения сорбции ионов ASO33- не обнару-3 014285 жено. Аналогичным образом проводят испытания образцов сорбента на адсорбцию ионов других тяжелых металлов при концентрациях, 5-кратно превышающих ПДК: Cd2+ - 0,1 мг/л, Cu2+ - 2,5 мг/л, Pb2+ - 0,3 мг/л,ASO43- - 2,5 мг/л, CrO42- - 1,0 мг/л. Катионы определяют на ртутном пленочном электроде с серебряной подложкой, хромат-анионы - на рабочем графитовом электроде, анионы мышьяка (V) - на золотографитовом электроде. Данные, подтверждающие высокую сорбционную способность предложенного сорбента по отношению к ионам различных тяжелых металлов, приведены в табл. 3. Таблица 3 Заявляемый сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов показал повышенную эффективность очистки за счет расширения списка тяжелых металлов, улавливаемых до высокой степени очистки,при высокой концентрации загрязнения очищаемой воды. Заявляемый сорбент может быть использован для удаления ионов тяжелых металлов из грунтовых вод, поверхностных водных систем и может найти применение на предприятиях химической и металлургической промышленности, использующих травильные и гальванические технологии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов, состоящий из измельченного цеолита и нанофазного материала, отличающийся тем, что нанофазный материал включает нанофазный гидроксид железа и нанофазный бемит при следующем соотношении компонентов, мас.%: