Способ отделения кетоксима или альдоксима от амида

1 Данное изобретение относится к способу отделения кетоксима или альдоксима от кетоксим- или альдоксимсодержащей смеси амидов,например такой, как смесь, получаемая реакцией перегруппировки Бекмана. Уровень техники Такой способ раскрыт в GB-A-1286427, в котором описан процесс, включающий обработку оксимсодержащей смеси лактамов двуокисью серы. В данном способе на 1 моль оксима добавляют, по крайней мере, 1 моль двуокиси серы. Избыток двуокиси серы затем удаляют и дистилляцией капролактама получают последний в чистой форме. Недостаток этого способа заключается во введении в процесс инородного вещества, которое должно быть, в конце концов, удалено из процесса на последующей стадии. Более того, оксимы, такие как кетоксим или альдоксим, выполняют функцию обрыва цепи при полимеризации амидов, например, при полимеризации капролактама до нейлона-6, что является недостатком. Поэтому важно найти способ получения желаемого амидного продукта в настолько чистой форме, насколько это возможно. Общее описание изобретения Целью данного изобретения является отделение кетоксима или альдоксима от амида при помощи простой и прямой методики проведения процесса. Эта цель достигается в данном изобретении отделением кетоксима или альдоксима дистилляцией. Это крайне неожиданный результат, так как в GB-A-1286427 утверждается, что отделение оксима от лактама либо невозможно, либо является слишком дорогим для того, чтобы осуществляться с помощью простой, прямой методики физического отделения. Это также неожиданно, так как кетоксим или альдоксим не являются термостабильными. При дистилляции,предположительно, образуются нежелательные побочные продукты, например, октагидрофенаксин (ОНР). ОНР не является полезным с точки зрения конечного качества капролактама. Широко известно, что амиды, в частности лактамы (например, капролактам), могут быть получены реакцией перегруппировки Бекмана кетоксимов или альдоксимов, например, циклогексаноноксима. Эту перегруппировку проводят с помощью твердой кислоты или нейтрального катализатора. Такую перегруппировку можно проводить либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе. Примерами используемых твердой кислоты или нейтрального катализатора могут быть борная кислота на подложке, такой как, например, двуокись кремния или окись алюминия и кристаллические двуокиси кремния, например,силикалит I (богатый силиконом MFI) и силикалит II (богатый силиконом MEL); альтернатив 002082 2 но, могут быть использованы кислотный ионообменник или (смешанные) окислы металлов. Преимуществом таких катализаторов,применяемых в данном способе, является то,что не образуется сульфат аммония в качестве побочного продукта, как это обычно происходит при перегруппировке Бекмана, осуществляемой обработкой кетоксима или альдоксима сильными кислотами, такими как серная кислота. Желаемый амид затем должен быть удален нейтрализацией реакционной смеси, обычно с использованием аммиачной воды. Однако, тогда значительно увеличивается количество образованного сульфата аммония как побочного продукта. Однако, при перегруппировке Бекмана,проводимой либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе, может происходить только неполное превращение кетоксима или альдоксима, так что вместе с желаемым амидом из реактора выходит некоторое количество непрореагировавшего кетоксима или альдоксима. С другой стороны,наиболее желательно, чтобы кетоксим или альдоксим полностью удалялся из оксимсодержащей смеси из-за деструкции при дальнейшей обработке амида в нисходящем потоке. Поэтому, очень важно получать желаемый амид с высокой степенью чистоты. Примеры кетоксимов или альдоксимов в кетоксим- или альдоксимсодержащих смесях амидов, которые могут быть получены перегруппировкой Бекмана, включают ненасыщенные и насыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кетоксимы с 2-12 атомами углерода, например, ацетоноксим, ацетональдоксим, бензальдоксим, пропан-альдоксим,бутанальдоксим, бутаноноксим, 1-бутеноксим,цикло-пропаноноксим,циклогексаноноксим,циклооктаноноксим,циклододеканоноксим,циклопентеноноксим, циклододекеноноксим, 2 фенил циклогексаноноксим, циклогексеноноксим. Способы дистилляции, используемые в практике данного изобретения, включают как дистилляцию с водяным паром, так и дистилляцию при пониженном давлении. Температура,при которой может проводиться дистилляция,находится в интервале от 80 до 180 С. Предпочтительно температура находится в интервале от 100 до 160 С. Дистиллят, содержащий кетоксим или альдоксим, затем может быть возвращен в реактор для другого или непрерывного процесса перегруппировки. Дистилляция может проводиться в две стадии, которые, в свою очередь, могут подразделяться на теоретические тарелки, причем перепад давления составляет менее чем 200 Па на теоретическую тарелку. Указанный перепад давления менее чем 200 Па относится к замерам при стандартных условиях, а именно реакции смеси цис-транс декалина (50% цис и 50% транс) при полном орошении при давлении 50 мбар и скорости пара 5,2 м/с. Для дистилляции по данному изобретению могут быть использованы различные испарители, например, испаритель с нисходящей пленкой. В качестве насадочного материала для дистилляционной колонны подходит любая насадка, которая дает перепад давления менее чем 200 Па на теоретическую тарелку. Такие насадочные материалы обычно коммерчески доступны, например, металлическая насадка Intalox (описанная в Chemical Engineering Progress, March 1979, pp.86-91), Sulzer BX (см.Chemie IngenieurTechnik, volume 37, page 322,1965) и Sulzer Mellapak (см. Chemical Engineering Progress, November 1977, pp.71-77). Предпочтительно используют такой насадочный материал, при котором указанный перепад давления составляет менее чем 100 Па на теоретическую тарелку, например, упомянутый вышеMellapak от Sulzer. Требуемое число теоретических тарелок в ректификационной колонне обычно составляет 1-15, предпочтительно от 5 до 12, и более предпочтительно от 8 до 12. Очищаемая смесь капролактамоксим может быть подана на верх колонны или в саму колонну. Как правило, используют флегмовое число в интервале между 3 и 8. Чистота получаемого кубового продукта по данному изобретению обычно 99%. Ректификационная колонна предпочтительно работает при давлении в кубе 500-3000 Па и предпочтительно при температуре в кубе в интервале между 120 и 160 С. Примеры Далее изобретение иллюстрируется примерами, не ограничиваясь ими. Пример 1. Смесь, содержащую 700 г воды, 4,57 г циклогексаноноксима и 16 г капролактама помещают в 1 литровый сосуд. Температуру сосуда увеличивают до 100 С, после чего через смесь пропускают пар. Газообразный поток охлаждают и, в общем, собирают шесть фракций дистиллята. В каждой фракции и в каждом образце остатка, взятых в один и тот же момент времени, определяют содержание циклогексаноноксима и содержание капролактама при помощи газовой хроматографии в газовом хроматографеHP с колонкой СР wax 52 СВ. Определение проводят при помощи детектора FID. Результаты представлены в табл. 1. Фракция+ кумулятивный вес Фракция 1 28.7 г Фракция 2 175 г Фракция 3 265 г Фракция 4 420 г Из данной таблицы видно, что имеются минимальные потери лактама в верхнем дистилляте и выделение по существу чистого лактама в кубовом дистилляте, в сочетании со значительным удалением нежелательных оксимов. Пример 2. Установка для вакуумной дистилляции состоит из 30 см колонны (Widmer) с 10-15 теоретическими тарелками. Флегмовое число составляет 5. Флегмовое число определяют как отношение потока флегмы к потоку продукта. На верху колонны давление составляло 5 мм рт.ст. при температуре 130 С. В кубе колонны температура равна 151 С. Состав исходного материала, получаемого перегруппировкой Бекмана, был следующим. 40 г хлопьев капролактама и 10 г циклогексаноноксима, дважды перекристаллизованного из толуола таким образом, что получен циклогексаноноксим с чистотой 99%. Этот исходный материал подают одной порцией в куб колонны. Дистиллированные фракции, получаемые как верхний продукт колонны, анализируют при помощи газовой хроматографии как описано в примере 1. После завершения дистилляции остаток, полученный в кубе колонны, также анализируют. Результаты представлены в таблице 2. Дистиллированные фракции возвращают в сосуд, в котором проводят перегруппировку Бекмана. В трубопроводе было обнаружено большое количество оксима,вследствие его конденсации и отверждения, и как таковой он не включен в различные фракции дистиллята. Оксим, % Оксим, г Дистиллят; фракция 1, 4.01 г Дистиллят; фракция 2, 2.10 г Дистиллят; фракция 3, 3.26 г Остаток, 32 г Остаток в газоотводе и трубопроводе ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ отделения кетоксима или альдоксима от кетоксим- или альдоксимсодержащей смеси амидов, отличающийся тем, что кетоксим или альдоксим отгоняют от смеси амидов при температуре между 80 и 180 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляцию проводят при пониженном давлении. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляция является перегонкой с водяным паром. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистилляцию проводят при температуре между 100 и 160 С. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что дистилляцию проводят в колонне с 1-15 теоретическими тарелками. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дистилляцию проводят в колонне с 5-15 теоретическими тарелками. 6 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что падение давления на теоретическую тарелку составляет менее чем 200 Па. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что кетоксим или альдоксим, полученный дистилляцией, рециркулируют в реактор при получении соответствующего амида. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что дистилляцию проводят в две ступени.