Способ отделения твердых веществ от водных растворов 1,4-бутиндиола

1 Настоящее изобретение относится к способу отделения твердых веществ от водных растворов 1,4-бутиндиола. 1,4-Бутиндиол получают в промышленном масштабе из ацетилена и водного раствора формальдегида на медных катализаторах (см. Вайссмел, Арпе "Промышленная органическая химия", издание 2-е, изд-во "Химия", стр. 94). Бутиндиол является важнейшим промежуточным продуктом, путем гидрирования которого может быть получен 1,4-бутандиол, применяемый в качестве спиртового компонента в полиэфирах и который может быть превращен путем циклизации в тетрагидрофуран. Бутиндиол получают в промышленности в виде водного раствора, который содержит незначительное количество твердых веществ. При получении бутиндиола побочные реакции двуокиси углерода и формальдегида, соответственно, другие промежуточные стадии реакции приводят к образованию окрашенных в красный цвет полимеров, которые нерастворимы в водном растворе бутиндиола. Полимерные твердые вещества, отлагающиеся на всех частях аппаратуры, как стенки труб и стенки реактора, покрывают их пленкой,удаляемой только механическим путем. Если оставить полимерное твердое вещество суспендироваться, его седиментация из-за незначительной концентрации неэкономична, тем более что, поскольку заключительная стадия процесса осуществляется на высокоселективных катализаторах, нельзя добавлять вспомогательные седиментационные средства, т.к. они негативно влияют на селективность катализаторов. Кроме того, раствор бутиндиола содержит частицы твердых веществ, которые приводят к износу катализатора. В зависимости от условий реакции при получении бутиндиола доля износа катализатора составляет, как правило, от 20 до 80 вес.% твердого вещества в водном растворе. В общем, концентрация твердого вещества в водном растворе бутиндиола составляет около 1-1000 млн. долей. Износ катализатора приводит к механическим затруднениям, особенно в насосах. Далее, указанные твердые вещества покрывают катализатор, применяемый для гидрирования до бутен-, соответственно бутандиола,которое, как правило, включается в процесс получения бутиндиола. Только путем остановки процесса, что связано с потерей времени и материальными затратами, и механической очистки загрязненных частей аппаратуры удается удалить твердое вещество. Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа, который позволяет экономично отделить твердые вещества от водного раствора 1,4-бутиндиола. Способ должен быть применим в большом промышленном масштабе. В особенности он должен быть пригодным для 2 удаления твердых веществ при их низкой концентрации. Согласно этому найден способ отделения твердых веществ от водных растворов бутиндиола, который отличается тем, что водный раствор бутиндиола, содержащий твердые вещества, пропускают через колонну путем орошения и при этом вводят в контакт с растворителем,который имеет меньшую плотность, чем раствор бутиндиола, содержащий твердые вещества, и за счет этого образуется вторая фаза, при этом растворитель поднимается противотоком к водному раствору бутиндиола, твердое вещество концентрируется на границе раздела между водным бутиндиолом и растворителем, и твердое вещество удаляют из колонны путем отбора смеси водного бутиндиола и растворителя. Исходные водные растворы бутиндиола согласно изобретению содержат бутиндиол в количестве, которое может изменяться в широких диапазонах. В общем, оно составляет от 25 до 75 вес.%, предпочтительно от 40 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 вес.%. Содержание твердых веществ в исходных водных растворов бутиндиола составляет, как правило, от 1 до 1000 млн. долей, но в отдельных случаях оно может быть также значительно больше, например, до 5 вес.%. Особенно предпочтителен способ согласно изобретению для содержания твердых веществ от 2 до 500 млн. долей. Отделение твердых веществ осуществляют в колонне, при этом понимаются все такие аппараты, в которых раствор бутиндиола может быть направлен сверху вниз (путем орошения) противотоком к растворителю. В малом масштабе для этого принимают во внимание стеклянные колонки, которые используются для хроматографии, в промышленном масштабе имеют в виду прежде всего металлические колонны. Предпочтительно очищаемый раствор бутиндиола подают сбоку в верхнюю часть колонны. Для равномерного распределения в колонне оказались пригодными обычные внутренние распределительные устройства, такие как трубчатый распределитель. Раствор бутиндиола, в общем, подается в колонну так, что скорость потока в колонне составляет от 0,1 до 0,4 м в минуту. Раствор бутиндиола вводят в контакт с растворителем, который имеет меньшую плотность, чем раствор бутиндиола, и тем самым образует вторую фазу. Растворители для этой цели могут быть не полностью несмешиваемыми с очищаемым раствором бутиндиола. Предпочтительны такие растворители, которые не более чем на 10 вес.%, наиболее предпочтительно не более чем на 3 вес.% растворяются в растворе бутиндиола. В частности, это могут быть,например,эфиры,как метилтрет.бутиловый эфир, кетоны, как бутилметил 3 кетон, ароматические углеводороды, как бензол,и алифатические, соответственно, циклоалифатические углеводороды, как циклогексан. Раствор бутиндиола предпочтительно вводят в контакт со спиртом с 4-18 атомами углерода, наиболее предпочтительно со спиртом с 810 атомами углерода. В частности, имеют в виду такие спирты, как гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол и деканол, при этом спирты могут быть линейными или разветвленными и могут быть использованы также спирты в виде смеси изомеров. Предпочтительно растворитель подают в нижнюю часть колонны, при этом оказались пригодными внутренние распределительные устройства для раствора бутиндиола. Как правило, скорость потока растворителя в колонне выбирают так, что она составляет от 0,15 до 0,4 м/мин. Соотношение объемов водного раствора бутиндиола и растворителя составляет, в общем,от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 0,5:1 до 3,5:1. Колонна может эксплуатироваться при температуре от 0 до 100 С, предпочтительно от 20 до 50 С. Для того чтобы повысить поверхность контакта между раствором бутиндиола и растворителем, используют предпочтительно насадочные колонны. Уплотненная насадка в предпочтительной форме выполнения располагается между линиями подачи раствора бутиндиола и растворителя. В качестве элементов насадки понимают, например, керамические кольца, металлические кольца, кольца Пэлла,кольца Рашига. Растворитель поднимается вверх по колонне. При этом твердое вещество концентрируется на границе раздела между каплями водного раствора бутиндиола и растворителя. В верхней части колонны образуется фаза растворителя. На границе раздела фаз растворителя и раствора бутиндиола в верхней части колонны активно концентрируется твердое вещество. Поэтому с этой границы раздела выводят предпочтительно смесь твердого вещества, бутиндиола и растворителя, и тем самым удаляют твердое вещество. Растворитель предпочтительно выводят из колонны через слив и возвращают в процесс. Регулируя выход раствора бутинПример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4 диола в днище колонны, можно регулировать высоту границы раздела фаз между раствором бутиндиола и растворителем в колонне. В предпочтительной форме выполнения из колонны выводят содержащуюся смесь, обогащенную твердым веществом, и направляют в разделительную емкость. В ней разделяют растворитель и раствор бутиндиола, при этом твердое вещество остается на границе раздела между обеими жидкостями или опускается в нижнюю бутиндиоловую фазу. Растворитель можно удалить из разделительной емкости и снова направить в колонну. В разделительной емкости твердое вещество так сильно концентрируется в растворе бутиндиола, что оно может быть отделено известными методами, такими как фильтрация, центрифугирование или выпаривание жидкости, предпочтительно путем седиментации. Оставшийся раствор бутиндиола можно снова направить в колонну или перерабатывать далее. В общем, в способе согласно изобретению достаточно вывести из колонны в виде смеси растворителя, бутиндиола и твердого вещества 0,1-2 вес.% первоначального потока очищаемого водного раствора бутиндиола. Способ согласно изобретению позволяет экономически выгодным образом удалять из водных растворов бутиндиола также твердые вещества с низкой концентрацией. Примеры Примеры 1-15. В колонну (диаметр 15 см в примерах 1-11, 30 см в примерах 12-15) с уплотняющей насадкой из 15-миллиметровых керамических колец в примерах 1-11 и 2,5 миллиметровых металлических колец в примерах 12-15 непрерывно подавали сверху на насадку водный 50 вес.%-ный раствор бутиндиола. н.Октанол в примерах 1-11, а также в примерах 14-15, и н.деканол в примерах 12 и 13 подавали в колонну снизу насадки. На границе раздела фаз спирта и водного раствора бутиндиола из колонны отбирали в виде смеси спирта, раствора бутиндиола и твердого вещества 0,5 вес.% подаваемого раствора бутиндиола. Спирт отводили из колонны через сливное устройство. В таблице ниже приведены остальные параметры опытов по отделению. Таблица Содержание твердого вещества в Отделенное твердое растворе бутиндиола до/после отдевещество, % ления, млн. доли 56/4 93 74/7 91 37/4 89 70/10 85 50/8 84 95/15 84 104/21 80 78/32 59 90/36 60 90/38 58 Во всех опытах можно отделить, по меньшей мере, половину, в некоторых даже более 90% твердых веществ от первоначально поданного количества. Пример 16. Водный 50 вес.%-ный раствор бутиндиола с содержанием твердых веществ 63 млн. долей гидрировали при 135 С на обычном,имеющемся в продаже, никелевом катализаторе при нагрузке на катализатор 230 г бутиндиола на литр катализатора в час (опыт А). Для сравнения гидрировали раствор бутиндиола, обогащенный твердым веществом согласно изобретению (содержание твердого остатка: 13 млн. долей) (опыт Б). Опыт А Опыт Б Содержание остатка бутиндиола в выгрузке после гидрирования,вес.% Содержание остатка бутендиола в выгрузке после гидрирования,вес.% Содержание побочных продуктов,вес.% 1) гидроксибутаналь 2) 2-(4-гидроксибутокси)оксолан Гидрирование исходного вещества, обработанного согласно изобретению, осуществляется при одних и тех же условиях полнее, чем в случае необрабатываемых веществ. Нежелательные побочные продукты после отделения твердого вещества образуются в незначительном количестве. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ отделения твердых веществ от водных растворов 1,4-бутиндиола, отличающийся тем, что водный раствор бутиндиола,содержащий твердые вещества, путем орошения пропускают через колонну и при этом вводят в контакт с растворителем, подаваемым снизу вверх противотоком к водному раствору бутиндиола, который обладает меньшей плотностью,чем раствор бутиндиола, содержащий твердые вещества, а твердое вещество, концентрирующееся на границе раздела между водным раствором бутиндиола и растворителем, удаляют из колонны путем отбора смеси водного бутиндиола и растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор бутиндиола, содержащий твердые вещества, подают в колонну с насадкой сверху, ниже насадки подают растворитель, а твердое вещество удаляют из колонны выше насадки. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что в качестве растворителя используют октанол. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем,что в качестве исходных берут водные растворы бутиндиола с содержанием твердого вещества от 1 до 1000 млн. долей.