Способ получения трифторида титана

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА ТИТАНА Предлагается способ получения трифторида титана из титансодержащего материала, включающий стадии приготовления раствора фторида Ti(IV) из титансодержащего материала и восстановленияTi(IV) переходным металлом в растворе или сплавом переходного металла. Переходный металл выбирают из марганца, железа, кобальта, никеля и цинка. К полученному раствору, содержащемуTi(III), добавляют аммонийсодержащую соль и, либо аммиак, либо фторид аммония с образованием осадка, и осадок подвергают пиролизу с образованием трифторида титана. 017080 Данное изобретение относится к получению трифторида титана (TiF3). Как описано в патенте WO 2006/079887 А 2, TiF3 является предпочтительным промежуточным соединением при получении металлического Ti под действием таких восстановителей как Al, Mg, Na или Са. Настоящее изобретение предлагает эффективный и недорогой способ получения трифторида титана. Согласно публикации WO 2006/079887 А 2 TiF3 получают из титансодержащих материалов типа ильменита путем восстановления соединения (NH4)2TiF6. Однако этот способ включает восстановлениеTi(IV) алюминием и является более дорогостоящим по сравнению со способом настоящего изобретения. Способ по настоящему изобретению предлагает недорогой способ восстановления Ti(IV) до Ti (III). Переходные металлы М и их сплавы, в которых М может быть марганцем, железом, кобальтом, никелем или цинком, могут восстановить Ti(IV) до Ti(III) в кислой среде. Поскольку эти металлы обладают меньшим сродством к ионам фтора, чем титан, то может образоваться NH4TiF4 или другие фторидные комплексы без примеси металла М. Однако для предотвращения его окисления и соосаждения ион М 2+ следует стабилизировать. Заявитель обнаружил, что окисление и соосаждение металла М можно ингибировать за счет образования двойной аммонийной соли (NH4)2MCl4 путем добавления в раствор восстановителя хлорида аммония NH4Cl (примерно 4.4 моль на моль M2+) или (NH4)2SO4 (примерно 2.2 моль на моль М 2+). Заявитель установил, что при добавлении NH4OH или NH4F образуется буферный раствор, в котором рН раствора восстановителя стабилизируется на уровне 4-5. Предполагается, что в этих условияхNH4OH или NH4F образуют необычный комплекс NH4TiF4NH4OH или NH4TiF4NH4F, который осаждается из раствора. Этот комплекс стабилен даже в сухом состоянии. Ионы М 2+ можно отмыть от комплекса и получить чистый предшественник, который можно разложить с образованием TiF3. Согласно первому варианту изобретения предлагается способ получения трифторида титана из титансодержащего материала, причем способ включает стадии получения раствора фторида Ti(IV) из титансодержащего материала,восстановления Ti(IV) в растворе переходного металла или сплава переходного металла, причем переходный металл выбирают из марганца, железа, кобальта, никеля и цинка, с образованием раствора,содержащего Ti(III),добавления аммонийсодержащей соли или аммиака либо фторида аммония или их смеси к раствору, содержащему Ti(III), с образованием осадка и пиролиза осадка с образованием трифторида титана. Все указанные металлы обладают окислительно-восстановительным потенциалом, который обеспечивает восстановление Ti(IV) до Ti(III) и образование М 2+ в условиях восстановления. При добавленииNH4Cl или (NH4)2SO4 в указанных выше соотношениях они также образуют двойную аммониевую соль(NH4)2MCl4. Раствор Ti(IV) получают растворением титансодержащего материала в водном растворе HF. Аммонийсодержащая соль может представлять собой хлорид аммония. Не связывая себя теорией, заявитель полагает, что осадок представляет собой NH4TiF4NH4OH или NH4TiF4NH4F. Титансодержащий материал можно выбрать из оксидов титана, гидроксидов и сульфатов, включая такие материалы как рутил, анатаз, брукит, псевдобрукит и лейкоксен, которые содержат TiO2, и титансодержащие шлаки. Титансодержащий шлак представляет собой TiO2-содержащий материал, получаемый в больших количествах при плавке ильменита. Ильменит (FeTiO3) можно также использовать в способе по данному изобретению, но при этом требуется большее количество HF и образуется большее количество продуктов. Способ может включать восстановление Ti(IV) железом. Железо может быть в виде железных пластин, комков, порошка, железосодержащих сплавов и т.п. Концентрация водного раствора HF может составлять примерно 5-60%, предпочтительно примерно 10-30% и более предпочтительно примерно 15-25%. Настоящее изобретение включает также трифторид титана, полученный описанным здесь способом. Настоящее изобретение включает также металлический титан, полученный из трифторида титана описанным здесь способом. Настоящее изобретение включает также комплексную соль NH4TiF4NH4OH. Далее изобретение описано со ссылкой на следующий пример и иллюстрацию, которые демонстрируют восстановление TiF4 до TiF3. Пример 1. Получение TiF3 с применением железа в качестве восстановителя. В 5 л полипропиленовом стакане разбавили HF (2400 г, 40%) водопроводной водой (2100 г). К разбавленной кислоте медленно добавили пульпу анатаза (1.25 кг примерно 50% Ti) при перемешивании. Растворение протекало экзотермически и температура повысилась до 60-70 С. Примерно через час от раствора отделили фильтрованием избыток пульпы. Затем определили состав водного фильтрата TiF4. К образцу фильрата (75 г) в тигле из оксида алюминия (250 мл) медленно добавляли избыток (NH4)2CO3 до тех пор, пока не прекратилось образование белого осадка. Осадок высушили на горячей пластинке и перенесли в тигельную печь при 1000 С. После разложения (когда прекратилось выделение дыма) и охлаждения получили 10.2 г TiO2, и это указывает на то, что для получения 1 моль TiO2 (79.9 г) требуется 587.5 г фильтрата. Фильтрат (2940 г, что соответствует 5 моль TiO2) разбавили водопроводной водой (980 г) в 5 л полипропиленовом стакане. При медленном перемешивании в раствор поместили пластины из мягкой стали. Общая поверхность, погруженная в раствор, составляла примерно 3000 см 2. Хотя за первые два часа реакция завершилась на 40%, реакцию продолжали еще в течение суток (18 ч). Восстановление Ti(IV) железом не идет дальше Ti(III). Пластины из мягкой стали извлекли из темно-зеленого раствора, высушили и взвесили. Установили, что растворилось 147.6 г (2.643 моль) железа. Для стабилизации Fe(II) в растворе добавили при перемешивании 4.4 моль NH4Cl (10% избытка)(2.6434.453.5 г/моль = 622 г NH4Cl) на каждый моль железа для получения двойной соли (NH4)2FeCl4. Через 30 мин после полного растворения всего NH4Cl к раствору медленно добавили водный аммиак(NH4OH). Установлено, что добавление 2.5 моль NH4OH (496 мл, 25% раствор) на 1 моль Fe(II) в указанных условиях привели к высокому выходу фиолетового осадка, который по-видимому представляет собой NH4TiF4.NH4OH и не содержит соосажденного Fe(II) [2.6432.575 мл/моль NH4OH (25%)]. Через 30 мин осадок отфильтровали и первый осадок на фильтре промыли 0.01 N раствором уксусной кислоты до образования прозрачного фильтрата. Затем осадок высушили при 70 С и получили фиолетовый осадок(846.6 г). Часть осадка (50 г) разложили в атмосфере N2 в тигле из оксида алюминия с графитовой крышкой в течение 12 ч при 550 С. Отметили сильный запах аммиака и после охлаждения получили темнокоричневый порошок (29.6 г), который по данным РФА и рентгенофлуоресцентного анализа представляет собой TiF3. Потеря массы в 40.8% предполагала, что из 846.6 г фиолетового предшественника получили 501.2 гTiF3. При мольной массе 104.9 г это было равно 4.78 моль TiF3, полученного из 5 моль фильтрата TiF4(эффективность 95.6%). Буферная система (избыток NH4Cl и NH4OH) повысила стабильность рН в интервале 4-5 в ходе добавления NH4OH, а также обеспечила выход без соосаждения Fe(II). Масса TiF3 (104.9 г/моль), полученного разложением того материала, который по-видимому представлял собой NH4TiF4NH4OH (176.9 г / моль), теоретически составляет 59.3%. Выход полученного TiF3 составил 59.2%, что указывает на почти количественную реакцию. Пример 2. Получение TiF3 с использованием марганца, кобальта, никеля или цинка. Для получения TiF3 восстанавливали фильтрат из примера 1 с помощью марганца, кобальта, никеля и цинка соответственно в качестве восстановителей. При восстановлении железом отходящие газы, выделяющиеся при разложении осадка, промывали гашеной известью с образованием CaF2 и NH4OH. Поток (NH4)2FeCl4 был таким же, как описано в WO 2006/079887 А 2, но образовал примерно на 50% меньше железа в расчете на Ti. Очистка или перекристаллизация NH4Cl не требовалась, его добавляли в виде насыщенного раствора и воду брали в количестве, необходимом для растворения NH4Cl. Конкретно в случае железа получают следующие преимущества способа по настоящему изобретению по сравнению со способом, описанным в WO 2006/079887 А 2:i) можно использовать неочищенный анатаз,ii) Fe является значительно более дешевым восстановителем, чем порошок Al,iii) экономия 35% стоимости HF (4 моль HF на Ti вместо 6 моль),iv) количество CaF2 и Fe, которые надо удалять на регенерацию, примерно на 50% меньше, чем в способе WO 2006/079887 А 2,v) NH4Cl можно использовать повторно в виде насыщенного раствора, а не сухого порошка иvi) на 25% меньше AlF3 необходимо возгонять из конечного продукта. Способ, описанный в WO 2006/079887 А 2, приводит в результате восстановления (NH4)2TiF6 алюминием к образованию смеси TiF3 (75-80 мас.%) и AlF3 (25-20 мас.%). Подобно титану, алюминий также имеет большое сродство к фторидным ионам. В результате в ходе восстановления происходит соосаждение (NH4)3AlF6 с NH4TiF4, т.к. Al конкурирует с Ti за фторидные ионы. При разложении этой смеси предшественников образуется смесь TiF3 с AlF3. Способ по настоящему изобретению при использованииFe в качестве восстановителя позволяет получить чистый TiF3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения трифторида титана из титансодержащего материала, включающий стадии приготовления раствора фторида Ti(IV) из титансодержащего материала,восстановления Ti(IV) в растворе переходного металла или сплава переходного металла, причем-2 017080 переходный металл выбирают из марганца, железа, кобальта, никеля и цинка, с образованием раствора,содержащего Ti(III),добавления аммонийсодержащей соли и либо аммиака, либо фторида аммония, либо их смеси к раствору, содержащему Ti(III), с образованием осадка и пиролиза осадка с образованием трифторида титана. 2. Способ по п.1, в котором раствор Ti(IV) получают из титансодержащего материала при его растворении в водном растворе HF. 3. Способ по п.1 или 2, в котором аммонийсодержащая соль представляет собой хлорид аммония. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором титансодержащий материал выбирают из оксидов титана, гидроксидов, сульфатов и титансодержащих шлаков. 5. Способ по п.4, в котором титансодержащий материал выбирают из рутила, анатаза, брукита,псевдобрукита, лейкоксена и ильменита. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором Ti(IV) восстанавливают железом или железосодержащим сплавом. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация водного раствора HF составляет примерно 5-60%. 8. Способ по п.7, в котором концентрация водного раствора HF составляет примерно 10-30%. 9. Способ по п. 8, в котором концентрация водного раствора HF составляет примерно 15-25%. 10. Комплексная соль NH4TiF4NH4OH.