Способ очистки природного газа от сероводорода

010490 Настоящее изобретение относится к способу очистки природного газа от сероводорода. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу снижения содержания сероводорода в природном газе или в сопутствующем газе (на нефтяном месторождении) до таких концентраций, чтобы сделать удобной его обработку при традиционном процессе очистки ниже по потоку. Как известно, природный газ и также сопутствующий газ (далее оба будем называть природным газом) стали источниками тепловой энергии и являются одной из основных альтернатив традиционным топливам ископаемой природы, в особенности углю и жидким топливам нефтяного происхождения, в сравнении с которыми они являются менее загрязняющими и дают большее количество энергии на единицу выделяемого углекислого газа. Природный газ, добываемый на месторождениях, по существу, состоит из метана, но может также дополнительно содержать значительные следы более тяжелых углеводородов C2-C7, переменное количество инертных и загрязняющих газов, например диоксида углерода или сероводорода, наличие которых может быть устранено или уменьшено для соответствия техническим требованиям при использовании. Эти технические требования включают число Воббе, параметр, определяемый соотношением между теплотой сгорания газа (высшей и низшей) и его плотностью относительно воздуха, и также практически нулевое содержание сероводорода. Способы удаления инертных или загрязняющих газов из природного газа, в частности азота или сероводорода, известны в научной литературе. Многие из этих способов, однако, по существу, основаны на криогенном удалении, как в случае с азотом, или на удалении с помощью абсорбции алкиламинами, как в случае с сероводородом, причем результаты обычно являются эффективными, но не всегда экономичными. В частности, существуют месторождения природного газа, в которых концентрация сероводорода настолько велика, что это делает их эксплуатацию экономически невыгодной из-за высокой стоимости разделения и последующей обработки загрязняющего вещества (сероводорода). Особенно важна стадия обработки сероводорода, который после отделения превращается по известной реакции Клауса в элементарную серу, и далее возникают проблемы, связанные с ее утилизацией. Один из этих способов утилизации, описанный в патенте США 6582025, предполагает хранение серы в расплавленном состоянии или в виде водной дисперсии внутри подземных пустот. Недавно в литературе были предложены способы очистки природного газа, содержащего загрязняющие вещества, отличающиеся от традиционных и предполагающие образование газовых гидратов. Термин газовые гидраты, используемый в настоящем описании и формуле изобретения, относят к твердым структурам, которые образуются при соединении газа с водой. Газовые гидраты образуют группу твердых веществ, в которых молекулы, имеющие относительно маленькие размеры, занимают, в основном, сферические пустоты в кристаллических структурах, аналогичных льду, состоящему из молекул воды, связанных водородными мостиками. Точнее, газовые гидраты являются структурными комбинациями молекул, которые остаются связанными не посредством прочных химических сил притяжения, но как результат взаимного связывающего действия молекул воды, которое делает возможным образование клеткообразных структур, прочно охватывающих отдельные молекулы газа. В патенте США 5434330 описан способ очистки природного газа от традиционных примесей, таких как азот, диоксид углерода и сероводород, посредством образования гидратов с водными растворами метанола. В соответствии с этим способом метан, содержащийся в природном газе, образует гидрат с вышеуказанными растворами, отделяясь от загрязняющих примесей; затем он выделяется в устройстве для плавления при простом нагревании и, по существу, готов к распределению. В этом патенте, однако,нет указаний на то, как перерабатывать загрязняющее вещество, отделенное от природного газа, и в частности там нет практических примеров, которые иллюстрируют обработку газа тогда, когда загрязняющим веществом является, по существу, сероводород. Заявитель обнаружил альтернативный способ очистки метана, содержащегося в природном газе,который, в противоположность известной технологии, предусматривает образование гидратов с загрязняющим веществом. В частности, в случае, когда природный газ, по существу, состоит из метана и сероводорода, последний может быть в значительной степени отделен простым и дешевым способом в форме гидратов и затем после сжижения он может быть снова введен в газовое месторождение или эквивалентные геологические структуры, например, в форме смеси с водой. Остающийся природный газ или практически очищен, или содержит пониженное количество сероводорода и, следовательно, может быть обработан с помощью последующего экономически пригодного способа очистки. Предметом настоящего изобретения, следовательно, является способ очистки природного газа от сероводорода, включающий: а) подачу добытого природного газа, содержащего воду, преимущественно в парообразном состоянии, в количестве от 40 до 80 мас.% по отношению к общей массе подачи, в реакционный сосуд, в котором поддерживают термодинамические услсовия, благоприятные для образования гидратов сероводорода, и давление, соответствующее давлению природного газа в процессе его добычи; б) выгрузку гидратов сероводорода со дна реакционного сосуда; в) обратную закачку гидратов сероводорода в то же самое месторождение, из которого добыт природный газ, или в аналогичную геологическую структуру и/или сжижение гидратов сероводорода и об-1 010490 ратную закачку воды и/или газа, содержащего сероводород, в указанное месторождение или в аналогичную геологическую структуру; г) при необходимости подачу природного газа из реакционного сосуда в стандартный процесс очистки для дополнительной очистки от сероводорода и достижения технических требований поставки. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно производить операции с природным газом, по существу, состоящим из метана и сероводорода и в котором другие компоненты, как углеводородной природы, такие как, например, этан или пропан, так и другой природы, такие как азот или диоксид углерода, присутствуют в таких концентрациях, что не влияют на число Воббе. Таким образом, природный газ, очищенный в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть готов для прямой подачи в сеть и, следовательно, для распределения. Природный газ обычно добывают из скважин, в которых давление газа может быть крайне высоко,например больше 10 МПа. Поскольку наиболее благоприятные термодинамические условия для образования гидратов сероводорода предполагают температурный диапазон от 15 до 25 С и диапазон давления от 5 до 15 МПа, то в случае скважин высокого давления (выше 10 МПа) природный газ должен быть приведен к термодинамическим условиям, благоприятным для образования гидратов, путем расширения предпочтительно в турбине с регенерацией энергии. В случае скважин низкого давления, например ниже 5 МПа, предпочтительно действовать при адаптируемой к давлению температуре, уменьшая ее до значений ниже 15 С. После образования гидратов, скапливающихся на дне реакционного сосуда, их извлекают либо непрерывно, либо периодически. При нагревании для их сжижения получают смесь, включающую сероводород в газообразном состоянии и воду, содержащую частично растворенный сероводород. После возможного разделения двух фаз их закачивают в месторождение, из которого добыт природный газ, или геологическую структуру или, альтернативно, только сероводород закачивают в указанное месторождение или в геологическую структуру, в то время как воду подают рециклом в реакционный сосуд. В соответствии с альтернативным воплощением способа очистки природного газа от сероводорода,являющегося предметом настоящего изобретения, гидраты, осажденные на дне реактора, собирают непрерывно и затем закачивают обратно в указанное месторождение или в геологическую структуру, например, в виде водного шлама. Геологическими структурами, которые предназначены для приема газообразного сероводорода и/или его водного раствора и/или гидратов как таковых, являются предпочтительно структуры, составляющие то месторождение, из которого добывают природный газ, который затем обрабатывают способом, являющимся предметом настоящего изобретения. В качестве альтернативы возможно использовать и отдаленные от месторождения, из которого добывают природный газ, геологические структуры,имеющие подходящие структурные свойства для размещения и сохранения как газообразного сероводорода и/или его водного раствора, так и гидратов как таковых. Для применения настоящего изобретения могут быть использованы и геологические структуры материнской породы, и также естественные или искусственные трещиноватые структуры. Во всех случаях давление и максимальный расход при закачке двух компонентов, состоящих из газообразного сероводорода и водного раствора, могут быть определеныпутем расчетов и хорошо известных специалистам измерений, проводимых при выполнении стимулирующей обработки скважин, где добывают природный газ и/или нефть и сопутствующие газы, или при создании и эксплуатации скважин для обратной закачки воды и/или газов. Для того, чтобы обеспечить непрерывность способа удаления сероводорода, содержащегося в природном газе, что является задачей настоящего изобретения, предпочтительно работать с двумя реакционными сосудами, соединенными параллельно по отношению к газовому потоку. Таким образом, когда один из реакторов, возможно, остановлен для выгрузки скопившихся гидратов, в другом активно образуют гидраты. В качестве альтернативы можно работать непрерывно, подавая газ и воду в вертикальный реактор и собирая на дне твердую фазу, которую непрерывно выгружают, например, при помощи червячного механизма. Ниже для иллюстративных, но неограничивающих целей приведен экспериментальный пример. Выбран природный газ, находящийся при 2 МПа и имеющий следующий состав: 8000 норм.м 3/день (нормальных кубических метров в день) этого газового потока подают в закрытый сосуд, в котором поддерживают давление 2 МПа и температуру 1 С, совместно с 15 т/день (тонн в день) полностью парообразной воды. При контакте парообразной воды и газа образуется 4900 норм.м 3/день газа, содержащего 2,1 мол.% H2S, и 18,4 т/день гидратов.-2 010490 После отделения газа давление в сосуде с гидратами снижают, производя смесь слабокислой воды и газа, содержащего 1,56 т/день сероводорода (91% загруженного сероводорода). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки природного газа от сероводорода, который включает: а) подачу добытого природного газа, содержащего воду, преимущественно в парообразном состоянии, в количестве от 40 до 80 мас.% по отношению к общей массе подачи, в реакционный сосуд, в котором поддерживают термодинамические условия, благоприятные для образования гидратов сероводорода,и давление, соответствующее давлению природного газа в процессе его добычи; б) выгрузку гидратов сероводорода со дна реакционного сосуда; в) обратную закачку гидратов сероводорода в то же самое месторождение, из которого добыт природный газ, или в аналогичную геологическую структуру и/или сжижение гидратов сероводорода и обратную закачку воды и/или газа, содержащего сероводород, в указанное месторождение или в аналогичную геологическую структуру; г) при необходимости подачу природного газа из реакционного сосуда в стандартный процесс очистки для дополнительной очистки от сероводорода и достижения технических требований поставки. 2. Способ по п.1, где образование гидратов осуществляют при температуре от 15 до 25 С и давлении от 5 до 15 МПа. 3. Способ по п.1, где образование гидратов осуществляют при температуре ниже 15 С и давлении ниже 5 МПа. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где гидраты скапливают на дне реакционного сосуда и затем сжижают посредством их нагрева для получения смеси, включающей сероводород в газообразном состоянии и воду, содержащую частично растворенный сероводород. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где смесь, полученную после сжижения гидратов,разделяют на включающую сероводород газообразную фазу и воду и закачивают в указанное месторождение или геологическую структуру. 6. Способ по пп.1-4, где смесь, полученную после сжижения гидратов, разделяют на включающую сероводород газообразную фазу и воду, при этом газообразную фазу, включающую сероводород, закачивают обратно в указанное месторождение или геологическую структуру, а воду подают рециклом в реакционный сосуд. 7. Способ по пп.1, 2 или 3, где гидраты скапливают на дне реакционного сосуда и затем закачивают обратно в указанное месторождение или геологическую структуру. 8. Способ по любому из предыдущих пп.1-7, где геологические структуры, которые предназначены для закачки воды и/или газа, содержащего сероводород, и/или гидратов сероводорода, являются геологическими структурами материнской породы или естественными или искусственными трещиноватыми структурами, отдаленными от месторождения, из которого добывают природный газ.