Химико-биологический способ удаления сероводорода из газа

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Непрерывный способ десульфуризации газообразных потоков, содержащих H2S, включающий:

(а) подачу в нижнюю часть абсорбционной колонны (ХР), работающей при комнатной температуре и при давлении обычно в интервале от 1 до 1,2 атм, газообразного потока (1), содержащего H2S с концентрацией от 10 ppmv до 99 %об./об.; подачу в ту же колонну потока (2) жидкости, извлеченного из нижней части биологического реактора (БР), содержащего раствор сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа с общей концентрацией железа от 0,1 до 0,5 М и молярными соотношениями в интервале от 100:0 до 60:40, при значениях рН в интервале от 1,40 до 1,90; причем потоки (1) и (2) подают в таких количествах, что молярное соотношение между H2S и трехвалентным железом составляет от 1:20 до 1:4;

(б) извлечение газообразного потока (3), очищенного от H2S, из верхней части абсорбционной колонны ХР, вместе с потоком (4), состоящим из раствора сульфатов двухвалентного и трехвалентного железа, в котором концентрация ионов Fe2+ находится в интервале от 0,025 до 0,15 М, в котором элементарная сера находится во взвешенном состоянии в форме кристаллических частиц со средним размером частиц более 70 мкм, при концентрации в интервале 0,1-5 г/л;

(в) подачу указанного потока (4) в фильтрационную систему;

(г) извлечение из фильтрационной системы прозрачного потока (5), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, находящихся в молярном отношении в интервале от 80:20 до 40:60, при общей концентрации железа в интервале от 0,1 до 0,5 М и рН в интервале от 1,90 до 1,50, извлечение из фильтрационной системы потока (6) твердых частиц с содержанием серы 50-70%;

(д) суспендирование в реакторе с мешалкой указанного потока (6) твердых частиц в количестве воды, равном общему количеству воды, потерянному в процессе при испарении, и подачу полученной таким образом суспензии во вторую фильтрационную систему;

(е) извлечение из второй фильтрационной системы прозрачного потока (7), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа и твердого вещества (8), состоящего из серы с чистотой 98-99,5%;

(ж) подачу потока (9), полученного смешиванием извлеченных из указанных фильтрационных систем потоков (5) и (7), содержащего сульфат двухвалентного железа, гидроксид аммония и фосфат аммония, в верхнюю часть биологического реактора БР, состоящего из капельного фильтра, содержащего кислотостойкий носитель, заселенный Thiobacillus ferroxidans в количестве, необходимом для поддержания концентрации вышеуказанных солей в интервале от 0,1 до 0,5 М, от 1 до 10 мМ и от 0,2 до 2 мМ, соответственно;

(з) подачу в нижнюю часть биологического реактора газообразного потока (10), состоящего из воздуха или воздуха, обогащенного О2/СО2.

2. Способ по п.1, в котором химический абсорбционный реактор ХР представляет собой барботажную колонну.

3. Способ по п.1, в котором концентрация ионов Fe2+ в потоке (4) составляет 0,10 М.

4. Способ по п.1, в котором раствор сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, содержащийся в потоке (5), может быть как свежим, так и повторно используемым, поступающим с участка ХР.

5. Способ по п.1, в котором концентрация сульфата двухвалентного железа в потоке (5) находится в интервале от 0,025 до 0,15 М.

6. Способ по п.1, в котором потоки (1) и (2) подают в таких количествах, что молярное соотношение между H2S и ионом трехвалентного железа составляет 1:5.

Рисунок 1

 

Текст

Смотреть все

008811 Настоящее изобретение относится к химико-биологическому способу десульфуризации газообразных потоков, содержащих H2S. Более конкретно, настоящее изобретение относится к химико-биологическому способу десульфуризации газообразных потоков, содержащих Н 2S, способному работать стабильно и эффективно в непрерывном режиме. Сероводород является загрязняющим газом, который существует в природе, в природном газе и в биогазе, но он также выделяется с газообразными потоками химической промышленности, при переработке нефти и газификации угля. Он также присутствует в выбросах промышленных предприятий. В статье "Rounding Up Sulfur", опубликованной в Chemical Engineering в феврале 1995 г., описывается ряд химических способов для отделения этого загрязняющего агента. Наиболее широко используемые технологии для десульфуризации газообразных потоков основаны на реакции Клауса между сероводородом и диоксидом серы с образованием элементарной серы и воды. Этот подход широко используется во многих прикладных областях, что требует значительной модификационной реконструкции применительно к специфике технологических требований, как недавно описывалось в статьеИзвлечение серы из кислых газов. Обзор технологий ("Recovery of Sulfur from SourGas: A Review of the technology"), опубликованной в журнале "Environmental Progress" в 2002 г. (т. 21,3). Технологии на основе реакции Клауса требуют крупных инвестиций, их нельзя применять непосредственно для обработки природного газа, и их обычно не используют для газообразных потоков, содержащих количество серы менее 15 т/день. В этих случаях более выгодными считаются восстановительные технологии, которые осуществляют в жидкой фазе. Во многих таких технологиях для образования элементарной серы в качестве окисляющего агента для иона сульфида используют ион трехвалентного железа. Когда реакция завершена, твердую серу отделяют с помощью фильтрации или центрифугирования, и вновь получают ион трехвалентного железа путем каталитического окисления воздухом; весь процесс описывается, например, в статье Оценка новых путей удаления незначительных количеств H2S в газовой промышленности ("Gas Industry assessesnew ways to remove small amounts of H2S", OilGas Journal, 23 мая 1994 г). В очень эффективной системе каталитического окисления воздухом двухвалентного железа до трехвалентного железа используют возможности Thiobacilli, в частности Thiobacillus ferroxidans, которые способны, в кислой среде, увеличивать скорость естественного окисления примерно в 500 000 раз. На основе этих составляющих, прямо с начала двадцатого века, предпринимали попытки разработать процессы отделения H2S, основанные на следующих реакциях: Потенциально можно получить значительные преимущества при использовании вышеуказанных реакций: химическая реакция (1) протекает почти мгновенно, и ее можно осуществлять с относительно высокой концентрацией ионов железа без необходимости использования органических комплексообразующих агентов, если работать в кислой области значений рН, в которой ограничиваются явления осаждения реагента в форме гидроксидов; биологическая реакция (2) протекает самопроизвольно при температуре, близкой к комнатной; она не предусматривает расходование дорогостоящих продуктов, так как Т. ferroxidans является микроорганизмом, которому для его собственного размножения требуется только диоксид углерода (присутствующий в воздухе) и простые минеральные соли. Не существует проблем стерильности, так как Thiobacilli являются единственными микроорганизмами, которые способны размножаться при очень кислых значениях рН, используя энергию, полученную при окислении иона двухвалентного железа до трехвалентного; процессы отделения H2S, основанные на совместном использовании двух реакций, очень универсальны, так как их можно использовать почти во всех прикладных ситуациях, и они очень легко приспосабливаемы к изменениям, даже внезапным, в составе обрабатываемого газа. Несмотря на эти преимущества, разработка технологий, основанных на использовании реакций (1) и (2) сдерживается из-за необходимости преодоления следующих основных проблем: выработка серы в кристаллической форме, которую можно легко отделить при реакции (1), является критичной для поддержания непрерывности единичных операций, для сведения к минимуму потери иона железа и получения продукта достаточной для требований рынка чистоты; совмещение этих двух реакций основано на очень хрупком равновесии, от которого зависит стабильность непрерывного выполнения двух главных единичных операций, формирующих процесс. Одним из критических параметров этого равновесия является, например, рН, которое можно варьировать только в очень узком интервале, обычно между 1,4 и 2,0. Ниже минимального значения активность T.ferroxidans подавляется; выше максимального значения инициируются явления осаждения иона трехвалентного железа; другим критическим параметром является поддержание точной концентрации ионов аммония, фосфата, калия и магния, необходимых, вместе с СO2, для размножения Т. ferroxidans . Известно образование нерастворимых осадков ярозитов - при рабочих условиях, обычно применяемых для использования реакции (2) - например, калий [KFе 3(SO4)2(ОН)6], который отбирает из системы Fe+3, NH4+, K+ и ОН-, в то же время вносит вклад в подкисление потока жидкости (Anders В. JensenColin Webb, "Ferrous SulfateOxidation Using T. Ferroxidans" (Окисление сульфата двухвалентного железа с применением Т.Ferroxidans: importance of jarosite precipitation" (Иммобилизация Т. Ferroxidans, важность осаждения ярозита) (2000), Progress Biochemistry 35, 997-1004); умеренная эффективность традиционных систем окисления иона двухвалентного железа до трехвалентного иона железа биокатализируется с помощью Тhiobacilli. Это создает экономические и технологические проблемы для практического использования реакции (2), заключающиеся в необходимости осваивать реакторы, имеющие значительные размеры. Согласно литературным данным, было предложено много технологических подходов, нацеленных на использование реакций (1) и (2) и преодоление или ограничение воздействия практических проблем,отмеченных выше. Например, в европейском патенте 220776 описывается способ химико-биологической десульфуризации, использующий реакции (1) и (2), в котором биореактор, где восстанавливается сульфат трехвалентного железа, работает с микроорганизмами во взвешенной среде, которые извлекают из раствора,содержащего окисленное железо, используя ультрафильтрующие мембраны, таким образом поддерживая высокую клеточную концентрацию и в то же время получая серу с высокой степенью чистоты. В европейском патенте 280750 описывается способ химико-биологической десульфуризации,использующий реакции (1) и (2), в котором биореактор содержит твердый носитель с осажденными окисляющими железо бактериями, который работает в среде, покрытой водой. Таким путем можно повысить эффективность биореактора, в то же время ограничивая загрязнение бактериями получаемой серы. В европейском патенте 280750 также описываются примеры осуществления способа в непрерывном режиме, которые, однако, ограничены трехдневным периодом и не обеспечивают подробности рабочих операций. В европейском патенте 811416 описывается способ химико-биологической десульфуризации,основанный на использовании реакций (1) и (2), в котором окисление сульфата железа (II) протекает в биореакторе, содержащем твердый носитель, покрытый биопленкой из окисляющих железо бактерий типа Thiobacillus, который работает в условиях погружения (капельный фильтр). Способ обеспечивает лучшую производительность (в расчете 1 г Fe2+, окисляемому за 1 ч в 1 л реактора), по отношению к производительности, получаемой в биотехнологических процессах, описанных в известном уровне техники. В Европейском патенте 811416 также описывается возможность выполнения реакции (1) при температурах выше комнатной, таким образом получая более легко отделимую кристаллическую серу. Однако ни в одном из цитируемых источников не рассматривают проблемы, относящиеся к совместимости/совмещению химической и биологической стадий с конечной целью получения способа десульфуризации газообразного потока, содержащего H2S, который может стабильно протекать в непрерывном режиме, и который, в то же время, является надежным, гибким и обладает высокой способностью к отделению H2S. Более того, ни в одном источнике не предоставляются подробности непрерывного функционирования интегрированной системы, состоящей из химической и биологической стадий. В настоящее время заявителем обнаружен химико-биологический способ десульфуризации газообразных потоков, содержащих H2S, который преодолевает проблемы совместимости/совмещения химической и биологической стадий, и который можно проводить стабильно, в непрерывном режиме, с надежностью, гибкостью и высокой способностью к отделению H2S. В соответствии с этим предмет настоящего изобретения относится к непрерывному способу десульфуризации газообразных потоков, содержащих H2S, включающему, согласно схеме, представленной на чертеже:(а) - подачу в нижнюю часть абсорбционной колонны (ХР), работающей при комнатной температуре и давлении обычно в интервале от 1 до 1,2 атм, газообразного потока (1), содержащего H2S, с концентрациями в интервале от 10 ppmv (миллионных долей на единицу объема) до 99 % об./об.; подачу в ту же колонну потока (2) жидкости, извлеченного из нижней части биологического реактора (БР), содержащего раствор сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа с общей концентрацией железа от 0,1 до 0,5 М и молярными соотношениями в интервале от 100:0 до 60:40, при значениях рН в интервале от 1,40 до 1,90; причем, потоки 1 и 2 подают в таких количествах, что молярное соотношение между H2S и трехвалентным железом находится в интервале от 1:20 до 1:4;(б) извлечение газообразного потока (3), очищенного от H2S, из верхней части абсорбционной колонны ХР, вместе с потоком (4), состоящим из раствора сульфатов двухвалентного и трехвалентного железа, в котором концентрация ионов Fe2+ находится в интервале от 0,025 до 0,15 М, в котором элементарная сера находится во взвешенном состоянии в форме кристаллических частиц со средним размером частиц более 70 мкм при концентрациях в интервале от 0,1 до 5 г/л;(в) подачу указанного потока (4) в фильтрационную систему;(г) извлечение из фильтрационной системы прозрачного потока (5), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, находящихся в молярном отношении в интервале от 80:20 до 40:60, при общей концентрации железа в интервале от 0,1 до 0,5 М и рН в интервале от 1,90 до 1,50; извлечение из фильтрационной системы потока (6) твердых частиц с содержанием серы 50-70%;(д) повторное суспендирование в реакторе с мешалкой потока (6) твердых частиц сырой серы в количестве воды, равном общему количеству, потерянному при испарении в процессе, и подачу полученной таким образом суспензии в фильтрационную систему;(е) извлечение из фильтрационной системы прозрачного потока (7), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа и твердого вещества (8), состоящего из серы с чистотой 9899,5%;(ж) подачу потока (9), полученного смешиванием потоков (5) и (7), содержащего сульфат двухвалентного железа, гидроксид аммония и фосфат аммония, в верхнюю часть биологического реактора (БР),состоящего из капельного фильтра, содержащего кислотостойкий носитель, заселенный Thiobacillusferroxidans в количестве, необходимом для поддержания концентраций вышеуказанных солей в интервале от 0,1 до 0,5 М, 1-10 мМ, 0,2-2 мМ соответственно;(з) подачу в нижнюю часть биологического реактора газообразного потока (10), состоящего из воздуха, или воздуха, обогащенного О 2/СО 2. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, позволяет сделать стабильной химическую стадию, эффективно совмещать ее с биологической стадией для восстановления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и без использования добавок или флокулирующих агентов,получать легко и эффективно отделяемую серу. На практике кристаллические частицы получают со средним размером более 70 мкм при значительном упрощении производственного участка отделения серы. В частности, биологический реактор работает с прилипшей биомассой в условиях капельного фильтра (trickle-bed), эффективно окисляя ионы двухвалентного железа. Более того, состав среды культивирования позволяет регулировать рН между двумя стадиями,уменьшая риск накопления нерастворимых осадков на биокаталитическом носителе. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, образует производственную систему с нулевым сбросом, так как в нем не образуется какого-либо типа стоков. К тому же, свойства автотрофного штамма позволяют использовать количество СО 2, эквивалентное 15 кг/т получаемой серы, предназначенной для отделения. Более конкретно, способ, являющийся предметом настоящего изобретения, изображенный схематично на чертеже, работает в непрерывном режиме, и основан на четырех главных единичных операциях: химическая реакция, биологическая реакция, извлечение серы и регенерация рабочей жидкости (подпитка). Химический абсорбционный реактор (ХР) представляет собой барботажную колонну, которая работает при комнатной температуре, при значении давления обычно в интервале от 1 до 1,2 атм, но которая с простыми изменениями может также работать под давлением. В верхней части ХР находится регулятор уровня, который регулирует расход насоса, подающего окисленный субстрат, поступающий из БР, по отношению к расходу откачивающего насоса, при помощи которого суспензию серы переносят на участок фильтрации. Течение газообразного потока (1) регулируют с помощью КР (контроллер расхода по массе), и обычно он состоит из H2S, диоксида углерода, азота, метана, других углеводородов, и возможно, следовCOS, CS2, меркаптанов. Подачу газа в ХР осуществляют через один или более чем один пульверизатор,сделанные из тефлона (Teflon), с порами около 10 мкм. Соотношение между H2S и другими газообразными компонентами может варьироваться от 10 ppm(частей на миллион) до 99% ppm по объему. Поток и содержание H2S в указанном потоке может быть как свежими, так и повторно используемыми реагентами, поступающими из верхней части химического реактора ХР. Жидкую фазу (2), состоящую из сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, полученных с помощью биологического реактора БР, направляют в ХР потоками, двигающимися в одном направлении,или противотоком, посредством объемного насоса. Более конкретно, раствор состоит из сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа с общей концентрацией железа в интервале от 0,1 до 0,5 М и молярным соотношением в интервале от 100:0 до 60:40, со значением рН в интервале от 1,90 до 1,40.-3 008811 Состав смягченного газа, отходящего из секции (3) ХР, поддерживают под контролем посредством хроматографического анализа, чтобы главным образом определять содержание остатка H2S, который обычно варьируется от значений, близких к нулю, до 10 ppmv. Суспензию из элементарной серы, которая образуется в ХР, поддерживают в области значений общего количества взвешенных твердых веществ от 0,1 до 5 г/л. Взвесь (4), состоящую из раствора сульфатов двухвалентного/трехвалентного железа, в котором концентрация ионов Fe2+ находится в интервале от 0,025 до 0,15 М, предпочтительно 0,10 М, в котором элементарная сера находится во взвешенном состоянии, извлекают и отправляют посредством объемного насоса на фильтрационную систему, например, типа вакуум-фильтра. Частично восстановленный прозрачный субстрат (5), покидающий фильтрационную систему, состоит из сульфатов двухвалентного и трехвалентного железа с общей концентрацией ионов железа от 0,1 до 0,5 М, и молярным соотношением Fе 3+/Fе 2+ в интервале от 80:20 до 40:60, при значении рН в интервале от 1,90 до 1,50. Прозрачный субстрат направляют в БР через резервуар для подпитки, где его регенерируют. В системе отделения серы образуется продукт, т.е. поток (6) с общим содержанием твердого вещества от 50 до 70% и степенью чистоты 90-92%. Простого отмывания водой достаточно для удаления большинства присутствующих ионов железа с получением продукта (8) с чистотой 98-99,5%. Извлеченные воду и субстрат с осадком, полученным при промывке (7), добавляют в резервуар для подпитки, чтобы компенсировать потери воды при испарении из вакуум-фильтра и БР. Биологический реактор БР состоит из стальной колонны, 80% в которой заполняют твердым кислотостойким носителем в конфигурации капельного фильтра. Эта конфигурация позволяет увеличить до максимума контакт между микроорганизмами, прилипающими к инертному носителю, водным потоком(содержащим сульфат двухвалентного железа) и воздухом - поставщиком диоксида углерода (единственный источник углерода для роста микроорганизмов) и кислорода для окисления иона двухвалентного железа до трехвалентного. Операция, используемая для заселения каталитического носителя, уже описана в предшествующем Европейском патенте 811416, поданном тем же заявителем. Носитель заселяютThiobacillus ferroxidans, которые проявляют свою активность при сильно кислых значениях рН (1,4-2,2); эта предельная ниша выживания понижает риск конкурентов в реакции окисления, устраняя дорогостоящие процессы стерилизации субстрата. Это делает возможным работу с растворами с высокой концентрацией железа, поддерживая высокую эффективность отделения H2S (реакция 1) и последующее биоокисление (реакция 2). Каталитический носитель подают в нижнюю часть с помощью воздушного потока или потока воздуха, обогащенного O2/СО 2, со скоростью в интервале от 0,8 до 0,16 об/объем реактора/ч. Поток жидкости подают сверху со скоростями, соответствующими времени гидравлического задержания, которое находится в интервале от 2 до 7 мин. После смачивания носителя, поток жидкости выливают в расположенный ниже контейнер для повторного использования. Реагенты, содержащиеся в потоке (2), могут быть свежими или вновь используемыми реагентами, поступающими из секции ХР. Более того, поток 2 содержит питательные вещества: азот и фосфор, которые, совместно с СO2, образуют макропитательные вещества, в то время как ион двухвалентного железа является первичным источником энергии. В способе, являющемся предметом изобретения, источником азота является гидроксид аммония с концентрацией от 1 до 10 мМ, источником фосфора является фосфат аммония с концентрацией от 0,2 до 2 мМ. Утвержденный состав удовлетворяет питательным требованиям для микроорганизмов, сводя к минимуму опасность образования на носителе нерастворимых осадков ярозита, таких как KFe3(SO4)2(OH)6. Обычно используемая общая концентрация ионов железа лежит в интервале от 0,1 до 0,5 М, предпочтительно 0,3 М и молярное отношение (трехвалентное: двухвалентное железо) находится в интервале от 100:0 до 60:40, при этих условиях рабочее значение рН варьируется в интервале от 1,90 до 1,50. Подачу ионов двухвалентного железа обеспечивают потоком 9, выходящим из секции подпитки,после извлечения серы. Для завершения цикла окисленный субстрат (2), который служит для питания химического реактора ХР, извлекают из нижней части накопительного контейнера. При работе согласно способу, являющемуся предметом изобретения, эксплуатационные расходы снижаются за счет понижения расхода энергии, химических веществ и трудозатрат, необходимых для выполнения процесса. Благодаря значительной эффективности биологического реактора и высокой концентрации используемых ионов трехвалентного железа, объемы двух основных реакторов ХР и БР также минимизируются, таким образом понижая инвестиционные расходы способа. Пример 1. Десульфуризация газа после десорбции на аминах. Эксперимент выполняли непрерывно и с программным управлением, чтобы оценить: фазу пуска,эксплуатационную приспособляемость биореактора по отношению к колебаниям концентрации H2S, и,наконец, стабильность системы. Фаза пуска продолжалась до 15 дней. В частности, как показано на чертеже, газообразный поток 1,возникающий из потока, полученного с завода, использующего амины для смягчения природного газа с соотношением объемов H2S:CO2, равным 60:40. Скорость течения этого потока постепенно увеличивали-4 008811 на 270% совместимо с увеличением биологической активности, причем концентрацию H2S поддерживали постоянной на уровне 60 об.%. В химически активной абсорбционной фазе газообразный поток 1 смешивали с потоком 2 жидкости, содержащим сульфат трехвалентного железа в таких количествах, что молярное соотношение H2S и ионов трехвалентного железа находилось в интервале от 1:20 до 1:4, причем указанное молярное отношение обычно составляло 1:10. Эти соотношения, как правило, приводят к варьированию содержания в потоке 5 ионов двухвалентного железа от 5 до 25%, соответствующему колебаниям от 0,05 до 0,25 единиц рН, обычно восстанавливаемым с помощью биологической активности. В конце периода пуска каталитический носитель способен проявлять значения производительности около 3,5 единиц (U) (г Fe3+, полученного за 1 ч в 1 л общего объема носителя). Смягченный газообразный поток 3 с остаточным содержанием H2S менее чем 4 ppmv получают в химическом реакторе ХР, обычно используя высоту гидравлического затвора, не превышающую 200 см. После периода пуска с производительностью 3,5 единицы, стабильность системы определяли с периодичностью не менее чем через 4 недели непрерывной работы. Для этих целей поддерживали постоянными следующие параметры: загрузку и концентрацию H2S на уровне 60%; молярное соотношение между H2S в газообразном потоке 1 и сульфатом трехвалентного железа в растворе 2, которое равнялось 6; расход воздуха, поступающего в биологический реактор; температуру водной среды между 24 и 35 С. При этих условиях регистрировали практически постоянное содержание ионов двухвалентного железа в потоках 2 и 5. Более точно, процентное содержание ионов двухвалентного железа и рН в потоке 2 изменялись в интервале 8-12% и 1,75-1,82 единиц рН, соответственно; с другой стороны, процентное содержание ионов двухвалентного железа в потоке 5 поддерживали в интервале 18-22% при значениях рН от 1,66 до 1,74. Эти ограниченные колебания можно приписать суточным перепадам температуры, которые влияли на рабочую температуру установки. При этих условиях остаточная концентрация H2S в потоке 3 на выходе из абсорбера достигала и удерживалась на значении 4 ppmv. Система отделения серы обеспечивала исходный сырой продукт, имеющий чистоту 90-92%, при содержании сухого вещества от 50 до 60%. Простой отмывки исходного продукта в деионизированной воде достаточно для извлечения более 85% сульфата двухвалентного железа, содержащегося в нем, получая серу с чистотой 98%. Гибкость БР по отношению к колебаниям загрузки ионов двухвалентного железа определяли через период непрерывной работы не менее 4 недель, циклически изменяя загрузку H2S и поддерживая ее постоянной в течение трех дней на двух уровнях, один из которых в два раза больше другого. В частности,при изменении концентрации H2S в поступающем в реактор газе между 15 и 30% биологический реактор мог альтернативно работать в условиях пониженной и повышенной подачи, равной 13,4 и 35,7 моль Fe/ч на 1 м 3 РБ, соответственно. При самом низком и самом высоком уровне загрузки, биологический реактор БР работал в среднем при содержании окисленного субстрата 90-95% и 80-85%, значениях рН 1,85 и 1,75, соответственно. При таких же условиях в химическом реакторе ХР допускали достижение содержания ионов трехвалентного железа в интервале 70-75% и 60-65%, при значениях рН 1,70 и 1,60, соответственно. При этих условиях производительность биологического реактора устанавливалась в среднем на значениях 1,5 и 3,0 единиц, соответственно, при низкой и высокой загрузке H2S. Наилучшие характеристики процесса проверяли, увеличивая загрузку H2S в систему, при условии,что концентрация H2S в смягченном газообразном потоке 3 остается равной или ниже, чем 4 ppmv. При этих условиях регистрировали производительность в биологическом реакторе, соответствующую 4,5 г ионов трехвалентного железа, образующихся в час в литре носителя, что гораздо больше, чем в других известных способах, описанных в литературе. При максимальной загрузке H2S с концентрацией в поступающем газе 60%, получали значения производительности химического реактора выше 11 г серы, отделяемой в час на 1 л ХР, с процентом отделения, близким к 100%, даже когда высоту гидравлического затвора снижали до 180 см. Пример 2. Десульфуризация биогаза. Используемый поток (1) состоял из 81% метана, 8% СO2, 8% H2S и 3% азота, расход газа постепенно увеличивали от 23 об/объем ХР/ч до 91 об/объем ХР/ч, работая при давлении 1,1 атм и комнатной температуре. Высота затвора, устанавливаемого в ХР, составляла 180 см, при котором получали смягченный газ, полностью освобожденный от H2S. При этих рабочих условиях производительность биологического реактора колебалась от 1 до 4 единиц (грамм ионов трехвалентного железа, образующихся за час на литр всего каталитического носителя). Процентное содержание ионов двухвалентного железа,регистрируемое в потоке (2), варьировалось от 5 до 20%, регистрируемые в потоке (20) значения рН колебались от 1,80 до 1,72. Пример 3. Прямая десульфуризация природного газа. Природный газ отличается большими расходами с низким содержанием сероводорода, в этом случае поток (1) состоит из 91% метана, 6% СО 2, 0,6% H2S и около 2% азота. Расход обрабатываемого газа был постоянно равен 28 об/об.ХР/ч, рабочее давление составляло 1,2 атм, в условиях комнатной температуре и с гидравлическим затвором высотой 130 см. При этих условиях пониженной подачи, биологический реактор вырабатывал поток (2) с процентным содержанием ионов трехвалентного железа в интервале 92-96% и значениями рН приблизительно 1,85. Поток (5) имел процентное содержание ионов трех-5 008811 валентного железа 80-85% и значения рН 1,75-1,80. Смягченный газ в отходящем потоке (3) не содержалH2S. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ десульфуризации газообразных потоков, содержащих H2S, включающий:(а) подачу в нижнюю часть абсорбционной колонны (ХР), работающей при комнатной температуре и при давлении обычно в интервале от 1 до 1,2 атм, газообразного потока (1), содержащего H2S с концентрацией от 10 ppmv до 99 %об./об.; подачу в ту же колонну потока (2) жидкости, извлеченного из нижней части биологического реактора (БР), содержащего раствор сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа с общей концентрацией железа от 0,1 до 0,5 М и молярными соотношениями в интервале от 100:0 до 60:40, при значениях рН в интервале от 1,40 до 1,90; причем потоки (1) и (2) подают в таких количествах, что молярное соотношение между H2S и трехвалентным железом составляет от 1:20 до 1:4;(б) извлечение газообразного потока (3), очищенного от H2S, из верхней части абсорбционной колонны ХР, вместе с потоком (4), состоящим из раствора сульфатов двухвалентного и трехвалентного железа, в котором концентрация ионов Fe2+ находится в интервале от 0,025 до 0,15 М, в котором элементарная сера находится во взвешенном состоянии в форме кристаллических частиц со средним размером частиц более 70 мкм, при концентрации в интервале 0,1-5 г/л;(в) подачу указанного потока (4) в фильтрационную систему;(г) извлечение из фильтрационной системы прозрачного потока (5), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, находящихся в молярном отношении в интервале от 80:20 до 40:60, при общей концентрации железа в интервале от 0,1 до 0,5 М и рН в интервале от 1,90 до 1,50,извлечение из фильтрационной системы потока (6) твердых частиц с содержанием серы 50-70%;(д) суспендирование в реакторе с мешалкой указанного потока (6) твердых частиц в количестве воды, равном общему количеству воды, потерянному в процессе при испарении, и подачу полученной таким образом суспензии во вторую фильтрационную систему;(е) извлечение из второй фильтрационной системы прозрачного потока (7), состоящего из раствора сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа и твердого вещества (8), состоящего из серы с чистотой 98-99,5%;(ж) подачу потока (9), полученного смешиванием извлеченных из указанных фильтрационных систем потоков (5) и (7), содержащего сульфат двухвалентного железа, гидроксид аммония и фосфат аммония, в верхнюю часть биологического реактора БР, состоящего из капельного фильтра, содержащего кислотостойкий носитель, заселенный Thiobacillus ferroxidans в количестве, необходимом для поддержания концентрации вышеуказанных солей в интервале от 0,1 до 0,5 М, от 1 до 10 мМ и от 0,2 до 2 мМ, соответственно;(з) подачу в нижнюю часть биологического реактора газообразного потока (10), состоящего из воздуха или воздуха, обогащенного О 2/СО 2. 2. Способ по п.1, в котором химический абсорбционный реактор ХР представляет собой барботажную колонну. 3. Способ по п.1, в котором концентрация ионов Fe2+ в потоке (4) составляет 0,10 М. 4. Способ по п.1, в котором раствор сульфатов трехвалентного и двухвалентного железа, содержащийся в потоке (5), может быть как свежим, так и повторно используемым, поступающим с участка ХР. 5. Способ по п.1, в котором концентрация сульфата двухвалентного железа в потоке (5) находится в интервале от 0,025 до 0,15 М. 6. Способ по п.1, в котором потоки (1) и (2) подают в таких количествах, что молярное соотношение между H2S и ионом трехвалентного железа составляет 1:5.

МПК / Метки

МПК: B01D 53/14, C01B 17/05, B01D 53/52, B01D 53/84

Метки: способ, удаления, сероводорода, газа, химико-биологический

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/8-8811-himiko-biologicheskijj-sposob-udaleniya-serovodoroda-iz-gaza.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Химико-биологический способ удаления сероводорода из газа</a>

Похожие патенты