Применение реакционноспособных полимерных поверхностно-активных веществ для получения эмульсий

007354 Предпосылки изобретения Настоящее изобретение относится к использованию реакционноспособных полимерных поверхностно-активных веществ для получения эмульсий и, кроме того, к использованию реакционноспособных полимерных поверхностно-активных веществ для получения эмульсий, используемых для приготовления микроинкапсулированных продуктов. Реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении (также упоминаемые здесь как полимерные стабилизаторы), как правило, содержат три фрагмента - гидрофильный фрагмент, гидрофобный фрагмент и фрагмент, который обладает реакционной способностью или способностью к поперечной сшивке, по отношению к мономеру или форполимеру, или по отношению к выбранному ингредиенту в дисперсной фазе эмульсии. Когда эти поверхностноактивные вещества используются с дисперсной фазой, диспергированной в непрерывной фазе, преимущественно водной, гидрофобный фрагмент прочно адсорбируется на поверхности дисперсной фазы, в то время как гидрофильный фрагмент прочно ассоциируется с водной фазой, тем самым, придавая коллоидную стабильность дисперсной фазе. Поперечно сшивающие фрагменты дают возможность поверхностно-активному веществу взаимодействовать или связываться с мономером или полимером, или другим ингредиентом, как указано выше, в то время как коллоидно стабилизирующие фрагменты поверхностноактивного вещества обеспечивают поверхностно-активные свойства объединенному таким образом поверхностно-активному веществу/мономеру или полимеру. Эмульсии по настоящему изобретению могут быть использованы для различных целей, включая приготовление агрохимических активных ингредиентов. Как будет описано ниже, поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении также обеспечивают сходное свойство соединения/поверхностной активности, когда они используются вместе с эмульсиями, предназначенными для приготовления микроинкапсулированных продуктов. Поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении выбираются из определенных статистических привитых сополимеров и определенных блок-сополимеров. Необходимо отметить, что статистические привитые сополимеры и блок-сополимеры для использования в настоящем изобретении, сами по себе, представляют собой поверхностно-активные вещества, которые затем связываются на поверхности раздела эмульсии путем взаимодействия поперечно сшивающего фрагмента. Эмульсии представляют собой композиции, важные для сельского хозяйства, такие, например, как эмульсии типа масло в воде (EW) или в виде компонентов суспоэмульсий (SE), которые содержат какEW, так и концентрат суспензии (SC). Эмульсии могут стать нестабильными по ряду причин и могут слипаться, коагулировать или осаждаться. Такие явления являются нежелательными и могут осложнить или сделать невозможным использование композиции. Таким образом, значительные попытки направлены на решение таких проблем, как индуцировать стабильность с помощью таких методов, как выравнивание плотностей, получение узких распределений размеров частиц, для ограничения Оствальдовского старения, и путем использования оптимальных поверхностно-активных веществ и коллоидных стабилизаторов. Оствальдовское старение эмульсий может быть промотивировано с помощью поверхностноактивных веществ, которые переносят масло от капли к капле через непрерывную фазу, например, в мицеллах. Оствальдовское старение может быть предотвращено или ингибировано с помощью поверхностно-активных веществ, которые не образуют таких носителей, или которые фиксируются на границе раздела эмульсии. Обычные эмульсионные поверхностно-активные вещества, которые физически адсорбируются на поверхности раздела между дисперсной и непрерывной фазами, могут быть вытеснены, путем конкурентной десорбции, другими поверхностно-активными веществами, которые могут быть добавлены к композиции, или из-за условий, которые вызывают резкое изменение состояния композиции, например,температурного циклирования и концентрации электролита. Авторы обнаружили, что стабильность эмульсий может быть улучшена, когда поверхностноактивные вещества фиксируются на поверхности раздела эмульсии в соответствии с настоящим изобретением. Пенообразование также исключается, когда свободное поверхностно-активное вещество отсутствует в непрерывной фазе. Микроинкапсулирование представляет собой хорошо известную технологию, используемую для приготовления твердых частиц, которые содержат заключенную в них сердцевину, содержащую жидкие и/или твердые материалы, полученные из дисперсной жидкой фазы эмульсии. Таким образом, материалы жидкой сердцевины могут быть жидкостями, самими по себе, или жидкостями, содержащими твердые продукты, растворенные или суспендированные в них. В зависимости от дизайна микрокапсулы, материал, содержащийся в ней, будет высвобождаться либо медленно, регулируемым образом, либо путем быстрого высвобождения. Существуют многочисленные хорошо известные методики для дизайна содержимого и природы полимерной стенки микрокапсулы, для достижения этих желаемых результатов. В области сельского хозяйства такие микрокапсулы используются вместе с пестицидами, такими как гербициды, инсектициды, фунгициды и бактерициды, вместе с регуляторами роста растений и вместе с удобрениями. Несельскохозяйственные применения включают в себя инкапсулированные краски, типо-1 007354 графские красители, фармацевтические препараты, ароматизирующие агенты и отдушки, где инкапсулированная среда присутствует в жидкой сердцевине. Материалы, используемые при формировании стенок микрокапсул, как правило, представляют собой промежуточные вещества смол или мономеры. Многочисленные способы для микроинкапсулирования материала разработаны и описаны в литературе. Эти способы могут быть подразделены на три широкие категории, физические способы, способы разделения фаз и межфазные реакции. Способы разделения фаз и межфазных реакций, как правило, осуществляются путем формирования эмульсии и, по этой причине, имеют особенное значение для способа по настоящему изобретению. В одном из способов, из категории разделения фаз, микрокапсулы формируются путем эмульгирования или диспергирования материала сердцевины в несмешивающейся непрерывной фазе, в которой растворен материал стенки, а затем индуцируется его физическое выделение из непрерывной фазы, например, путем коацервации, и осаждение вокруг частиц сердцевины. В категории межфазных реакций,материал сердцевины эмульгируется или диспергируется в несмешивающейся непрерывной фазе, затем проводят межфазную полимеризацию на поверхности частиц сердцевины с образованием микрокапсул. Как доказано, способы межфазной полимеризации являются способами, наиболее пригодными для использования в агрохимической промышленности, для микроинкапсулирования пестицидов. Существуют различные типы методик межфазных реакций. В одном из типов способов микроинкапсулирования с помощью межфазной поликонденсации, мономеры как из масляной, так и из водной фаз, сводятся вместе на поверхности раздела масло/вода, где они взаимодействуют путем конденсации, образуя стенку микрокапсулы. В другом типе реакции полимеризации, реакции полимеризации путем межфазной конденсации in situ, все мономеры или форполимеры, формирующие стенку, содержатся в масляной фазе. Затем масло диспергируется в непрерывной водной фазе, содержащей воду и поверхностно-активное вещество. Органическая фаза диспергируется в виде отдельных капель внутри водной фазы посредством эмульгирования, при этом формируется поверхность раздела между каплями органической фазы и окружающим раствором непрерывной водной фазы. In situ конденсация формирующих стенку материалов и отверждение полимеров на поверхности раздела органическая-водная фаза может инициироваться путем нагревания эмульсии до температуры, находящейся в пределах примерно между 20 и примерно 100 С,необязательно, с установлением рН. Нагревание осуществляют в течение периода времени, достаточного для того, чтобы дать возможность для завершения, по существу, конденсации in situ формирующих стенку мономеров или форполимеров, с целью преобразования органических капель в капсулы, состоящие из твердых оболочек из проницаемого полимера, заключающих в себе органические материалы сердцевины. Один из типов микрокапсул, полученных путем конденсации in situ и известных в данной области,приведен в качестве примера в патентах США 4956129 и 5332584, которые включаются сюда в качестве ссылок. Эти микрокапсулы, повсеместно именуемые микрокапсулы "аминопласт", получают путем самоконденсации этерифицированных карбамидоформальдегидных смол или форполимеров, в которых примерно от 50 примерно до 98% метилольных групп являются этерифицированными с помощью С 4-С 10 спирта (предпочтительно, н-бутанола). Форполимер добавляют или включают в органическую фазу эмульсии масло/вода. Самоконденсация форполимера имеет место под действием тепла и низких значений рН. Для формирования микрокапсул, температуру эмульсии поднимают до значения примерно от 20 примерно до 90 С, предпочтительно примерно от 40 примерно до 90 С, наиболее предпочтительно примерно от 40 примерно до 60 С. В зависимости от системы, значение рН может быть установлено на соответствующем уровне. Для целей настоящего изобретения, соответствующим является значение рН примерно 2. Другой тип микрокапсул, полученный путем конденсации in situ и описанный в патенте США 4285720, включенном сюда в качестве ссылки, представляет собой микрокапсулы на основе полимочевины, он включает в себя использование по меньшей мере одного полиизоцианата, такого как полиметиленполифениленизоцианат (PMPPI) и/или толуолдиизоцианат (TDI), в качестве формирующего стенку материала. В способе, описанном в этом патенте, реакция формирования стенки инициируется путем нагрева эмульсии до повышенной температуры, в этот момент изоцианатные группы гидролизуются на поверхности раздела масло/вода с формированием аминов, которые, в свою очередь, взаимодействуют с негидролизованными изоцианатными группами с формированием стенки микрокапсулы на основе полимочевины. В другом типе способа межфазной полимеризации, как указано выше, формирующие стенку материалы содержатся как в органической, так и в водной фазе эмульсии. Такой способ описывается, например, в патенте США 4280833, в котором изоцианат, такой как PMPPI, содержится в органической фазе, а реакционноспособный амин, такой как гексаметилендиамин, содержится в водной фазе. Два формирующих стенку материала взаимодействуют на поверхности раздела между двумя фазами, с получением оболочки микрокапсулы на основе полимочевины, которая содержит или заключает в себе материалы,подлежащие инкапсулированию, которые, сами по себе, содержатся в органической фазе эмульсии.-2 007354 В большинстве этих типов способов микроинкапсулирования, используются внешние поверхностно-активные вещества и/или другие поверхностно-активные агенты, такие как эмульгаторы или коллоидные стабилизаторы. Эти материалы, на самом деле, используются как в способах для приготовления микрокапсул, так и в конечных препаратах, состоящих или полученных из них. Эмульгатор служит для понижения поверхностного натяжения между масляной и водной фазой, в то время как коллоидный стабилизатор служит для того, чтобы обеспечить удерживание частиц вдали друг от друга. В процессе эмульгирования размер капель, по большей части, регулируется степенью приложенного сдвига и типом и количеством используемого эмульгатора. Если имеется значительная конкуренция между эмульгатором и коллоидным стабилизатором за адсорбцию на масляной капле, коллоидный стабилизатор может быть вытеснен, что приводит к слипанию капель. После формирования капсул, как правило, тот же самый коллоидный стабилизатор должен стабилизировать твердую частицу, которая имеет свойства, отличные от свойств исходной масляной капли. Если коллоидный стабилизатор устранен с поверхности капсулы, капсулы могут необратимо агломерировать. Некоторые защитные коллоиды описываются, например, в патентах США 4448929 и 4456569, описывающих вместе с патентами, указанными выше, способы микроинкапсулирования. Подобным же образом, в препаратах, полученных из микрокапсул, являются необходимыми поверхностно-активные агенты. Например, продукты типичных процессов микроинкапсулирования представляют собой суспензии микрокапсул в водной фазе (в целом, именуемые "капсульные суспензии"). В некоторых случаях капсульная суспензия может расфасовываться и продаваться в том виде, как она есть. Однако это требует хранения и транспортировки достаточных количеств воды или другой жидкости. По этой причине используется другая технология для получения продуктов высушенных микрокапсул (например, путем сушки распылением или сушки пленки суспензии капсул), а затем для продажи высушенного продукта либо в виде порошка, либо в другой твердой форме, такой как таблетки, экструдированные гранулы, и тому подобное. Во всех этих случаях высушенный продукт предназначается для сшивания с водой, с целью формирования разбрызгиваемой суспензии микрокапсул. Чтобы разбрызгиваемая суспензия (независимо от того, получается ли она из порошка, гранул или другой формы микрокапсул) была относительно однородной, с тем, чтобы обеспечивать получение по существу однородного эффективного продукта, при разбрызгивании, является необходимым, чтобы микрокапсулы хорошо диспергировались в воде. Включение поверхностно-активных веществ в состав продукта, в том виде как он продается, или добавление поверхностно-активных веществ в танк для разбрызгивания аппликатора или другое оборудование для разбрызгивания часто является необходимым для достижения этой цели. Во всех указанных выше применениях поверхностно-активных веществ могут проявляться определенные недостатки. Типичным примером таких недостатков является то, что поверхностно-активное вещество может оказаться диссоциированным от частиц, с которыми оно должно взаимодействовать. Это может происходить в эмульсии или при образовании эмульсии, или при получении микрокапсул. В таком случае эффективность поверхностно-активных веществ уменьшается или теряется, поскольку однородность размеров частиц или диспергируемость частиц не сохраняется. Свойства этих поверхностно-активных веществ определяются композицией и количеством их гидрофобных и гидрофильных компонентов. Когда препарат содержит дисперсную масляную фазу, диспергированную в непрерывной водной фазе, гидрофобные компоненты поверхностно-активных веществ должны прочно адсорбироваться на поверхности дисперсной фазы, в то время как гидрофильные компоненты поверхностно-активных веществ должны придавать коллоидную стабильность, тем самым предотвращая агломерацию дисперсной фазы. Композиции и способы приготовления полимерных поверхностно-активных веществ являются многочисленными и разнообразными. Обзор таких материалов приводится в тексте Piirma: Polymeric Surfactants, Surfactant Science Series 42, (Marcel Dekker, New York, 1992). Два главных класса полимерных поверхностно-активных веществ представляют собой те, которые получают в виде гидрофильныхгидрофобных блоков, и те, которые получают в виде гребней гидрофильных боковых цепей, прикрепленных к гидрофобной основной цепи, и наоборот. Такие гидрофобные-гидрофильные полимеры называют "амфипатическими" или "амфифильными". Адсорбция на дисперсной фазе достигает максимума там, где поверхностно-активные вещества обладают малым стремлением, или оно вообще отсутствует, к мицеллизации в непрерывной фазе. Как правило, полимерные поверхностно-активные вещества могут быть получены путем модификации ранее приготовленных полимеров или путем полимеризации в одну стадию или постадийным путем. Например, блок-сополимеры могут быть получены (i) путем регулируемой постадийной полимеризации, сначала гидрофобных, а затем гидрофильных мономеров, или в обратной последовательности, или(ii) путем сочетания предварительно образованных гидрофобных и гидрофильных материалов соответствующей молекулярной массы. Привитые сополимеры могут быть получены (i) путем графтполимеризации гидрофильных мономеров или макромономеров на гидрофобную основную цепь, или в обратной последовательности, или (ii) путем химического преобразования соответствующих мономеров,которые сополимеризованы с гидрофобными или гидрофильными мономерами основной цепи. Полимеры, обладающие поверхностно-активными свойствами, подобными свойствам привитых сополимеров,-3 007354 могут быть получены путем статистической сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров или гидрофильных макромеров и гидрофобных макромеров. Предпочтительный способ получения любой данной композиции будет зависеть от природы и свойств исходных материалов. Например, константы сополимеризации между определенными мономерами могут ограничивать количество гидрофильного мономера, который может быть радикально сополимеризован с гидрофобными мономерами. Хотя нереакционноспособные поверхностно-активные вещества/эмульгаторы и коллоидные стабилизаторы используются очень широко, композиции, полученные из этих материалов, иногда имеют определенные недостатки. Например, эти обычные материалы адсорбируются на поверхности раздела дисперсной фазы просто с помощью физических сил адгезии и, при определенных обстоятельствах могут быть десорбированы, тем самым приводя к нестабильности коллоидов. Поверхностно-активные вещества, которые формируют мицеллы, могут способствовать переносу материала из коллоида в непрерывную фазу. Это может быть нежелательным, если переносимый материал является также способным к изменению своего физического состояния, например, путем кристаллизации в непрерывной фазе. Приготовление определенных композиций, таких как микрокапсулы, осуществляемое с помощью способов межфазной полимеризации, может потребовать высоких уровней поверхностно-активного вещества, что может отрицательно повлиять как на приготовления, так и на свойства капсул. Кроме того, высокие уровни свободного поверхностно-активного вещества могут вымываться из водной фазы, приводя к нежелательному загрязнению окружающей среды. Все указанные выше недостатки могут, по большей части, быть преодолены, если поверхностноактивные вещества химически или необратимо связываются с поверхностью дисперсной фазы. Один из примеров такого подхода описывается в патенте США 5925464. Как описывается в этом патенте, во время процесса микроинкапсулирования, предпочтительно используется поливиниловый спирт (PVA), между полиизоцианатом и полиамином, и взаимодействует с изоцианатом, чтобы включить полиуретановые группы в стенки микрокапсулы. Это дает возможность для связывания поверхностноактивных свойств PVA с микрокапсулами и, как утверждается в патенте, "получить однородный слой водорастворимого полимера вокруг каждой капсулы", который должен образовывать пленку в процессе сушки. Международная заявка WO 98/03065 описывает подобную концепцию, используя то, что называется "не мицеллообразующее поверхностно-активное вещество" (однако, единственное описанное в тексте поверхностно-активное вещество представляет собой PVA). Было бы преимущественным создание поверхностно-активных веществ, которые связываются с поверхностью таких микрокапсул или, альтернативно, могут связываться с каплями эмульсий, так что поверхностно-активное действие поддерживается в получаемом продукте относительно однородно или является относительно однородно доступным во время процесса получения продукта, например, во время процессов получения микрокапсул. В патенте США 6262152 (Fryd et al) описывается дисперсия частиц, таких как пигменты, в жидком носителе, в котором твердые частицы являются нерастворимыми, где частицы захватываются в полимерную матрицу, формируемую путем поперечной сшивки фрагментов полимерного дисперсанта,имеющего по меньшей мере один сегмент, растворимый в жидком носителе, и по меньшей мере один сегмент, нерастворимый в жидком носителе, где указанный нерастворимый сегмент обладает поперечно сшивающими фрагментами. Сетка или матрица из поперечно-сшитой полимерной матрицы, которая окружает каждую частицу, формируется из очень стабильных поперечно-сшивающих связей, которые эффективно предотвращают высвобождение частицы из "сердцевины", сформированной полимером. Примеры показывают, что для создания этой полимерной матрицы, которая окружает и захватывает в себя частицу, требуется относительно высокая доля полимера. Краткое описание изобретения В соответствии с настоящим изобретением, предусматривается эмульсия, содержащая жидкую непрерывную фазу и жидкую дисперсную фазу, и стабилизирующее эмульсию количество продукта реакции (i) полимерного стабилизатора, содержащего гидрофильный фрагмент и гидрофобный фрагмент, и содержащего множество виниловых мономеров, не являющихся исключительно сложными виниловыми эфирами или продуктами их гидролиза, по меньшей мере, некоторые из которых содержат функциональные группы, способные подвергаться нуклеофильным реакциям или реакциям конденсации, с поперечной сшивкой, на поверхности раздела дисперсной и непрерывной фаз эмульсии, и (ii) одного или нескольких веществ, растворенных в жидкой дисперсной фазе, способных к взаимодействию с указанными функциональными группами. Необходимо понять, что фраза "жидкая дисперсная фаза", как она здесь используется, включает в себя жидкую дисперсную фазу, внутри которой диспергирован твердый продукт. Эмульсии по настоящему изобретению являются особенно пригодными для использования в процессе микроинкапсулирования. Таким образом, в соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения, предусматривается способ получения микрокапсул, который включает в себя(i) приготовление эмульсии, в которой дисперсная фаза содержит один или несколько мономеров или форполимеров, способных к формированию стенки микрокапсулы, и один или несколько материалов, которые должны быть инкапсулированы,(ii) формирование микрокапсул путем межфазной полимеризации вблизи поверхности раздела дисперсной фазы и непрерывной фазы эмульсии, где один или несколько из указанных мономеров или форполимеров взаимодействует до и/или после приготовления эмульсии с полимерным стабилизатором, содержащим гидрофильный фрагмент и гидрофобный фрагмент и содержащим множество виниловых мономеров, не являющихся исключительно сложными виниловыми эфирами или продуктами их гидролиза,по меньшей мере, некоторые из которых содержат функциональные группы, способные подвергаться нуклеофильным реакциям или реакциям конденсации с поперечной сшивкой на поверхности раздела дисперсной и непрерывной фаз эмульсии с указанным мономером или форполимером. В одном из воплощений, полимерные стабилизаторы для использования в настоящем изобретении содержат два типа звеньев: а) гидрофобные звенья, которые, сами по себе, содержат поперечно сшивающие фрагменты; и b) гидрофильные группы, которые обеспечивают стабилизацию коллоида и другие поверхностно-активные свойства. Полимерные стабилизаторы для использования в настоящем изобретении, как правило, содержат два типа полимеров, а именно, статистические привитые сополимеры и блоксополимеры. Полимерные стабилизаторы для использования в настоящем изобретении состоят из множества виниловых мономеров. Некоторые из них, как обсуждалось ниже, содержат функциональные группы ("поперечно-сшивающие группы"), которые способны подвергаться нуклеофильной реакции или реакции конденсации с фрагментами или группами, присутствующими в различных материалах, таких как формирующие стенки микрокапсул мономеры или форполимеры, или другие материалы, содержащиеся в жидкой фазе эмульсии типа масло в воде. (Это представляет собой противоположность некоторым известным из литературы поверхностно-активным веществам, имеющим реакционноспособные функциональные группы, которые подвергаются радикальным реакциям, в отличие от нуклеофильных реакций или реакций конденсации). Реакции, указанные выше, имеют место на поверхности раздела двух фаз эмульсии (то есть дисперсной и непрерывной фаз, соответственно.) Рассматриваемые реакции имеют место с участием соединений или полимеров, которые растворены в жидкой дисперсной фазе. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к использованию реакционноспособных полимерных стабилизаторов. Эти полимерные стабилизаторы содержат реакционноспособные или мостиковые группы, которые взаимодействуют с фрагментами определенных других материалов таким образом, чтобы связать поверхностно-активное вещество с этими материалами. В одном из воплощений, рассматриваемые материалы, как правило, представляют собой органические мономеры или смолы или форполимеры, которые используются для приготовления полимерных микрокапсул. Поверхностно-активные вещества могут прочно связываться либо с каплями эмульсии, либо с получаемыми микрокапсулами (или с ними обоими). Реакционноспособные полимерные стабилизаторы по настоящему изобретению могут представлять собой либо статистические привитые сополимеры, либо блок-сополимеры. В любом случае, они содержат гидрофобные звенья, которые, сами по себе, содержат поперечно сшивающие группы, а также содержат гидрофильные группы, которые обеспечивают свойства стабилизации эмульсии. Статистические привитые сополимеры имеют гидрофобную "основную цепь" и гидрофильные "боковые цепи", в то время как блок-сополимеры имеют гидрофобные и гидрофильные группы, в которых гидрофобная группа содержит поперечно сшивающий элемент. Реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении могут содержать более чем один тип мономера, способного подвергаться реакции поперечной сшивки. Например, сополимеры могут содержать мономеры, содержащие как амин, так и карбоновую кислоту, как в примерах 2 е, 2f и 2g ниже. Сополимеры могут содержать мономеры, содержащие как гидроксил, так и карбоновую кислоту, как в примере 1 е, ниже. Полимерные стабилизаторы для использования в настоящем изобретении могут быть получены таким образом, как известно в данной области, либо путем модификации полученных ранее полимеров,либо путем полимеризации на одной стадии или многостадийным способом. Реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении, как статистические привитые сополимеры, так и блок-сополимеры, могут быть представлены формулой Формула (I) где "Гидрофил", когда он присутствует, представляет собой фрагмент группы гидрофильного инициатора; Rl, R и R2 представляют собой независимо Н или метил; X представляет собой гидрофильный-5 007354 фрагмент; L представляет собой фрагмент, содержащий поперечно-сшивающую группу; Y представляет собой гидрофобный фрагмент; значение е составляет от 0,005 до 0,35; значение f составляет от 0,05 до 0,4; и значение g составляет от 0,10 до 0,90. Когда поверхностно-активное вещество представляет собой статистический привитой сополимер,звенья е, f и g статистически распределены, а когда поверхностно-активное вещество представляет собой блок-сополимер, звенья f и g содержатся в гидрофобном блоке, а звенья е содержатся в гидрофильном блоке. Выражение "звенья е, f и g", как оно используется выше, указывает на фрагменты в квадратных скобках, предшествующие нижним индексам е, f и g, соответственно, в приведенной выше формуле. Каждое звено е, f и g получается из соответствующего винилового мономера, и, как отмечено выше, каждый тип звена е, f и g может содержать один или несколько различных мономеров. Когда R1, R и R2,соответственно, представляют собой водород, соответствующий мономер представляет собой мономер типа акрилата или стирила, а когда R1, R и R2, соответственно, представляют собой метил, соответствующий мономер представляет собой мономер типа метакрилата. Метакрилатные мономеры являются,как правило, предпочтительными. Мономер типа стирола (пригодный для использования, например, в звене е) содержит R1 в виде Н и X в виде производного фенила. Значения е, f и g определяются, в основном, отношениями мономеров, взаимодействующих с формированием звеньев е, f и g, соответственно. Если используется гидрофильный инициатор, полимер будет начинаться с гидрофильной группы,обозначенной на фигуре I как "Гидрофил". Типичный гидрофильный инициатор имеет формулу II где А представляет собой группу, такую как бром, которая, при определенных условиях, например в присутствии комплекса переходного металла, может быть активирована таким образом, что звенья виниловых мономеров входят в связь углерод-А, и Z представляет собой группу метоксиполиэтиленгликоля. Будет понятно, что группа "Гидрофил" на фигуре I соединена с одним или несколькими звеньями е, когда е присутствует в диблоксополимере. Звенья е статистически распределены в гребенчатом сополимере. Если используется негидрофильный инициатор, будет понятно, что реакционноспособное полимерное поверхностно-активное вещество имеет формулу IA(i) группа е получена из одного или нескольких мономеров, который является производным метакрилата (когда R1 представляет собой метил, и функциональная группа производного представляет собой-X) или производным акрилата (когда R1 представляет собой водород, и функциональная группа производного представляет собой -X), или производным стирола (когда R1 представляет собой водород, и -X представляет собой фенил, замещенный гидрофильным фрагментом), где указанное производное несет гидрофильный фрагмент, выбранный из -SO3-, полиэтиленгликоля, необязательно блокированный на конце C1-C4 алкилом; -СООН или ее соли; карбоксибетаина; и сульфобетаина; и соли четвертичного аммония -N+R33C-, где R3 представляет собой Н, или C1-C4 алкил, или -СН 2 СН 2 ОН;(ii) группа f получена из одного или нескольких мономеров, который является производным метакрилата (когда R представляет собой метил, и функциональная группа производного представляет собой-L) или производным акрилата (когда R представляет собой водород, и функциональная группа производного представляет собой -L), или производным стирола (когда R представляет собой водород, и L представляет собой фенил, замещенный поперечно-сшивающей группой), где указанное производное несет поперечно-сшивающую группу, выбранную из -ОН, включая, например, пропиленгликоль; -NHA,где А представляет собой водород или C1-С 4 алкил; и -СООН или ее соль; и(iii) группа g получена из одного или нескольких мономеров, который является производным метакрилата (когда R2 представляет собой метил, и функциональная группа производного представляет собой -Y) или производным акрилата (когда R2 представляет собой водород, и функциональная группа производного представляет собой -Y), или производным стирола (когда R2 представляет собой водород,и Y представляет собой фенил, необязательно замещенный гидрофобной группой), где указанное производное представляет собой или несет на себе гидрофобный фрагмент, выбранный из -СO-O-(-Si(СН 3)2O-)n-Н, гдеn равно от 3 до 20; -СО-О-полипропиленгликоль; -СО-О-А, где А представляет собой C1-C12 алкильную груп-6 007354 пу, циклоалкильную группу, алкилциклоалкильную группу, аралкильную группу или алкиларильную группу; и -CONHB, где В представляет собой C5-C12 алкильную группу. Особенно предпочтительно, чтобы звено е было получено из одного или нескольких из следующих мономеров:QuatDMAEMA: соль 2-(триметиламмоний)этилметакрилата, где R1 представляет собой метил, и -X имеет формулу, где Hal- представляет собой соответствующий анион, такой как галогенид, например,йодид или хлоридNaMAA, натриевая соль метакриловой кислоты, где R1 представляет собой метил, и -X имеет формулуPEGMA: монометокси поли(этиленгликоль)монометакрилат; где R1 представляет собой метил, и -X имеет формулу, где n указывает среднюю степень полимеризации полиэтиленгликолевой цепи, и обычно составляет от 5 до 75 Предпочтительно, чтобы звено f было получено из одного или нескольких из следующих мономеров: АЕМА: 2-аминоэтилметакрилат, где R представляет собой метил, и -L представляет собой группуPPGMA: поли(пропиленгликоль)монометакрилат, где R представляет собой метил, и L представляет собой группу, где n означает степень полимеризации пропиленгликоля и предпочтительно равно от 5 до 50 Предпочтительно, чтобы звено g было получено из одного или нескольких из следующих мономеров: метилметакрилат, где R представляет собой метил и Y представляет собой группу:PDMSMA: поли(диметилсилоксан)монометакрилат, как правило, со средней молекулярной массой 1000, где R представляет собой метил, и Y представляет собой группуPPGMA: поли(пропиленгликоль)монометакрилат, где R представляет собой метил, и L представляет собой группу, где n означает степень полимеризации пропиленгликоля и предпочтительно равно от 5 до 50. Как правило, относительно большая длина цепи является предпочтительной для обеспечения необходимого гидрофобного характера. Следует отметить, что определенные мономеры (отмеченные звездочкой) присутствуют более чем в одной группе и, например, имеют гидрофильные группы X, которые, если это желательно, могут быть использованы для обеспечения поперечной сшивки (то есть могут также действовать и в качестве фрагмента L). Например, для стабилизации могут быть использованы соли карбоновых кислот, когда мономеры, несущие -СO2 Х-группы, включаются в гидрофильную часть поверхностно-активного вещества. Однако свободные карбоновые кислоты могут быть использованы для поперечной сшивки, с использованием азиридинового или карбодиимидного химического механизма, когда мономеры, несущие группы-СО 2 Н, включаются в гидрофобную часть поверхностно-активного вещества. Ясно, что, если -СO2 Н используется для поперечной сшивки, она не может быть использована для стабилизации. Там, где две различных группы в поверхностно-активном веществе способны взаимодействовать в химическом механизме поперечной сшивки, но имеют сильно различающуюся реакционную способность, является возможным использование для стабилизации менее реакционноспособной группы, например карбоксилатов,в гидрофиле и в гидроксилах в гидрофобных частях. Специалист в данной области может легко выбрать такие условия, чтобы данная группа подвергалась реакции поперечной сшивки, или альтернативные условия, когда этого не происходит. Дополнительные примеры мономеров, которые могут быть использованы для формирования звена"е" (и обеспечивают соответствующие значения для R1 и X), включают в себя 4 винилбензилтриметиламмонийхлорид, 2-N-морфолиноэтил, 2-метакрилоксиэтилфосфонатметакрилат, 2 акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту. Дополнительные примеры мономеров, которые могут быть использованы для формирования звена"f" (и обеспечить соответствующие значения для R и L), включают в себя 2-метокси-4-винилфенол, 4 винилбензиловый спирт, 4-винилфенол, 2,6-дигидроксиметил-4-метоксистирол, 3,5-диметокси-4 гидроксистирол, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилтриметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 2-гидрокси-3-феноксипропилметакрилат, монометакрилат диэтиленгликоля, 2,3-дигидроксипропилметакрилат, 2-метакрилоксиэтилглюкозид, сорбитметакрилат,сложный 2-метакрилоксиэтиловый эфир капролактона,4-гидроксибутилметакрилат,2-9 007354 гидроксипропилметакрилат, 4-аминостирол, 2-(изопропиламино)этилстирол, 4-N-(винилбензил)аминомасляную кислоту, 3-(N-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметилоксисилангидрохлорид, N-(3 метакрилокси-2-гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-винилбензойную кислоту, 4-3 метакрилокси)пропокси)бензойную кислоту, моно-(2-(метакрилокси)этил)фталат. Дополнительные примеры мономеров, которые могут быть использованы для формирования звена"g" (и обеспечить соответствующие значения для R2 и Y), включают в себя производные акрилата(R2=H) или метакрилата (R2=метил), где Y представляет собой COOR, и R представляет собой алкил,циклоалкил, аралкил или алкарил, или поли(диметилсилоксан), сложные виниловые эфиры, винилгалогены, стирол или необязательно замещенные стиролы. Как отмечено выше, формула (I) описывает как стабилизаторы на основе статистических привитых сополимеров, так и блок-сополимеров. Стабилизаторы на основе статистических привитых сополимеров,пригодные для использования в настоящем изобретении, имеют гидрофобную основную цепь и гидрофильные "боковые цепи". Типичная структура иллюстрируется ниже, она включает в себя полиметилметакрилатную основную цепь, содержащую фрагменты метоксиполиэтиленгликольметакрилата и гидроксиэтилметакрилата. Это структура иллюстрируется формулой III Формула III В этой структуре Z представляет собой гидрофильную группу, такую как метокси-PEG, в которойPEG (полиэтиленгликоль) обозначает ряд этиленоксидных звеньев (С 2 Н 4O)q. Альтернативно Z может быть получена из мономера, который представляет собой другой сложный (мет)акрилатный эфир или функционализованное производное (мет)акриламида, которое содержит гидрофильную группу, такую как сульфонат, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Также могут быть использованы смеси групп Z. В указанной выше структуре L представляет собой поперечно-сшивающую группу, такую как-СO2 СН 2 СН 2 ОН, в мономерном гидроксиэтил(мет)акрилате (где R=H или Me). Альтернативно, L может быть получена из мономера, который представляет собой другой сложный (мет)акрилатный эфир или функционализованное производное (мет)акриламида, содержащее поперечно-сшивающую группу, такую как та, что находится в N-(2-гидроксилпропил)метакриламиде, или замещенном производном стирила,которое содержит поперечно-сшивающую группу, такую как SH, или ОН, или NHA, в которой А представляет собой водород или С 1-С 4 алкил, иллюстрируемую структурой -C6H4-CH2NH2. Значения m находятся в пределах примерно от 0,05 до 0,35, а предпочтительно, от 0,05 до 0,30, значения n находятся в пределах от 0,13 до 0,90, а предпочтительно от 0,50 до 0,80, и значения р находятся в пределах от 0,02 до 0,35, а предпочтительно от 0,02 до 0,20. Полимеры представляют собой статистические привитые (гребенчатые) сополимеры, поскольку звенья, указанные как m, n, и p, могут распределяться в цепи молекулы в любом порядке. Будет понятно, что фрагменты -CO-Z образуют гидрофильные"боковые цепи" статистических привитых сополимеров, а оставшиеся звенья формируют гидрофобную основную цепь, которая также содержит поперечно-сшивающие фрагменты L. Будет понятно, что формула (III) представляет собой более конкретную форму формулы (I), и что мономеры, перечисленные выше, по отношению к формуле (I), где -X имеет структуру карбоксила, могут быть использованы для создания соответствующей группы -CO-Z в формуле (III). Как правило, статистические привитые сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены с помощью обычных способов получения поверхностно-активных веществ на основе статистических привитых сополимеров или подобных им материалов. Эти способы включают (а) графтполимеризацию гидрофильных мономеров на гидрофобную основную цепь, или (b) обратную последовательность способа (а), или (с) химическое преобразование соответствующих мономеров, которые сополимеризованы с гидрофобными мономерами основной цепи. Полимеры, имеющие поверхностно-активные свойства, подобные свойствам привитых сополимеров, могут быть получены с помощью статистической сополимеризации гидрофильных и гидрофобных мономеров. Предпочтительный способ получения любого данного привитого или подобного ему сополимера будет зависеть от природы и свойств исходных материалов. Например, константы сополимеризации определенных мономеров могут ограничивать количество гидрофильного мономера, который может быть радикально сополимеризован с гидрофобными мономерами основной цепи. Некоторые новые амфипатические привитые сополимеры и способы их получения продемонстрированы в Международной заявке WO 96/00251. Предпочтительные блок-сополимеры для использования в настоящем изобретении состоят из гидрофильного блока А, который, в свою очередь, состоит из гидрофила и/или гидрофильного мономера(мономеров) (-CH2CR1X-), который присоединен к гидрофобному блоку В, который состоит из стати- 10007354 стически сополимеризованного гидрофобного мономера(мономеров) (-CH2CR2Y-) и поперечносшивающих звеньев (-CH2CH2CRL-). Они иллюстрируются в виде формулы IV, которая представляет собой более конкретный вариант формулы (I). Формула IV Гидрофильный блок А может быть получен из одного или нескольких мономеров, которые при полимеризации, а затем, необязательно, дальнейшей химической модификации дают водорастворимые полимеры. Группа, обозначенная "гидрофил", в формуле IV, имеет такое же значение, как приведено выше для формулы I, и представляет собой фрагмент метокси(полиэтиленгликолевого) инициатора. Мономеры могут быть либо неионными, либо могут быть заряжены положительно или отрицательно, но в качестве части композиции поверхностно-активного вещества они не должны взаимодействовать с формирующими стенку материалами, в масле, вместе с которым должны будут использоваться поверхностноактивные вещества. В приведенной выше формуле IV значения для звеньев а и b находятся в пределах примерно от 0,3 примерно до 0,7, и значения для c и d находятся в пределах примерно от 0,05 примерно до 0,35, и предпочтительно примерно от 0,05 примерно до 0,25, и примерно от 0,75 примерно до 0,95, соответственно. Значение с предпочтительно выбирается таким образом, чтобы уравновесить гидрофобность поверхностно-активного вещества с реакционной способностью поперечно-сшивающей группы, предпочтительный диапазон значений для с составляет примерно от 0,1 до 0,25. Звенья c и d (то есть звенья в квадратных скобках перед нижними индексами с и d, соответственно) содержат гидрофобную основную цепь поверхностно-активных веществ на основе блок-сополимера и получаются, например, из акрилатных или метакрилатных, или стириловых структур. Например, звено d может представлять собой производное акрилата (R2=H) или метакрилата (R2=метил), где Y представляет собой COOR, и R представляет собой алкил, циклоалкил, аралкил или алкарил. Выбор Y определяет гидрофобность этого звена поверхностноактивного вещества. Например, если Y представляет собой СО 2 С 8 Н 17, и R2 представляет собой водород или метил, это звено поверхностно-активного вещества будет очень гидрофобным. Если, с другой стороны, Y представляет собой СООСН 3 и R2 представляет собой водород, звено является менее гидрофобным. Если d представляет собой стириловое звено (то есть Y представляет собой фенил, и R2 представляет собой водород), звено будет очень гидрофобным. Группа с содержит поперечно-сшивающие группы в фрагменте L и в разветвляющихся группах R(которые обычно представляют собой водород или метил). Поперечно-сшивающие группы в фрагментеL предпочтительно представляют собой сложноэфирные функциональные группы, которые способны взаимодействовать с формирующими стенки веществами, используемыми при получении микрокапсул,такими как изоцианаты. Поперечно-сшивающие группы L предпочтительно заканчиваются реакционноспособными группами, такими как -ОН, -SH, -СO2 Н или -NHA, где А представляет собой водород или С 1-С 4 алкил. Предпочтительные звенья с включают в себя такие, которые получают из мономеров гидроксиэтилметакрилата (R=метил, L=COOCH2CH2OH), метакриловой кислоты (R=метил, L=-CO2H), (моно 2-(метакрилоилокси)этилсукцината (R=метил, L=COOCH2CH2OCOCH2CH2-СO2 Н) или 2-аминоэтилметакрилата (R= метил, L= COOCH2CH2NH2). Гидрофильные звенья, составляющие блок а, предпочтительно представляют собой метакрилатные структуры, и гидрофил представляет собой такую группу, как метокси-PEG. Группа X предпочтительно представляет собой гидрофильный фрагмент, такой как в 2-(триметиламмоний)этилметакрилатйодиде, 2(N,N-диметил-N-(2-метакрилоксиэтил)аммоний)этановой кислоте, 3-(N,N-диметил-N-(2-метакрилоксиэтил)аммоний)пропилсульфоновой кислоте или стирол-4-сульфоновой кислоте, или 2-акриламидо-2 метилпропансульфоновой кислоте (AMPS). Примеры водорастворимых неионных полимеров, пригодных для использования в блоке а, включают в себя, среди прочего, поли(этиленоксид) ("РЕО"), поли(акриламид), поли(винилпирролидон)("PVP"), простой поли(метилвиниловый эфир) . РЕО и PVP не могут быть использованы в композициях,содержащих поликислоты, которые образуют комплексы с их функциональными группами. Полимеры могут представлять собой линейные или гребенчатые структуры. Такие полимеры, как полиэтокси(мет)акрилат, поли(виниловый спирт), поли(этиленимин) и поли(виниламин), содержат реакционноспособные группы, которые взаимодействовали бы с такими изоцианатами, как те, которые используются в процессах микроинкапсулирования с использованием полимочевины, и не являются предпочтительными для конструирования блока а. Примеры отрицательно заряженных мономеров, которые могут быть включены в эти полимеры,включают в себя, среди прочего, такие, которые получают из (солей) акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бета-карбоксиэтилакриловой кислоты, моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцината, 4-винил- 11007354 бензойной кислоты, итаконовой кислоты, винилсульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилметакрилата, 2 акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) и 4-стиролсульфоновой кислоты. Заметим, что полиакриловая кислота не является предпочтительной для использования в сочетании с основными цепями из метокси-PEG, поскольку между ними будет происходить ассоциирование. Однако(мет)акриловая кислота может быть использована в качестве компонента гидрофобных секций этих поверхностно-активных веществ постольку, поскольку она присутствует в сравнительно небольших количествах. Примеры положительно заряженных мономеров, которые могут быть включены в эти полимеры,включают в себя, среди прочего, те, которые получают из солей диаллилдиметиламмония, четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA) и диметиламиноэтилакрилата. Гидрофобный блок В может быть получен из одного или нескольких мономеров, которые при полимеризации дают водонерастворимый полимер, который может прочно адсорбироваться на поверхности дисперсной фазы. Примеры пригодных для использования мономеров включают в себя, среди прочего, сложные акрилатные эфиры, сложные метакрилатные эфиры, сложные виниловые эфиры, винилгалогены, стирол или необязательно замещенные стиролы. Поперечно-сшивающие звенья могут быть сополимеризованы при желаемом молярном соотношении с мономерами гидрофобного блока В. Типичные соотношения изменяются от двух до десяти звеньев гидрофобных мономеров на одно поперечно-сшивающее звено. Выбранное отношение зависит от молекулярных масс и от гидрофильно-гидрофобного баланса гидрофобных и поперечно-сшивающих звеньев. Структура сшивающих агентов зависит от химического механизма поперечной сшивки между поверхностно-активным веществом и компонентами, содержащимися в дисперсной фазе или на границе раздела. Поперечно-сшивающая группа на реакционноспособном полимерном поверхностно-активном веществе взаимодействует с веществом, растворенным в жидкой дисперсной фазе (с партнером по реакции). В процессе получения микрокапсул партнер по реакции будет представлять собой мономер или форполимер, который предназначен для образования стенки микрокапсулы. Эмульсия по настоящему изобретению может, однако, включать в себя и более широкий набор соответствующих партнеров по реакции, растворенных в жидкой дисперсной фазе и способных взаимодействовать с поперечносшивающей группой на реакционноспособном полимерном поверхностно-активном веществе. Известно множество химических механизмов поперечной сшивки. Например, когда поперечно сшивающий фрагмент L заканчивается гидроксильной или тиольной реакционноспособной группой, соответствующие партнеры по реакции могут содержать, в качестве соответствующей им реакционноспособной группы, например, изоцианат, сложный эфир или эпоксид. Когда поперечно-сшивающий фрагмент L заканчивается аминовой реакционноспособной группой, соответствующие партнеры по реакции могут содержать, в качестве соответствующей им реакционноспособной группы, например, изоцианат,ацетоацетокси, альдегид, акрилат, винилсульфон и эпоксид. Когда поперечно-сшивающий фрагмент L заканчивается кислотной реакционноспособной группой, соответствующие партнеры по реакции могут содержать, в качестве соответствующей им реакционноспособной группы, например, изоцианат, азиридин и карбодиимид. Предпочтительные сочетания партнеров для поперечной сшивки по настоящему изобретению включают в себя гидроксил-изоцианат, амин-изоцианат и кислоту-карбодиимид. Поперечно-сшивающая группа или группы могут взаимодействовать с одним или несколькими партнерами по реакции, содержащимися в дисперсной фазе. Партнер по реакции может содержать более одного типа функциональных групп, способных подвергаться реакции с реакционноспособными поперечно-сшивающими группами полимерного поверхностно-активного вещества. Дисперсная фаза может также содержать вещества, которые не взаимодействуют с поперечно-сшивающими группами на поверхностно-активном веществе, но которые, сами по себе, являются способными к межфазной полимеризации. Соотношение (а) партнера по реакции, растворенного в жидкой дисперсной фазе и подвергающегося межфазной реакции, к (b) оставшимся компонентам дисперсной фазы определяет природу получаемой поверхностной структуры. В одном из крайних случаев структура может представлять собой редкую полимерную сетку, которая поддерживает целостность дисперсной фазы в композиции, но которая не создает никакого барьера при отделении непрерывной фазы. В этом случае, после разбрызгивания и сушки,компоненты дисперсной фазы немедленно высвобождаются. В другом крайнем случае эта структура может обеспечивать прочный и существенный барьер, такой как в микрокапсулах, которые медленно высвобождают компоненты дисперсной фазы, когда препарат разбрызгивается и сушится. Эффективность барьера представляет собой функцию ряда факторов, включая толщину барьера, размер частиц, градиент концентрации вещества изнутри и наружу капсулы и проницаемость барьера для вещества. Специалистам в данной области будет понятно, что эффективность барьера может изменяться в широких пределах путем изменения этих параметров. Природа материала на поверхности раздела и степень поперечной сшивки оказывает очень существенное влияние. Как правило, однако, следующие показания указывают на общие поверхностные структуры. При соотношениях, равных примерно 3 мас.% и ниже, поверхностной структуры (стенки) к дисперсной фазе, получают, как правило, физически непрочные и плохие барьеры. При отношениях, равных примерно 8 мас.% и выше, могут быть получены существенные барьеры.- 12007354 Стабильные эмульсии по настоящему изобретению получают, как правило, с помощью 4 мас.% и ниже,поверхностного материала, по отношению к дисперсной фазе. Микрокапсулы по настоящему изобретению, как правило, получают при 10 мас.% поверхностного материала, по отношению к дисперсной фазе. Удобно, чтобы степень функциональности вещества, растворенного в дисперсной фазе и способного взаимодействовать с поперечно-сшивающими группами на поверхностно-активных веществах, была равна двум или больше. Настоящее изобретение не является ограниченным структурой вещества, при том условии, что вещество легко растворяется в дисперсной фазе и взаимодействует с поперечносшивающими группами. Таким образом, например, в одном из воплощений настоящего изобретения, когда дисперсная фаза содержит изоцианаты, поперечно-сшивающие группы содержат одну или несколько функциональных групп, способных взаимодействовать с изоцианатом. Эти группы могут, например, представлять собой(замещенные) амино, гидроксил, тиол или карбоксил. Гидроксильные и аминогруппы являются предпочтительными. Первичные и вторичные аминогруппы являются наиболее пригодными для использования. Третичные аминогруппы могут катализировать реакции изоцианата, но обычно не образуют стабильных продуктов реакции. Когда присутствует более чем одна функциональная группа X, эти группы могут быть одинаковыми или различными. Реакции с изоцианатами иллюстрируются здесь с использованием обобщенных структур. Карбоксильные группы могут быть введены с использованием, например, моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцината, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бета-карбоксиэтилакриловой кислоты, 4-винилбензойной кислоты и итаконовой кислоты. Усиление адсорбции на поверхности раздела масло-вода может быть достигнуто путем формирования эмульсии при условиях рН, превышающих значения рКа кислоты, то есть в форме соли, которая способствует водорастворимости, а затем, уменьшения рН ниже значения рКа кислоты, которое будет уменьшать водорастворимость. Карбоновые кислоты взаимодействуют с изоцианатами, с образованием смешанных ангидридов,которые быстро устраняют диоксид углерода, с образованием карбоновых амидовRNCO + R1CO2H[RNHCOOCOR1]R1CONHR + CO2 Гидроксильные группы могут быть введены с использованием гидроксиэтилметакрилата, N-(2 гидроксипропил)метакриламида или поли(этиленгликоль)n моноэтакрилата. Аминогруппы могут быть введены с использованием 2-аминоэтилметакрилатгидрохлорида, N-(3-аминопропил)метакриламидгидрохлорида или 2-(трет-бутиламино)этилметакрилата. Тиольные, гидроксильные и аминогруппы взаимодействуют с изоцианатами, с образованием, соответственно, связей типа тиокарбамата, уретана и мочевины:RNCO + R1NHRNHCO-N-R1 связь типа мочевины В дополнительном воплощении настоящего изобретения, природа поперечно-сшивающих групп может быть изменена, или поперечно-сшивающие группы могут быть введены путем последующего взаимодействия сополимера. Например, карбоксильные группы могут иминироваться, с получением полииминовых гребенок.-СO2 Н + этиленимин-CO2-[CH2CH2NH] n-Н Аминовые группы взаимодействуют с изоцианатами способом, описанным выше. Реакционная способность функциональной группы с изоцианатом влияет на скорость, с которой поверхностно-активное вещество связывается с реагентами в/на дисперсной фазе. Например, как правило, изоцианаты взаимодействуют гораздо быстрее с аминами, чем со спиртами или кислотами. В дополнительном воплощении настоящего изобретения полимерное поверхностно-активное вещество может содержать поперечно-сшивающее звено, способное взаимодействовать со связывающим веществом, которое либо содержится в дисперсной масляной фазе, либо добавляется через водную фазу,после формирования эмульсии типа масла в воде, и где добавленный агент является также способным взаимодействовать с изоцианатом в масляной фазе. Этот подход требует, чтобы реакционноспособное поверхностно-активное вещество необратимо связывалось с поверхностью масла перед добавлением связывающего вещества. Мультифункциональные азиридины, такие как СХ-100, доступный от Avecia Neo Resins (структурная формула представлена ниже, m=3), могут быть использованы в качестве связывающего вещества,когда кислотные мономеры включаются в полимерное поверхностно-активное вещество. Азиридины взаимодействуют с изоцианатами и с карбоксигруппами, когда они находятся в форме свободных кислот,но не солей.- 13007354 Поли(карбодиимиды), такие как СХ-300, доступные от Avecia Neo Resins, могут быть использованы в качестве связывающего вещества, когда кислотные мономеры используются в качестве поперечносшивающих групп. Реакция между кислотой и карбодиимидом, как обычно предполагается, дает три типа продуктов, как иллюстрируется ниже. Продукты N-ацилмочевины и мочевины являются стабильными, в то время как ангидрид может быть гидролизован до двух карбоновых кислот. Блок-сополимеры могут быть приготовлены с помощью тех способов, которые, как правило, используются сейчас для получения таких материалов. Они стремятся использовать либо живые анионные группы, либо полимеризацию с переносом группы. Условия получения для этих способов являются очень жесткими, например, необходимость в низких температурах, использование строго безводных растворителей и исключительно чистых реагентов. В дополнение к этому, использование функциональных мономеров часто требует использования химического механизма защитных групп. В последнее время появление новой процедуры, радикальной полимеризации с переносом атома(ATRP), предусматривает систему, дающую возможность для контроля над композицией блоков и длиной. Этот способ является толерантным к типу мономера [производные стирола и (мет)акриловых соединений], к чистоте, к присутствию воды, и использование функциональных мономеров часто не требует химического механизма защиты/снятия защиты. Одна из систем для осуществления ATRP описывается Coca et al в J Polym Sci: Part A Polym Chem,Vol 36, 1417-1424 (1998) "ATRP использует галогенид Cu(I), который образует комплексы с лигандами(часто, бидентатными), с образованием комплекса "CuX/2L". Для полимеризации используются галогенированные инициаторы. Комплекс Cu(I) обратимо активирует спящие полимерные цепи (и инициатор) путем переноса галогеновых конечных групп, как показано на схеме 1" Схема I. Следующие далее структуры дополнительно иллюстрируют полимеры для использования в настоящем изобретении. В формуле V L, R, R2, Y, с и d имеют определения, приведенные ранее, по отношению к полимеру формулы IV, и Z представляет собой гидрофильную группу, такую как метокси-PEG. Например, гидрофильный сегмент, содержащий [Z-ОСОСMe2-], может содержать Z в виде метокси-PEG, со значениемMw, равным 350-10000, предпочтительно 350-4000. Полимеры типа, иллюстрируемого формулой V, приведены в примерах 3 а и 4b, где гидрофильный сегмент обеспечивается метоксиполи(этиленгликолевым) макроинициатором (ZО 2 ССМе 2-). В примере 3 а звено с представляет собой MAOES, а звено d представляет собой ММА. В примере 4b звено с представляет собой НЕМА, и звено d представляет собой ММА. Гидрофобный сегмент, содержащий -[CH2CYR2]-, может представлять собой одинаковые или смешанные мономеры, выбранные из акрилатов (R2 = H, Y = -СO2 А, где А представляет собой необязательно С 1-С 12 замещенный гидрокарбильный фрагмент); метакрилатов (R2 = Me, Y = -СO2 А, где А представляет собой необязательно C1-C12 замещенный гидрокарбильный фрагмент); алкилакриламидов (R2 = Н или Me, Y = -CONHB, где В представляет собой С 5-С 12 алкильную группу); стирила (R2 = Н или Me, Y = фенил или замещенный фенил). Поперечно-сшивающие звенья (звено) -[CH2CLR]- могут, например, представлять собой одинаковые или смешанные мономеры, выбранные из аминовых функциональных мономеров, таких как 2-аминоэтилметакрилат гидрохлорид, N-(3 аминопропил) метакриламидгидрохлорид, 2-(трет-бутиламино)этилметакрилат,гидроксимономеров, таких как N-(2-гидроксипропил)метакриламид, гидроксиэтилметакрилат или поли(этиленгликоль)n моноэтакрилат,- 14007354 карбоксильных мономеров, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, бетакарбоксиэтилакриловая кислота, 4-винилбензойная кислота, итаконовая кислота или иминированные производные этих мономеров после полимеризации,мономеров, таких как глицидил(мет)акрилат, который может быть преобразован в реакционноспособные функциональные группы путем взаимодействия, например, с алкиламинами. Особенно предпочтительные поперечно-сшивающие звенья для формулы IV/V включают в себя аминовые функциональные мономеры, такие как 2-аминоэтилметакрилат; гидроксимономеры, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, поли(этиленгликоль)n моноэтакрилат, карбоксильные мономеры, такие как моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцинат и метакриловая кислота. В случае некоторых из указанных выше блок-сополимеров, гидрофильный блок А может быть введен из макроинициатора определенной структуры [как правило, Z-OCOCMe2Br], который наполнен соответствующими количествами гидрофобных (CH2=CR2Y) и поперечно-сшивающих (CH2=CRL) мономеров. Альтернативно, или в дополнение к указанному выше, инициатор (который может и не быть макроинициатором) может быть наполнен гидрофильным мономером (CH2=CR1X), с образованием блока А и, как следствие, соответствующими количествами гидрофобных (CH2=CR2Y) и поперечно-сшивающихCH2=CRL могут быть сополимеризованы статистически, с образованием привитых сополимеров). Формула VI Гидрофильный фрагмент [Z-OCOCMe2-CH2CR1X-] может содержать Z в виде C1-С 3 алкильной или метокси-PEG группы. Виниловые мономеры (CH2=CR1X), из которых получают гидрофильное звено (звенья), могут представлять собой одинаковые или смешанные мономеры, выбранные, среди прочего, из метокси-PEG(мет)акрилата, акриламида, винилпирролидона, 2-сульфоэтилметакрилата, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 4-стиролсульфоновой кислоты, четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA) и из диметиламиноэтилакрилата или DMAEMA при кислых рН. Предпочтительные мономеры включают в себя 2-(триметиламмоний)этилметакрилат йодид, 2(N,N-диметил-N-(2-метакрилоксиэтил)аммоний)этановую кислоту, 3-(N,N-диметил-N-(2-метакрилоксиэтил)аммоний)пропилсульфоновую кислоту или стирол-4-сульфоновую кислоту. Гидрофобный блок -[CH2CYR2]- может представлять собой одинаковые или смешанные мономеры,выбранные из приведенного выше списка. Поперечно сшивающие звенья (звено) -[CH2CLR]- могут представлять собой одинаковые или смешанные мономеры, выбранные из приведенного выше списка. Оптимальная общая молекулярная масса и размеры блоков поверхностно-активных веществ будут зависеть от природы мономеров и от активного ингредиента, используемого в способе. Молекулярные массы, как правило, будут находиться в пределах примерно от 1000 примерно до 20000. Предпочтительные молекулярные массы находятся в пределах примерно между 5000 и примерно 20000. Поперечно-сшивающие группы включаются в поверхностно-активное вещество на уровне, меньшем, чем 100%, предпочтительно примерно от 2 примерно до 20 мол.%, по отношению к гидрофобному блоку b. Природа полимерного поверхностно-активного вещества будет определять среду, в которой оно может быть получено и использовано. Она может изменяться в пределах от неполярных растворителей, таких как ксилол, до полярных растворителей, таких как вода. Хотя поверхностно-активные вещества, имеющие некоторую растворимость, как в дисперсной фазе, так и в непрерывной фазе, являются пригодными для использования в настоящем изобретении, поверхностно-активные вещества, которые имеют ограниченную растворимость в объемной непрерывной фазе, и которые прочно адсорбируются на поверхности раздела дисперсной фазы, являются предпочтительными. Гидрофобные мономеры, описанные выше как звеньяCH2=CRY, как правило, прочно фиксируются на дисперсной фазе. Метилметакрилат является гидрофобным в достаточной степени, в то время как бутилацилат и стирол являются еще более гидрофобными. Полимеры для использования в настоящем изобретении обеспечивают введение регулируемых структур, которые имеют некоторые преимущества. Такие полимеры, получаемые путем регулируемой радикальной полимеризации, как правило, имеют более низкую полидисперсность, чем сравнимые с ними полимеры, полученные с помощью обычных радикальных способов. Регулирование, таким образом,минимизирует величину низкомолекулярного хвоста. Прочность адсорбции поверхностно-активных веществ на водной дисперсной фазе зависит от количества гидрофобных звеньев в поверхностно-активном веществе, которые являются доступными для адсорбции. При условии сравнимой композиции во всем диапазоне молекулярных масс цепи с более высокой молекулярной массой будут содержать относительно большее количество таких гидрофобных звеньев и будут стремиться к связыванию, более прочному,чем низкомолекулярные цепи. Для минимально эффективного количества, отношение поверхностно- 15007354 активного вещества к дисперсной фазе, количество несвязанного материала в непрерывной фазе, таким образом, минимизируется. Это затем сводит к минимуму или устраняет материал, который может действовать в качестве носителей для Оствальдовского старения. Этот подход обеспечивает несколько преимуществ: (1) связанное поверхностно-активное вещество будет сложно физически удалить с поверхности раздела дисперсной фазы, в частности, жидкой капли эмульсии или поверхности частицы микрокапсулы. Это сильно повышает эффективность действия поверхностно-активного вещества и делает возможным приготовление прочных препаратов. (2) Заданный заряд в поверхностно-активном полимере может быть связан с поверхностью раздела дисперсной фазы. Это делает возможным дальнейшую обработку, например использование заряда для регулирования гетерокоагуляции. (3) Соответствующие функциональные группы, либо заряженные, либо иные в связанном поверхностно-активном веществе могут взаимодействовать с мономером, олигомером или полимером, добавленным через непрерывную фазу. Таким образом, защитное покрытие может быть введено в индивидуальную частицу фазы, которая может представлять собой жидкую каплю эмульсии или частицу, такую как микрокапсула. Таким образом, при приготовлении стабильных эмульсий или микрокапсул посредством способов,указанных выше, полимер предпочтительно является до некоторой степени растворимым или диспергируемым в непрерывной фазе, которая, в большинстве случаев, представляет собой водную фазу. В таких способах масло, которое для применений, связанных с микроинкапсулированием, содержит материал,который должен быть инкапсулирован, а формирующий стенку материал (материалы) диспергируется в воде с использованием реакционноспособных полимеров по настоящему изобретению. Для применений,связанных с эмульсиями, вещество, способное взаимодействовать с поперечно-сшивающими группами,будет подобным же образом содержаться в масляной фазе, которая, как правило, будет также содержать активный ингредиент, такой как агрохимически активный ингредиент, который может быть растворен или диспергирован в жидкой масляной фазе. Таким образом, поверхностно-активное вещество находится в тесном контакте с поверхностью масла. Индуцируется взаимодействие реакционноспособных групп поверхностно-активного вещества с веществом (веществами), способным к взаимодействию с поперечно-сшивающими группами на поверхностно-активном веществе. Когда они представляют собой формирующие стенку материалы, они могут полимеризоваться одновременно или последовательно, с формированием стенки микрокапсулы. Полимеры для использования в настоящем изобретении могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ и/или защитных коллоидов, в методах межфазной полимеризации, для формирования стабильных эмульсий или микрокапсул, вызывая полимеризацию (и реакцию, в некоторых случаях) ингредиентов, содержащихся в эмульсии. В одном из типов способа межфазной полимеризации или конденсации мономеры как в масляной, так и в водной фазах, сводятся вместе на поверхности раздела масло/вода, где они взаимодействуют путем конденсации, формируя стенку микрокапсулы. Это описывается, например, в патенте США 4280833. В другом типе реакции полимеризации, как правило,называемой межфазной поликонденсацией in situ, все формирующие стенку мономеры или форполимеры содержатся в дисперсной фазе. Затем она диспергируется в непрерывной фазе, которая содержит активаторы поверхности. Обычно, в этих случаях, дисперсная фаза представляет собой масляную или органическую фазу, а непрерывная фаза представляет собой водную фазу. Однако формирование эмульсии вода/масло не является чем-то необычным в этом типе процессов микроинкапсулирования. В любом случае, дисперсная фаза диспергируется в виде отдельных капель внутри непрерывной фазы посредством эмульгирования. Между двумя фазами формируется поверхность раздела. Поликонденсация in situ формирующих стенку материалов и отверждение полимеров на поверхности раздела может инициироваться путем нагревания эмульсии и контроля рН. Поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении будут взаимодействовать с формирующими стенку материалами до стадии полимеризации или во время нее. Результатом этого является суспензия микрокапсул в непрерывной фазе, в которой микрокапсулы имеют поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению,связанные с их поверхностями посредством поперечно-сшивающих групп. В дополнение к использованию в процессах микроинкапсулирования, поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении являются пригодными для стабилизации эмульсий. В данной области хорошо известно, что десорбция поверхностно-активного вещества с поверхности может приводить к дестабилизации эмульсии. Более того, известно, что эффекты мицеллизации также приводят к перераспределению компонентов в системе, которая может затем приводить к Оствальдовскому старению и другим нежелательным взаимодействиям. Введение в дисперсную фазу (обычно, в масляную фазу) малого количества материала, который является способным взаимодействовать с полимерными поверхностно-активными веществами по настоящему изобретению, может приводить к стабилизации эмульсии. Взаимодействие этого малого количества материала в дисперсной фазе с поверхностноактивными веществами для использования в настоящем изобретении приводит к получению композиций эмульсий, имеющих поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению, связанные в них на поверхности раздела. Одно из преимуществ, обеспечиваемых такими эмульсиями, представляет собой уменьшение или устранение пенообразования благодаря пониженным уровням свободного поверхност- 16007354 но-активного вещества или отсутствию таких уровней. Другие преимущества могут состоять в улучшении контроля размера капель и повышении долговременной стабильности. Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров, в которых все доли и проценты являются массовыми, если только не указывается иного. Используются следующие аббревиатуры: АЕМА.НС 1: 2-аминоэтилметакрилатгидрохлорид; от Sigma Aldrich. ВМА: н-бутилметакрилат; от Sigma Aldrich. СХ-300: поли(карбодиимидное) вещество для поперечной сшивки; от Avecia NeoResins.QuatDMAEMA (PP): 2-(триметиламмоний)этилметакрилатйодид или хлорид, где РР указывает, что используемый мономер представляет собой DMAEMA, и реакция кватернизации осуществляется после полимеризации с использованием метилйодида.NaMAA: натриевая соль метакриловой кислоты; от Sigma Aldrich.PEGMA: монометокси поли(этиленгликоль)монометакрилат, гдепредставляет собой среднюю степень полимеризации цепи PEG; от Polysciences Inc. или Laporte Performance Chemicals.PDMSMA: поли(диметилсилоксан)монометакрилат со средней молекулярной массой 1000.PPGMA поли(пропиленгликоль)монометакрилат, гдепредставляет собой среднюю степень полимеризации цепи PPG; от Polysciences Inc или Laporte Performance Chemicals.LIC 0.1: поверхностно-активное вещество на основе алкилированной полифруктозы; от Inutec.Morwet D425: натриевая соль полимера, полученного путем конденсации сульфонированного нафталина-мочевины; от Witco.Solvesso 200: растворитель на основе алкилированного нафталина; от Exxon-Mobile.Nippon Gohsei, Osaka, Japan. Для ясности, структуры указанных выше мономеров приведены как Пример 1. Синтез реакционноспособных полимерных поверхностно-активных веществ путем радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Общая методика синтеза При проведении типичной полимеризации мономеры при требуемых молярных соотношениях растворяют в соответствующем растворителе или смеси растворителей. Как правило, для реакций, где все компоненты являются растворимыми в толуоле, используется толуол. Смеси метанол-вода (в пределах между 1:1 и 3:1 объем/объем) используют для смесей компонентов, таких как АЕМА.НС 1,QuatDMAEMA, SSA, DMMAPSA бетаин и DMMAEA бетаин, которые являются плохо растворимыми в органических растворителях. Добавляют соответствующий инициатор. Для приготовления неионных блок-сополимеров он представляет собой полимерный макроинициатор, такой как моно-2-бромизобутирил монометоксиполи(этиленгликоль), сокращенно PEG-Br , гдепредставляет собой количество звеньев этиленгликоля, полученный с помощью способа, известного из литературы (Jankova et al. Macromolecules,1998, 31, 538-541). Для приготовления привитых сополимеров или ионных блок-сополимеров, инициатор представляет собой мономерный сложный 2-бромизобутириловый эфир, который может представлять собой этил-2-бромизобутират (EtBiB) или другой сложный мономерный 2-бромизобутириловый эфир(BiB-R). Количество добавленного инициатора зависит от целевой молекулярной массы сополимера и вычисляется из соотношения(Моли мономера)/(Моли инициатора)=Степень полимеризации сополимера Также добавляют лиганд для формирования in situ комплекса с медью. Как правило, он представляет собой 2,2'-бипиридин (BPY) для полимеризации в смесях метанол/вода, и N-н-пропил-2 пиридилметанимин (РРМА), получаемый с помощью известного из литературы способа (Haddleton et al,Macromolecules, 1997, 30, 2190-2193), для полимеризации в толуоле. Раствор деоксигенируют путем продувки сухим газообразным азотом в течение 15-30 мин перед добавлением в трубку Шленка, предварительно загруженную соответствующей солью меди (I), с образованием промежуточного комплекса, а затем промывают азотом. Как правило, этот комплекс представляет собой бромид меди (I), но иногда представляет собой хлорид меди (I). Хлорид меди (I) используется,если требуется более высокая скорость полимеризации. Реакцию осуществляют в атмосфере азота, при контролируемой температуре, которая находится в пределах между 25 и 90 С в течение 3-24 ч. Ход реакции измеряется с помощью 1 Н-ЯМР спектроскопии. В случае ионных блок-сополимеров для формирования второго блока, добавляют второй мономер или смесь сомономеров, когда степень преобразования первой загрузки мономеров превышает 80%. При завершении, открывание трубки в атмосферу гасит реакцию, и раствор полимера очищают с помощью одной из нескольких методик:(i) Для реакции, осуществляемой в толуоле, раствор полимера разбавляют дополнительным толуолом, охлаждают и фильтруют, для удаления нерастворимого материала. На этой стадии раствор полимера необязательно проходит через короткую колонку с активированным щелочным оксидом алюминия,перед тем, как продукт собирают путем селективного осаждения в гексане и сушат в вакууме, при температуре в пределах между 20 и 70 С.(ii) Для реакции, осуществляемой в смеси растворителей метанол/вода, растворители удаляют путем сушки вымораживанием или с помощью роторного испарителя. Затем полимер растворяют в толуоле, ТГФ или дихлорметане, и фильтруют, для удаления нерастворимого материала, перед тем, как про- 18007354 дукт выделяют путем селективного осаждения в гексане и сушки в вакууме, при температуре в пределах между 20 и 70 С.(iii) Для реакции, требующей постполимеризационной кватернизации DMAEMA, реакционный раствор разбавляют толуолом, охлаждают и фильтруют, для удаления нерастворимого материала, затем растворитель удаляют в вакууме. Полимер растворяют в ТГФ и в атмосфере сухого азота добавляют 20% молярный избыток йодметана, по отношению к третичным аминогруппам. Раствор перемешивают в атмосфере азота при 20 С в течение 16-20 ч перед тем, как полимер выделяют путем селективного осаждения в гексане. Затем полимер дополнительно очищают путем экстракции Soxhlet с помощью гексана в течение 24 ч с последующей сушкой в вакууме при 50 С. Указанная выше общая процедура используется для получения полимерных поверхностноактивных веществ, характеризуемых в табл. 1. Примеры 1a-1g иллюстрируют сополимеры гидроксила и гидроксила плюс карбоксильная гребенка. Примеры 2a-2i иллюстрируют сополимеры амина и амина плюс карбоксильная гребенка. Примеры 3 а-3 с иллюстрируют карбоксильные гребенчатые сополимеры. Примеры 4a-4d иллюстрируют гидроксилсодержащие блок-сополимеры. Таблица 1. Примеры реакционноспособных полимерных поверхностно-активных веществ(i) Неионный диблок относится к блок-сополимеру АВ, в котором один блок представляет собой монометоксиполи(этиленгликоль), а второй блок представляет собой метакриловый сополимер, содержащий латентные реакционноспособные группы;(ii) Неионная гребенка относится к гребенчатому сополимеру, в котором боковые цепи представляют собой монометоксиполи(этиленгликоль), а основная цепь представляет собой метакриловый сополимер, содержащий латентные реакционноспособные группы;(iii) Анионная/неионная, катионная/неионная и цвиттерионная/неионная гребенка относится к гребенчатым сополимерам,в которых боковые цепи представляют собой монометоксиполи(этиленгликоль), а основные цепи представляют собой метакриловые сополимеры, содержащие латентные реакционноспособные группы и мономерные звенья, которые являются анионными,катионными или цвиттерионными, при соответствующих рН. Заметим, что в примере 4d DMAEMA добавляют для роста второго блока после того, как первая смесь сомономеров достигнет высокой степени преобразования, и группы третичных аминов впоследствии кватернизуются с помощью метилйодида. Примеры 5 а-6l. Следующие примеры служат для демонстрации того, что реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению, могут поперечно сшиваться на поверхности раздела масло/вода, с использованием изоцианатов и карбодиимидов, с получением стабильных эмульсий.- 21007354 Примеры 5 а-5k. Изоцианатный способ. Реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества, содержащие аминогруппы,используются для эмульгирования несмешивающейся с водой фазы, содержащей малое количество гидрофобного многофункционального изоцианата, такого как РМРРI или HDIT. Если это необходимо, рН эмульсии доводят до 7-9, а затем перемешивают ее в течение 1-24 ч при температуре в пределах между 20 и 50 С, для осуществления поперечной сшивки. Примеры 6 а-6l. Карбодиимидный способ. Реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества, содержащие группы карбоновых кислот, используются при рН выше 7 для эмульгирования не смешивающейся с водой фазы, содержащей малое количество многофункционального карбодиимида, такого как СХ-300 или PCDI. рН эмульсии доводят до 3 и перемешивают в течение 1-24 ч при температуре 20 С для осуществления поперечной сшивки. Эмульгирование осуществляют, используя роторно-статорное перемешивающее устройство для получения высоких сдвиговых скоростей, такое как те, которые изготавливаются Silverson и Ystral. Размер капель эмульсии значительно не изменяется во время реакции поперечной сшивки. При наблюдении с помощью световой микроскопии можно увидеть поверхностную текстуру на каплях эмульсии, некоторые из которых становятся несферическими. В зависимости от используемых количеств вещества для поперечной сшивки и реакционноспособного полимерного поверхностно-активного вещества, большая часть капель эмульсии слипается при сушке, способом, подобным эмульсии, полученной без поперечно сшитых поверхностно-активных веществ. Подробности приведены в табл. 2. Таблица 2 Пример 7. Примеры 7 и 8 иллюстрируют, что эмульсии, использующие поперечно-сшитые полимеры по настоящему изобретению, являются более устойчивыми к слипанию, когда они коагулируются, чем эмульсии, где поверхностно-активные вещества не являются поперечно-сшитыми, и в некоторых случаях они могут быть повторно диспергированы до их оригинального состояния. Водную эмульсию при значении рН выше 7 при 50% объема внутренней фазы, получают из sметолахлора, смешанного с 2% СХ-300, используя полимерное поверхностно-активное вещество примера 2f, при 1% мас./мас., по отношению к масляной фазе. Полимер поперечно сшивается путем уменьшения значения рН эмульсии до меньшего, чем 3, и перемешивания в течение 3 ч при 20 С. Эту эмульсию сравнивают с контрольными образцами, которые получают с помощью того же самого полимерного поверхностно-активного вещества, которое не является поперечно-сшитым, и с помощью Atlas G5000 илиGLO5 при таком же уровне поверхностно-активного вещества, как используется в первой эмульсии. Эмульсии разбавляют до 5 об.% внутренней фазы в растворе сульфата натрия, для получения 0,7 моль/л соли в непрерывной фазе. После стояния в течение 30 мин все эмульсии коагулируются. Эмульсии, полученные с помощью поперечно-сшитого полимера по настоящему изобретению, Altlas G5000 иGLO5, осаждают в виде коагулированных капель, в то время как эмульсия, полученная с помощью соответствующего полимера и не являющаяся поперечно-сшитой, седиментирует и начинает слипаться. Для каждого образца сыворотка над осадком удаляется и заменяется деионизованной водой, для моделирования разбавления в большом избытке воды. Затем образцы энергично встряхивают вручную в течение 1 мин, и эмульсии оценивают с помощью световой микроскопии. Эмульсия, полученная с помощью соответствующего полимера и не являющаяся поперечно-сшитой, не эмульгируется повторно после слипания, а эмульсия, полученная с помощью GLO5, не декоагулируется удовлетворительно. Эмульсии, полученные с помощью Atlas G5000, подвергаются значительному увеличению размера капель и все еще частично коагулируются. В противоположность этому эмульсия, полученная с помощью поперечносшитого полимера в соответствии с настоящим изобретением, явно диспергируется повторно и не подвергается значительному изменению размера капель. Пример 8. Водную эмульсию при значении рН выше 7, при 50 об.% внутренней фазы, полученную из раствора-цигалотрина и Solvesso 200 (1:1), смешивают с 1% СХ-300, используя полимерное поверхностноактивное вещество примера 2f, при 1% мас./мас., по отношению к масляной фазе. Полимерное поверхностно-активное вещество поперечно сшивают путем уменьшения значения рН эмульсии ниже 3 и перемешивания в течение 3 ч при 20 С. Эту эмульсию сравнивают с контрольными образцами, которые получают с помощью такого же полимерного поверхностно-активного вещества,которое не является поперечно-сшитым, и с помощью Atlas G5000 или GLO5, при таком же уровне поверхностно-активного вещества, как используется в первой эмульсии. Эмульсию разбавляют до 5 об.% внутренней фазы в растворе сульфата натрия, с получением 0,1 моль/л соли в непрерывной фазе, и нагревают до 50 С в течение 30 мин без перемешивания, за это время эмульсии коагулируются. Эмульсии, полученные с помощью поперечно сшитого полимерного поверх- 23007354 ностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением, Altlas G5000 и GLO5, осаждают в виде коагулированных капель, в то время как эмульсия, полученная с помощью соответствующего полимерного поверхностно-активного вещества, и не являющаяся поперечно сшитой, седиментирует и начинает слипаться. Для каждого образца сыворотка над осадком удаляется и заменяется деионизованной водой для моделирования разбавления в большом избытке воды. Затем образцы энергично встряхивают вручную в течение 1 мин, и эмульсии оцениваются с помощью световой микроскопии. Эмульсия, полученная с помощью соответствующего полимерного поверхностно-активного вещества и не являющаяся поперечно-сшитой, не эмульгируется повторно после слипания, а эмульсии, полученные с помощью Atlas G5000 и GLO5, не декоагулируются удовлетворительно. В противоположность этому, эмульсия, полученная с помощью поперечно-сшитого полимерного поверхностно-активного вещества в соответствии с настоящим изобретением, начинает повторно диспергироваться и требует дополнительных 10 мин встряхивания для повторного диспергирования капель. Эмульсия не подвергается значительному изменению размера капель. Пример 9. Примеры 9 и 10 демонстрируют, что эмульсии, использующие поперечно-сшитые полимеры в соответствии с настоящим изобретением, обладают преимуществами при приготовлении суспоэмульсий,благодаря повышенной стабильности и уменьшению требуемого количества различных поверхностноактивных веществ, по сравнению с эмульсиями, где поверхностно-активные вещества не являются поперечно-сшитыми. Водную эмульсию при 50 об.% внутренней фазы получают из фенпропидина, смешанного с 1% мас./мас. HDIT, используя полимерное поверхностно-активное вещество из примера 2f, при 1% мас./мас.,по отношению к масляной фазе. Полимерное поверхностно-активное вещество поперечно сшивается путем перемешивания эмульсии при 50 С в течение 3 ч. Смесь эмульсии поперечно-сшитого полимерного поверхностно-активного вещества с концентратом суспензии пикоксистробина (диспергированного с помощью Morwet D425) приготавливают с получением суспоэмульсий 25% мас./мас., фенпропидина 10% мас./мас., пикоксистробина. Этот препарат не демонстрирует никаких признаков роста кристаллов пикоксистробина в течение 14 дней хранения с циклированием температуры (20-40 С), по сравнению с подобной суспоэмульсией, где фенпропидин эмульгируют с помощью LIC 0,1 и Span 80, где частицы пикоксистробина вырастают из измельченных частиц нерегулярной формы в большие пластинчатые кристаллы за время 14 дней хранения с циклированием температуры. Пример 10. Водную эмульсию, при значении рН ниже 7, при 50 об.% внутренней фазы, получают из продукта метолахлор, состоящего из 88% s-метолахлора и 12% метолахлора, смешанного с 1% СХ-300, используя полимерное поверхностно-активное вещество примера 2f, при 4% мас./мас., по отношению к масляной фазе. Полимерное поверхностно-активное вещество поперечно сшивают путем уменьшения рН эмульсии ниже 3 и перемешивания в течение 3 ч при 20 С. Эмульсию перемешивают вместе с концентратом суспензии медь-месотрион, которую диспергируют с помощью того же полимерного поверхностно-активного вещества, используемого для эмульсии, с получением суспоэмульсии 20% мас./мас., медь-месотрион - 25% мас./мас. s-метолахлора. Эту суспоэмульсию стряхивают в течение 12 ч, без каких-либо изменений стабильности, по сравнению с подобными суспоэмульсиями, приготовленными с помощью эмульсий, полученных с помощью поверхностноактивных веществ, не являющихся поперечно-сшитыми, которые демонстрируют значительную гетерокоагуляцию частиц s-метолахлора и медь-месотриона. Примеры 11a-11az. Следующие далее примеры служат для демонстрации того, что реакционноспособные полимерные поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению могут быть использованы при приготовлении микрокапсул на основе полимочевины, с использованием in situ и двухфазных способов, описанных ниже. Подробности приведены в табл. 3. Приготовление эмульсии Либо для способов in situ, либо для двухфазных способов, первая стадия представляет собой приготовление эмульсии, состоящей из гидрофобной масляной фазы, как правило, при объеме внутренней фазы, находящемся в пределах между 25 и 50%. Внутренняя фаза содержит 10% мас./мас., смеси TDI иPMPPI, при определенных массовых соотношениях, находящихся в пределах между 3:1 и 1:1. Органическая фаза перемешивается в условиях высоких сдвиговых напряжений, с использованием миксера Silverson или Ystral, в водной фазе, состоящей, как правило, из 1-4% мас./мас., по отношению к внутренней фазе, реакционноспособного полимерного поверхностно-активного вещества, растворенного в деионизованной воде. Приготовление микрокапсул: Затем микрокапсулы приготавливают из эмульсии, либо с помощью способа in situ, либо двухфазного способа.- 24007354 Способ in situ Эмульсию нагревают до 50 С в течение приблизительно 3 ч при осторожном перемешивании, которое обеспечивается либо с помощью лопастной мешалки, либо путем вращения сосуда. Некоторую долю изоцианатных групп гидролизируют на поверхности раздела эмульсии масло-вода, с образованием аминовых групп, которые быстро взаимодействуют с негидролизованным изоцианатом, с формированием стенок микрокапсул. Двухфазный способ 10% мас./мас. водного раствора диэтилентриамина (DETA) добавляют по каплям к эмульсии при комнатной температуре с осторожным перемешиванием. Добавляют количество DETA, соответствующее эквимолярному количеству аминовых групп, взаимодействующих с изоцианатными группами.DETA диффундирует через водную фазу в капли масла, где он взаимодействует на поверхности раздела с изоцианатными группами, формируя стенки микрокапсул. Таблица 3. Характеристики микрокапсул, полученных с использованием полимерных поверхностноактивных веществ по настоящему изобретению(i) "He коагулируются" описывает суспензию капсул, где менее 1% капсул, согласно оценкам, коагулируются, когда они просматриваются с помощью световой микроскопии, а "умеренно коагулируются" описывает суспензию капсул, где менее чем 50% капсул являются коагулированными, и коагулированные кластеры содержат не более чем по 20 капсул,(ii) "Прочные капсулы" описывают микрокапсулы, которые сохраняют их форму без деформации или разрушения, когда образец суспензии сушат на воздухе при комнатной температуре. Заметим (b), что в примере 11l, внутренняя фаза представляет собой 63% мас./мас, раствор цигалотропина в Solvesso 200. Заметим (с), что в примере 11i, внутренняя фаза представляет собой 63% мас./мас. раствор тефлутрина в Solvesso 200. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения эмульсии типа масло в воде, содержащей дисперсную масляную фазу и непрерывную водную фазу, включающий взаимодействие (i) полимерного стабилизатора формулы (I), который является статистическим графт-сополимером или блок-сополимером и который содержит множество виниловых мономеров, не являющихся исключительно сложными виниловыми эфирами или продуктами их гидролиза, и который является растворимым или диспергируемым в непрерывной фазе где G является группойили Гидрофилом; Гидрофил является остатком группы гидрофильного инициатора; R1, R и R2 представляют собой независимо Н или метил; X представляет собой гидрофильный фрагмент; L представляет собой фрагмент, содержащий поперечно-сшивающую группу, способную подвергаться нуклеофильной реакции или реакции конденсации сшивания на поверхности раздела дисперсной и непрерывной фаз указанной эмульсии, где указанную поперечно-сшивающую группу выбирают из -SH, -ОН, -NHA, где А представляет собой водород или С 1-С 4 алкил; и -СООН или ее соли; Y представляет собой гидрофобный фрагмент; значение е составляет от 0,005 до 0,33; значение f составляет от 0,05 до 0,4 и значение g составляет от 0,1 до 0,9; с(ii) одним или несколькими веществами, растворенными в жидкой дисперсной масляной фазе, и которые взаимодействуют с указанной поперечно-сшивающей группой. 2. Способ по п.1, где в полимерном стабилизаторе формулы (I):(i) R1 представляет собой водород или метил, и X несет гидрофильный фрагмент, выбранный из SO3-; полиэтиленгликоля, необязательно блокированного на конце C1-C4 алкилом; -СООН и ее соли; карбоксибетаина; сульфобетаина; соли четвертичного аммония -N+R33C-, где R3 представляет собой Н или С 1-С 4 алкил; и -СН 2 СН 2 ОН; илиR1 представляет собой водород, и X представляет собой фенил, замещенный гидрофильным фрагментом, выбранным из -SO3-; полиэтиленгликоля, необязательно блокированного C1-C4 алкилом; -СООН и ее соли; карбоксибетаина; сульфобетаина; соли четвертичного аммония -N+R33C-, где R3 представляет собой Н или C1-C4 алкил и -СН 2 СН 2 ОН;(ii) R представляет собой водород или метил, и L несет поперечно-сшивающую группу, выбранную из -ОН, -NHA, где А представляет собой водород или C1-C4 алкил; и -СООН и ее соли; илиR представляет собой водород, и X представляет собой фенил, замещенный поперечно-сшивающей группой, выбранной из -ОН; -NHA, где А представляет собой водород или C1-C4 алкил; и -СООН и ее соли; и(iii) R2 представляет собой водород или метил, и Y несет гидрофобный фрагмент, выбранный из СO-O-(-Si(СН 3)2O-)n, где n равно от 3 до 20; -СО-O-полипропиленгликоля; -СО-О-А, где А представляет собой C1-C12 алкильную группу, циклоалкильную группу, алкилциклоалкильную группу, аралкильную группу или алкиларильную группу; и -CONHB, где В представляет собой C5-C12 алкильную группу; илиR2 представляет собой водород и X представляет собой фенил, замещенный гидрофобным фрагментом, выбранным из -СО-О-(-Si(СН 3)2O-)n, где n равно от 3 до 20; -СO-O-полипропиленгликоля; -СОО-А, где А представляет собой C1-C12 алкильную группу, циклоалкильную группу, алкилциклоалкильную группу, аралкильную группу или алкиларильную группу; или -CONHB, где В представляет собой C5-C12 алкильную группу. 3. Способ по п.2, где в полимерном стабилизаторе формулы (I) образуется из одного или нескольких мономеров, выбранных из 2-(N,N-диметил-N-(2 метакрилоксиэтил)аммоний)этановой кислоты, 2-(триметиламмоний)этилметакрилатной соли, 3-(N,Nдиметил-N-(2-метакрилоксиэтил)аммоний)пропилсульфоновой кислоты, натриевой соли метакриловой кислоты, моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцината, монометоксиполи(этиленгликоль)монометакрилата,стирол-4-сульфоновой кислоты, 4-винилбензилтриметиламмоний хлорида; 2-N- морфолиноэтила, 2 метакрилоксиэтилфосфонатметакрилата и 2- акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты; образуется из одного или нескольких мономеров, выбранных из 2-аминоэтилметакрилата, 2 гидроксиэтилметакрилата,натриевой соли метакриловой кислоты,моно-2-(метакрилоилокси)этилсукцината, поли(пропиленгликоль)монометакрилата, 2-метокси-4-винилфенола, 4 винилбензилового спирта, 4-винилфенола, 2,6-дигидроксиметил-4-метоксистирола, 3,5-диметокси-4 гидроксистирола, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилтриметиламмонийхлорида, 3-хлор-2- гидроксипропилметакрилата, 3-гидроксипропилметакрилата, 2-гидрокси-3-феноксипропилметакрилата, диэтиленгликольмонометакрилата, 2,3-дигидроксипропилметакрилата, 2-метакрилоксиэтилглюкозида, сорбитметакрилата, сложного 2-метакрилоксиэтилового эфира капролактона, 4-гидроксибутилметакрилата, 2 гидроксипропилметакрилата,4-аминостирола,2-(изопропиламино)этилстирола,4-N-(винилбензил)аминомасляной кислоты,3-(N-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметилоксисилангидрохлорида, N-(3-метакрилокси-2-гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, 4-винилбензойной кислоты,4-3-метакрилокси)пропокси)бензойной кислоты и моно-(2-(метакрилокси)этил)фталата; и образуется из одного или нескольких из следующих мономеров: метилметакрилата, поли(диметилсилоксан)монометакрилата, монометоксиполи(пропиленгликоль)монометакрилата, сложных виниловых эфиров, винилгалогенов, стирола и необязательно замещенных стиролов. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где(a) когда поперечно-сшивающая группа в фрагменте L представляет собой гидроксил или тиол, вещество (ii), которое взаимодействует с функциональными группами, является ди- или более функциональным и представляет собой изоцианат, сложный эфир или эпоксид; или(b) когда поперечно-сшивающая группа в фрагменте L представляет собой амин, вещество (ii), которое взаимодействует с функциональными группами, является ди- или более функциональным и представляют собой изоцианат, ацетоацетокси, альдегид, акрилат, винилсульфон или эпоксид. 5. Способ по п.4, где изоцианат выбирают из толуолдиизоцианата и его изомеров, фенилендиизоцианата и его изомеров, бифенилендиизоцианата и его изомеров и его производных, полиметиленполифениленизоцианатов, гексаметилендиизоцианата и его тримеров и изофорондиизоцианата. 6. Способ по любому из пп.1-3, где вещество (ii), растворенное в жидкой дисперсной фазе, представляет собой мономер или форполимер, способный подвергаться реакции, для формирования стенки оболочки микрокапсулы.- 27007354 7. Способ по п.6, где мономер или форполимер выбирают из ароматических диизоцианатов, ароматических полиизоцианатов и необязательно этерифицированных карбамидоформальдегидных форполимеров. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимерный стабилизатор составляет от 0,5 до 8 мас.% по отношению к дисперсной фазе, которую он стабилизирует. 9. Способ по п.8, где полимерный стабилизатор составляет от 1 до 4 мас.% по отношению к дисперсной фазе, которую он стабилизирует. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где жидкая дисперсная фаза содержит агрохимически активный ингредиент, растворенный или диспергированный в ней. 11. Способ по п.10, где эмульсия представляет собой суспоэмульсию, содержащую первый агрохимический активный ингредиент, в смеси с водной суспензией второго агрохимического агента. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимерный стабилизатор представляет собой статистический привитой сополимер и имеет формулу где R представляет собой водород или метил; Z представляет собой гидрофильную группу; L представляет собой поперечно-сшивающую группу, как определено в п.1; m имеет значение от 0,05 до 0,30; n имеет значение от 0,50 до 0,80 и p имеет значение от 0,02 до 0,20. 13. Способ по п.12, в котором (i) Z представляет собой метокси-PEG, в котором PEG обозначает некоторое количество этиленоксидных звеньев (C2H4O)q, где q представляет собой значение от 5 до 40; или-O-M+, где М представляет собой металл группы I или C1-C3 четвертичную соль аммония; или (iv) Z представляет собой бетаиновую группу -OCH2CH2N+Me2CH2CO2- или -OCH2CH2N+Me2(CH2)3SO3-; (v) Z представляет собой ОСН 2 СН 2 ОСОСН 2 СН 2 СO2 Н; или (vi) Z представляет собой -ОСН 2 СН 2N+R3 Х, где R3 представляет собой C1-C4 алкил или -СН 2 СН 2 ОН и X представляет собой галогенид или сульфат. 14. Способ по п.12 или 13, в котором L представляет собой -СО 2 СН 2 СН 2 ОН; и R представляет собой водород или метил. 15. Способ по любому из пп.1-11, где полимерный стабилизатор представляет собой блоксополимер. 16. Способ по п.15, где звенья полимерного стабилизатора содержат фрагменты, выбранные из поли(этиленоксида), поли(акриламида), поли(винилпирролидона),простого поли(метилвинилового эфира), акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бетакарбоксиэтилакриловой кислоты, 4-винилбензойной кислоты, итаконовой кислоты, винилсульфоновой кислоты,2-сульфоэтилметакрилата,2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты,4 стиролсульфоновой кислоты, моноакрилоксиэтилфосфата, солей диаллилдиметиламмония, четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата и диметиламиноэтилакрилата. 17. Способ по п.15, где звенья полимерного стабилизатора содержат фрагменты, выбранные из сложных акрилатных эфиров, сложных метакрилатных эфиров,сложных виниловых эфиров, винилгалогенов, стирола и необязательно замещенных стиролов. 18. Способ получения микрокапсул с использованием эмульсии типа масло в воде, полученной по п.6 или 7, где агент реакции (ii), растворенный в дисперсной масляной фазе и который взаимодействует с поперечно-сшивающей группой полимерного стабилизатора, представляет собой один или несколько мономеров или форполимеров, и способен к образованию стенки микрокапсул, и где дисперсная масляная фаза дополнительно содержит один или несколько материалов, которые должны быть инкапсулированы, и способ включает образование микрокапсул путем межфазной полимеризации вблизи поверхности раздела между дисперсной фазой и непрерывной фазой эмульсии, где один или несколько из указанных образующих стенку мономеров или форполимеров взаимодействует до и/или после получения эмульсии с полимерным стабилизатором формулы (I). 19. Способ по п.18, где мономер или форполимер выбирают из алифатических и ароматических диизоцианатов, алифатических и ароматических полиизоцианатов и необязательно этерифицированных карбамидоформальдегидных форполимеров.- 28007354 20. Способ по п.18 или 19, где полимерный стабилизатор составляет от 0,5 до 8 мас.% по отношению к дисперсной фазе, которую он стабилизирует. 21. Способ по п.12, где полимерный стабилизатор составляет от 1 до мас.% по отношению к дисперсной фазе, которую он стабилизирует. 22. Микрокапсула, получаемая способом по любому из пп.18-21. 23. Микрокапсула по п.22, которая содержит агрохимический активный ингредиент в жидкой сердцевине. 24. Эмульсия типа масло в воде, получаемая способом по любому из пп.1-17.