Чистящие средства для твердых поверхностей на основе смесей, полученных в результате метатезиса натуральных масел

ЧИСТЯЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ,ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ МЕТАТЕЗИСА НАТУРАЛЬНЫХ МАСЕЛ В изобретении представлены композиции чистящих средств для твердых поверхностей на водной основе, полученные путем метатезиса сырья из натурального масла. В одном из аспектов композиции включают по меньшей мере одно анионное поверхностноактивное вещество, полученное из образованных путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. Определены конкретные классы сульфонированных материалов (например, конкретных амидосульфонатов,сульфонированных алкокислатов сложных эфиров жирных кислот, амидоаминсульфонатов,амидоаминбетаинсульфонатов, сульфоэстолидов), которые представляют ценность для применения в качестве анионных поверхностно-активных веществ. В другом аспекте описаны чистящие средства для твердых поверхностей на водной основе, включающие по меньше мере одно неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество, полученное из образованных путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. Также определены конкретные классы данных поверхностноактивных веществ (например, амидов, кватернизованных амидазолинсульфонатов, алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот и аминоксидов, бетаинов, амидоаминсульфобетаинов). Вышеуказанные чистящие средства на водной основе являются конкурентоспособными или превосходят известные промышленные продукты при стандартных испытаниях на моющую способность линейным методом Гарднера. Промышленные обезжиривающие средства,включающие растворитель на основе С 10 или С 12 амида и полученные из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, превосходят известные промышленные продукты. Область техники Изобретение относится к чистящим средствам для твердых поверхностей, и в частности к композициям, используемым в них в качестве поверхностно-активных веществ или растворителей, которые получают в результате метатезиса натурального масла. Уровень техники Чистящие средства для твердых поверхностей непрерывно развивают и приспосабливают к требованиям потребителя, меняющимся реалиям времени и все более строгим постановлениям в области здравоохранения и окружающей среды. Эффективные чистящие средства для твердых поверхностей позволяют удалять жирную грязь с гладких или хорошо отполированных поверхностей и дезинфицировать их,не оставляя заметных пленок или полос. Современные чистящие средства на водной основе, разработанные в основном для бытового или промышленного потребления, обычно включают одно или более поверхностно-активных веществ, помимо воды. Обычно чистящие средства включают в небольшом количестве низкотоксичный органический растворитель или растворители, противомикробные агенты, буферные агенты, комплексообразующие агенты, структурообразователи, отбеливающие агенты, гидротропные агенты и другие компоненты. Поскольку разработчики составов пытаются создать продукты менее вредные для окружающей среды, они часто снижают количество растворителя(ей), доводят рН до близкого к нейтральному значения (5-9) и выбирают такие структурообразователи/буферные агенты, как соли органических кислот (соль лимонной кислоты), которые в основном обладают более низкими рабочими характеристиками, чем фосфаты или ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота). Таким образом,ключ к достижению характеристик "идеальной чистоты" состоит в определении поверхностно-активных веществ, которые совместимы с другими компонентами чистящего средства (включая другие поверхностно-активные вещества) и оказывают совместно с ними синергическое действие с достижением хороших результатов. Промышленные чистящие средства для твердых поверхностей, которые используют наряду с соответствующими средствами инженерно-технического контроля, часто основаны на растворителе и могут обеспечивать лучшее обезжиривание. Из многообразия документов известного уровня техники, относящихся к чистящим средствам для твердых поверхностей, здесь приведено лишь небольшое количество: US 5770549 (не содержащее растворитель чистящее средство с использованием 3-67%-ного поверхностно-активного вещества на основе сахара и 1-3%-ного этоксилата спирта С 6-С 12); US 5814590 (не оставляющее полос чистящее средство,включающее дианионный сульфосукцинамат и поверхностно-активное вещество на основе полиэтоксилированного спирта); US 6281178 (поверхностно-активный детергент, моющий компонент моющего средства и гидротропное вещество для не содержащего растворитель чистящего вещества); US 6284723(противомикробный состав, включающий аминоксид и поверхностно-активное вещество на основе четвертичного аммония); US 6399553 (смесь анионного поверхностно-активного вещества, включающая алкилдифенилоксид дисульфонат и алкансульфонат); US 6511953 (отбеливающий агент, буферный агент для поддержания уровня рН по меньшей мере 11,5 и смесь поверхностно-активных веществ, включающая этоксилированное неионное поверхностно-активное вещество и анионное поверхностно-активное вещество), US 6605584 (этоксилированное четвертичное аммониевое соединение и поверхностноактивное вещество на основе этоксилата спирта с короткой цепью в сочетании с четвертичным аммониевым соединением для противомикробной эффективности) и US 2010/0184855 (сульфоэстолиды в качестве поверхностно-активных веществ). В некоторых случаях чистящие средства для твердых поверхностей содержат сложные эфиры жирных кислот или амиды, полученные гидролизом или переэтерификацией триглицеридов, которые обычно представляют собой животные или растительные жиры. Следовательно, жирный фрагмент кислоты или сложного эфира обычно содержит 6-22 атома углерода со смесью насыщенных и внутреннененасыщенных цепей. В зависимости от источника жирная кислота или сложный эфир часто содержит преобладающее количество С 16-С 22 компонента. Например, метанолиз соевого масла приводит к образованию насыщенных сложных метиловых эфиров пальмитиновой (С 16) и стеариновой (С 18) кислот и ненасыщенных сложных метиловых эфиров олеиновой (мононенасыщенной C18,) линолевой (двуненасыщенной C18) и -линоленовой (триненасыщенной C18) кислот. Однако, эти материалы обычно являются не вполне удовлетворительными, поскольку соединения, содержащие такие длинные углеродные цепи, могут проявлять себя как грязь в некоторых условиях очистки. Недавние усовершенствования катализаторов метатезиса (см. J.C.Mol, Green Chem. 4 (2202) 5) обеспечивают возможность получения мононенасыщенного сырья с меньшей длиной цепи, которое представляет ценность для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ, из С 16-С 22 обогащенных натуральных масел, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло или пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для получения моющих средств. Как объясняет профессор Мол,метатезис основан на конверсии олефинов с образованием новых продуктов посредством разрыва и перестройки углерод-углеродных двойных связей при содействии карбеновых комплексов переходных металлов. Самометатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот позволяет обеспечить равновесную смесь исходного материала, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного-1 025068 диэфира. Например, метилолеат (метил-цис-9-октадеценоат) частично превращается в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. При метатезисе происходит эффективная изомеризация цис-двойных связей метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в "не превращенном" исходном материале, так и продуктах метатезиса, с преобладанием транс-изомеров. Кросс-метатезис ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот с олефинами позволяет получить новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, обладающие меньшей длиной цепи, и их трудно получить другим способом. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена приводит к получению 3-додецена и метил-9-додеценоата (см. US 4545941). Олефины с концевыми двойными связями являются особенно предпочтительными продуктами синтеза, и Elevance Renewable Science, Inc. недавно был описан улучшенный способ их получения с помощью кросс-метатезиса внутреннего олефина и -олефина в присутствии рутений-алкилиденового катализатора (см. US 2010/0145086). Описаны различные реакции кросс-метатезиса, в которых участвуют -олефин и ненасыщенный сложный эфир жирной кислоты (в качестве источника внутреннего олефина). Так, например, взаимодействие соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом приводит к образованию, помимо прочего, 1-децена, 2-ундеценов, 9 деценовой кислоты и 9-ундеценовой кислоты. Несмотря на доступность (из кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот, содержащих цепь меньшей длины и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенности, поверхностно-активные вещества обычно не получают из такого сырья. Недавно авторами изобретения описаны новые композиции, полученные из сырья на основе самометатезиса натуральных масел и олефинов. В частности, идентифицированы сложные эфирамины и четвертичные аммониевые соли сложных эфиров, амиды жирных кислот, амины жирного ряда и амидоамины, кватернизованные амины, бетаины, сульфобетаины, алкоксилаты, сульфонаты, сульфоэстолиды и другие композиции, полученные дериватизацией уникального сырья (см. регистрационные 102073 РСТ, 102-0743 СТ, 102-075 РСТ, 102-076 РСТ, 102-077 РСТ и 102-080 РСТ, поданные 25 октября 2011 г). Сырье, которое включает полученные из метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты, октадецен 1,18-дикислоту и их сложноэфирные производные, предпочтительно содержит по меньшей мере 1 мол.% транс-9 ненасыщенных связей. Поскольку рабочие характеристики конкретного поверхностноактивного вещества или смеси поверхностно-активных веществ в чистящем средстве для твердых поверхностей непросто прогнозировать исходя из структуры поверхностно-активного вещества, авторами изобретения проведены обширные экспериментальные исследования для идентификации подкласса поверхностно-активных веществ, обладающих требуемыми свойствами для использования в чистящих средствах для твердых поверхностей. Новые классы поверхностно-активных веществ всегда представляют интерес для разработчиков чистящих средств для твердых поверхностей. Поверхностно-активные вещества на основе возобновляемых источников будут постоянно востребованы как альтернатива поверхностно-активным веществам на основе нефти. Традиционные натуральные источники жирных кислот и сложных эфиров, используемых для получения поверхностно-активных веществ, обычно содержат преимущественно (или исключительно) цис-изомеры и малое количество относительно короткоцепочечных (например, С 10 или С 12) ненасыщенных жирных фрагментов. Химия метатезиса обеспечивает возможность получения предшественников, содержащих короткие цепи и в основном транс-изомеры, что может обеспечить улучшенные рабочие характеристики при преобразовании предшественников в последующие композиции (например, в поверхностно-активные вещества). Разработчики составов получат большое преимущество от идентификации конкретных подклассов поверхностно-активных веществ, которые получены из возобновляемых источников и обладают требуемыми свойствами для чистящих средств для твердых поверхностей. Краткое описание изобретения В одном из аспектов изобретение относится к чистящим средствам для твердых поверхностей,включающим по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, полученное из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. Анионное поверхностно-активное вещество выбрано из С 10, С 12, С 16 или С 18 сульфонатов, С 10 амидосульфонатов, сульфонированных алкоксилатов С 10 сложных эфиров жирных кислот, сульфонированных алкоксилатов С 12 сложных эфиров жирных кислот со средним содержанием ЭО(этиленоксида), С 12 амидоаминсульфонатов, С 12 или С 10 амидоаминбетаинсульфонатов, С 10, C12, С 16 или С 18 амидоаминоксидсульфонатов, сульфонированных алкоксилатов С 18 сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, С 18 диамидоаминсульфонатов, С 18 амидоаминдибетаинсульфонатов, дикватернизованных С 18 амидоаминсульфонатов, сульфоэстолидов С 10 ненасыщенных жирных кислот и С 10 или С 18 насыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов С 10 или C12 сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот и С 10 или C12 насыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов С 12 ненасыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов ненасыщенных С 12 жирных кислот и С 12 или С 18 насыщенных жирных кислот, и сульфоэстолидов С 18 сложных эфиров двухосновных кислот и С 10 жирных кислот. Предпочтительно такие чистящие средства включают один или более других компонентов, в том числе воду, органический-2 025068 растворитель, неионное поверхностно-активное вещество и т. п. В другом аспекте изобретение относится к чистящим средствам для твердых поверхностей, включающим по меньшей мере одно неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество, полученное из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных. Неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества выбраны из С 10 или С 12 амидов, кватернизованных С 10, С 12 или С 18 имидазолинсульфонатов, алкоксилатов С 10 илиC12 сложных эфиров жирных кислот со средним или высоким содержанием ЭО, С 10 аминоксидов, С 10 бетаинов, С 10 и С 12 сульфобетаинов, С 12 амидоаминсульфобетаинов, кватернизованных С 10 или С 12 амидоаминсульфонатов, С 16 амидоаминов, С 16 амидоаминбетаинов, С 18 этоксилатов со средним или высоким содержанием ЭО, С 18 амидоаминмонобетаинов, С 18 амидоаминдибетаинов, С 18 амидоаминмонобетаиноксидов, кватернизованных С 18 амидоаминмонобетаин, С 18 амидоаминмонобетаин сложных эфиров, С 18 амидоаминоксидкарбоксилатов, С 18 сложных эфираминов, С 18 диамидов, амидоаминсульфобетаинов,полученных путем кросс-метатезиса пальмового или соевого масла или самометатезиса соевого масла,амидоаминбетаинов, полученных путем кросс-метатезиса или самометатезиса соевого масла, и амидоаминоксидов, полученных с помощью кросс-метатезиса соевого масла. Предпочтительно такие чистящие средства включают один или более других компонентов, в том числе воду, органический растворитель,анионное поверхностно-активное вещество и т. п. Неожиданно было обнаружено, что водные чистящие средства, указанные выше, являются конкурентоспособными или превосходят основные промышленные товары при стандартных испытаниях моющей способности по линейному методу Гарднера. Изобретение включает промышленные обезжиривающие средства, включающие по меньшей мере один растворитель, полученный из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты и выбранный из С 10 или С 12 амидов. Неожиданно было обнаружено, что С 10 или C12 амиды превосходят промышленные стандарты, чистые или разбавленные, при испытании растворителя на пригодность для использования в промышленных обезжиривающих средствах. Подробное описание изобретения Чистящие средства для твердых поверхностей по изобретению включают поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла. В некоторых составах это поверхностноактивное вещество является анионным; в других оно является неионным или амфотерным. Чистящие средства для твердых поверхностей: анионное поверхностно-активное вещество из метатезиса натурального масла. Данные чистящие средства для твердых поверхностей включают по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла. Предпочтительно чистящие средства также включают один или более других компонентов, например воду, органический растворитель и неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество. Когда вода присутствует, используемое количество воды обычно составляет от 50 до 99 мас.%,предпочтительно от 70 до 98 мас.% и более предпочтительно от 80 до 96 мас.%. Традиционно чистящее средство для твердых поверхностей поставляют или продают в виде концентрата, и оно содержит минимальное количество воды, необходимое для растворения компонентов. Разработчик смеси или даже конечный потребитель могут разбавлять концентрат водой для обычного применения. Подходящие органические растворители описаны ниже. Их обычно используют в количестве от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и более предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Могут быть включены традиционные неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества. Подходящие неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества для применения в данных составах также представлены ниже. Когда их используют, количество неионного или амфотерного поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%. При необходимости, неионное или амфотерное поверхностноактивное вещество, полученное из метатезиса натурального масла, можно использовать в дополнение или вместо традиционного неионного или амфотерного поверхностно-активного вещества. В изобретении используют анионное поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла. Однако, не все такие композиции походят для применения. В ходе расширенного исследования нами установлены определенные классы композиций, которые проявляют такие же или улучшенные рабочие характеристики по сравнению с промышленными анионными поверхностноактивными веществами, в чистящих средствах для твердых поверхностей. Таким образом, подходящие анионные поверхностно-активные вещества, полученные из образованных путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных, выбраны из С 10, C12, С 16 или С 18 сульфонатов, С 10 амидосульфонатов, сульфированных алкоксилатов С 10 сложных эфиров жирных кислот, сульфированных алкоксилатов С 12 сложных эфиров жирных кислот со средним содержанием ЭО, С 12 амидоаминсульфонатов, С 12 или С 18 амидоаминбетаинсульфонатов, С 10, C12, С 16 или С 18 амидоаминоксидсульфонатов, сульфированных алкоксилатов С 18 сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, С 18 диамидоаминсульфонатов, С 18 амидоаминдибетаинсульфонатов, дикватернизованных С 18 амидоаминсульфонатов, сульфоэстолидов С 10-3 025068 ненасыщенных жирных кислот и С 10 или С 18 насыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов С 10 или C12 сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот и С 10 или C12 насыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов С 12 ненасыщенных жирных кислот, сульфоэстолидов C12 ненасыщенных жирных кислот и С 12 или С 18 насыщенных жирных кислот и сульфоэстолидов С 18 сложных эфиров двухосновных кислот и С 10 жирных кислот. Как используют в данной заявке, алкоксилаты "с низким содержанием ЭО" содержат в среднем от 0,5 до 5 ЭО звеньев, алкоксилаты "со средним содержанием ЭО" содержат в среднем от 5 до 15 ЭО звеньев и алкоксилаты "с высоким содержанием ЭО" содержат в среднем от 15 до 50 ЭО звеньев. Общие замечания относительно химических структур. Как очевидно специалисту в данной области техники, продукты, полученные в соответствии с изобретением, обычно представляют собой смеси цис- и транс-изомеров. Если не указано иное, во всех представленных здесь структурных формулах показан только транс-изомер. Специалисту в данной области техники понятно, что это используют только для удобства, и при этом подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте не указное иное. (Например, группа продуктов "С 18" в представленных ниже примерах номинально содержит 100% транс-изомеров, при этом группа "Смесь-" номинально содержат смесь транс/цис изомеров в отношении 80:20) Представленные структуры часто относятся к основному продукту, сопровождающемуся меньшей долей других компонентов или позиционных изомеров. Например, продукты реакции модифицированных триглицеридов представляют собой сложные смеси. В качестве другого примера процессы сульфонирования или сульфитирования часто приводят к образованию смеси сультонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов, помимо изомеризованных продуктов. Таким образом, показанные структуры представляют наиболее вероятные или преобладающие продукты. Заряды могут быть показаны или не показаны, но они подразумеваются, как в случае аминоксидных структур. Противоионы, как в кватернизованных композициях, обычно не включены, но они очевидны специалисту в данной области техники из контекста. Анионное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбрано из C12 амидоаминбетаинсульфонатов и сульфоэстолидов С 10 ненасыщенных жирных кислот и С 18 насыщенных жирных кислот. В одном предпочтительном воплощении анионное поверхностно-активное вещество представляет собой С 12 амидоаминбетаинсульфонат. Эти соединения обычно получают путем взаимодействия полученного из метатезиса С 12 мононенасыщенного сложного метилового эфира с ДМАПА (диметиламинопропиламин) с последующим преобразованием в бетаин с помощью монохлорацетата натрия в основных условиях, с последующим сульфитированием. Особенно предпочтительный С 12 амидоаминбетаинсульфонат имеет структуру В другом предпочтительном воплощении анионное поверхностно-активное вещество представляет собой сульфоэстолид С 10 ненасыщенной жирной кислоты и С 18 насыщенной жирной кислоты. Их обычно получают путем сульфирования смеси, содержащей С 10 ненасыщенную жирную кислоту и С 18 насыщенную жирную кислоту, с последующей нейтрализацией. Особенно предпочтительный сульфоэстолид имеет структуру Количество анионного поверхностно-активные вещества обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%,предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%. Как продемонстрировано в нижеследующих примерах, чистящие средства, определенные выше, являются конкурентоспособными или превосходят основные промышленные товары при испытаниях на моющую способность линейным методом Гарднера. В данных испытаниях анионное поверхностноактивное вещество получают из метатезиса натурального масла. Его используют в качестве заместителя промышленного анионного поверхностно-активного вещества, Stepanol WA-Extra PCK (лаурилсульфат натрия), в составе, который также включает воду, органический растворитель и неионное поверхностноактивное вещество. Было обнаружено, что только определенные подклассы испытанных композиций имеют такие же или улучшенные рабочие характеристики, по сравнению с контрольным образцом, при испытаниях на моющую способность (см. табл. 8), тогда как другие композиции, часто подобные по структуре, проявляли при испытаниях плохие рабочие характеристики (см. табл. 9). С 10-С 17 мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-дикислоту и их сложноэфирные производные,используемые в качестве реагента, получают в из метатезиса натурального масла. Традиционно, трудно получить данные материал, в частности кислоты с короткой цепью и производные (например, 9 дециленовая кислота или 9-додециленовая кислота), за исключением количеств в лабораторных масштабах при значительных затратах. Однако, вследствие последних улучшений катализаторов метатезиса,-4 025068 данные кислоты и их производные сложных эфиров теперь доступны в объеме при разумной стоимости. Таким образом, С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры обычно получают с помощью кросс-метатезиса натуральных масел с помощью олефинов, предпочтительно -олефинов и, в частности,этилена, пропилена, 1-бутена, 1-гесена, 1-октена и т. п. Самометатезис натурального масла или С 10 кислоты или предшественника сложного эфира (например, метил 9-деценоата) обеспечивает C18 дикислоту или сложный диэфир при оптимальном выходе, когда он является требуемым продуктом. Предпочтительно по меньшей мере часть С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты содержит "9" ненасыщенную связь, т.е. углерод-углеродная двойная связь в С 10-С 17 кислоте находится в 9-ом положении относительно карбонильной группе кислоты. Другими словами, предпочтительно семь атомов углерода находится между карбонильной группой кислоты и группой олефина при С 9 и С 10. Для С 11-С 17 кислот алкильная цепь из 1-7 атомов углерода соответственно присоединена к С 10. Предпочтительно содержание ненасыщенной связи транс-9 составляет по меньшей мере 1 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 80%. Содержание ненасыщенной связи транс-9 может составлять более 90 мол.%,более 95 мол.% или даже 100%. В отличие от этого получаемые из натурального сырья жирные кислоты,включающие ненасыщенную связь 9, например олеиновая кислота, обычно содержат 100% цисизомеров. Хотя высокое содержание транс-геометрии (в частности транс-9 геометрии) может быть предпочтительным в получаемых из метатезиса аминах жирного ряда и их производных по изобретению, специалисту в данной области техники очевидно, что конфигурация и точное расположение углеродуглеродной двойной связи зависит от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакции метатезиса обычно сопровождаются изомеризацией, которая может быть предпочтительной или не быть предпочтительной. См., например, G. Djiou and M. Meier, Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, в особенности фиг. 3. Таким образом, специалист в данной области техники может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменять долю получаемых цис- и трансизомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии инактивированного катализатора метатезиса позволяет специалисту вызывать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта с транс-9 геометрией. Повышенная доля транс-изомера (относительно обычного наличия только цис-изомеров в натуральной ненасыщенной кислоте или сложном эфире) придает различные физические свойства композиции поверхностно-активных веществ, полученной из них, включая, например, измененную физическую форму, температурный диапазон плавления, способность к уплотнению и другие важные свойства. Эти различия предоставляют разработчикам составов, в которых применяют поверхностно-активные вещества, большую свободу или расширенный выбор при использовании этих веществ в чистящих средствах,средствах для обработки тканей, средствах личной гигиены, в сельскохозяйственной области и других конечных областях применений, в частности в чистящих средствах для твердых поверхностей. Подходящие полученные с помощью метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты включают,например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9 пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т. п. и их сложноэфирные производные. Обычно за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение потока олефинов от потока модифицированного масла, обычно путем отгонки более летучих олефинов. Затем поток модифицированного масла приводят во взаимодействие с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси сложных алкиловых эфиров. Такая смесь обычно включает С 6-С 22 насыщенные сложные алкиловые эфиры, преимущественно C16-C18 сложные алкиловые эфиры, которые в основном не участвуют в реакции метатезиса. Остальная часть смеси продуктов зависит от того, использовали ли кросс- или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису и затем подвергают переэтерификации, смесь сложных алкиловых эфиров включает C18 ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с -олефином и полученную смесь подвергают переэтерификации, получаемая смесь сложных алкиловых эфиров включает С 10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и один или более С 11-С 17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров в качестве сопутствующих продуктов, помимо глицерина в качестве побочного продукта. Ненасыщенный продукт С 10 с концевыми двойными связями сопровождается различными сопутствующими продуктами, в зависимости от того, какой -олефин(ы) используют в качестве реагента для кросс-метатезиса. Так, 1 бутен образует ненасыщенный С 12 сложный алкиловый эфир, 1-гексен дает С 14 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и т. д. Как показано в примерах ниже, С 10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир легко отделяют от С 11-С 17 ненасыщенных сложных алкиловых эфиров и каждый легко очищают путем фракционной перегонки. Такие сложные алкиловые эфиры являются превосходными исходными материалами для получения чистящих средств для твердых поверхностей по изобретению. Натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для получения С 10-С 17 моно-5 025068 ненасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных путем самометатезиса или кросс-метатезиса с помощью олефинов, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевое масло, животные жиры, талловые масла, производные масел и их сочетания. Так, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло,пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло,каноловое масло, касторовое масло, говяжий жир, свиной жир, жир птицы, рыбий жир и т. п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси являются предпочтительными натуральными маслами. Также используют генетически модифицированные масла, например высший олеат соевого масла или генетически модифицированное водорослевое масло. Предпочтительные натуральные масла содержат значительное количество ненасыщенных связей, поскольку это обеспечивает реакционные центры для процесса метатезиса с получением олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла с высоким содержанием ненасыщенных жирных групп, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло. Модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрированное растительное масло, используют вместо или в сочетании с натуральным маслом. При частичном гидрировании натурального масла положение двойной связи может мигрировать в различные места по основной углеводородной цепи группировки сложного эфира жирной кислоты. Из-за этой тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином, реакционные продукты имеют различное и обычно более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, полученной из не модифицированного натурального масла. Однако, продукты, полученные из модифицированного натурального масла, подобным образом преобразуют в смеси анионных поверхностно-активных веществ для чистящих средств для твердых поверхностей. Альтернативой использованию натурального масла в качестве сырья для получения С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты и их сложноэфирных производных из самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами является мононенасыщенная жирная кислота, полученная гидролизом растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты, полученные этерификацией жирной кислоты или соли карбоновой кислоты или переэтерификацией натурального масла со спиртом. Также пригодными в качестве исходных композиций являются полиненасыщенные сложные эфиры жирных кислот, кислоты и соли карбоновой кислоты. Соли могут включать щелочные металлы (например, Li, Na или К); щелочно-земельные металлы (например, Mg или Са); металл 13-15 группы (например, В, Al, Sn, Pb или Sb) или переходный, редкоземельный или актинидный металл. Дополнительные подходящие исходные композиции описаны на с.7-17 заявки WO 2008/048522, содержание которой включено в данную заявку посредством ссылки. Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящими олефинами являются внутренние или -олефины, содержащие одну или более углерод-углеродных двойных связей. Могут быть использованы смеси олефинов. Предпочтительно олефин является С 2-С 10 мононенасыщенным олефином, более предпочтительно С 2-С 8 мононенасыщенным -олефином. Также предпочтительные олефины включают С 4-С 9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для применения олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен,3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т. п. и их смеси. Кросс-метатезис выполняют путем проведения реакции натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин исключают, когда натуральное масло подвергают самометатезису, но обычно используют те же типы катализатора. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида или оксогалогенида переходного металла (например, WOCl4 или WCl6) с алкилирующим сокатализатором (например, Me4Sn). Предпочтительные гомогенные катализаторы представляют собой четко выраженные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ru, Mo или W. Данные катализаторы включают первое и второе поколение катализаторов Граббса, катализаторы Граббса-Ховейда и т. п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют основную формулу где М является металлом 8 группы; L1, L2 и L3 являются нейтральными электронодонорными лигандами; n равен 0 (так что L3 может отсутствовать) или 1; m равен 0, 1 или 2; X1 и X2 являются анионными лигандами, и R1 и R2 независимо выбирают из Н, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего замещенный гетероатом углеводородного радикала и функциональных групп. Любые два или более X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут образовывать циклическую группу, и любая одна из этих групп может быть присоединена к носителю. Катализаторы Граббса первого поколения попадают в данную категорию, когда m=n=0 и при кон-6 025068 кретном выборе X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2, как описано в WO 2010/0145086 ("публикация '086"), материалы которой относятся ко всем катализаторам метатезиса и включены в данную заявку посредством ссылки. Катализаторы Граббса второго поколения также имеют формулу, описанную выше, но L1 является карбеновым лигандом, в котором по бокам от карбенового атома углерода расположены атомы N, О, S или Р, предпочтительно два атомами N. Обычно карбеновый лиганд является частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в публикации'086. В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов L1 является сильно координирующим нейтральным донором электронов, как в катализаторах Граббса первого и второго поколений, a L2 и L3 слабо координирующими нейтральными электронодонорными лигандами в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Так, L2 и L3 представляют собой пиридин, пиримидин, пиррол, хинолин,тиофен или т. п. В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов пару заместителей используют для получения би- или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются подгруппой данного типа катализаторов, в которых L2 и R2 связаны. Обычно нейтральный кислород или азот координирован с металлом, являясь также связанными с углеродом, который находится в -, - или -положении относительно карбенового атома углерода, с обеспечением бидентатного лиганда. Примерами подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации '086. Структурные формулы ниже представляют как раз несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые могут быть использованы Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции само- или кросс-метатезиса,включают определенные соединения рения и молибдена, как описано, например, J.C.Mol в Green Chem. 4(2002) 5 на с.11 и 12. Конкретными примерами являются такие системы катализатора, как триалкилолово, свинец, германий или соединения кремния. Другие включают MoCl3 или MoCl5 на диоксиде кремния,активированном тетраалкилоловом. Кроме того, примеры подходящих катализаторов для само- или кросс-метатезиса см. в патенте US 4545941, описание которого включено в данную заявку посредством ссылки, и в документах, цитированных в этом патенте. Полученную в ходе метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-дикислоту или их сложноэфирные производные преобразуют в конкретные подклассы сульфонатов, амидосульфонатов,сульфированных алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот, амидаминсульфонатов, амидаминбетаинсульфонатов, амидаминоксидсульфонатов, сульфоэстолидов и в другие соединения, которые применимы в качестве анионных поверхностно-активных веществ в чистящих средствах для твердых поверхностей. Основные способы синтеза таких смесей представлены ниже (основные способы A-L) и для каждой конкретной полученной композиции представлены в табл. 2 А и 2 В. Например, амидоаминсульфонат С 12-42 обычно получают с использованием способов Е и J посредством взаимодействия метил-9 додеценоата с ДМАПА, с последующим сульфитированием внутренней двойной связи с получением амидоаминсульфоната. Чистящие средства для твердых поверхностей могут включать дополнительные традиционные компоненты. Обычно чистящие средства включают одну или более добавок, таких как структурообразователи, буферные агенты, абразивные вещества, электролиты, отбеливающие вещества, ароматизаторы, красители, регулирующие пенообразование агенты, противомикробные агенты, загустители, пигменты,улучшающие блеск агенты, энзимы, моющие средства, поверхностно-активные вещества, сорастворители, диспергирующие агенты, полимеры, кремнийорганические соединения, гидротропные вещества и т. п. Чистящие средства для твердых поверхностей: неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества из метатезиса натурального масла.-7 025068 Эти чистящие средства для твердых поверхностей включают по меньшей мере одно неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла. Предпочтительно чистящие средства включают один или более других компонентов, в том числе воду, органический растворитель, анионное поверхностно-активное вещество и т. п. Когда воду используют, ее количество обычно составляет от 50 до 99 мас.%, предпочтительно от 70 до 98 мас.% и более предпочтительно от 80 до 96 мас.%. Подходящие органические растворители описаны ниже. Их обычно используют в количестве от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и более предпочтительно от 3 до 8 мас.%. Можно дополнительно использовать традиционное анионное поверхностно-активное вещество. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества для использования в данных составах также приведены ниже. Используемое количество анионного поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%. При необходимости, анионное поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла, может быть использовано в дополнение или вместо традиционного анионного поверхностно-активного вещества. Используют неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество, полученное из метатезиса натурального масла. Однако, не все такие композиции подходят для использования. Посредством расширенного исследования авторами изобретения установлены определенные классы композиций, которые проявляют такие же или улучшенные рабочие характеристики по сравнению с промышленными анионными поверхностно-активные вещества в чистящих средствах для твердых поверхностей. Таким образом, подходящие неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества получают из образованных путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-дикислоты или их сложноэфирных производных и выбирают из С 10 или С 12 амидов, кватернизованных С 10, С 12 или С 18 имидазолинсульфонатов, алкоксилатов С 10 или С 12 сложных эфиров жирных кислот со средним или высоким содержанием ЭО, С 10 аминоксидов, С 10 бетаинов, С 10 и С 12 сульфобетаинов, С 12 амидоаминсульфобетаинов, кватернизованных С 10 или С 12 амидоаминсульфонатов, С 16 амидоаминов, С 16 амидоаминбетаинов, С 18 этоксилатов со средним или высоким содержанием ЭО, С 18 амидоаминмонобетаинов, С 18 амидоаминдибетаинов, С 18 амидоаминмонобетаиноксидов, кватернизованных С 18 амидоаминмонобетаинов, С 18 амидоаминмонобетаин сложных эфиров, С 18 амидоаминоксидкарбоксилатов, C18 сложных эфираминов, C18 диамидов, амидоаминсульфобетаинов, полученных путем кросс-метатезиса пальмового или соевого масла или самометатезиса соевого масла, амидоаминбетаинов, полученных путем кроссметатезиса или самометатезиса соевого масла, и амидоаминоксидов, полученных путем кросс-метатезиса соевого масла. Особенно предпочтительные неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества включают кватернизованные С 12 имидазолинсульфонаты, алкоксилаты С 10 сложных эфиров жирных кислот со средним или высоким содержанием ЭО, С 12 амидоаминсульфобетаины, кватернизованные С 10 амидоаминсульфонаты и амидоаминсульфобетаины, полученные из кросс-метатезиса соевого масла. В одном предпочтительном воплощении неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой кватернизованный С 12 имидазолинсульфонат. Такие соединения обычно получают посредством реакции полученного из метатезиса мононенасыщенного С 12 сложного метилового эфира с ДЭТА с получением промежуточного амида, после чего осуществляют катализированное кислотой замыкание имидазолинового кольца, а затем сульфитирование олефина. Особенно предпочтительное соединение имеет структурную формулу В другом предпочтительном воплощении неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой алкоксилат С 10 сложного эфира жирной кислоты с высоким содержанием ЭО. Взаимодействие полученного в результате метатезиса сложного метилового эфира жирной кислоты с ЭО в присутствии катализатора внедрения легко приводит к образованию алкоксилата. Одно из предпочтительных соединений имеет структурную формулу где n - среднее количество этиленоксидных звеньев, составляет от 15 до 50. В другом предпочтительном воплощении неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество является С 12 амидоаминсульфобетаином. Такие соединения могут быть получены с помощью реакции полученного из метатезиса сложного метилового эфира жирной кислоты с ДМАПА с последующим преобразованием группы третичного амина в сульфобетаин. ДМАПА амин жирного ряда приводят во взаимодействие, например, с продуктом реакции эпихлоргидрина и метабисульфита натрия. Предпочтительный пример В еще одном предпочтительном воплощении неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество является кватернизованным С 12 амидоаминсульфонатом. Подходящие композиции данного типа могут быть получены посредством взаимодействия полученного из метатезиса С 10 сложного метилового эфира с ДМАПА, последующей кватернизации третичного амина диметилсульфатом и последующего сульфитирования олефина. Одно из предпочтительных соединений имеет структурную формулу Используемое количество неионного или амфотерного поверхностно-активного вещества обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,3 до 2 мас.%. Как продемонстрировано далее в примерах, чистящие средства вышеуказанные являются конкурентоспособными или превосходят промышленные товары при испытаниях моющей способности линейным методом Гарднера. В данных испытаниях неионное или амфотерное поверхностно-активное вещество получают из метатезиса натурального масла. Его используют в составе, который также включает воду,органический растворитель и анионное поверхностно-активное вещество. Контрольный образец не содержит испытываемую композицию. Было установлено, что только определенные подклассы исследуемых композиций имеют такие же или улучшенные рабочие характеристики по сравнению с контрольным образом, при испытаниях моющей способности (см. табл. 6), тогда как другие композиции, часто имеющие аналогичную структуру, проявляют низкие характеристики в этих испытаниях (см. табл. 7). С 10-С 17 мононенасыщенная кислота, октадецен-1,18-дикислота или их сложноэфирные производные, используемые для получения анионного поверхностно-активного вещества, поступают из метатезиса натурального масла, как полностью подробно описано выше. Сырье преобразуют в конкретные подклассы амидов, кватернизованных имидазолинсульфонатов, алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот, аминоксидов, бетаинов, амидоаминсульфобетаинов, кватернизованных амидоаминсульфонатов,амидоаминмонобетаинов, амидоаминмонобетаиноксидов, амидоаминсульфобетаинов, полученных из кросс-метатезиса пальмового или соевого масла или самометатезиса соевого масла, амидоаминбетаинов,полученных из кросс-метатезиса или самометатезиса соевого масла, амидоаминоксидов, полученных из кросс-метатезиса соевого масла и другие смеси, используемые в качестве неионных или амфотерных поверхностно-активных веществ в чистящих средствах для твердых поверхностей. Основные способы синтеза для получения таких смесей представлены ниже (основные способы A-L) и указаны для каждой конкретной композиции в табл. 2. Например, аминоксид С 10-39 обычно получают с использованием способов Е, G и D посредством взаимодействия метил-9-додеценоата с диметиламином (ДМА) с получением амида, последующего восстановления амида до амина с помощью алюмогидрида лития, с последующим окислением амина пероксидом водорода с получением аминоксида. Чистящие средства для твердых поверхностей включают дополнительные традиционные компоненты (структурообразователи, буферные агенты), указанные выше. Органические растворители. Органические растворители, предпочтительно водорастворимые, могут быть включены в чистящие средства для твердых поверхностей. Предпочтительные растворители включают спирты, гликоли, гликолевые эфиры, сложные эфиры гликолевых эфиров, амиды, сложные эфиры и т. п. Примеры включают C1 С 6 спирты, C1-С 6 диолы, С 3-С 24 гликолевые эфиры и их смеси. Подходящие спирты включают, например,метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, амиловый спирт и их смеси. Подходящие гликолевые эфиры включают, например, н-бутиловый эфир этиленгликоля, нпропиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгилколя, н-пропиловый эфир пропиленгилколя, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир диэитленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля и т. п. и их смеси. Подходящие сложные эфиры гликолевых эфиров включают, например, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат нбутилового эфира пропиленгликоля и т. п. Другие органические растворители, подходящие для применения в чистящих средствах для твердых поверхностей, хорошо известны в технике и описаны, например, в US 5814590, US 6284723, US 6399553, US 6605584 и US 2010/0184855, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Анионные поверхностно-активные вещества. Анионные поверхностно-активные вещества имеют молекулярную массу ниже 10000 и содержат одну или более чем одну функциональную группу, имеющую результирующий заряд аниона в водном растворе. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают алкилсульфаты жирных-9 025068 спиртов, алкилэфирсульфаты жирных спиртов, парафинсульфонаты, олефинсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты сложных эфиров, сульфонаты сложных эфиров жирных кислот, сложные эфиры сульфосукцинатов, органические фосфаты, алкоксилированые алкилсульфаты и т. п. Дополнительные примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ описаны в US 3929678, US 5929022, US 6399553, US 6489285, US 6511953, US 6949498 и US 2010/0184855, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества. Неионные поверхностно-активные вещества обычно действуют как смачивающие агенты, гидротропные вещества и/или связующие агенты. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают, например, жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот и спиртов, этоксилаты жирных спиртов, алкилфенолэтоксилаты, алкоксилатные блок-сополимеры, алкоксилированные амиды жирных кислот, амиды жирных кислот, аминоксиды жирного ряда, алкоксилаты касторового масла, сложные эфиры полиолов, сложные метиловые эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина, этоксилаты таллового амина, сложные эфиры полиэтиленгликоля и т. п. Этоксилаты жирных спиртов являются предпочтительными. Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают, например, аминоксиды, бетаины, сульфобетаины и т. п. Конкретные примеры включают оксид кокоамидопропиламиноксида, оксид цетамина, оксид лаурамина, оксид миристиламина, оксид стеарамина, алкилбетаины, кокобетаины и амидопропилбетаины (например, лаурилбетаины, кокоамидопропилбетаины, лаурамидопропилбетаины) и их сочетания. Другие подходящие неионные или амфотерные поверхностно-активные вещества описаны в US 5814590, US 6281178, US 6284723, US 6605584 и US 6511953, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. В другом аспекте изобретение относится к обезжиривающим средствам на основе растворителя,предназначенным главным образом для промышленного применения. Такие обезжиривающие средства включают в качестве растворителя С 10 или С 12 амид, полученного из образованных путем метатезиса С 10 С 17 мононенасыщенной кислоты или ее сложноэфирных производных. Было обнаружено, что такие амидные растворители превосходят промышленные стандарты в чистом или разбавленным виде при удалении жирной грязи. При сравнительных испытаниях стандартную грязь (метод Гарднера ASTMD4488-95 А 5) наносят кистью на белую керамическую плитку. Каплю испытываемого растворителя наносят на керамическую плитку и через 10 с (чистые образцы) или 30 с (разбавленные) наносят вторую каплю рядом с первой и так далее. Через нескольких минут перестают капать, и керамическую плитку ополаскивают, фотографируют и оценивают очистку в сравнении с чистым контрольным образцом и в разбавленном составе. Чистые испытываемые образцы С 10 или С 12 амида, полученного из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты или ее сложноэфирных производных, при сравнении с Steposol M8-10, смесью N,N-диметилкапрамид и N,N-диметилкаприламид (продукт от Stepan),имеют улучшенные характеристики по сравнению с контрольном образцом (см. табл. 10). Разбавленные образцы, включающие амиды, аминоксид жирного ряда и деионизированную воду также превосходят контрольный образец на водной основе. При этом материал-основа других испытываемых материалов не соответствовал характеристикам контрольного образца. В предпочтительном воплощении растворитель, представляющий собой С 10 или C12 амид, получают из образованной путем метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты или ее сложноэфирных производных. Подходящие амиды обычно получают нагреванием образованного путем метатезиса С 10 или C12 сложного метилового эфира жирной кислоты с диметиламином. Особенно предпочтительные соединения имеют структурную формулу Обезжиривающие средства на основе растворителя используют в чистом виде (т. е. в полную силу) или их разбавляют водой. В предпочтительном воплощении разбавленное обезжиривающее средство включает от 2 до 20 мас.% С 10 или С 12 амида, от 3 до 25 мас.% аминоксида жирной кислоты и от 55 до 95 мас.% воды. Обезжиривающее средство включает одну или более традиционных добавок (буферные агенты,структурообразователи, отбеливающие вещества, поверхностно-активные вещества, сорастворители и т. д.), как описано выше для чистящих средств для твердых поверхностей на водной основе. Последующие примеры всего лишь иллюстрируют изобретение. Специалисту в данной области техники понятно, что может быть сделано множество изменений без отклонения от сущности изобретения и области защиты, определяемой формулой изобретения. Синтез исходных материалов. Получение метил-9-деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("С 12-0") Для получения исходных материалов С 10-0 и С 12-0 используют способ, описанный в US 2011/0113679, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки, как описано далее. Пример 1 А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена. Чистый сухой реактор Parr из нержавеющей стали, снабженный рубашкой, объемом 19 л (5 галлонов), оборудованный погружной трубой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления, продувают аргоном с обеспечением давления 0,1 МПа. (15 фунтов на кв. дюйм). Соевое масло(СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, Costco, Mn=864,4 г/моль, ненасыщенность 85 мас.%, барботированное аргоном в емкости объемом 19 л (5 галлонов) в течение 1 ч) загруж ают в реактор Parr. Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч при охлаждении до 10 С. Через 2 ч давление в реакторе снижают до 0,07 МПа (10 фунтов на кв. дюйм). Клапан погружной трубы соединяют с баллоном 1-бутена (газовоздушная смесь, СР класса, давление свободного пространства 0,2 МПа (33 фунтов на кв. дюйм), 99 мас.%) и повторно повышают давление до 0,1 МПа (15 фунтов на кв. дюйм) с помощью 1-бутена. Давление в реакторе снова снижают до 0,07 МПа (10 фунтов на кв. дюйм) для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают со скоростью 350 об/мин при температуре 9-15 С и давлении 0,12-0,19 МПа (18-28 фунтов на кв. дюйм) 1-бутена до тех пор, пока 3 моля 1-бутена на олефиновую связь СМ не введено в реактор (2,2 кг 1-бутен в течение 4-5 ч). Раствор[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2 бутенилиден)(трициклогексилфосфин) в толуоле (С 827, Materia) получают в сосуде высокого давления Фишера-Портера, растворяя 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 моль на моль олефиновых связей СМ). Добавляют смесь катализатора в реактор через погружную трубу реактора, нагнетая давление свободного пространства внутри сосуда Фишера-Портера с помощью аргона до 0,34-0,41 МПа (50-60 фунтов на кв. дюйм). Сосуд Фишера-Портера и погружную трубку промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при температуре 60 С и затем обеспечивают возможность охлаждения до температуры окружающей среды, выпуская газы из свободного пространства. После сброса давления реакционную смесь перемещают в круглодонную колбу, содержащую белильную глину (Pure-Flo B80 CG clay, продукт Oil-Dri Corporation of America, 2 мас.% от массы CM, 58 г) и якорь магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при температуре 85 С в атмосфере аргона. Через 2 ч, в течение которых обеспечена возможность удаления остаточного 1-бутена, реакционную смесь охлаждают до температуры 40 С и фильтруют через стеклянную фритту. Аликвоту полученной смеси подвергают переэтерификации с 1 мас.% раствором NaOMe в метаноле при 60 С. По данным газовой хроматографии (ГХ) продукт содержит: метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%). Результаты являются благоприятными при сравнении с рассчитанным выходом предполагаемой равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9 октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%). Пример 1 В. Способ осуществляют в основном, как описано в примере 1 А, при использовании 1,73 кг СМ и 3 молей 1-бутена на двойную связь СМ. Аликвоту полученной смеси подвергают переэтерификации с раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продукт имеет следующий состав (согласно ГХ): метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1 С. Способ осуществляют в основном, как описано в примере 1 А, при использовании 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Аликвоту полученной смеси подвергают переэтерификации с раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продукт имеет следующий состав (согласно ГХ): метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1D. Способ осуществляют в основном, как описано в примере 1 А, при использовании 2,2 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Кроме того, толуол, используемый для переноса катализатора (60 г), заменяют на СМ. Аликвоту полученной смеси подвергают переэтерификации с раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продукт имеет следующий состав (согласно ГХ): метил-9 деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9 октадеценоат (1 мас.%). Пример 1 Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида. В круглодонную колбу емкостью 12 л, снабженную якорем магнитной мешалки, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружали объединенные продукты реакции примеров 1A-1D (8,42- 11025068 кг). Охлаждающий конденсатор с помощью вакуумного входного отверстия присоединяют к среднему горлу колбы, и приемную колбу соединяют с конденсатором. Летучие углеводороды (олефины) извлекают из реакционного продукта посредством вакуумной перегонки. Температура сосуда 22-130 С; температура в перегонной насадке 19-70 С, давление 266-21 МПа (2000-160 мм рт.ст.). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Аликвоту полученной нелетучей смеси подвергают переэтерификации раствором метилата натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9 октадецендиоат (4 мас.%) и метил-9-октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь также называют "НТГ-0". (Аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называют "ПНТГ-0"). Пример 1F. Метанолиз модифицированного триглицерида. В 12-ти литровую круглодонную колбу, оборудованную якорем магнитной мешалки, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают раствор метилата натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и нелетучую смесь продуктов, полученную в примере 1 Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую неоднородную смесь перемешивают при 60 С. После 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным раствором метанола(50 об.%, 23 л), отделяют и нейтрализуют промывкой раствором ледяной уксусной кислоты в метаноле(1 моль НОАс/моль NaOMe) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг. Пример 1G. Выделение сырьевых источников на основе сложного метилового эфира. В 12-литровую круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой, насадочной колонной и датчиком температуры, загружают смесь сложного метилового эфира, полученную в примере 1F (5,03 кг), и колбу помещают в нагревательный кожух. Стеклянная колонна имеет размер 590 см (236 дюймов) и содержит Рго-Pak седловидные насадки из нержавеющей стали (Cannon Instrument Co.). Колонну присоединяют к фракционирующей перегонной насадке, которая оборудована предварительно взвешенной колбой с объемом 1 л для сбора фракций. Перегонку выполняют в вакууме (13-16 МПа (100-120 мм рт.ст Для выделения метил-9-деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("С 12-0") используют коэффициент противотока, составляющий 1:3. Образцы, собранные в течение перегонки, условия перегонки и составы фракций (согласно ГХ) показаны в табл. 1. Коэффициент противотока, составляющий 1:3, относится к 1 капле, собранной на каждые 3 капли, направленные обратно в перегонную колонну. Объединение соответствующих фракций дает выход метил-9-деценоата (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил 9-додеценоата (0,55 кг, чистота более 98%). Таблица 1 Выделение С 10-0 и С 12-0 путем перегонки Способ осуществляют в основном, как описано в примере 1 А, за исключением того, что кроссметатезис соевого масла осуществляют с 1-октеном вместо 1-бутена. Затем объединенный реакционный продукт отпаривают, как описано в примере 1 Е, для отделения фракции более летучих ненасыщенных углеводородов от модифицированной масляной фракции. Способ по примеру 1F используют для преобразования модифицированной масляной фракции в смесь сложных метиловых эфиров, которая включает метил-9-гексадеценоат. Фракционную перегонку при пониженном давлении используют для отделения требуемого продукта, метил-9-гексадецеоната, от других сложных метиловых эфиров.- 12025068 Сульфонирование ненасыщенных сложных метиловых эфиров жирных кислот (НСМЭЖК). Общий способ А. Образец ненасыщенного сложного эфира жирной кислоты (например, сложный метиловый эфир 9 дециленовой кислоты) добавляют к метиленхлориду в малогабаритном реакторе периодического действия для сульфонирования, оборудованном сухоледным конденсатором, и выдерживают при температуре приблизительно 20 С в заранее установленном потоке N2 с расходом 2 л/мин. При необходимости, используют дополнительное количество растворителя для снижения вязкости реакционной смеси. В течение 30 мин из емкости мгновенного испарения выпаривают триоксид серы при температуре 140 С и обеспечивают его барботаж через реактор при молярном отношении SO3 к алкеновым функциональным группам приблизительно 1:1. Скорость добавления SO3 регулируют так, чтобы поддерживать температуру на уровне или ниже 35 С. Когда реакцию завершена, смесь дополнительно выдерживают в течение 5 мин, и избыток растворителя извлекают под вакуумом. Затем кислоту дигерируют при температуре 50 С до полного удаления оставшихся -сультонов. В кислоту добавляют метанол (5 мас.%), и раствор подогревают до 65 С в течение 1 ч. Общую кислотность определяют титрованием, кислоту обрабатывают эквимолярным количеством 50%-ного водного раствора NaOH и дополнительно разбавляют водой для обеспечения требуемого уровня активности. Гидролиз сультонов осуществляют путем нагревания раствора до 85 С при поддержании рН 6 путем добавления дополнительного количества 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Синтез сложных эфираминов. Общий способ В. Третичный алкиламин (например, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин) или их алкоксилированные производные объединяют в одном реакционном сосуде со сложноэфирным производным 9-дециленовой кислоты, 9-додециленовой кислоты или 9-октадецен-1,18-дикислоты и карбонатом калия. Эту смесь нагревают при перемешивании при температуре от 150 до 200 С. Относительное количество амина и сложного эфира (или кислоты) приводят в соответствие с требуемой стехиометрией, принимая во внимание содержание эфира/кислоты, определяемое по коэффициенту омыления. Реакцию осуществляют при барботаже азота или в вакууме для удаления высвобождающегося спирта. Когда используют сложные эфиры глицерина и дециленовой кислоты или додециленовой кислоты, высвобождающийся глицерин не удаляют. Реакцию считают завершенной, когда остается требуемое остаточное количество исходного амина. Кватернизация. Общий способ С. Третичные амины преобразуют в метил-кватернизованные соединения, бетаины или сульфобетаины посредством реакции с кватернизующим агентом. Кватернизацию осуществляют при температуре от 65 до 100 С. Используемый кватернизующий агент представляет собой диметилсульфат для метилкватернизованных соединений, монохлорацетат натрия для бетаинов или эпихлоргидрин для сульфобетаинов. Количество используемого кватернизующего агента составляет от 0,8 до 1,0 моль-экв. исходя из количества третичного амина. Реакцию считают завершенной, когда содержание свободного амина находится в требуемом диапазоне, что определяют путем титрования хлорной кислотой. Аминоксиды из аминов. Общий способ D. Третичный амин разбавляют водой для получения 10-40 мас.% смеси, которую нагревают до 5075 С в атмосфере азота. Раствор пероксида водорода (35%-ный раствор, от 1 до 2,2 моль-экв.) добавляют по капле при поддержании температуры ниже 75 С. Смесь выдерживают при температуре реакции в течение от 4 до 12 ч или до достижения содержания свободного пероксида ниже 0,2%, что определяют с помощью йодистой бумаги. Синтез амидов (включая амидоамины). Общий способ Е. Ненасыщенный сложный метиловый эфир (С 10, С 12 или С 16 сложный моноэфир или С 18 сложный диэфир) объединяют с 1-6 моль-экв. первичного или вторичного амина (например, ДМА, ДЭА, МЭА,ДМАПА). При необходимости, добавляют основной катализатор (например, NaOMe или другой алкоксид). Реакционную смесь нагревают при температуре от 50 до 150 С до тех пор, пока, по существу, не израсходуется исходный сложный эфир. Полученный амид очищают путем перегонки, промывки водой или другими обычными средствами. Альтернативно, продукт используют в синтезированном и преобразуют в другие производные. Этерификация для получения этоксилатов (эт-СМЭЖК). Общий способ F. Подходящую карбоновую кислоту объединяют с монометиловым эфиром полиэтиленгликоля (0,82,5 моль-экв.), кислотным катализатором (например, серной кислотой, метансульфоновой кислотой, птолуолсульфоновой кислотой или т.п.) и, при необходимости, растворителем (например, толуолом, ксилолом или другими углеводородами, способными к образованию азеотропной смеси с водой). Смесь нагревают при 120-180 С в вакууме при барботаже азота или под азотной подушкой и собирают высвобо- 13025068 ждающуюся воду. Реакцию продолжают до достижения требуемого кислотного числа. Амины, получаемые посредством восстановления амида. Общий способ G. Алюмогидрид лития (или подобный восстановитель) растворяют в растворителе (например, диэтилэфире, ТГФ, диоксане, диглиме) в атмосфере азота. Подходящий амид жирной кислоты растворяют в том же растворителе и добавляют по капле, поддерживая температуру реакции от 25 до 50 С. По окончании добавления перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осторожно добавляют воду, чтобы погасить реакцию, и добавляют водный раствор гидроксида натрия. Твердые вещества отфильтровывают, и удаляют растворитель. Полученный амин очищают путем перегонки. Синтез имидазолинов. Общий способ Н. Метил-9-деценоат или метил-9-додеценоат объединяют с диэтилентриамином (ДЭТА) в присутствии катализатора или без него при требуемом молярном отношении сложноэфирных групп к простейшим аминогруппам и/или гидроксильным группам. Обычно два моля сложного эфира используют на каждый моль ДЭТА. Смесь нагревают при перемешивании до температуры от 140 до 200 С в умеренном вакууме, который предотвращает или минимизирует испарение ДЭТА из реакционной смеси. Реакцию продолжают до тех пор, пока анализ (ИК или 1 Н ЯМР спектроскопия) не покажет разумную полноту превращения. Затем содержимое нагревают до температуры от 175 до 300 С при низком вакууме (0,671,3 кПа (5-100 мм рт.ст. чтобы обеспечить замыкание имидазолинового кольца. Конечную точку реакции определяют титрованием. Сульфитирование олефинов. Общий способ J. Сульфитирующий агент (сульфат натрия, бисульфит натрия, метабисульфит натрия или т. п.) растворяют в воде и объединяют по меньшей мере с моль-экв. олефина. При необходимости, используют катализатор (пероксиды, железо или другие инициаторы образования свободных радикалов). Смесь нагревают до 50-100 С в течение 3-15 ч до завершения сульфитирования в приемлемой степени. Получение эстолида. Общий способ K. Способ, используемый для превращения сложного метилового эфира С 10-0 в соответствующую жирную кислоту С 10-36, в общем осуществляют, как описано ниже. В реакторе периодического действия осуществляют сульфонирование, поддерживая температуру 20 С, в токе азота (2 л/мин). Ненасыщенную жирную кислоту или смесь ненасыщенной жирной кислоты и насыщенной жирной кислоты добавляют к метиленхлориду. Триоксид серы испаряют в течение 30 мин посредством емкости мгновенного испарения при температуре 140 С и барботируют через реактор, используя поток азота, при молярном отношении SO3 к алкеновым функциональным группам приблизительно 1:1. Скорость добавления SO3 регулируют так, чтобы поддерживать температуру на уровне или ниже 35 С. По окончании добавления смесь дополнительно выдерживают в течение 5 мин и затем концентрируют под вакуумом. Полученную кислоту дигерируют в течение 1-2 ч при температуре 50-85 С. Нейтрализацию осуществляют с использованием подходящего основания, и гидролиз протекает при температуре 85 С при подержании уровня рН с помощью дополнительного количества основания. 1 Н ЯМР используют для определения завершения гидролиза. Гидролиз сложного эфира с получением жирной кислоты. Общий способ L. Обычно используют способ, используемый для получения жирной кислоты С 10-36, как подробно изложено ниже. В табл. 2 А и 2 В объединены общие способы, используемые для получения композиций. Таблица 2 А А - сульфонирование НСМЭЖК; В - переэтерификация алканоламина; С - кватернизация до метил-кватернизованного соединения, бетаина или сульфобетаина; D - окисление амина до аминоксида; Е - получение амида из ненасыщенного сложного эфира и первичного или вторичного амина; F - получение этоксилированого сложного метилового эфира жирной кислоты- 14025068 из ненасыщенной жирной кислоты; G - получение амина из амида восстановлением; Н - получение имидазолина из ненасыщенного сложного эфира+ДЭТА; J - сульфитирование олефинов;K - получение эстолида; L - гидролиз сложного эфира с получением жирной кислоты или соли.Подробно способ синтеза данной композиции описан ниже. А - сульфонирование НСМЭЖК; В - переэтерификация алканоламина; С - кватернизация до метил-кватернизованного соединения, бетаина или сульфобетаина; D - окисление амина до аминоксида; Е - получение амида из ненасыщенного сложного эфира и первичного или вторичного амина; F - получение этоксилированого сложного метилового эфира жирной кислоты из ненасыщенной жирной кислоты; G - получение амина из амида восстановлением; Н - получение имидазолина из ненасыщенного сложного эфира+ДЭТА; J - сульфитирование олефинов; K - получение эстолида;L - гидролиз сложного эфира с получением жирной кислоты или соли. Каждую из приведенных ниже композиций испытывали либо в качестве обезжиривающего компонента водного чистящего средства для твердых поверхностей, либо в неводном обезжиривающем составе. Если ниже не указано иное, композиции получали с использованием общих способов, приведенных в табл. 2 А и 2 В: С 10-1: сульфонат ненасыщенного сложного метилового эфира С 10 С 10-8: С 10 этоксилированный сложный метиловый эфир жирной кислоты ("эт-СМЭЖК") Сложный метиловый эфир С 10-0 преобразуют в соответствующую жирную кислоту С 10-36. Смесь гидроксида калия с глицерином (16-17 мас.%) загружают в колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, термопарой и устройством для барботажа азота, и раствор нагревают до температуры 100 С. Затем добавляют сложный метиловый эфир. Используют избыток КОН (2 моля на моль сложного метилового эфира). Температуру поднимают до 140 С, и нагревание продолжают до тех пор, пока анализ с помощью газовой хроматографии не покажет полную конверсию. Добавляют деионизированную воду с получением массового отношения полученной смеси к воде приблизительно 1,5. Раствор нагревают до 90 С для расплавления любого количества продукта, которое могло затвердеть. Добавляют водный раствор серной кислоты (30%) и перемешивают, и обеспечивают возможность разделения слоев. Водный слой выпускают. Жирную кислоту, С 10-36, промывают деионизированной водой до тех пор, пока вода после промывки не станет нейтральной. Жирную кислоту С 10-36 (45,0 г, 0,256 моль) загружают в круглодонную колбу, оборудованную- 15025068 верхнеприводной мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, термопарой, нагревательным кожухом и регулятором температуры. Добавляют монометиловый эфир полиэтиленгликоля(267,0 г, 0,256 моль, со средним содержанием ЭО звеньев приблизительно 24 на молекулу) и толуол (500 мл). Смесь нагревают до 124 С при добавлении п-толуолсульфоновой кислоты (3,0 г). Реакционную воду начинают собирать, когда достигают целевой температуры. После нагревания в течение 24 ч степень конверсии (по данным ГПХ) достигает 97%. Образец отпаривают для удаления толуола. Остаточный толуол удаляют перемешиванием при температуре 150 С в вакууме (666-133 Па (1-5 мм рт.ст. при слабом барботаже азота. С 10-14: кватернизованный С 10 ДЭТА сульфонат В круглодонную колбу загружают сложный метиловый эфир С 10-0 (500 г), ДМАПА (331 г) и раствор натрия метоксид/МеОН (0,5 мас.% натрия метоксида относительно количества сложного метилового эфира). Содержимое медленно нагревают до 140 С и выдерживают в течение 6 ч. Реакционную смесь отпаривают в вакууме (от 110 до 150 С). После охлаждения до температуры окружающей среды продукт С 10-17 исследуют. Аминовое число: 224,1 мг КОН/г; йодное число: 102,6 г I2/100 г образца; титруемые амины: 99,94%. 1 Н ЯМР (CDCl3),(ppm): 5,75 (СН 2=СН-); 4,9 (СН 2=СН-); 3,3 (-C(O)-NH-CH2-); 2,15 (N(СН 3)2). С 10-19: кватернизованный С 10 ДМАПА сульфонат В колбу, оборудованную конденсатором и впускным отверстием для азота, загружают амидоамин С 10-17 (151,3 г). После нагревания до 80 С добавляют по капле диметилсульфат (68,38 г). Температуру повышают до 85 С, и смесь перемешивают в течение 2 ч. Добавляют изопропиловый спирт (23,45 г), и смесь перемешивают в течение 1 ч. Продукт С 10-18 исследуют: ИПС: 7,72 мас.%; рН 8,41 (1% в 9:1 ИПС/вода); йодное число: 56,8; третичный амин: 0,020 мг-экв./г; влажность: 1,7 мас.%; четвертичные активные вещества: 91,2 мас.%. Метил-кватернизованный С 10-18 (98,30 г) и воду (216,3 г) загружают в круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором и термопарой. Смесь нагревают при 80 С до получения однородной смеси. Добавляют метабисульфит натрия (Na2S2O5; 23,49 г, 1,03 экв. NaHSO3), и смесь выдерживают при 80 С в течение ночи. 1 Н ЯМР (D2O) показывает 50%-ную конверсию в сульфитированный продукт. Смесь выдерживают при 80 С в течение 48 ч и затем повторно исследуют; значительных изменений не выявляют. Диоксид серы барботируют через смесь, которую затем выдерживают при 80 С в течение ночи, но все же не обнаруживают заметных изменений в ЯМР спектре. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение выходных. Уровень рН доводят до 6,6 и смесь нагревают при 80 С в течение ночи. Исследования ЯМР показывают, что пики олефина уменьшились. Уровень рН упал до 3, и его доводят с помощью едкой щелочи до 7. После нагревания в течение 24 ч исследования ЯМР не показали дополнительных изменений при 4-5% остаточного олефина. Добавляют дополнительное количество метабисульфита натрия (0,91 г, 0,04 экв., NaHSO3), и реакционную смесь нагревают в течение ночи. 1 Н ЯМР спектр показывает полную конверсию в требуемый кватернизованный сульфонат С 10-19. Исследования показали: влажность: 60,1 %; Na2SO4: 1,93%. С 10-20: С 10 ДМАПА АО Способ, используемый для получения сульфобетаина С 10-43 (см. ниже), обычно осуществляют с использованием амидоамина С 10-17 (60 г), метабисульфита натрия (25,6 г), воды (114 г), 50%-ного водного раствора NaOH (две порции по 0,3 г) и эпихлоргидрина (24,4 г). Реакцию продолжают при температуре 75 С в течение 3 ч и уровень рН (10% разбавление водой) поддерживают от 8,2 до 8,9. По прошествии 3 ч смесь охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 75 С. По прошествии 1 ч уровень рН упал до 8,1 и его повышают с помощью 50% NaOH (0,3 г). Реакцию продолжают в течение 1 ч. Реакцию считают завершенной, когда содержание NaCl стабилизируется на значении 6,55%. Смесь охлаждают до комнатной температуры и затем уровень рН доводят до 6,95 с помощью 50% H2SO4. Полученный сульфобетаин С 10-24 исследуют: NaCl 6,55 мас.%; твердые вещества: 51,8%; активный сульфобетаин (по твердому NaCl): 45,25%. 1 Н ЯМР анализ высушенной аликвоты смеси продукта подтверждает предполагаемую структуру. С 10-25: С 10 ДМА амид В круглодонную колбу загружают исходный сложный метиловый эфир С 10-0 (235 г), и смесь дегазируют с помощью азота. Натрия метоксид (5 г 30%-ного раствора в метаноле) добавляют шприцем, и смесь перемешивают в течение 5 мин. Диметиламин (67 г) медленно добавляют через погружную трубку, опущенную ниже поверхности жидкости. После добавления смесь нагревают до температуры 60 С и выдерживают в течение ночи. Амид, С 10-25, извлекают с помощью вакуумной дистилляции (120 С, 2,67 кПа (20 мм рт.ст Выход: 241,2 г (96,3%). Йодное число=128,9 г I2/100 г образца. 1 Н ЯМР (CDCl3),(ppm): 5,8 (СН 2=СН-); 4,9 (СН 2=СН-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2); 2,25 (-СН 2-С(О)-). Содержание сложного эфира (согласно 1 Н ЯМР): 0,54%. С 10-26: С 10 ДМА сульфонат Сложный метиловый эфир С 10-0 (390,2 г) загружают в круглодонную колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, и содержимое нагревают до 70 С. Добавляют гидроксид калия (16%-ный раствор в глицерине, 523 г). Смесь нагревают до 100 С, и добавляют дополнительное количество КОН в гранулах (35,10 г). После перемешивания в течение 17 ч газовая хроматография показала степень превращения в жирную кислоту 94%. Добавляют дополнительное количество КОН (110 г), и перемешивание продолжают при температуре 100 С в течение 4 ч. Степень превращения по данным ГХ составляет 97%. Добавляют воду (400 мл) и 30%-ный раствор серной кислоты (500 мл), и смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем удаляют водную фазу. Добавляют воду (500 мл) и возобновляют нагрев/перемешивание (до 80 С) в течение 0,5 ч. Водную фазу снова удаляют. Процесс промывки водой- 17025068 повторяют еще два раза (2500 мл). Полученную неочищенную жирную кислоту перегоняют в вакууме при температуре 80 С в течение 2 ч для удаления воды и используют без дополнительной очистки. Выход: 357 г. С 10-32: C10 НЖК SLA В реактор для сульфонирования периодического действия, поддерживая температуру 20 С в токе азота (2 л/мин), добавляют С 10-36 (109,6 г, 0,64 моль) в метиленхлорид (100 мл). Триоксид серы (51,6 г,0,64 моль) выпаривают в течение 30 мин с применением испарительного резервуара при температуре 140 С и барботируют через реактор с использованием потока азота. Скорость добавления SO3 регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции равной или ниже 35 С. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают дополнительно в течение 5 мин, и затем смесь концентрируют в вакууме. Затем кислый продукт дигерируют в течение 1 ч при температуре 50 С. Кислоту нейтрализуют с использованием воды 151,0 г), затем с помощью 50% вод. NaOH (41,7 г). Гидролиз осуществляют при температуре 85 С, а уровень рН поддерживают путем дополнительного добавления 50% вод.NaOH. 1H ЯМР исследования подтверждают предполагаемый состав сульфоэстолида С 10-32. Аналитические результаты: рН: 5,25 (как есть); влажность: 51,6 мас.%; сульфат натрия: 0,51 мас.%; несульфонированное вещество: 0,79 мас.%. С 10-33: НЖК С 18 ЖК (80:20) SLA В реактор периодического действия, поддерживая температуру 15 С в токе азота (2 л/мин), добавляют смесь метил-9-децеоната (С 10-0) и стеариновую кислоту (115,3 г, 0,542 моль ненасыщенных связей) в метиленхлорид (300 мл). Триоксид серы (45,5 г, 0,569 моль) выпаривают в течение 30 мин с применением испарительного резервуара при температуре 140 С и барботируют через реактор с использованием потока азота. Скорость добавления SO3 регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции равной или ниже 25 С. По окончании добавления реакционную смесь выдерживают дополнительно в течение 5 мин, и затем смесь концентрируют в вакууме. Затем кислый продукт дигерируют в течение 1,5 ч при температуре 50 С. Кислый продукт нейтрализуют с использованием воды (161,5 г) и 50% вод. NaOH (42,9 г). Гидролиз осуществляют при температуре 85 С. В течение гидролиза присутствует двухфазная смесь. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и каждую фазу исследуют с помощью 1 Н ЯМР. Продукт оставляют для концентрирования на воздухе в течение 2 суток. Полученную пасту подогревают до температуры 75 С, гомогенизируют перемешиванием и охлаждают до комнатной температуры. Исследования сульфоэстолида показывают: рН: 7,89 (1% при 9:1 ИПС/вода); влажность: 23,7 мас.%; неорганический сульфат: 0,94 мас.%; несульфонированное вещество: 10,5 мас.%. 1 Н ЯМР исследования подтверждают предполагаемый состав. С 10-34: НЖК С 10 ЖК (80:20) SLA В колбу, оборудованную впускным отверстием для азота, загружают метабисульфит натрия (50 г) и воду (197 г), и смесь подогревают до температуры 40 С. Добавляют водный раствор гидроксида натрия(0,6 г 50%-ного раствора). После перемешивания смеси в течение 5 мин добавляют по каплям эпихлоргидрин (47,7 г) в течение 1 ч, и в ходе реакции выделяется тепло с повышением температуры 70 С. Смесь перемешивают при температуре 70 С в течение еще 0,5 ч. Добавляют еще вод. раствор NaOH (0,6 г) и смесь недолго перемешивают. Добавляют амин С 10-38 (90 г), температуру увеличивают до 90 С и выдерживают при температуре 90-95 С в течение 11,5 ч. Уровень рН поддерживают от 8,3 до 8,7 с помощью добавления 50% NaOH (вод.) порциями (21 г и 10,75 г). Реакцию считают завершенной, когда содержание NaCl стабилизируется на значении 7,60%. Смесь охлаждают с получением С 10-43 в виде прозрачного раствора (369,7 г). Исследования показали: рН: 7,53 (10% как есть в ДИ воде); NaCl: 7,82 мас.%; влажность: 48,8 мас.%. 1 Н ЯМР исследования подтверждают предполагаемую структуру (мультиплет 4,7 для метинового протона, СН-ОН). С 12-1: С 12 сульфонат Метил-9-додеценоат ("С 12-0" 273,3 г), ДАБЦО (диазабициклооктан) (0,3450 г) и ДЭТА (66,48 г) загружают в круглодонную колбу, и жидкую смесь барботируют азотом (175 мл/мин). Смесь нагревают от 100 до 170 С в течение 2 ч при атмосферном давлении. Спустя 4,5 ч при температуре 170 С обеспечива- 19025068 ют вакуум (12 кПа (90 мм рт.ст., и смесь нагревают в течение еще 6 ч. Полученный дистиллят (44,3 г) включает приблизительно 2 г ДЭТА. Дополнительное количество ДЭТА (2 г) добавляют в реактор, и нагрев продолжают при температуре 170 С в течение 5 ч при давлении 53,3 кПа (400 мм рт.ст.). Температуру поднимают до 200 С при более глубоком вакууме (6,67 кПа (50 мм рт.ст Спустя 4 ч дистиллят отсутствует. Добавляют п-толуолсульфоновую кислоту (чтобы вызвать замыкание имидазолинового кольца с получением С 12-12), и смесь повторно нагревают (200 С, 50 мм рт.ст.) в течение 22 ч. Титрометрический анализ показывает, что степень замыкания кольца составляет 81%. В колбу, оборудованную конденсатором, впускным отверстием для азота азота, термопарой и отверстием для дополнительной колбы, загружают имидазолин С 12-12 (212,1 г). Содержимое нагревают до температуры 80 С, и через дополнительную колбу добавляют ДМС (59,3 г) с заданным значением титра хлорной кислоты (ТХК), составляющим 0,065. Температуру увеличивают до 85 С и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Образец извлекают и титруют для определения ТХК (установленное значение: 0,045). Добавляют изопропиловый спирт (30,4 г), и смесь перемешивают в течение 1 ч. Продукт представляет собой кватернизованный ДЭТА С 12-13. Кватернизованный С 12 ДЭТА (С 12-13, 126,1 г), ИПС (126,1 г) и трет-бутилпероксибензоат (2,5 г) загружают в круглодонную колбу. Смесь нагревают до 75 С. Раствор метабисульфита натрия (37,5 г),сульфит натрия (7,5 г), деионизированную воду (190,0 г) и трет-бутилпероксибензоат (1,2 г) загружают в капельную воронку и затем добавляют по капле в реакционную смесь, которую выдерживают при температуре 75 С в течение 16 ч. ИПС извлекают посредством ротационного выпаривания. 1 Н ЯМР спектр показывает степень превращения 75%. Влажность доводят до 50% добавлением воды. (Примечание: указанная выше структура предполагает сульфонирование по одной двойной углерод-углеродной связи,но специалисту в данной области техники очевидно, что, по меньшей мере, некоторые из продуктов могут быть получены сульфонированием по обеим двойным углерод-углеродным связям). С 12-17: С 12 ДМАПА амид В круглодонную колбу загружают метил-9-додецеонат ("С-12-0", 670 г). Смесь механически перемешивают и добавляют ДМАПА (387 г). Ловушку Дина-Старка соединяют с реактором и добавляют метоксид натрия (30 мас.% раствор, 11,2 г). Температуру поднимают до 130 С в течение 1,5 ч и собирают метанол. После извлечения 100 г дистиллята температуру увеличивают до 140 С и выдерживают в течение 3 ч. 1 Н ЯМР показывает завершение реакции. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды в течение ночи. Затем смесь нагревают до температуры 110 С, и ДМАПА извлекают в вакууме. Температуру медленно поднимают до 150 С в течение 1,5 ч и выдерживают при 150 С в течение 1 ч. Продукт,амидоамин С 12-17, охлаждают до комнатной температуры. Аминовое число: 202,1 мг КОН/г; йодное число: 89,5 г I2/100 г образца; свободный ДМАПА: 0,43%; титруемые амины: 100,3%. 1 Н ЯМР (CDCl3),В круглодонную колбу загружают амидоамин С 12-17 (210 г) и воду (400 г). Добавляют монохлорацетат натрия (89 г), и смесь нагревают до температуры 80 С. рН поддерживают при значении от 8 до 10 с помощью 50%-ного вод. NaOH (измеряя рН 10%-ного раствора в воде, используя индикаторные полос- 20025068 ки для определения рН). Температуру поднимают до 100 С в течение 4 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Добавляют воду (100 г) для разбавления смеси, и смесь повторно нагревают до температуры 100 С в течение 4 ч. Титрование хлорида показало 5,55% NaCl (ожидаемое 5,62%). Продукт, бетаин С 12-22, охлаждают и исследуют; результаты исследования показывают влажность: 62,13%; NaCl: 5,66%; свободный амин: 2,28%. 1 Н ЯМР (d4-МеОН), : 5,4 (-СН=СН-); 3,8 (-C(O)CH2-N+(CH3)2-); 3,2 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-). Бетаин С 12-22 (284,6 г) объединяют с водой и сульфитом натрия (33 мг). Воздух барботируют через раствор со скоростью 0,5 мл/мин. При перемешивании при комнатной температуре каждый час добавляют порции метабисульфита натрия (5,99 г) в течение 4 ч, и полученный раствор перемешивают в течение ночи. 1 Н ЯМР показывает степень превращения 74%. Добавляют дополнительное количество метабисульфита натрия (2,39 г), и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. 1 Н ЯМР показывает степень превращения 77%. Результаты исследования продукта, сульфоната С 12-23: влажность: 77,2%; Способ, используемый для получения сульфобетаина, С 10-24, в общем осуществляют с использованием амидоамина С 12-17 (105 г), метабисульфита натрия (39,6 г), воды (190 г), 50%-ногог вод. NaOH(две порции по 0,6 г) и эпихлоргидрина (37,8 г). Реакцию продолжают при 80 С в течение 3,5 ч, и рН(10%-ный водный раствор) поддерживают при значении от 8,2 до 8,6. По прошествии 3,5 ч смесь охлаждают до комнатной температуры в течение ночи. Смесь повторно нагревают до 80 С. По прошествии 2 ч рН составляет 8,5, а содержание NaCl - 6,36%. Реакцию считают завершенной. Смесь охлаждают до комнатной температуры, и уровень рН доводят до 7,36 с помощью 50% H2SO4. Результаты исследования продукта, сульфобетаина С 12-24: NaCl: 6,34 мас.%; влажность: 49,7%; твердые вещества: 50,4%; активное вещество -сульфобетаин (по твердым веществам-NaCl) 44,0%. 1 Н ЯМР исследования высушенной аликвоты полученной смеси подтверждают предполагаемую структуру. С 12-25: С 12 ДМА амид В круглодонную колбу загружают исходный сложный метиловый эфир С 12-0 (900,0 г; 4,22 моль), и материал нагревают до температуры 60 С. Реактор герметизируют, и обеспечивают вакуум в течение 0,5 ч для сушки/дегазации сырья. Реактор заполняют азотом и затем добавляют метоксид натрия (30 г 30%ного раствора в метаноле) с помощью шприца. Устанавливают постоянный вакуум -0,10158 МПа (-30 дюймов рт.ст. и затем медленно добавляют диметиламин ("ДМА", 190,3 г, 4,22 моль) через погружную трубку, опущенную ниже уровня поверхности жидкости. Когда давление выравнивается, в реактор сверху подают азот, и температуру увеличивают до 70 С в течение 1,0 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и добавление ДМА прекращают. Возобновляют нагрев до 80 С, ДМА медленно вводят через опущенную погружную трубку и выдерживают в течение 2,0 ч. Затем температуру увеличивают до 90 С и выдерживают в течение 1,0 ч. 1 Н ЯМР спектроскопия показывает степень превращения 98%. Смесь охлаждают до 75 С и обеспечивают полный вакуум для отгонки метанола и избытка ДМА. Катализатор гасят добавлением 50%-ной водной серной кислоты (16,3 г), и смесь энергично перемешивают в течение 10 мин. Добавляют деионизированную воду (200 мл), и все содержимое переносят в сосуд с нижним сливным отверстием. Водный слой удаляют. Промывку повторяют с использованием 300 мл, а затем 150 мл деионизированной воды. Добавляют приблизительно 50 мл 20%-ного раствора NaCl, и смесь отстаивают в течение ночи. Нижний слой удаляют, и продукт переносят обратно в реактор. Продукт нагревают до 75 С и обеспечивают вакуум для удаления остаточной воды. Амид извлекают путем вакуумной перегонки при температуре 120 С. Фракцию амида выдерживают в полном вакууме при температуре 135 С до достижения содержания сложного эфира менее 1%. Конечное содержание сложного эфира: 0,7%. Выход: 875 г (91,9%). С 12-26: С 12 амин С 12-28: С 12 аминоксид Восемь образцов метил-9-додеценоата (по 10,6 г каждый, см. табл. 3) нагревают до температуры 50 С и дегазируют в аргоне в течение 30 мин. Катализатор метатезиса ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2 имидазолидинилиден] дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)-(трициклогексилфосфин), продукт Materia) добавляют в метил-9-додеционат (количество указано в табл. 3), и создают вакуум для получения давления 133,3 Па ( 1 мм рт.ст.). Проводят самометатезиас реакционной смеси в течение заданного времени. Данные газовой хроматографии показывают образование диметил-9-октадецен-1,18-диоата с выходом, указанным в табл. 3. "Смесь-0" представляет собой смесь 80:20 транс-/цис-изомеров, полученную из реакционной смеси. С помощью кристаллизации обеспечивают сырье, полностью состоящее из трансизомера, "С 18-0". Таблица 3 Самометатезис метил-9-додецаноата- мольных частей на млн.катализатора/моль метил-9-додеценоата Исследуемые соединения на основе сырья C18 имеют следующие структуры: С 18-1: С 18 сульфонат Смесь-2: С 18 диИПС сложный эфир (80:20 транс-/цис-) Смесь-3: С 18 ТЭА сложный эфир (2:1) смесь (80:20 транс-/цис-) Смесь-5: С 18 ТЭА сложный эфир (1:1) смесь (80:20 транс-/цис-) С 18-9: С 18 МДЭА сложный эфир (2:1) смесь (100% транс-)- 24025068 Смесь-9: С 18 МДЭА сложный эфир (2:1) смесь (80:20 транс-/цис-) Смесь-11: С 18 МДЭА сложный эфир (1:1) смесь (80:20 транс-/цис-) Смесь-13: С 18 МДЭА сложный эфир (3:1) смесь (80:20 транс-/цис-) Смесь-15: С 18 диДМЭА сложный эфир смесь (80:20 транс-/цис-) С 18-37:С 18 диДМАПА бетаин АО (100% транс-) Смесь-37: С 18 диДМАПА бетаин АО (80:20 транс-/цис-) Смесь-46: С 18 эфир ДМАПА АО (80:20 транс-/цис-) Смесь-48: С 18 эфир ДМАПА бетаин (80:20 транс-/цис-) Смесь-73: С 18 карбоксилат ДМАПА АО (80:20 транс-/цис-) Смесь-78: С 18 карбоксилат ДМА амид (80:20 транс-/цис-) Модифицированный триглицерид на основе соевого масла ("МТГ-0") В основном осуществляют операции по примерам 1 А и 1 Е, за исключением того, что не используют 1-бутен. Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена ("НТГ-0") Ненасыщенные триглицериды (обогащенные С 10 и С 12, также содержащие С 16 и С 18 насыщенные углеводороды). Для получения НТГ-0 из соевого масла и 1-бутена в основном осуществляют операции по примерам 1 А и 1 Е. Модифицированный триглицерид на основе пальмового масла ("ПМТГ-0") Выполняют операции, используемые для получения МТГ-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Модифицированный триглицерид из кросс-метатезиса пальмового масла и 1-бутена ("ПНТГ-0")- 27025068 Ненасыщенные триглицериды (обогащенные С 10 и С 12, также содержащие С 16 и С 18 насыщенные углеводороды). Выполняют операции, используемые для НТГ-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Производные МТГ-0. МТГ-6: смесь МТГ ДМАПА бетаинR=С 16, С 18 нас.+ненасыщ. Аналогичные операции используют для получения соответствующих продуктов из ПМТГ-0, НТГ-0 и ПНТГ-0. Продукты из модифицированных триглицеридов приведены в табл. 4 ниже. ПМТГ продукты имеют структуры, аналогичные структурам МТГ продуктов. ПНТГ продукты имеют структуры, как представлено ниже, при этом НТГ продукты имеют структуры, аналогичные ПНТГ продуктам. ПНТГ-6: смесь ПНТГ ДМАПА бетаин- 28025068 НТГ-7: НТГ ТЭА сложный эфир (1:1) кватернизованныйR=С 16, С 18 нас.+ненасыщ. НТГ-9: НТГ МДЭА сложный эфир (2:1) кватернизованныйR=C16, С 18 нас. В основном осуществляют операции, используемые для получения НТГ-15, за исключением того,что вместо диметиламина используют диэтаноламин. Таблица 4 Перечень продуктов из модифицированного триглицерида Чистящие средства для твердых поверхностей: обезжиривающие средства. В данных испытаниях измеряют способность чистящего продукта удалять жирные загрязнения с белой виниловой плитки. Испытания являются автоматизированными и в них используют промышленное стандартное устройство для определения моющей способности линейным способом Гарднера (Gardner Straight Line Washability Apparatus). Для видеосъемки процесса очистки в реальном времени используют камеру и регулируемое осветительное устройство. В устройстве используют губку, пропитанную известным количеством испытываемого продукта. По мере прохода устройства по загрязненной плитке видеокамера записывает результаты, по которым можно определить степень очистки в процентах. Всего осуществляют 10 проходов с использованием исследуемого состава, разбавленного водой 1:32, и степень очистки рассчитывают для каждого прохода 1-10, чтобы получить кривую эффективности очистки продукта. Испытательный образец используют в качестве компонента различных контрольных составов, в зависимости от того, является ли он анионным, амфотерным или неионным. Анионные испытательные образцы. Нейтральное разбавляемое универсальное чистящее средство приготавливают из сложного нпропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), этоксилированного спирта Bio-Soft ЕС-690 (1,0 г, продукт Stepan), испытательного образца (0,29 г при 100%-ном содержании активного вещества) и деионизированной воды (до 100,0 г раствора). В контрольном составе