Сложные эфирамины и производные, получаемые посредством метатезиса натуральных масел

СЛОЖНЫЕ ЭФИРАМИНЫ И ПРОИЗВОДНЫЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПОСРЕДСТВОМ МЕТАТЕЗИСА НАТУРАЛЬНЫХ МАСЕЛ Описаны композиции сложных эфираминов и их производных. Сложные эфирамины включают продукт реакции, полученной посредством метатезиса C10-C17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных с третичным алканоламином. Также описаны производные, получаемые путем кватернизации, сульфонирования,алкоксилирования, сульфатирования и/или сульфитирования сложных эфираминов. В одном аспекте сложноэфирное производное С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты или октадецен-1,18 диовой кислоты представляет собой низший алкиловый сложный эфир. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный посредством самометатезиса натурального масла, или ненасыщенный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Сложные эфирамины и производные имеют промышленную ценность для применения в различных областях, включая очистители, средства для обработки тканей, средства для ухода за волосами, средства личной гигиены (жидкие очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей, средства для ухода за полостью рта), антибактериальные препараты, препараты сельскохозяйственного применения и применения в нефтедобывающей промышленности. Область техники Изобретение относится к сложным эфираминам и производным композициям, которые получают из возобновляемых ресурсов, в частности натуральных масел и продуктов их метатезиса. Уровень техники Сложные эфирамины представляют собой типичные сложноэфирные продукты реакции жирных кислот, сложных эфиров жирных кислот или триглицеридов и третичного алканоламина (например, триэтаноламина или N,N-диметилэтаноламина). Хотя сложные эфирамины представляют ценность как таковые, более часто их подвергают реакции кватернизации с получением сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений, катионных поверхностно-активных веществ, которые используют в широкой области конечных применений, включая мягчители тканей (см. US 5670677; US 5750492; US 6004913; US 6737392 и US 2001/0036909), косметические средства (US 6914146), средства для ухода за волосами (US 5939059), моющие присадки для топлива (US 5964907), противомикробные композиции (US 6420330),сельскохозяйственные диспергирующие вещества (US 2010/0016163) и вещества для интенсифицированной добычи нефти (US 7163056). Жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, используемые для получения сложных эфираминов и их производных, обычно получают посредством гидролиза или переэтерификации триглицеридов, которые обычно представляют собой животные или растительные жиры. Следовательно, жирный фрагмент кислоты или сложного эфира обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода со смесью насыщенных и внутренне ненасыщенных цепей. В зависимости от источника жирная кислота или сложный эфир жирной кислоты часто содержит преимущественно С 16-С 22 компоненты. Например, при метанолизе соевого масла получают метиловые сложные эфиры насыщенных пальмитиновой (С 16) и стеариновой(C18) кислот и метиловые сложные эфиры ненасыщенных олеиновой (C18 мононенасыщенной), линолевой (C18 диненасыщенной) и -линоленовой (C18 триненасыщенной) кислот. Ненасыщенные связи в этих кислотах имеют либо исключительно, либо преимущественно цисконфигурацию. Современные усовершенствования катализаторов реакции метатезиса (см. J.C. Mol, Green Chem., 4,2002, 5) обеспечивают возможность образования мононенасыщенных сырьевых материалов с уменьшенной длиной цепи, которые представляют ценность для получения моющих средств и поверхностноактивных веществ из натуральных масел, обогащенных компонентами С 16-С 22, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло и пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем,например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для производства моющих средств. Как объясняет профессор Mol, метатезис основывается на превращении олефинов в новые продукты посредством разрыва и образования новых двойных углерод-углеродных связей при посредничестве карбеновых комплексов переходных металлов. Реакция самометатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот может обеспечить равновесную смесь исходного вещества, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного диэфира. Например, метилолеат (метил-цис-9 октадеценоат) частично превращается в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. Реакция метатезиса приводит к эффективной изомеризации двойной цис-связи метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в"непревращенном" исходном веществе, так и в продуктах реакции метатезиса, с преобладанием трансизомеров. Кросс-метатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот с олефинами приводит к образованию новых олефинов и новых ненасыщенных сложных эфиров, которые могут иметь уменьшенную длину цепи и которые может быть сложно получить другим путем. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена приводит к получению 3-додецена и метил-9-додеценоата (см. также патент US 4545941). Олефины с концевыми двойными связями являются особенно желательными целевыми продуктами синтеза, и компания Elevance Renewable Sciences, Inc. некоторое время назад описала усовершенствованный способ их получения посредством кросс-метатезиса внутреннего олефина и -олефина в присутствии алкилиден-рутениевого катализатора (см. опубликованную заявку на патент US 2010/0145086). Описаны различные реакции кросс-метатезиса, в которых принимают участие -олефин и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты (в качестве источника внутреннего олефина). Так, например, реакция соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом дает, в том числе, 1-децен, 2-ундецены, 9 деценовую кислоту и 9-ундеценовую кислоту. Несмотря на доступность (посредством кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, имеющих уменьшенную длину цепи и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенной связи, сложные эфирамины и их производные, полученные из этих источников сырья, оказываются неизвестными. Более того,сложные эфирамины и их производные не были получены из С 18 ненасыщенных сложных диэфиров, которые можно легко получить посредством самометатезиса природного масла. В общем, традиционные источники жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот, используемые для получения сложных эфираминов и их производных, обычно содержат преимущественно (или исключительно) цис-изомеры и имеют недостаток ненасыщенных жирных фрагментов с относительно короткой цепью (например, С 10 или С 12). Химическая реакция метатезиса обеспечивает возможность образования предшественников,имеющих более короткие цепи и в основном содержащих транс-изомеры, которые могут обладать повышенной эффективностью после преобразования предшественников в последующие композиции (например, в поверхностно-активные вещества). Новые С 18 дифункциональные сложные эфирамины и производные также потенциально доступны посредством самометатезиса природного масла или С 10 ненасыщенной кислоты или сложного эфира. Помимо широкого многообразия предшественников ненасыщенная связь, присутствующая в предшественниках, допускает дальнейшую функционализацию, например,посредством сульфонирования или сульфитирования. Краткое описание изобретения В одном аспекте изобретение относится к композициям сложных эфираминов. Сложные эфирамины включают продукт реакции полученной посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных с третичным аканоламином. Изобретение включает производные, полученные кватернизацией, сульфонированием, алкоксилированием,сульфатированием и/или сульфитированием сложных эфираминов. В одном аспекте сложноэфирное производное С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты или октадецен-1,18-диовой кислоты представляет собой низший алкиловый сложный эфир. В других аспектах сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный посредством самометатезиса натурального масла,или ненасыщенный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Сложные эфирамины и их производные имеют промышленную ценность для множества конечных применений, включая чистящие средства, средства для обработки тканей, средства для ухода за волосами, средства личной гигиены (жидкие очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей,средства для ухода за полостью рта), антибактериальные препараты, препараты сельскохозяйственного применения и применения в нефтедобывающей/ промышленности. Подробное описание изобретения В одном аспекте изобретение относится к композициям сложных эфираминов, которые включают продукты реакции полученной посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен 1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных с третичным аканоламином.C10-C17 мононенасыщенная кислота, октадецен-1,18-диовая кислота или их сложноэфирные производные, используемые в качестве реагента, получают посредством метатезиса натурального масла. Обычно эти вещества, особенно короткоцепочечные кислоты и производные (например, 9-дециленовую кислоту или 9-додециленовую кислоту), было трудно получить, за исключением лабораторных количеств со значительными затратами. Однако благодаря недавним усовершенствованиям катализаторов метатезиса, эти кислоты и их сложноэфирные производные теперь доступны большими партиями при разумной стоимости. Таким образом, С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры беспрепятственно получают посредством кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно с олефинами и, в частности, этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном и т.п. Самометатезис натурального масла или предшественника С 10 кислоты или сложного эфира (например, метил-9-деценоата) приводит к образованию C18 дикислоты или сложного диэфира с оптимальным выходом, когда они являются требуемым продуктом. Предпочтительно по меньшей мере часть С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты содержит ненасыщенную связь типа "9", то есть, углерод-углеродная двойная связь в С 10-С 17 кислоте находится в 9 положении по отношению к карбонильной группе кислоты. Другими словами, предпочтительно семь атомов углерода находятся между карбонильной группой кислоты и олефиновой группой при С 9 и С 10. Для С 11-С 17 кислот алкильная цепь из 1-7 атомов углерода, соответственно, присоединена к C10. Предпочтительно содержание транс-9 ненасыщенных связей составляет по меньшей мере 1 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%. Содержание транс-9 ненасыщенных связей может составлять более 90 мол.%, более 95 мол.% или даже 100%. В отличие от этого, жирные кислоты природного происхождения, которые включают 9 ненасыщенную связь, например олеиновая кислота, обычно содержат 100% цис-изомеров. Хотя высокая доля транс-геометрии (особенно транс-9 геометрии) может быть желательна в полученных посредством метатезиса сложных эфираминах и производных по настоящему изобретению, специалисту понятно, что конфигурация и точное расположение углерод-углеродной двойной связи зависит от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакциям метатезиса обычно сопутствует изомеризация, которая может быть желательной или нежелательной. См., например, G. Djigoue and M.Meier, Appl. Catal. A: General, 346, 2009, 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменения доли получаемых цис- и транс-изомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии инактивированного катализатора метатезиса может позволить специалисту вызвать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта, имеющего транс-9 геометрию. Повышенная доля содержания транс-изомера (относительно обычной конфигурации натуральных мононенасыщенных кислот или сложных эфиров, полностью состоящих из цис-изомеров) придает различные физические свойства полученным из них композициям сложных эфираминов, включая, например, модифицированную физическую форму, диапазон температур плавления, уплотняемость и другие важные свойства. Эти отличия должны обеспечить разработчикам рецептур, которые используют сложные эфирамины и сложноэфирные четвертичные аммониевые соединения, большую свободу или расширенный выбор, когда они используют сложные эфирамины в чистящих средствах, средствах для обработки ткани, средствах личной гигиены, препаратах сельскохозяйственного применения и других конечных применениях. Подходящие полученные посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты включают,например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9 пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т.п. и их сложноэфирные производные. Обычно за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение олефинового потока от потока модифицированного масла обычно путем отгонки более летучих олефинов. Поток модифицированного масла затем приводят во взаимодействие с низшим спиртом, обычно метанолом,с получением глицерина и смеси алкиловых сложных эфиров. Эта смесь обычно включает насыщенные С 6-С 22 алкиловые сложные эфиры, преимущественно C16-C18 алкиловые сложные эфиры, которые, по существу, не участвуют в реакции метатезиса. Остаток полученной смеси зависит от того, используют ли кросс- или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису и затем переэтерификации, смесь алкиловых сложных эфиров включает C18 ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с -олефином и полученную смесь переэтерифицируют, получающаяся смесь алкиловых сложных эфиров включает С 10 ненасыщенный алкиловый сложный эфир и помимо глицеринового побочного продукта один или более побочных продуктов С 11-С 17 ненасыщенных алкиловых сложных эфиров. Ненасыщенный на концах цепи С 10 продукт сопровождается различными побочными продуктами в зависимости от того, какие -олефины используют в качестве реагента кроссметатезиса. Так, 1-бутен дает С 12 ненасыщенный алкиловый сложный эфир, 1-гексен дает C14 ненасыщенный алкиловый сложный эфир и т.д. Как показано в примерах ниже, С 10 ненасыщенный алкиловый сложный эфир легко отделяют от C11-C17 ненасыщенных алкиловых сложных эфиров, и каждый из них легко очищают фракционной перегонкой. Эти алкиловые сложные эфиры являются превосходными исходными материалами для получения композиций сложных эфираминов по настоящему изобретению. Натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для образования С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных посредством самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, таловые масла, производные данных масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло,хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, твердый животный жир, свиной жир, жир домашней птицы, рыбий жир и т.п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси являются предпочтительными натуральным маслами. Также можно использовать масла генетически модифицированных продуктов, например соевое масло с высоким содержанием олеата или масло генетически модифицированных водорослей. Предпочтительные натуральные масла обладают существенной ненасыщенностью, поскольку это обеспечивает реакционный центр для процесса метатезиса с образованием олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла, которые имеют высокое содержание ненасыщенных жирных групп, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло. Модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрогенизированное растительное масло, можно использовать вместо натурального масла или в сочетании с ним. Когда натуральное масло частично гидрогенизируют, положение ненасыщенной связи может смещаться в разные места по основной углеводородной цепи фрагмента сложного эфира жирной кислоты. Из-за этой тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином, продукты реакции имеют различное и, обычно, более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, образованной из немодифицированного натурального масла. Однако продукты, образованные из модифицированного натурального масла, аналогичным образом превращают в композиции сложных эфираминов по настоящему изобретению. Альтернативой использования натурального масла в качестве сырья для образования С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных посредством самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами является мононенасыщенная жирная кислота,-3 023366 полученная посредством гидролиза растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты, полученные посредством этерификации жирной кислоты или карбоксилатной соли,или посредством переэтерификации натурального масла со спиртом. Также в качестве исходных композиций подходят полиненасыщенные сложные эфиры жирных кислот, жирные кислоты и карбоксилатные соли. Данные соли могут включать щелочной металл (например, Li, Na или K), щелочно-земельный металл (например, Mg или Са), металл групп 13-15 (например, В, Al, Sn, Pb или Sb), или переходный металл, лантанид или актинид. Дополнительные подходящие исходные композиции описаны на стр. 7-17 в заявке РСТ WO 2008/048522, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящие олефины представляют собой внутренние олефины или -олефины, содержащие одну или более углерод-углеродных двойных связей. Можно использовать смеси олефинов. Предпочтительно олефин является мононенасыщенным С 2-С 10 -олефином, более предпочтительно мононенасыщенным С 2-С 8 -олефином. Предпочтительные олефины также включают С 4-С 9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для использования олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п. и их смеси. Кросс-метатезис осуществляют посредством реакции натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Олефин исключают, когда природное масло подвергают самометатезису, однако обычно используют такие же типы катализаторов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида или оксогалогенида переходного металла (например, WOCl4 или WCl6) с алкилирующим сокатализатором (например, Me4Sn). Предпочтительными гомогенными катализаторами являются строго определенные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ru, Mo или W. Они включают катализаторы Граббса(Grubbs) первого и второго поколения, катализаторы Граббса-Ховейда (Grubbs-Hoveyda) и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структуру где М является переходным металлом группы 8; L1, L2 и L3 являются нейтральными электронодонорными лигандами; n равно 0 (так что L3 может отсутствовать) или 1; m равно 0, 1 или 2; X1 и X2 являются анионными лигандами, a R1 и R2 независимо выбраны из Н, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, содержащей гетероатом углеводородной группы, содержащей гетероатом замещенной углеводородной группы и функциональных групп. Любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут образовывать циклическую группу, и любая из этих групп может быть присоединена к носителю. Катализаторы Граббса первого поколения попадают в эту категорию, когда m=n=0 и для n, X1, X2,1 2L , L , L3, R1 и R2 сделаны конкретные выборы, описанные в опубликованной патентной заявке US 2010/0145086 (публикация '086), раскрытые материалы которой, относящиеся ко всем катализаторам метатезиса, включены в данный документ посредством ссылки. Катализаторы Граббса второго поколения также имеют описанную выше общую формулу, но L1 является карбеновым лигандом, в котором к карбеновому атому углерода с двух сторон примыкают атомы N, О, S или Р, предпочтительно два атома N. Обычно карбеновый лиганд является частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в публикации '086. В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов L1 является сильнокоординирующим нейтральным донором электронов, как в случае катализаторов Граббса первого и второго поколения, a L2 и L3 являются слабокоординирующими нейтральными электронодонорными лигандами в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Таким образом, L2 и L3 представляют собой пиридин, пиримидин, пиррол, хинолин, тиофен и т.п. В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов используют пару заместителей для образования бидентатного или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются подклассом этого типа катализатора, в котором L2 и R2 связаны. Обычно нейтральный атом кислорода или азота координирован с атомом металла, при этом также он является связанным с атомом углерода, который находится в -, - или -положении по отношению к атому углерода в карбене, с образованием бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации '086. В приведенных ниже структурах представлено только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые можно использовать Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции самометатезиса или кроссметатезиса, включают определенные соединения рения и молибдена, как описано, например, в J.C. Mol,Green Chem., 4, 2002, 5 на стр. 11-12. Конкретные примеры представляют собой каталитические системы,которые включают Re2O7 на оксиде алюминия, промотированные алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкильное соединение олова, свинца, германия или кремния. Другие включают MoCl3 илиMoCl5 на диоксиде кремния, активированные тетраалкилоловом. Дополнительные примеры подходящих катализаторов самометатезиса или кросс-метатезиса см. в патенте US 4545941, описание которого включено в данный документ посредством ссылки, и в приведенных в нем ссылках. Сложные эфирамины получают посредством реакции полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных с третичным алканоламином. В одном аспекте сложноэфирное производное представляет собой сложный эфир низшего алкила,особенно метиловый сложный эфир. Сложные эфиры низших алкилов предпочтительно получают посредством переэтерификации полученного посредством метатезиса триглицерида. Например, кросс-метатезис натурального масла с олефином, за которым следует удаление ненасыщенных углеводородных продуктов метатезиса посредством отпарки, а затем переэтерификация модифицированного масляного компонента с низшим алканолом в основных условиях приводит к образованию смеси сложных эфиров ненасыщенных низших алкилов. Смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов можно использовать как есть для получения смеси сложных эфираминов по настоящему изобретению или ее можно очистить для выделения конкретных алкиловых сложных эфиров перед получением сложных эфираминов. В другом аспекте сложноэфирное производное, которое подвергают взаимодействию с третичным алканоламином, представляет собой полученный посредством метатезиса триглицерид, обсуждавшийся в предыдущем абзаце. Вместо описанной выше переэтерификации полученного посредством метатезиса триглицерида с низшим алканолом с образованием сложных эфиров низших алкилов, полученный посредством метатезиса триглицерид после отпарки олефинов подвергают взаимодействию непосредственно с третичным алканоламином с образованием смеси сложных эфираминов по настоящему изобретению. Специалисту понятно, что сложноэфирное производное здесь охватывает другие ациловые эквиваленты, такие как хлорангидриды кислот, ангидриды кислот и т.п., помимо обсуждавшихся выше сложных эфиров низших алкилов и сложных эфиров глицерина. Подходящие третичные алканоламины содержат третичную аминогруппу и от одной до трех первичных или вторичных гидроксильных групп. В предпочтительных алканоламинах третичный азот присоединен к одной или двум C1-C10 алкильным группам, предпочтительно С 1-С 4 алкильным группам, или не присоединен ни к одной алкильной группе, и к одной-трем гидроксиалкильным группам, каждая из которых содержит от 2 до 4 атомов углерода, причем общее количество алкильных и гидроксиалкильных групп равно трем. Подходящие алканоламины хорошо известны и выпускаются в промышленном масштабе компаниями BASF, Dow Chemical и другими производителями. Они включают, например, триэтаноламин,N-метилдиэтаноламин,N,N-диметилэтаноламин,N,N-диметилпропаноламин,N,Nдиметилизопропаноламин, N-метилдиизопропаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триизопропаноламин и т.п. и их смеси. Особенно предпочтительными алканоламинами являются триэтаноламин, Nметилдиэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин, которые являются недорогими и легко доступными. Подходящие алканоламины включают алкоксилированные производные описанных выше соединений. Так, например, алканоламин, используемый для получения сложного эфирамина, может представлять собой продукт реакции алканоламина с 0,1-20 моль этиленоксида или пропиленоксида на 1 моль-ОН групп в алканоламине. Сложные эфирамины получают с использованием хорошо известного способа, который обеспечивает получение уникальной смеси продуктов, благодаря нетрадиционной исходной смеси кислоты или сложноэфирных производных. Реагенты обычно нагревают в присутствии катализатора или без него при условиях, эффективных для этерификации или переэтерификации исходной кислоты или сложного эфира с третичным алканоламином. Температура реакции обычно составляет от 80 до 300 С, предпочтительно от 150 до 200 С и более предпочтительно от 165 до 180 С. Относительные количества используемых реагентов, алканоламина и сложного эфира или кислоты зависят от требуемой стехиометрии и остаются на усмотрение специалиста. Однако предпочтительное эквивалентное отношение ацильных групп (в полученных посредством метатезиса кислоте или сложноэфирном производном) к гидроксильным группам (в третичном алканоламине) составляет от 0,1 до 3,предпочтительно от 0,3 до 1. Как проиллюстрировано в представленных ниже примерах, отношение часто составляет приблизительно 1 (см. получение С 10-2 или С 10-4), однако также используют более низкие эквивалентные отношения ацилтидроксил (см., например, получение С 10-6, ацил:ОН = 0,56). Некоторые сложные эфирамины имеют формулу где R1 представляет собой C1-C6 алкил; R2 представляет собой -C9H16-R3 или -C16H30-CO2R4; R3 представляет собой водород или С 1-С 7 алкил; R4 представляет собой замещенный или незамещенный алкил, арил,алкенил, оксиалкилен, полиоксиалкилен, глицериловый сложный эфир или одно- или двухвалентный катион; m = 1-3; n = 1-4; z = 0 или 1 и когда z = 0, n = 2-4. Предпочтительно R2 представляет собой -(CH2)7-CH=CHR3 или -(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO2R4. Общее замечание, касающееся химических структур Как понимает специалист, продукты, полученные по изобретению, обычно являются смесями циси транс-изомеров. Если не указано другое, все изображения структурных формул, представленные в данном документе, показывают только транс-изомер. Специалисту понятно, что это условие используют только для удобства и что подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте явно не указано другое (серии продуктов С 18- в примерах ниже, например, номинально являются 100%-ми трансизомерами, в то время как серии Mix- номинально являются смесями 80:20 транс-/цис-изомеров). Показанные структуры часто относятся к основному продукту, которому может сопутствовать малая часть других компонентов или позиционных изомеров. Например, продуты реакции, полученные из модифицированных триглециридов, являются сложными смесями. В качестве другого примера способы сульфонирования или сульфитирования часто дают смеси сульфонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов помимо изомеризованных продуктов. Таким образом, представленные структуры представляют собой возможные или преимущественные продукты. Заряды могут быть показаны или могут быть не показаны,однако они подразумеваются, как в случае аминоксидных структур. Противоионы, как в кватернизованных композициях, обычно не включены, но для специалиста в данной области техники они очевидны из контекста. Некоторые конкретные примеры сложных эфираминов на основе углеводородов С 10, С 12, С 14 и C16 показаны ниже Некоторые конкретные примеры сложных эфираминов на основе углеводородов C18 показаны ниже Полученная смесь сложных эфираминов может быть сложной, когда сложноэфирное производное,прореагировавшее с алканоламином, является модифицированным триглицеридом, полученным посредством самометатезиса натурального масла и разделения для удаления олефинов (см., например, продукты MTG и PMTG, описанные ниже), или ненасыщенным триглицеридом, полученным посредством кросс-метатезиса натурального масла и разделения для удаления олефинов (см., например, продуктыUTG и PUTG, описанные ниже). Как очевидно из схем реакций, продукты MTG и PMTG включают ненасыщенный C18 сложный диэфирамин в качестве основного компонента, в то время как продукты UTG иPUTG включают в качестве компонентов С 10 ненасыщенный сложный эфирамин и один или более С 11 С 17 ненасыщенных сложных эфираминов (например, в случае 1-бутена в качестве реагента кроссметатезиса, как показано, получают C12 ненасыщенный сложный эфирамин). Другие компоненты смеси продуктов представляют собой глицерин и насыщенные или ненасыщенные сложные моно-, ди- или триэфиры, которые включают алканоламин. Несмотря на сложный состав, очистка для выделения конкретных веществ часто не является ни рентабельной, ни предпочтительной для получения хороших рабочих характеристик. Таким образом, в одном аспекте сложный эфирамин получают посредством взаимодействия алканоламина с модифицированным триглицеридом, полученным посредством самометатезиса натурального масла. Самометатезис натурального масла обеспечивает получение смеси олефинов и модифицированного триглицерида, который обогащен C18 ненасыщенным сложным диэфиром, наряду с C16-C18 насыщенными сложными диэфирами. Олефины удаляют отпаркой, обычно с применением нагрева и пониженного давления. Когда продукт самометатезиса приводят во взаимодействие непосредственно с алканоламином, получают сложную смесь, в которой гидроксильные группы алканоламина полностью или частично замещены глицерином из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп сложного эфирамина. Типичные продукты, сложные эфирамины, представленные ниже, получены посредством взаимодействия алканоламинов с MTG-0 (модифицированным триглицеридом, полученным из соевого масла) или PMTG-0 (модифицированным триглицеридом, полученным из пальмового масла). Один пример представляет собой сложный эфир MTG 2:1 ТЭА В другом аспекте сложный эфирамин получают посредством взаимодействия алканоламина с ненасыщенным триглицеридом, полученным посредством кросс-метатезиса натурального масла с олефином. Кросс-метатезис натурального масла и олефина обеспечивает получение смеси олефинов и ненасыщенного триглицерида, который обогащен С 10 и С 12 ненасыщенными сложными эфирами, а также C16-C18 насыщенными сложными эфирами. Олефины удаляют отпаркой обычно с помощью нагрева и пониженного давления. Когда продукт кросс-метатезиса приводят во взаимодействие непосредственно с алканоламином, получают сложную смесь, в которой гидроксильные группы алканоламина полностью или частично замещены глицерином из сложных эфиров глицерина с образованием функциональных групп сложного эфирамина. Типичные продукты, сложные эфирамины, представленные ниже, получены посредством взаимодействия алканоламинов с UTG-0 (ненасыщенным триглицеридом, полученным посредством кросс-метатезиса соевого масла с 1-бутеном) или PUTG-0 (ненасыщенным триглицеридом,полученным посредством кросс-метатезиса пальмового масла с 1-бутеном). Один пример представляет собой сложный эфир MTG 2:1 ТЭА Реакцию с получением сложных эфираминов можно выполнять при барботаже азота или под вакуумом для удаления высвобождающегося спирта. Когда реагентами являются сложные эфиры глицерина, высвобождающийся глицерин не требуется удалять из продукта. Реакция считается завершенной,когда остаточное содержание глицерида в продукте достигает требуемого уровня. Изобретение включает производные, полученные посредством одного или более из следующих процессов: кватернизации, сульфонирования, алкоксилирования, сульфатирования и сульфитирования сложного эфирамина. Способы кватернизации третичных аминов хорошо известны в уровне техники. Кватернизацию сложных эфираминов выполняют посредством их нагревания в присутствии кватернизирующего агента,такого как алкилгалогенид или диалкилсульфат. Конкретные примеры включают диметилсульфат, метилхлорид, эпихлоргидрин, бензилхлорид, хлорацетаты щелочных металлов и т.п. Диметилсульфат является особенно предпочтительным. Реакцию обычно проводят при температуре от 30 до 150 С, предпочтительно от 65 до 100 С или более предпочтительно от 80 до 90 С. Используемое количество кватернизирующего агента обычно составляет от 0,8 до 1,0 мол.экв., исходя из содержания третичного азота. Реакцию считают завершенной, когда содержание свободного амина находится в требуемом интервале, что определяют титрованием хлорной кислотой. Подходящие способы кватернизации сложных эфираминов описаны в патентах US 5750492, 5783534, 5939059 и 6004913, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Примеры подходящих кватернизованных сложных эфираминов (сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений) на основе С 10, С 12, С 14 и C16 сложных эфиров Примеры сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений на основе С 18 сложных эфиров Пример сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений на основе смеси сложных эфираминов, полученных из PUTG Сложные эфирамины и сложноэфирные четвертичные аммониевые соединения содержат ненасыщенные связи, которые, при необходимости, могут быть сульфонированы или сульфитированы. Сульфонирование выполняют с использованием хорошо известных способов, включающих взаимодействие олефина с триоксидом серы. Сульфонирование можно, при необходимости, проводить с использованием инертного растворителя. Неограничивающие примеры подходящих растворителей включают жидкийSO2, углеводороды и галогенированные углеводороды. В одном промышленном подходе используют реактор с падающей пленкой для непрерывного сульфонирования олефина с использованием триоксида серы. Можно использовать другие сульфонирующие агенты (например, хлорсульфоновую кислоту, дымящую серную кислоту), в присутствии растворителя или без него, но триоксид серы обычно является наиболее экономически выгодным. Сультоны, которые являются промежуточными продуктами взаимодействия олефинов с SO3, хлорсульфоновой кислотой и т.п., можно впоследствии подвергать реакции гидролиза с водным раствором каустической соды, чтобы получить смеси алкенсульфонатов и гидроксиалкансульфонатов. Подходящие способы сульфонирования олефинов описаны в патентах US 3169142,US 4148821 и в заявке на патент US 2010/0282467, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Сульфитирование выполняют путем объединения олефина в воде (и обычно сорастворителе, таком как изопропанол), по меньшей мере, с молярным эквивалентом сульфитирующего агента, с использованием хорошо известных способов. Подходящие сульфитирующие агенты включают, например, сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит натрия и т.п. При необходимости, используют катализатор или инициатор, такой как пероксиды, железо или другие свободно-радикальные инициаторы. Обычно реакцию проводят при температуре 15-100 С до завершения реакции в приемлемых пределах. Подходящие способы сульфитирования олефинов описаны в патентах US 2653970, 4087457, 4275013, содержание которых включено в данную заявку посредством ссылки. Когда сложный эфирамин содержит гидроксильную группу, его также можно подвергнуть аклоксилированию, сульфатированию, или обоим видам обработки, с использованием известных технологий. Например, сложный эфирамин, содержащий концевую гидроксильную группу, можно алкоксилировать посредством реакции с этиленоксидом, пропиленоксидом или их сочетанием, с получением алкоксилированного спирта. Алкоксилирование обычно катализируют основанием (например, KOH), хотя также можно использовать другие катализаторы, такие как двойные цианидные комплексы металлов (см. патент US 5482908). Оксиалкиленовые звенья могут быть включены статистически или блоками. Сложный эфирамин, содержащий гидроксильную группу, можно сульфатировать, с предшествующим алкилированием или без него, и нейтрализовать с получением сульфата спирта, согласно известным способам (см.,например, патент US 3544613, содержание которого включено в данную заявку посредством ссылки). Сложные эфирамины и их кватернизованные, сульфонированные, алкоксилированные, сульфатированные и сульфитированные производные можно включить во многие композиции, применяемые в качестве, например, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, средств для чувствительной кожи, пленкообразователей, модификаторов реологических свойств, биоцидов, усилителей биоцидов, растворителей, разделительных составов и кондиционеров. Данные композиции оказываются ценными в различных конечных применениях, таких как средства личной гигиены (жидкие очищающие средства, твердые мыла для ухода за кожей, средства для ухода за полостью рта), хозяйственные товары (жидкие и порошкообразные моющие средства для стирки, жидкие и пленочные мягчители ткани, очистители для твердых и мягких поверхностей, дезинфицирующие средства и дезинфектанты) и промышленные чистящие средства или чистящие средства для учреждений. Сложные эфирамины и их производные можно использовать в эмульсионной полимеризации,включая способы изготовления латекса. Их можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ, смачивающих веществ, диспергирующих веществ или растворителей в сельскохозяйственных применениях, в качестве инертных ингредиентов в пестицидах или в качестве вспомогательных средств для нагнетания насосом пестицидов для защиты посевов, дома и в саду, и для профессиональных применений. Сложные эфирамины и их производные также можно использовать в нефтепромысловых применениях, включая транспортировку нефти и газа, химические вещества для добычи, интенсификации добычи и бурения, для охвата площади месторождения заводнением и для усовершенствованных применений, и, особенно, вспенивающие вещества. Композиции также представляют ценность в качестве регуляторов пенообразования или диспергирующих веществ для производства гипсовых, цементных стеновых плит, добавок к бетонной смеси и противопожарных пен. Композиции подходят для применения в качестве связующих для красок и покрытий и в качестве клеящих веществ на основе полиуретана. При производстве пищевых продуктов и напитков сложные эфирамины и их производные можно использовать для смазки конвейерных систем, используемых для заполнения контейнеров. При объединении с пероксидом водорода сложные эфирамины и их производные могут действовать как малопенящиеся дезинфицирующие вещества и средства для санитарной обработки, уменьшители запаха и как противомикробные средства для очистки и защиты оборудования для производства пищевых продуктов или напитков. При применении в промышленности, в учреждениях или прачечных сложные эфирамины и их производные или их сочетание с пероксидом водорода можно использовать для удаления грязи и санитарной обработки и дезинфекции тканей и в качестве композиций, образующих противомикробную пленку на твердых поверхностях. Следующие примеры только иллюстрируют изобретение. Специалист может предложить различные изменения, которые находятся в пределах сущности изобретения и области защиты, ограниченной формулой изобретения. Синтез исходных материалов Получение метил-9-деценоата (С 10-0) и метил-9-додеценоата (С 12-0) Методики, описанные в опубликованной заявке на патент US 2011/0113679, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки, используют для получения сырья С 10-0 и С 12-0 следующим образом. Пример 1 А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена. Чистый, сухой реактор серии Parr из нержавеющей стали объемом 19 л (5 галлонов) с рубашкой,оборудованный погружной трубой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления, продувают аргоном с давлением 104 кПа (изб.) (15 фунт/кв.дюйм (изб Соевое масло (СМ,2,5 кг, 2,9 моль, Costco, Mn = 864,4 г/моль, степень ненасыщенности 85 мас.%, продутое аргоном в контейнере объемом 19 л (5 галлонов) в течение 1 ч) добавляют в реактор серии Parr. Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч при охлаждении до 10 С. Спустя 2 ч давление в реакторе сбрасывают до 69 кПа (изб.) (10 фунт/кв.дюйм (изб Клапан погружной трубы соединяют с баллоном,содержащим 1-бутен (компании Airgas, химически чистый, давление в свободном пространстве над продуктом 228 кПа (изб.) (33 фунт/кв.дюйм (изб.,99 мас.%), и повторно увеличивают давление до 104 кПа (изб.) (15 фунт/кв.дюйм (изб. с помощью 1-бутена. Давление в реакторе снова сбрасывают до 69 кПа (изб.) (10 фунт/кв.дюйм (изб. для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают при скорости 350 об/мин и при температуре 9-15 С и давлении 1 бутена 124-193 кПа (изб.) (18-28 фунт/кв.дюйм (изб. в реактор перемещают 1-бутен (2,2 кг 1-бутена в течение 4-5 ч) до достижения 3 моль 1-бутена на 1 моль олефиновых связей в СМ. Раствор [1,3-бис-(2,4,6-триметифенил)-2-имадазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин) (С 827, Materia) в толуоле приготавливают в сосуде высокого давления Фишера-Портера (Fischer-Porter) путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 мол.ч. на миллион на моль олефиновых связей СМ). Каталитическую смесь добавляют в реактор через погружную трубу реактора путем повышения давления в пространстве над продуктом внутри сосуда ФишераПортера с помощью аргона до 345-414 кПа (изб.) (50-60 фунт/кв.дюйм (изб Сосуд Фишера-Портера и погружную трубу промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при 60 С, а затем оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды,при этом выпускают газы из пространства над продуктом. После сброса давления реакционную смесь перемещают в круглодонную колбу, содержащую белильную глину (глина Pure-Flo B80 CG, продукт компании Oil-Dri Corporation of America, 2 мас.% от массы СМ, 58 г) и магнитную мешалку. Реакционную смесь перемешивают при 85 С в атмосфере аргона. Спустя 2 ч, в течение которых выходит любой оставшийся 1-бутен, реакционную смесь охлаждают до 40 С и фильтруют через стеклообразную фритту. Часть полученной смеси переэтерифицируют с применением 1 мас.% раствора NaOMe в метаноле при 60 С. Согласно данным газовой хроматографии (ГХ),смесь содержит метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат(3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%). Результаты выглядят благоприятно при сравнении с рассчитанным выходом для гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9 октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%). Пример 1 В. В основном следуют методике из примера 1 А с применением 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют с применением раствора метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1 С. В основном следуют методике из примера 1 А с применением 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют с применением раствора метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%). Пример 1D. В основном следуют методике из примера 1 А с применением 2,2 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Дополнительно толуол, используемый для перемещения катализатора (60 г), заменили на СМ. Часть полученной смеси переэтерифицируют с применением раствора метоксида натрия в метаноле,как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются метил-9-деценоат (25 мас.%), метил-9 додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1 мас.%). Пример 1 Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают объединенные продукты реакции из примеров 1A-D (8,42 кг). Охлаждающий конденсатор с вакуумным впускным отверстием присоединяют к среднему горлышку колбы, а приемную колбу присоединяют к конденсатору. Летучие углеводороды (олефины) удаляют из продуктов реакции посредством вакуумной перегонки. Температура в колбе 22-130 С, температура в перегонной насадке 19-70 С, давление 0,27-0,02 Па (2000-160 микроторр). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Часть полученной нелетучей смеси переэтерифицируют с применением раствора метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Продуктами (согласно ГХ) являются метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил-9-октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь также называют "UTG-0" (аналогичный продукт,полученный из пальмового масла, называют "PUTG-0"). Пример 1F. Метанолиз модифицированного триглицерида. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают раствор метоксида натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и смесь нелетучих продуктов, полученную в примере 1 Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую неоднородную смесь перемешивают при 60 С. Через 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным раствором метанола (50 об.%, 23 л), отделяют и нейтрализуют промывкой ледяной уксусной кислотой в метаноле (1 моль НОАс/1 моль NaOMe) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг. Пример 1G. Выделение сырья на основе метилового сложного эфира. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, насадочной колонной и регулятором температуры, загружают смесь метилового сложного эфира, полученную в примере 1F (5,03 кг), и колбу помещают в нагревательный кожух. Стеклянная колонна имеет размер 590 см (236 дюймов) и содержит седловидный наполнитель 0,16" Рго-Pak из нержавеющей стали (Cannon InstrumentCo.). Колонну присоединяют к насадке для фракционной перегонки, которая оборудована предварительно взвешенной колбой объемом 1 л для сбора фракций. Перегонку выполняют в вакууме (0,013-0,016 Па(100-120 микроторр. Для выделения метил-9-деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("С 12-0") используют флегмовое число, составляющее 1:3. Образцы, собранные в течение перегонки, условия перегонки и состав фракций (согласно ГХ) показаны в табл. 1. Флегмовое число 1:3 означает 1 собранную каплю на каждые 3 капли, направленные обратно в перегонную колонну. Объединение соответствующих фракций дает выход метил-9-деценоата (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил-9-додеценоата (0,55 кг, чистота более 98%). Получение жирных кислот из метиловых сложных эфиров Метиловые сложные эфиры С 10-0, С 12-0 и Mix-0 преобразовывали в соответствующие им жирные кислоты (С 10-36, С 12-39 и Mix-67) следующим образом. Раствор гидроксида калия в глицерине (16-17 мас.% KOH) помещают в колбу, снабженную верхнеприводной мешалкой, термопарой и трубкой для барботажа азота, и раствор нагревают до 100 С. Затем в раствор KOH в глицерине добавляют метиловый сложный эфир. Используют избыток KOH (2-4 мольKOH на 1 моль метилового сложного эфира); для сложных моноэфиров мольное отношение составляет приблизительно 2, а для сложных диэфиров приблизительно 4. Температуру реакции поднимают до 140 С и нагревание продолжают до тех пор, пока данные газохроматографического анализа не показывают полное превращение. Добавляют деионизированную воду в таком количестве, что массовое отношение реакционной смеси к воде составляет приблизительно 1,5. Раствор нагревают до 90 С, чтобы расплавить любое количество соли жирной кислоты, которая могла затвердеть. Добавляют серную кислоту(30%-ный раствор) и хорошо перемешивают, чтобы превратить соль в свободную жирную кислоту, и обеспечивают возможность разделения слоев. Водный слой выпускают, а слой жирной кислоты промывают водой до достижения нейтральной реакции промывочной воды. Неочищенные жирные кислоты используют как есть без дополнительной обработки для получения некоторых сложных эфираминов. Анализ непрореагировавших аминов в сложных эфираминах Несколько граммов сложного эфирамина растворяют в 100 мл смеси толуола и изопропанола в объемном соотношении 70/30 и этот раствор экстрагируют с помощью одной порции объемом 50 мл и двух порций объемом по 25 мл 20% водного раствора NaCl. Объединенные водные слои затем титруют 0,1 н. водным раствором HCl. Количество экстрагированного амина считают количеством непрореагировавшего амина. Его рассчитывают из объема в конечной точке титрования и молекулярной массы исходного амина, используемого для получения композиции сложного эфирамина. Жирную кислоту С 10-36 (176,7 г, 0,984 моль), основной катализатор и триэтаноламин (49,0 г, 0,328 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Под поверхностью поддерживают барботаж азота (200 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин), нагревают в отсутствие вакуума до 185 С и выдерживают в течение 21 ч. Содержание жирной кислоты, определенное путем титрования, составляет 0,078 мэкв./г. Температуру реакции повышают до 190 С под вакуумом (6,67 кПа (50 мм рт.ст. и нагревание продолжают в течение еще 4 ч. После охлаждения полученный сложный эфирамин, С 10-2, имеет содержание жирной кислоты 0,0651 мэкв./г, а количество непрореагировавшего триэтаноламина составляет 0,77%. Жирную кислоту С 10-36 (168,5 г, 0,939 моль), основной катализатор и N-метилдиэтаноламин (55,9 г, 0,469 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Под поверхностью поддерживают барботаж азота (200 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин) и нагревают в отсутствие вакуума до 185 С и выдерживают в течение 20 ч. Содержание жирной кислоты, определенное путем титрования,составляет 0,133 мэкв./г. Температуру реакции снижают до 180 С (26,7 кПа (200 мм рт.ст. и нагревание продолжают еще 8 ч. Содержание жирной кислоты: 0,123 мэкв./г. Добавляют дополнительное количество N-метилдиэтаноламина (7,2 г) и нагревание продолжают при 180 С (26,7 кПа (200 мм рт.ст. еще 3 ч. После охлаждения полученный сложный эфирамин, С 10-4, имеет содержание жирной кислоты 0,0649 мэкв./г, а количество непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина составляет 1,11%. Жирную кислоту С 10-36 (153,7 г, 0,890 моль) и N,N-диметилэтаноламин (142,7 г, 1,60 моль) загружают в колбу, снабженную нагревательным кожухом, регулятором температуры, механической мешалкой, трубкой для барботажа азота, колонкой Oldershaw с пятью тарелками и конденсатором. Смесь постепенно нагревают до 180 С, в то время как температуру головного дистиллята поддерживают ниже 105 С. После достижения реакционной смесью температуры 180 С ее выдерживают при этой температуре в течение ночи. Содержание свободной жирной кислоты, определенное с помощью 1 Н ЯМР, 5% (по существу, полное превращение). Смесь охлаждают до 90 С и убирают колонку, конденсатор и трубку для барботажа азота. Постепенно создают вакуум, достигая значения 2,67 кПа (20 мм рт.ст.) в течение 1 ч, выдерживают при 2,67 кПа (20 мм рт.ст.) в течение 0,5 ч, затем обеспечивают полный вакуум в течение 1,5 ч. Полученный сложный эфирамин, С 10-6, имеет количество непрореагировавшего диметилэтаноламина 0,41%. Чистота подтверждена удовлетворительным спектром 1 Н ЯМР. Метиловый сложный эфир С 12-0 (193,9 г, 0,912 моль), основной катализатор и триэтаноламин (45,5 г, 0,305 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Под поверхностью поддерживают барботаж азота (200 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин) и нагревают в отсутствие вакуума до 165 С и выдерживают в течение 16 ч. Спектр 1 Н ЯМР показывает, что реакция, по существу, завершена,при этом наблюдаются следы непрореагировавшего метилового сложного эфира. После охлаждения полученный сложный эфирамин, С 12-2, имеет содержание непрореагировавшего триэтаноламина 0,06%. Метиловый сложный эфир С 12-0 (185,9 г, 0,875 моль), основной катализатор и N-метилдиэтаноламин (54,9 г, 0,460 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Под поверхностью поддерживают барботаж азота (200 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин), нагревают в отсутствие вакуума до 165 С и выдерживают в течение 16 ч. Температуру повышают до 170 С (при 26,7 кПа (200 мм рт.ст. и нагревание продолжают в течение еще 3 ч. После охлаждения полученный сложный эфирамин, С 12-4, имеет содержание непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина 3,22%. Чистота подтверждена удовлетворительным спектром 1 Н ЯМР. Жирную кислоту С 12-39 (187,2 г, 0,917 моль) и N,N-диметилэтаноламин (147,1 г, 1,65 моль) загружают в колбу, снабженную нагревательным кожухом, регулятором температуры, механической мешалкой, трубкой для барботажа азота, колонкой Oldershaw с пятью тарелками и конденсатором. Смесь постепенно нагревают до 180 С, в то время как температуру головного дистиллята поддерживают ниже 105 С. После достижения реакционной смесью температуры 180 С ее выдерживают при этой температуре в течение ночи. Содержание свободной жирной кислоты 1,59%. Смесь охлаждают до 90 С и убирают колонку, конденсатор и трубку для барботажа азота. После обычной вакуумной отпарки полученный сложный эфирамин, С 12-6, имеет содержание непрореагировавшего диметилэтаноламина 0,084%. Чистота подтверждена удовлетворительным спектром 1 Н ЯМР. Приготовление исходного материала метил-9-гексадеценоата (С 16-0) В основном следуют методикам из примера 1 А за исключением того, что кросс-метатезис соевого масла проводят с 1-октеном вместо 1-бутена. Объединенные продукты реакции затем отпаривают, как описано в примере 1 Е, для удаления фракции более летучих ненасыщенных углеводородов из фракции модифицированного масла. Методику из примера 1F используют для превращения фракции модифицированного масла в смесь метиловых сложных эфиров, которая включает метил-9-гексадеценоат. Фракционную перегонку при пониженном давлении используют для выделения требуемого продукта, метил-9 гексадеценоата, из других метиловых сложных эфиров. В круглодонную колбу, оборудованную ловушкой Дина-Старка, загружают гидроксид калия (20 г) и глицерин (112 г). Смесь механически перемешивают и нагревают до 100 С в атмосфере азота до получения однородной смеси. Добавляют ненасыщенный метиловый сложный эфир С 16-0 (80 г) и смесь нагревают до 120 С, затем выдерживают в течение 3 ч. Газохроматографический анализ показывает полное превращение в требуемую кислоту. В реакционную смесь добавляют деонизированную воду (100 г) и 30%-ный водный раствор серной кислоты (132 г). Слои разделяются, и органическую фазу промывают деонизированной водой (3220 мл) при 60 С. Для удаления воды выполняют молекулярную перегонку В основном, следуют методике, используемой для получения С 12-4 с применением метилового сложного эфира С 16-0 жирной кислоты (162,5 г) и N-метилдиэтаноламина (35,7 г). Продукт С 16-6 имеет содержание непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина 0,88% и дает удовлетворительный спектр 1 Н ЯМР. Образование сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений из С 10 и С 12 сложных эфираминов Каждый из сложных эфираминов, полученных, как описано выше, подвергают кватернизации следующим образом. В табл. 2 представлены продукты, количество диметилсульфата (ДМС, кватернизирующий агент), время реакции, температура и количество растворителя - изопропилового спирта (ИПС). Количество ДМС, используемое для всех реакций, определяют посредством титрования сложного эфирамина хлорной кислотой (число ТХК). Сложный эфирамин загружают в круглодонную колбу, снабженную дефлегматором, термопарой/ нагревательным кожухом и впускным отверстием для азота. Образец нагревают до 65 С, если используют ИПС, чтобы способствовать растворению сложного эфирамина; в противном случае, его нагревают до 75-80 С. ДМС добавляют по каплям через капельную воронку. Температуру поддерживают при 70 С или ниже, если используют ИПС, и при 85 С или ниже, если его не используют. После добавления ДМС температуру повышают до 70 С (если присутствует ИПС) и перемешивают в течение 2-3 ч, в противном случае температуру поднимают до 85 С и перемешивают в течение 1 ч. Реакцию считают завершенной,когда число ТХК показывает менее 5% оставшегося способного к кватернизации амина в расчете на исходное число ТХК сложного эфирамина. Добавляют ИПС (10 мас.%) (если он не был добавлен ранее),чтобы способствовать удалению остаточного ДМС. Реакционную смесь также нагревают при 80-85 С в течение 1 ч, чтобы обеспечить полное удаление ДМС; содержимое также исследовали с применением аппарата Дрэгера, чтобы определить наличие остаточного ДМС. Таблица 2 Синтез C10 и С 12 сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений МДЭА сложный эфир 16-6 (127,8 г) помещают в круглодонную колбу, снабженную конденсатором,термопарой, нагревательным кожухом и впускным отверстием для азота. Содержимое нагревают до 80 С. Диметилсульфат (27,7 г) добавляют через капельную воронку. Добавляют такое количество ДМС,чтобы достигнуть кватернизации более 95%, что определяют по числу титрования хлорной кислотой(ТХК). После добавления ДМС температуру поднимают до 85 С. Через 2 ч после окончания добавления ДМС степень кватернизации составляет 97%. Добавляют изопропиловый спирт (17,0 г) и поддерживают температуру 85 С. Через 1 ч смесь охлаждают до комнатной температуры. Продукт C16-7 извлекают и исследуют с применением аппарата Дрэгера на наличие остаточного ДМС. Синтез исходного материала Приготовление диметил-9-октадецен-1,18-диоата (Mix-0 или C18-0) Восемь образцов метил-9-додеценоата (10,6 г каждый, см. табл. 3) нагревают до 50 С и подвергают дегазации с аргоном в течение 30 мин. Катализатор метатезиса ([1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2 имидазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)(трициклогексилфосфин), продукт компании Materia) добавляют к метил-9-додеценоату (количество показано в табл. 3) и прикладывают вакуум для обеспечения давления менее 133 Па (1 мм рт.ст.). Реакционную смесь оставляют для самометатезиса в течение указанного времени. Анализ методом газовой хроматографии показывает, что получают диметил-9-октадецен-1,18-диоат с выходами, приведенными в табл. 3. Mix-0 представляет собой смесь 80:20 транс-/цис-изомеров, полученную из реакционной смеси. Кристаллизация обеспечивает сырье С 18-0,целиком состоящее из транс-изомера. молярных частей катализатора на миллион молярных частей метил-9-додеценоата Сложные эфирамины получают из С 18 сложных диэфиров, Mix-0 или Mix-0-2 (смесь 80:20 транс-/ цис-изомеров) или С 18-0 (100% транс-изомер), как описано ниже. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (246,0 г, 0,720 моль), основной катализатор и триэтаноламин(107,4 г, 0,720 моль) загружают в четырехгорлую колбу, оборудованную перегонной насадкой и конденсатором. Содержимое нагревают до 80 С, затем до 135 С в токе азота (150 мл/мин). Метанол отгоняется по мере протекания реакции, и температуру постепенно повышают до 175 С в течение 2 ч. Затем поток азота направляют ниже поверхности жидкости. После выдержки в течение 3,5 ч при 175 С смесь охлаждают. Количество собранного метанола составляет 77,4% от теоретического количества. Смесь становится вязкой, и реакцию считают завершенной. Полученный сложный эфирамин, Mix-3, имеет содержание непрореагировавшего триэтаноламина 3,46%. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (167,0 г, 0,489 моль), основной катализатор и триэтаноламин(145,9 г, 0,978 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Поддерживают подповерхностный барботаж азота (200 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин), нагревают в отсутствие вакуума до 150 С и выдерживают в течение 1 ч, после чего температуру повышают до 180 С и выдерживают в течение 22 ч. Температуру снижают до 175 С (53,3 кПа (400 мм рт.ст.) и выдерживают в течение еще 4 ч. После охлаждения полученный сложный эфирамин Mix-5 имеет содержание непрореагировавшего триэтаноламина 14,6%. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (293,0 г, 0,858 моль), основной катализатор и триэтаноламин(85,3 г, 0,572 моль) загружают в четырехгорлую колбу, оборудованную перегонной насадкой и конденсатором. Содержимое нагревают до 130 С в токе азота (150 мл/мин). Метанол отгоняется по мере протекания реакции, и температуру постепенно повышают до 175 С в течение 2 ч. Затем поток азота направляют ниже поверхности жидкости. После выдержки в течение 2 ч при 175 С смесь охлаждают. Количество собранного метанола составляет 62,0% от теоретического количества. Смесь становится вязкой, и реакцию считают завершенной. Полученный сложный эфирамин Mix-7 имеет содержание непрореагировавшего триэтаноламина 0,99%. Метиловый сложный эфир С 18-0 (258,2 г, 0,758 моль), основной катализатор и Nметилдиэтаноламин (90,4 г, 0,758 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Под поверхностью поддерживают барботаж азота (175 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин), нагревают в отсутствие вакуума до 130 С и выдерживают в течение 1 ч, после чего температуру повышают до 150 С и выдерживают в течение 3 ч. Метанол быстро выделяется, затем его выделение замедляется. Добавляют дополнительное количество N-метилдиэтаноламина (0,68 г) и нагревание продолжают при 170 С (6,67 кПа (50 мм рт.ст. в течение 7 ч, затем при 180 С в течение (6,67 кПа (50 мм рт.ст. в течение еще 7 ч. Поскольку анализ с применением 1 Н ЯМР показал содержание непрореагировавшего метилового сложного эфира 35%, нагревание продолжали при 180 С (0,1 МПа (760 мм рт.ст. в течение еще 70 ч. Спектр ЯМР показывает, что реакция завершена на 93%. Добавляют дополнительное количество Nметилдиэтаноламина (5,5 г) и смесь нагревают до 180 С и выдерживают в течение ночи. После охлаждения полученный сложный эфирамин С 18-9 имеет содержание непрореагировавшего Nметилдиэтаноламина 0,53%. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (266,0 г, 0,779 моль), основной катализатор и Nметилдиэтаноламин (92,8 г, 0,779 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Над поверхностью поддерживают барботаж азота (50-75 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин),нагревают в отсутствие вакуума до 130 С и выдерживают в течение 6,75 ч. Температуру повышают постепенно в течение 9 ч до 175 С и смесь выдерживают при 175 С (53,3 кПа (400 мм рт.ст. в течение 4 ч, затем при 175 С (0,1 МПа (760 мм рт.ст. в течение 20,5 ч. После охлаждения полученный сложный эфираминMix-9 имеет содержание непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина 1,25%. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (186,4 г, 0,546 моль), основной катализатор и Nметилдиэтаноламин (130,0 г, 1,09 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Над поверхностью поддерживают барботаж азота (50-75 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин) и нагревают в отсутствие вакуума с постепенным подъемом температуры в следующем режиме: до 130 С и выдержка в течение 4,75 ч; до 140 С и выдержка в течение 16,5 ч; до 150 С и выдержка в течение 6,5 ч; до 160 С и выдержка в течение 18 ч. После этого нагревание продолжают при 170 С в течение 8 ч, при подповерхностном барботаже азота (50-75 мл/мин). После охлаждения полученный сложный эфирамин Mix11 имеет содержание непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина 10,6%. Метиловый сложный эфир Mix-0-2 (311,0 г, 0,910 моль), основной катализатор и Nметилдиэтаноламин (72,3 г, 0,607 моль) загружают в четырехгорлую колбу в атмосфере азота. Над поверхностью поддерживают барботаж азота (50-75 мл/мин). Смесь перемешивают (170 об/мин) и нагревают сначала в отсутствие вакуума, с постепенным изменением температуры в следующем режиме: до 130 С и выдержка в течение 6,5 ч; до 140 С и выдержка в течение 2 ч; до 150 С и выдержка в течение 2 ч; до 160 С и выдержка в течение 1 ч; до 170 С и выдержка в течение 2,5 ч; до 175 С (53,3 кПа (400 мм рт.ст. и выдержка в течение 2,5 ч; до 175 С (0,1 МПа (760 мм рт.ст. и выдержка в течение 20,5 ч; до 160 С (0,1 МПа (760 мм рт.ст. и выдержка в течение 16 ч. После охлаждения полученный сложный эфирамин Mix-13 имеет содержание непрореагировавшего N-метилдиэтаноламина 0,45%. Жирную кислоту Mix-67 (170,7 г, 0,546 моль), полученную посредством гидролиза Mix-0, и N,Nдиметилэтаноламин (175,3 г, 1,967 моль) загружают в колбу, снабженную нагревательным кожухом, регулятором температуры, механической мешалкой, устройством для барботажа азота, колонкой Oldershaw с пятью тарелками и конденсатором. Смесь постепенно нагревают до 145 С, в то время как температуру головного дистиллята поддерживают ниже 105 С. Температуру реакции поддерживают при 145-150 С в течение 4 ч, затем повышают до 180 С в течение 2 ч, затем смесь выдерживают при 180 С в течение ночи. Содержание свободной жирной кислоты составляет 3,30%, и реакцию считают завершенной. Смесь охлаждают до 90 С и продукт отпаривают в вакууме (2,67 кПа (20 мм рт.ст.) 0,5 ч; затем полный вакуум 1,5 ч). Сложный эфирамин Mix-15 имеет содержание непрореагировавшего диметилэтаноламина 0,23% и имеет удовлетворительный 1 Н ЯМР спектр. Образование сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений из С 18 и MIX C18 сложных эфираминов Каждый сложный эфирамин, полученный как описано выше, подвергали кватернизации следующим образом. В табл. 4 представлены продукты, количество диметилсульфата (ДМС, кватернизирующий агент), время реакции, температура и количество растворителя - изопропилового спирта (ИПС). Количество ДМС, используемое для всех реакций, определяют посредством титрования сложного эфирамина хлорной кислотой (число ТХК). Сложный эфирамин загружают в круглодонную колбу, снабженную дефлегматором, термопарой/ нагревательным кожухом и впускным отверстием для азота. Образец нагревают до 50-65 С, если используют ИПС, чтобы способствовать растворению сложного эфирамина; в противном случае его нагревают до 75-80 С. ДМС добавляют по каплям через капельную воронку. Температуру поддерживают при 70 С или ниже, если используют ИПС, и при 85 С или ниже, если его не используют. После добавления ДМС температуру повышают до 70 С (если присутствует ИПС) и перемешивают в течение 2-3 ч, в противном случае температуру поднимают до 85 С и перемешивают в течение 1 ч. Реакцию считают завершенной,когда число ТХК показывает менее 5% оставшегося способного к кватернизации амина в расчете на исходное число ТХК сложного эфирамина. Добавляют ИПС (10-50 мас.%) (если он не был добавлен ранее),чтобы способствовать удалению остаточного ДМС. Реакционную смесь также нагревают при 80-85 С в течение 1-3 ч, чтобы обеспечить полное удаление ДМС; содержимое также исследуют с применением аппарата Дрэгера, чтобы определить наличие остаточного ДМС. Таблица 4 Синтез С 18 и MIX C18 сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений Модифицированный триглицерид на основе соевого масла (MTG-0) В основном следуют методикам из примеров 1 А и 1 Е за исключением того, что 1-бутен не используют. Модифицированный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса соевого масла и 1-бутена В основном следуют методикам из примеров 1 А и 1 Е для получения UTG-0 из соевого масла и 1 бутена. Модифицированный триглицерид на основе пальмового масла (PMTG-0) Следуют методике, применяемой при получении MTG-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Модифицированный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса пальмового масла и 1 бутена (PUTG-0) Следуют методике, применяемой при получении UTG-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. ТЭА - триэтаноламин; МДЭА - N-метилдиэтаноламин Получение сложных эфираминов из модифицированных и ненасыщенных триглицеридов Общая методика Сложные эфирамины получают из модифицированных триглицеридов (MTG-0, PMTG-0) или ненасыщенных триглицеридов (UTG-0, PUTG-0) с применением описанной ниже общей методики. Подробности получения MTG-продуктов (MTG-1, -3, -4 и -9) представлены в табл. 6. Соответствующие PMTGпродукты получают аналогичным образом. Подробности получения PUTG-продуктов (PUTG-1, -3, -4 и-9) также представлены в табл. 6, а соответствующие UTG-продукты получают аналогичным образом. В общем, триглицерид, алканоламин (триэтаноламин или N-метилдиэтаноламин) и основной катализатор помещают в четырехгорлую колбу. Смесь перемешивают (180 об/мин) и быстро нагревают до 175 С в атмосфере азота. Смесь оставляют для протекания реакции в течение ночи, а затем охлаждают до комнатной температуры, чтобы получить сложный эфирамин. Остаточный непрореагировавший алканоламин определяют посредством титрования экстрагируемого водой амина водной HCl. Количества реагентов для выбранных сложных эфираминов показаны в табл. 6. Целевые смеси продуктов также представлены ниже. Таблица 6 Получение сложных эфираминов из модифицированных или ненасыщенных триглицеридов Кватернизация сложных эфираминов, полученных из модифицированных и ненасыщенных триглицеридов Общая методика Сложные эфирамины, полученные из модифицированных или ненасыщенных триглицеридов, подвергают кватернизации с применением описанной ниже общей методики. Подробности получения MTGпродуктов (MTG-2, -7, -8 и -10) представлены в табл. 7. Соответствующие PMTG-продукты получают аналогичным образом. Подробности получения PUTG-продуктов (PUTG-2, -7, -8 и -10) также представлены в табл. 7, а соответствующие UTG-продукты получают аналогичным образом. В общем, сложный эфирамин загружают в круглодонную колбу, оборудованную конденсатором,термопарой, нагревательным кожухом и впускным отверстием для азота, и содержимое нагревают до 80 С. Диметилсульфат (ДМС) добавляют через капельную воронку. Добавляют достаточное количество ДМС, чтобы достигнуть кватернизации более 95%, что определяют посредством титрования хлорной кислотой (число ТХК). После добавления ДМС температуру поднимают до 85 С. Через 1 ч после окончания добавления ДМС степень кватернизации составляет 98%. Добавляют изопропиловый спирт(ИПС) и температуру поднимают до 86 С. Через 1 ч смесь охлаждают до комнатной температуры и сложноэфирное четвертичное аммониевое соединение извлекают и исследуют с применением аппарата Дрэгера на наличие остаточного ДМС. В случае получения PUTG-8, ИПС включен в начальную загрузку, и температуру реакции снижают до 65-70 С соответственно. Количества реагентов для выбранных сложноэфирных четвертичных аммониевых соединений представлены в табл. 7. Целевые смеси продуктов также представлены ниже. Таблица 7 Кватернизация сложных эфираминов, полученных из модифицированных или ненасыщенных триглицеридов Испытание растворимого в воде гербицидного состава Поверхностно-активные вещества, являющиеся кандидатами для применения в водорастворимых гербицидах, исследовали в качестве замены анионной, неионной или анионной/неионной части смеси и сравнивали с известным промышленным вспомогательным средством для использования в параквате,растворимом в воде концентрированном гербицидном составе. Проводили стандартное испытание на разбавление, при этом концентраты разбавляли в воде, чтобы определить, является ли их растворимость полной. Контрольный образец. Паракват (9,13 г 43,8% активного вещества) добавляют в стеклянный сосуд объемом 20 мл. Добавляют известное промышленное вспомогательное средство для параквата (2,8 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (8,07 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Стандартную воду (47,5 мл) с содержанием солей 342 ppm (частей на миллион) добавляют в цилиндр Несслера (Nessler) объемом 50 мл, который закупоривают и приводят в равновесие на водяной бане при 30 С. После приведения в равновесие испытываемой воды созданный состав параквата (2,5 мл) добавляют в цилиндр с помощью пипетки. Цилиндр закупоривают и переворачивают десять раз. Растворимость регистрируют как полную или неполную. Цилиндры оставляют выдерживаться, количество (в мл) и тип разделения регистрируют спустя 30 мин, 1 ч, 2 ч и 24 ч. Результаты испытания на растворимость показаны в табл. 8 ниже. Анионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного вещества) добавляют в стеклянный сосуд объемом 20 мл. Добавляют от восьми до десяти молей поверхностно-активного вещества - алкилфенолэтоксилата (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют опытный образец (0,7 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл жесткой воды с жесткостью 342 ppm (частей на миллион) и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Неионный опытный образец. Паракват (4,57 г 43,8% активного вещества) добавляют в стеклянный сосуд объемом 20 мл. Добавляют опытный образец (0,7 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют линейный алкилбензолсульфонат натрия (NaLAS, 0,7 г) и возобновляют перемешивание в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл воды жесткостью 342 ppm (частей на миллион) и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Опытный образец вспомогательного средства (анионного/неионного). Паракват (4,57 г 43,8% активного вещества) добавляют в стеклянный сосуд объемом 20 мл. Добавляют опытный образец (1,4 г) и интенсивно перемешивают в течение 30 с. Добавляют деионизированную воду (4,03 г) и продолжают перемешивание в течение 30 с. 2,5 мл образца созданного состава параквата добавляют в 47,5 мл воды жесткостью 342 ppm (частей на миллион) и испытание продолжают так, как описано выше для контрольного образца. Условия для растворимости эмульсии. Опытные образцы должны быть не хуже контрольного образца или лучше его, с отсутствием разделения спустя 1 ч. Три опытных образца проявляли такие же хорошие характеристики, как контрольный образец, или лучше его в испытании на стабильность эмульсии. Результаты показаны в табл. 8. Таблица 8 Растворимый в воде гербицидный состав: стабильность эмульсии (разделение, мл) Д = диспергируемый, Р = растворимый, Н = нерастворимый, Сл = следы Контрольный результат: растворимость: Д; 1 ч: 0 мл; 24 ч: Сл. Исследование возможности применения в качестве диспергирующих веществ в сельском хозяйстве Возможность применения композиции в качестве диспергирующего агента для сельскохозяйственного применения оценивают по ее рабочим характеристикам с пятью типичными активными компонентами пестицидов: атразином, хлороталонилом, диуроном, имидаклопридом и тебуконазолом. Рабочие характеристики каждого образца диспергирующего агента оценивают в сравнении с пятью стандартными диспергирующими агентами Stepsperse: DF-100, DF-200, DF-400, DF-500 и DF-600 (все продукты выпускает компания Stepan Company), и каждый из них испытывают вместе с неионным или анионным смачивающим агентом и без него. Все результаты в сравнении с контрольными образцами приведены в табл. 9; четыре сложных эфирамина показали, по меньшей мере, такие же рабочие характеристики, как и контрольные образцы. Подробности отдельных испытаний показаны в табл. 10 (в присутствии смачивающего агента) и в табл. 11 (без смачивающего агента). Следует отметить, что С 12-3 имеет общую оценку "хорошо" при рассмотрении результатов как со смачивающим агентом, так и без него. Рассматриваемый образец приготавливают, как показано ниже для каждого активного вещества. При необходимости, смачивающие агенты, глины и различные добавки включают или исключают из процесса исследования. Массовое содержание пестицида ("технический материал") в составах зависит от требуемого уровня активности конечного продукта. Уровень активности выбирают аналогичным этой величине для других продуктов, представленных на рынке. Если вещество является новым активным компонентом, то используют наиболее высокий уровень активности. Образцы оценивают в воде различной жесткости, в данном случае 342 ppm (частей на миллион) и 1000 ppm (частей на миллион). Первоначальную оценку проводят при температуре окружающей среды. При необходимости, можно проводить оценку при других температурах. Воду с содержанием солей 342ppm (частей на миллион) получают путем растворения безводного хлорида кальция (0,304 г) и гексагидрата хлорида магния (0,139 г) в деионизированной воде и разбавления до 1 л. Воду с содержанием солей 1000 ppm (частей на миллион) получают аналогичным образом, используя 0,89 г хлорида кальция и 0,40 г гексагидрата хлорида магния. Технический материал (60-92,5 мас.%), смачивающий агент (0,5-1,0 мас.%, если его используют),диоксид кремния (0,5-1,0 мас.%) и глину (остальное) смешивают в подходящей емкости. Смесь до размера частиц d(90) по меньшей мере менее 20 мкм, используя молотковую дробилку и воздухоструйную мельницу, при необходимости. Испытываемый диспергирующий агент (0,1 г) добавляют в испытательную воду (50 мл) в лабораторном стакане и перемешивают в течение 1-2 мин. Измельченный порошок,содержащий технический материал (1,0 г), добавляют к раствору диспергирующего агента и перемешивают до полного смачивания всего порошка (2-5 мин). Смесь переносят в цилиндр объемом 100 мл, используя дополнительное количество испытательной воды для ополаскивания стакана, и затем разбавляют до получения нужного объема. Цилиндр закупоривают и переворачивают 10 раз, затем выдерживают. Визуальное наблюдение осуществляют при t = 0,5, 1,0, 2,0 и 24 ч и регистрируют наблюдаемое количество осадка (в мл). Следы осадка обозначены как "Сл" (см. табл. 10 и 11). Таблица 9 Общие рабочие характеристики в качестве диспергирующего агента для сельскохозяйственного применения Таблица 10 Испытания диспергирующих агентов для сельскохозяйственного применения с использованием неионных или анионных смачивающих агентов. Результаты осаждения через 1 ч; 24 ч (мл) Таблица 11 Испытания диспергирующих агентов для сельскохозяйственного применения без использования смачивающего агента. Результаты осаждения через 1 ч; 24 ч (мл) Очистители твердых поверхностей: водные обезжиривающие средства В этом испытании измеряют способность очищающего продукта удалять пятна жирных загрязнений с белой виниловой плитки. Испытание является автоматизированным, в нем используют промыш- 25023366 ленное стандартное устройство для определения моющей способности линейным способом Гарднера(Gardner Straight Line Washability Apparatus). Для видеосъемки процесса очистки в реальном времени используют камеру и регулируемое осветительное устройство. В устройстве используют губку, смоченную известным количеством испытываемого продукта. По мере того как устройство протирает губкой загрязненную плитку, результат регистрируют на видео, из которого можно определить процентную долю очистки. Все 10 проходов осуществляют, используя опытный состав, разбавленный водой в отношении 1:32, и степень очистки вычисляют для каждого из проходов 1-10, чтобы предоставить сведения об эффективности очистки данным продуктом. Опытный образец используют в качестве компонента различных контрольных составов в зависимости от того, является ли он анионным, амфотерным или неионным. Нейтральный, универсально растворимый очиститель приготавливают из н-пропилового эфира пропиленгликоля (4,0 г), бутилкарбитола (4,0 г), цитрата натрия (4,0 г), Stepanol WA-Extra PCK (лаурилсульфат натрия, продукт компании Stepan, 1,0 г), опытного образца (0,90 г, если используют 100% активное вещество) и деионизированной воды (до доведения раствора до 100,0 г). В контрольном образце для испытания неионного/амфотерного вещества опытный образец заменяют на Bio-Soft EC-690(этоксилированный спирт, продукт компании Stepan, 1,0 г, номинально 90% активного вещества). Состав загрязнения. Плитки загрязняют твердыми частицами (50 мг) и масляной средой (5 капель). Твердые частицы состоят (в мас.ч.) из осадка из вторичного отстойника очистных сооружений (39), парафинового масла (1),использованного моторного масла (1,5), портландцемента (17,7), диоксида кремния 1 (8), черной молакки(molacca black) (1,5), оксида железа (0,3), черной ленточной глины (18), стеариновой кислоты (2) и олеиновой кислоты (2). Масляная среда состоит из керосина (12), растворителя Стоддарда (Stoddard solvent)(продукт компании J.M. Smucker Co.) (1), оливкового масла (3), линолевой кислоты (3) и сквалена (3). В этом испытании четыре образца, Mix-3, Mix-5, Mix-15 и UTG-7, показали равноценные рабочие характеристики по сравнению с соответствующими контрольными образцами (см. табл. 12 А и 12 В). Таблица 12 А Контрольные режимы работы для испытания моющей способности линейным способом Гарднера Таблица 12 В Неионные/амфотерные опытные образцы: примеры по настоящему изобретению Средства для ухода за волосами Методика оценки расчесываемости влажных волос Образцы распущенных женских волос (длиной 25,4 см (10 дюймов), 2-3 г) подготавливают, используя густые и однородные волосы (дважды обесцвеченные, светлые). Распущенные женские волосы совместно моют раствором, содержащим 15% активного лаурилсульфата натрия. Мытье осуществляют с осторожностью, чтобы избежать избыточного запутывания во время мытья. Распущенные женские волосы промывают водопроводной водой, имеющей температуру 40 С. Процесс повторяют, чтобы имитировать двойное применение шампуня. Распущенные женские волосы разделяют и маркируют для испытаний. Подготовленное средство для ухода за волосами (2,0 см 3), испытываемое или контрольное, наносят на каждый образец вымытых влажных волос с помощью шприца. Когда испытываемый материал представляет собой некватернизованный сложный эфирамин, в качестве контрольного образца используют основное средство для ухода за волосами, содержащее цетиловый спирт (2,0%), гидроксиэтилцеллюлозу(0,7%), хлорид цетримония (1,0%), хлорид калия (0,5%) и воду (остаток до 100%). Некватернизованный сложный эфирамин добавляют в количестве 2 мас.% (по активному веществу) к основному средству для ухода за волосами. Когда испытываемый материал представляет собой кватернизованный сложный эфи- 26023366 рамин, в качестве контрольного образца используют средство для ухода за волосами, содержащее цетиловый спирт (3,0%), хлорид цетримония (1,0%) и воду (остаток до 100%). Кватернизованный сложный эфирамин добавляют в количестве 1% по активному веществу к средству для ухода за волосами, которое содержит цетиловый спирт (3,0%) и воду (остаток до 100%). Волосы обрабатывают средством для ухода за волосами в течение 1 мин при поглаживании пальцами по направлению вниз. Распущенные женские волосы тщательно промывают водопроводной водой,имеющей температуру 40 С. Избыточную воду выжимают из каждого образца волос, чтобы имитировать сушку волос полотенцем. Волосы расчесывают вначале во влажном состоянии. Оценивают легкость расчесывания для испытываемых образцов и для основного или контрольного средства для ухода за волосами, и испытываемым образцам дают качественную оценку по сравнению с основным или контрольным средством для ухода за волосами, используемым отдельно. Когда испытываемый материал представляет собой некватернизованный сложный эфирамин,улучшение ухода по сравнению с основой, достигаемое путем добавления сложного эфирамина, является критерием достижения технического результата на данной стадии и основой для превосходной оценки. Равноценная или более низкая рабочая характеристика по сравнению с основным средством для ухода за волосами заслуживает неудовлетворительной оценки. Когда испытываемый материал представляет собой кватернизованный сложный эфирамин, система оценки является следующей: "превосходным" является улучшение расчесывания влажных волос по сравнению с расчесыванием со средством для ухода, используемым в качестве контрольного образца при испытаниях; "равным" является расчесывание влажных волос, сравнимое с расчесыванием со средством для ухода, используемым в качестве контрольного образца при испытаниях, и "неудовлетворительным" является расчесывание, которое хуже, чем со средством для ухода, используемым в качестве контрольного образца при испытаниях. Результаты представлены в табл. 13. Таблица 13 Характеристика расчесываемости влажных волос при применении средств для ухода за волосами- кватернизованные сложные эфирамины Средства личной гигиены Применение в качестве очищающих средств Испытания на вязкость и пенообразование при механическом встряхивании используют, чтобы оценить подходящее количество конкретного поверхностно-активного вещества для использования в качестве вторичного поверхностно-активного вещества в очищающих средствах для личной гигиены. Рабочие характеристики всех экспериментальных образцов оценивают по сравнению с контрольным образцом (либо кокамидом МЭА, либо кокамидопропилбетаином). Кривые вязкости получают путем приготовления водных растворов испытываемых материалов или контрольного образца с 12% активного вещества - сульфата лаурилового эфира натрия (1) (SLES-1), а затем измеряют вязкость с применением вискозиметра Брукфильда (Brookfield) DV-1+. Содержание активных веществ в испытываемом материале составляет 1,5%, если материал представляет собой амидоамин, и 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид. Постепенно добавляют хлорид натрия (13 мас.%), и вязкость записывают как функцию от возрастающей концентрации NaCl. "Хороший" результат представляет собой кривая, показывающая нарастание вязкости, сравнимое с контрольным образцом. Оценка "превосходно" указывает на то, что вязкость образца увеличивается существенно быстрее, чем для контрольного образца. Пенообразующие свойства оценивают с использованием испытания на вспенивание при механическом встряхивании. Приготавливают водные растворы, состоящие из 12% активного вещества SLES-1 и испытываемого материала или контрольного образца (содержание активных веществ 1,5%, если материал представляет собой амидоамин; содержание активных веществ 3%, если материал представляет собой амидоаминоксид). Затем получают образцы растворов, разбавляя водные растворы водопроводной водой, имеющей температуру 25 С, с получением общего содержания активных поверхностно-активных веществ 0,2%. Порцию раствора массой 100 г осторожно переносят в мерный цилиндр объемом 500 мл. Добавляют касторовое масло (2,0 г). Цилиндр закупоривают и механически переворачивают десять раз,затем оставляют для отстаивания в течение 15 с. Регистрируют высоту пены. Через 5 мин снова регистрируют высоту пены. Эксперимент повторяют без касторового масла. В одной серии экспериментов очищающая основа содержит SLES-1 как в экспериментальных, так и в контрольных опытах. Во второй серии экспериментов очищающая основа содержит другое широко используемое анионное поверхностно-активное вещество, т.е. смесь метил-2-сульфолаурата натрия и 2-сульфолаурата динатрия, вместоSLES-1. "Хороший" результат регистрируют тогда, когда раствор, содержащий испытываемый материал,приводит к получению высоты пены, лежащей в пределах 25 мл от этой величины для контрольных опытов. Результаты 25 мл по сравнению с контрольным образцом получают оценку "превосходно"; результаты 25 мл по сравнению с контрольным образцом оценивают как неудовлетворительные.MTG-1 при испытании в сравнении с кокамидопропилбетаином показывает такие же свойства пенообразования и увеличения вязкости и, в целом, получает оценку "хорошо". Средства личной гигиены/антибактериальное мыло для рук Способ определения эффекта увеличения пенообразования Объем пены, который сигнализирует потребителям о "чистоте", является желательным свойством антибактериального мыла для рук. Поскольку катионные антибактериальные активные вещества не совместимы с анионными поверхностно-активными веществами (наилучшими пенообразующими агентами), достижение с ними достаточного объема пены представляет собой проблему. С помощью представленного ниже метода устанавливают поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают больший объем пены, чем кокамидопропилбетаин (активные вещества/активные вещества основы) в основе антибактериального мыла для рук. Состав: деионизированная вода (в достаточном количестве до 100 мас.%),кокоглюкозид (3,0 мас.%), лаураминоксид (3,0 мас.%), хлорид бензалкония (0,1 мас.%) и испытываемое соединение или кокамидопропилбетаин (3,0 мас.%). Растворы приготавливают путем объединения ингредиентов в указанном выше порядке, перемешивания с помощью магнитной мешалки или осторожного перемешивания с использованием верхнеприводной мешалки или вручную с использованием лабораторной лопатки. Если испытываемое соединение является твердым при комнатной температуре, можно использовать нагрев. Перемешивание продолжают до обеспечения однородного раствора. рН регулируют до значения 6,50,5. Сравнивают объем пены, образующейся с испытываемыми и контрольными растворами, с добавлением 2% касторового масла и без него, при общей концентрации активных поверхностно-активных веществ 0,2% (2,22 г раствора добавляют к 100 мл водопроводной воды из озера Мичиган, жесткость воды 150 ppm (частей на миллион) Са/Mg), используя испытание с переворачиванием цилиндра. Снимают исходные показания и показания после отстаивания (5 мин). Система оценки. Превосходно: результат 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином как в масляной системе, так и в системе без масла. Хорошо: результат в пределах 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином как в масляной системе, так и в системе без масла. Неудовлетворительно: результат 25 мл по сравнению с контрольным кокамидопропилбетаином как в масляной системе, так и в системе без масла. В испытаниях антибактериального мыла для рук три образца, С 10-5, С 12-7 и UTG-2, в целом, показывают хорошие рабочие характеристики по сравнению с контрольными образцами. Ингибирование коррозии нефтедобывающего оборудования Определение сопротивления поляризации Сопротивление поляризации определяют в разбавленном соляном растворе NACE (3,5 мас.% NaCl; 0,111 мас.% CaCl22H2O; 0,068 мас.% MgCl26 Н 2 О), в мягких условиях (барботаж СО 2) при 50 С. Рабочий электрод имеет цилиндрическую форму, выполнен из стали С 1018, и его вращают с частотой 3000 об/мин. Противоэлектрод представляет собой платиновую проволоку. Сравнительным является каломельный электрод с внутренним солевым мостиком. Базовую скорость коррозии устанавливают в течение по меньшей мере 3 ч. После установления базовой скорости коррозии вводят ингибитор коррозии и собирают данные в течение оставшегося периода испытания. Предпочтительная концентрация ингибитора составляет 0,00011-0,0010 мэкв./г активного вещества. Условия программного обеспечения: начальная задержка составляет 1800 с со стабильностью 0,05 мВ/с; интервал: от -0,02 до +0,02 В; скорость развертки: 0,1 мВ/с; время выборки: 1 с; сбор данных: 24 ч. Конечная скорость коррозии представляет собой среднее значение из данных, собранных в течение последних 5-6 ч испытания. Степень защищенности рассчитывают по следующей формуле: Степень защищенности = (Начальная степень защищенности [без ингибитора] - Конечная степень защищенности [с ингибитором])100/(Начальная степень защищенности [без ингибитора]) Как показано в табл. 14, двадцать один образец из испытанных образцов в целом показали такие же или лучшие рабочие характеристики в качестве ингибиторов коррозии по сравнению с контрольным образцом. Таблица 14 Рабочие характеристики ингибиторов коррозии при интенсифицированной добыче нефти Представленные выше примеры являются только иллюстративными. Область защиты изобретения определяется приложенной формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сложный эфирамин, включающий продукт реакции, полученной посредством метатезиса C10-C17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных с третичным алканоламином, причем указанный сложный эфирамин имеет формулу где R1 представляет собой С 1-С 6 алкил; R2 представляет собой -C9H16-R3 или -C16H30-CO2R4; R3 представляет собой водород или C1-C7 алкил, R4 представляет собой С 1-С 4 алкил; m = 1-3; n = 1-4; z = 0 или 1 и когда z = 0, n = 2-4; и где исходная кислота или сложноэфирное производное содержит концевую 9 ненасыщенную связь или по меньшей мере 25 мол.% транс-9 ненасыщенных связей. 2. Производное, полученное кватернизацией сложного эфирамина по п.1 кватернизирующим агентом, выбранным из алкилгалогенида или диалкилсульфата. 3. Производное, полученное сульфонированием сложного эфирамина по п.1 сульфонирующим агентом, выбранным из триоксида серы, хлорсульфоновой кислоты или дымящей серной кислоты. 4. Производное, полученное сульфитированием сложного эфирамина по п.1 сульфитирующим агентом, выбранным из сульфита, бисульфита или метабисульфита щелочного металла. 5. Производное по любому из пп.2-4, где сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный посредством самометатезиса натурального масла. 6. Производное по любому из пп.2-4, где сложноэфирное производное представляет собой ненасыщенный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса натурального масла с олефином. 7. Сложный эфирамин по п.1, где алканоламин выбран из группы, состоящей из триэтаноламина, Nметилдиэтаноламина, N,N-диметилэтаноламина и их алкоксилированных производных. 8. Сложный эфирамин по п.1, где сложноэфирное производное представляет собой модифицированный триглицерид, полученный посредством самометатезиса натурального масла. 9. Сложный эфирамин по п.8, где натуральное масло выбрано из группы, состоящей из соевого масла, пальмового масла, рапсового масла, водорослевого масла и их смесей. 10. Сложный эфирамин по п.1, где сложноэфирное производное представляет собой ненасыщенный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса натурального масла с олефином. 11. Сложный эфирамин по п.10, где натуральное масло выбрано из группы, состоящей из соевого масла, пальмового масла, рапсового масла, водорослевого масла и их смесей, а олефин представляет собой С 2-С 8 -олефин или С 4-С 9 внутренний олефин.