Моющие средства для стирки на основе композиций, полученных в результате метатезиса натурального масла

МОЮЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ СТИРКИ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ МЕТАТЕЗИСА НАТУРАЛЬНОГО МАСЛА В изобретении представлено моющее средство для стирки, пригодное для очистки в холодной воде, включающее анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностноактивное вещество, сульфонат метилового сложного эфира С 12-С 20 жирной кислоты и поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных и выбранную из группы, состоящей из С 10 бетаинов, С 12 или С 16 амидоаминов,С 12 этаноламинамидов, C16 амидоаминсульфонатов, С 18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных С 18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных С 18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот,содержащих до 5 звеньев этиленоксида (ЭО), C18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Также описано моющее средство для стирки, включающее анионное поверхностноактивное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и усилитель эффективности,полученный из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных и выбранный из группы,состоящей из C12 алкоксилатсульфонатов сложных эфиров жирных кислот, содержащих до 5 звеньев ЭО, С 18 сложных эфиров амидоаминоксидов, C18 амидоаминоксидкарбоксилатов и амидоаминсульфобетаинов, полученных в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. Область техники Изобретение относится к композициям, полученным в результате метатезиса натурального масла и пригодным для использования в моющих средствах для стирки, в частности в моющих средствах, пригодных для очистки в холодной воде, и в усиленных (boosted) недорогих моющих средствах. Уровень техники Современные моющие средства для стирки должны удовлетворять растущим требованиям: способности очищать все виды жирных, масляных, травяных пятен; пригодности для использования в холодной воде; хорошей способности к разложению биологическим путем; низким воздействием на окружающую среду; возможности получения состава с высокой концентрацией при сохранении хорошей растворимости и устойчивости при хранении. Жидкие моющие средства для стирки обычно включают одно или более анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, воду и другие добавки, включая щелочные добавки, модифицирующие добавки, ароматизаторы, ферменты и другие компоненты. Совокупность поверхностно-активных веществ, используемых в составе экономичного моющего средства ("недорогое моющее средство"), может включать только анионное поверхностно-активное вещество, обычно нейтрализованную алкилбензолсульфоновую кислоту и неионное поверхностноактивное вещество, часто этоксилат спирта, в качестве компонентов поверхностно-активного вещества. Хотя такая совокупность обеспечивают приемлемую эффективность в широком диапазоне загрязнений и пятен, может быть добавлено третье поверхностно-активное вещество для усиления эффективности. Проблема заключается в поиске поверхностно-активного вещества, пригодного для использования на уровне добавки (например, 1 мас.% активного вещества), которое повышает эффективность без значительных финансовых затрат. Сульфаты алкиловых простых эфиров и аминоксиды жирного ряда (например, лаураминоксид) часто используют в качестве усилителей моющих средств (см. патенты США 7078373, 4248729, 4359413 и 4397776). Моющие средства для стирки, включающие сульфонаты алкиловых сложных эфиров жирных кислот, в частности сульфонаты низших алкиловых сложных эфиров С 12-С 20 жирных кислот и особенно C16 сульфонаты метиловых сложных эфиров, обеспечивают хорошую эффективность очистки в холодной воде (см., например, патент США 7820612 и заявки на патент США 2008/0009430 и 2010/0016198). Одной из проблем, связанных с сульфонатами метиловых сложных эфиров (здесь и далее"СМСЭ"), является растворимость, в частности, высококонцентрированных составов моющих средств,широко продаваемых в настоящее время. Составы на основе СМСЭ могут проявлять нежелательные изменения формы продукта вследствие отсутствия физической стабильности, например гелеобразования или помутнения вследствие осаждения. Для устранения проблемы растворимости, дополнительное поверхностно-активное вещество, часто неионное поверхностно-активное вещество, такое как кокамид ДЭА (диэтаноламина), включают в состав вместе с СМСЭ. Однако, такое решение является только частично удовлетворительным, поскольку, хотя неионное поверхностно-активное вещество способствует стабилизации моющего средства на основе СМСЭ при комнатной температуре, при длительном хранении или воздействии низких температур может образоваться осадок. Таким образом, было бы полезно выявить другие поверхностно-активные вещества, которые позволяют улучшить растворимость моющих средств на основе СМСЭ, в такой же или в лучшей степени, чем кокамид ДЭА. Иногда в состав моющих средств для стирки включают сложные эфиры или амиды жирных кислот,полученные гидролизом или переэтерификацией триглицеридов, которые обычно представляют собой животные или растительные жиры. Следовательно, жирная составляющая кислоты или сложного эфира обычно содержит 6-22 атомов углерода со смесью насыщенных и внутренне ненасыщенных цепей. В зависимости от источника в жирной кислоте или сложном эфире часто преобладают С 16-С 22 компоненты. Например, метанолиз соевого масла обеспечивает получение метиловых сложных эфиров насыщенных пальмитиновой (С 16) и стеариновой (C18) кислот и метиловых сложных эфиров ненасыщенных олеиновой(С 18 мононенасыщенной), линолевой (C18 диненасыщенной) и -линолевой (C18 триненасыщенной) кислот. Однако, данные вещества обычно являются не вполне удовлетворительными, поскольку соединения, включающие такие большие углеродные цепи, могут вести себя функционально как грязь при некоторых условиях стирки. Недавние усовершенствования катализаторов метатезиса (см. J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5) обеспечивают возможность получения мононенасыщенного сырья с цепями меньшей длины, которое представляет ценность для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ, из натуральных масел, обогащенных компонентами С 16-С 22, таких как соевое масло или пальмовое масло. Соевое масло или пальмовое масло могут быть более экономически выгодными, чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для изготовления моющих средств. Как объясняет профессор Мол, метатезис основывается на превращении олефинов в новые продукты посредством разрыва и образования новых двойных углерод-углеродных связей при посредничестве карбеновых комплексов переходных металлов. Самометатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот позволяет обеспечить равновесную смесь исходного вещества, внутренне ненасыщенного углеводорода и ненасыщенного сложного диэфира. Например, метилолеат (метил-цис-9-октадеценоат) частично преоб-1 024706 разуют в 9-октадецен и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, причем оба продукта преимущественно состоят из транс-изомера. При метатезисе происходит эффективная изомеризация цис-двойной связи метилолеата с получением равновесной смеси цис- и транс-изомеров как в "непревращенном" исходном веществе,так и в продуктах метатезиса, с преобладанием транс-изомеров. Кросс-метатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот с олефинами позволяет получить новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, которые имеют уменьшенную длину цепи и которые трудно получить другим способом. Например, кросс-метатезис метилолеата и 3-гексена позволяет получить 3-додецен и метил-9-додеценоат (см. также патент США 4545941). Олефины с концевой двойной связью представляют собой особенно требуемые синтетические продукты, и компания Elevance Renewable Sciences, Inc. некоторое время назад описала усовершенствованный способ их получения посредством кросс-метатезиса внутреннего олефина и -олефина в присутствии рутенийалкилиденового катализатора (см. заявку на патент США 2010/0145086). Описаны различные реакции кроссметатезиса, в которых принимают участие -олефин и сложный эфир ненасыщенной жирной кислоты(как источник внутреннего олефина). Таким образом, например, реакция соевого масла с пропиленом с последующим гидролизом позволяет получить, помимо прочего, 1-децен, 2-ундецены, 9-деценовую кислоту и 9-ундеценовую кислоту. Несмотря на возможность получения (в результате кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов) сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих цепь меньшей длины и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенной связи, поверхностноактивные вещества в основном не изготавливают из такого сырья. В последнее время нами описаны новые композиции, изготовленные из сырья, полученного посредством самометатезиса натуральных масел и олефинов. В частности, нами идентифицированы сложные эфирамины и четвертичные аммониевые соединения сложных эфиров, амиды жирных кислот, амины и амидоамины жирного ряда, кватернизованные амины, бетаины, сульфобетаины, алкоксилаты,сульфонаты, сульфоэстолиды и другие вещества, полученные превращением уникального сырья (см. заявки с регистрационными 102-073 РСТ, 102-074 РСТ, 102-075 РСТ, 102-076 РСТ, 102-077 РСТ и 102080 РСТ, поданные 25 октября 2011 г.). Сырье, которое включает полученные посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты, октадецен-1,18-диовую кислоту и их сложноэфирные производные,предпочтительно содержит по меньшей мере 1 мол.% транс-9 ненасыщенных связей. Поскольку эффективность конкретного поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ в качестве ожижающего агента для СМСЭ, добавки для очистки в холодной воде или усилителя для недорогих моющих средств для стирки трудно предсказать исходя из структуры поверхностно-активного вещества, мы провели обширные экспериментальные исследования для определения подклассов поверхностно-активных веществ, обладающих требуемой эффективностью в данных областях. Новые классы поверхностно-активных веществ всегда представляют интерес для разработчиков составов моющих средств для стирки. Поверхностно-активные вещества на основе возобновляемых источников постоянно пользуются спросом как альтернатива поверхностно-активным веществам на основе нефти. Традиционные природные источники жирных кислот и сложных эфиров, используемых для получения поверхностно-активных веществ, обычно включают преимущественно (или исключительно) цис-изомеры и испытывают недостаток ненасыщенных жирных составляющих с относительно короткой цепью (например, С 10 или С 12). Химическая реакция метатезиса обеспечивает возможность получения предшественников, включающих более короткие цепи и в основном транс-изомеры, которые могут обладать повышенной эффективностью после преобразования предшественников в последующие композиции (например, в поверхностно-активные вещества). Разработчики составов получат большое преимущество от определения конкретных подклассов поверхностно-активных веществ, которые получают из возобновляемых источников и которые обладают требуемыми свойствами для использования в моющих средствах для стирки. Краткое описание изобретения В одном из аспектов изобретение относится к моющему средству для стирки, пригодному для применения при очистке в холодной воде. Данное моющее средство включает анионное поверхностноактивное вещество, неионное поверхностно-активное вещество, сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты и поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Полученную метатезисом поверхностно-активную композицию выбирают из С 10 бетаинов,С 12- или С 16 амидоаминов, С 12 этаноламинамидов, C16 амидоаминсульфонатов, С 18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных С 18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных С 18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием этиленоксида (ЭО), С 18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Изобретение включает усиленное дешевое моющее средство. Данное моющее средство включает анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и усилитель эффективности, полученный из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных и выбранный из группы, состоя-2 024706 щей из С 12 алкоксилатсульфонатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, C18 сложных эфиров амидоаминоксидов, C18 амидоаминоксидкарбоксилатов и амидоаминсульфобетаинов,полученных в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. Композиции по настоящему изобретению могут иметь разные формы, включая жидкость, порошок,пасту, гранулы, таблетки, формованное твердое вещество, растворимую в воде пластину или растворимый в воде порошок. Заявитель неожиданно обнаружил, что конкретные классы поверхностно-активных композиций и усилителей эффективности, определенных выше (причем все они получены из возобновляемых источников), соответствуют уровню промышленных стандартов или превосходят их при проведении испытаний на использование либо в качестве дополнения к сульфонату алкилового сложного эфира для моющих средств для очистки в холодной воде, либо в качестве усилителя, входящего в состав недорогого моющего средства. Подробное описание изобретения Композиции моющего средства, пригодные для использования при очистке в холодной воде, включают анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество, сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты и поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Полученную метатезисом поверхностно-активную композицию выбирают из С 10 бетаинов, С 12- или C16 амидоаминов, С 12 этаноламинамидов, C16 амидоаминсульфонатов, C18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных C18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных C18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, C18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Композиция моющего средства может принимать любое число форм. Например, она может представлять собой изотропную жидкость, жидкость, имеющую поверхностно-активную структуру, гранулят,порошок, полученный сушкой распылением, или сухую смесь порошков, таблетку, пасту, формованное твердое вещество или любую другую форму моющего средства для стирки, известную специалистам в данной области техники. Также подходят растворимые в воде пластины или порошки, такие как описанные в заявке на патент США 2002/0187909, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества хорошо известны в технике. Анионные поверхностно-активные вещества в основном имеют молекулярную массу ниже 10000 и включают одну или более функциональных групп, которые проявляют суммарный анионный заряд, когда находятся в водном растворе при нормальном для стирки уровне рН, который обычно составляет от 6 до 11. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают С 4-С 30 карбоксилаты, сульфаты жирных алкилов (сульфаты спиртов, "СС"), сульфаты простых эфиров жирных алкилов (сульфаты простых эфиров спиртов, "СПЭС"), сульфонаты парафинов, сульфонаты олефинов, алкиларилсульфонаты (например,линейные алкилбензолсульфонаты, "ЛАС"), сульфонаты сложных эфиров жирных кислот, сложные эфиры сульфосукцинатов, органические фосфаты и т. п. Предпочтительные анионные поверхностноактивные вещества включают алкилбензолсульфонаты, содержащие линейную C8-C18 алкильную группу,более предпочтительно линейную С 11-С 14 алкильную группу; первичные сульфаты жирных алкилов и сульфаты простых эфиров жирных алкилов, полученные из C8-C18 спиртов; С 8-С 22 сульфонаты парафинов и С 8-С 22 сульфонаты олефинов. Соли, такие как карбоксилаты, фосфаты, сульфаты и сульфонаты,обычно включают одновалентный противоион, например ион щелочного металла, аммония, четвертичного азота. Линейные алкилбензолсульфонаты являются особенно предпочтительными. Дополнительные примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ описаны в патентах США 3929678, 5929022, 6399553, 6489285, 6511953, 6949498, 7098175 и в заявке на патент США 2010/0016198 (в особенности, см. с. 11-13), которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Количество анионного поверхностно-активного вещества может составлять от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 2 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 40 мас.%. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества также хорошо известны. Неионные поверхностно-активные вещества являются нейтральными и включают гидрофобную группу и органическую гидрофильную группу. Обычно гидрофильная группа включает одно или более повторяющихся звеньев, полученных из этиленоксида, и гидрофильный/липофильный баланс неионного поверхностноактивного вещества доводят до требуемого уровня, регулируя долю используемого этиленоксида. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают жирные спирты, алкоксилаты жирных спиртов, алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты жирных спиртов с концевыми группами простого эфира,алкоксилированные сложные эфиры жирных кислот, алкоксилатные блок-сополимеры, алкилполисахариды, алкоксилированные амиды жирных кислот, полигидроксиамиды жирных кислот, жирные аминоксиды, алкоксилаты касторового масла, сложные эфиры полиолов, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры гликолей и жирных кислот, этоксилаты аминов твердого животного жира и т. п. Особенно предпочтительными являются C12-C18 алкилэтоксилаты, особенно С 12-С 15 этоксилаты первичных спиртов,содержащие от 6 до 9 молей повторяющихся звеньев этиленоксида. Дополнительные примеры подходя-3 024706 щих неионных поверхностно-активных веществ описаны в патентах США 3630929, 4316812,5929022, 7098175 и в заявке на патент США 2010/0016198 (в особенности, см. с. 14,15), которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Количество неионного поверхностно-активного вещества может составлять от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 15 до 40 мас.%. Моющие средства для очистки в холодной воде предпочтительно включают воду. Обычно количество воды составляет от 30 до 80 мас.%, более предпочтительно от 40 до 70 мас.% и наиболее предпочтительно от 50 до 60 мас.%. В одном из аспектов моющее средство представляет собой жидкость, устойчивую при хранении при температуре 20 С. Предпочтительно в таких устойчивых при хранении жидкостях фазовые переходы происходят при температурах ниже 5 С. Предпочтительно жидкое моющее средство устойчиво к образованию осадка и остается гомогенным после длительного хранения, например, в течение нескольких месяцев. Моющие средства для очистки в холодной воде также включают сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты, предпочтительно сульфонат метилового сложного эфира С 12-С 20 жирной кислоты, более предпочтительно С 14-С 16 сульфонат метилового сложного эфира и наиболее предпочтительно С 16 сульфонат метилового сложного эфира. Сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты обеспечивает хорошую эффективность очистки в холодной воде (см. например, патент США 7820612 и заявки на патент США 2008/0009430 и 2010/0016198). Способы получения сульфонатов алкиловых сложных эфиров жирных кислот хорошо известны (см., например, патенты США 5587500,5723533 и 6058623, которые включены в настоящий документ посредством ссылки). Метиловые сложные эфиры, полученные из натуральных масел, обычно сульфонируют по атому углерода, находящемуся в альфа-положении относительно карбонила, с последующим вывариванием для обеспечения оптимального превращения в сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты. После этого обычно следуют стадии отбеливания и нейтрализации. Обычно количество сульфоната алкилового сложного эфира жирной кислоты в моющем средстве составляет от 3 до 25 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 8 до 12 мас.%. Моющие средства для очистки в холодной воде дополнительно включают поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты,октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Композицию выбирают из С 10 бетаинов, С 12 или С 16 амидоаминов, С 12 этаноламинамидов, C16 амидоаминсульфонатов, C18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных C18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных C18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, C18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Дополнительные подробности данных композиций будут описаны далее. Композицию предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 8 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 6 мас.% относительно общего количества моющего средства. В другом аспекте изобретение относится к усиленному недорогому моющему средству для стирки. Усиленное недорогое моющее средство для стирки включает анионное поверхностно-активное вещество,неионное поверхностно-активное вещество и усилитель эффективности. Подходящие анионные и неионные поверхностно-активные вещества уже описаны выше. Усиленное недорогое моющее средство обычно не включает в качестве компонента сульфонат алкилового сложного эфира жирной кислоты (СМСЭ),описанный выше для применения в моющем средстве для очистки в холодной воде. Вместо этого, оно основано на третьем поверхностно-активном веществе ("усилитель"), который можно использовать на уровне добавки (например, 1 мас.% активного вещества) для повышения эффективности при сохранении низкой стоимости. Усилитель эффективности получают из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Усилитель выбирают из С 12 алкоксилатсульфонатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, C18 сложных эфиров амидоаминоксидов, C18 амидоаминоксидкарбоксилатов и амидоаминсульфобетаинов,полученных в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. Усилитель предпочтительно используют в недорогом моющем средстве в количестве от 0,1 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% относительно общего количества моющего средства. Количество анионного поверхностно-активного вещества в усиленном недорогом моющем средстве может составлять от 1 до 70 мас.%, более предпочтительно от 2 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 5 до 40 мас.%. Усиленное недорогое моющее средство предпочтительно включает неионное поверхностно-активное вещество в количестве от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.% и наиболее предпочтительно от 15 до 40 мас.%. Усиленное недорогое моющее средство предпочтительно также включает воду, обычно в количестве от 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от 50 до 80 мас.% и наиболее предпочтительно от 60 до 70 мас.%. Усиленное недорогое моющее средство также может принимать множество разных форм, как опи-4 024706 сано ранее. Так, оно может представлять собой жидкость, порошок, пасту, гранулы, таблетки, формованное твердое вещество, растворимую в воде пластину или растворимый в воде порошок. Обычно усиленное недорогое моющее средство находится в форме жидкости. Как усилитель эффективности для недорогого моющего средства, так и поверхностно-активную композицию, используемую в моющем средстве для очистки в холодной воде, получают из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Традиционно, трудно получить данные вещества, особенно кислоты с короткой цепью (например, 9-дециленовую кислоту или 9-додециленовую кислоту) и их производные, за исключением количеств, получаемых в лабораторных масштабах при значительных затратах. Однако,благодаря последним усовершенствованиям катализаторов метатезиса данные кислоты и их сложноэфирные производные теперь доступны в большом количестве при разумной стоимости. Таким образом,С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры обычно получают посредством кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно -олефинами и, в частности с этиленом, пропиленом,1-бутеном, 1-гесеном, 1-октеном и т. п. Самометатезис натурального масла или предшественника С 10 кислоты или сложного эфира (например, метил-9-деценоата) обеспечивает получение С 18 дикислоты или сложного диэфира при оптимальном выходе, когда он является требуемым продуктом. Предпочтительно по меньшей мере часть С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты содержит ненасыщенную связь типа "9", то есть углерод-углеродная двойная связь в С 10-С 17 кислоте находится в 9-м положении относительно карбонила кислоты. Другими словами, между карбонильной группой кислоты и олефиновой группой при С 9 и С 10 предпочтительно имеются семь атомов углерода. Для С 11-С 17 кислот алкильная цепь из 1-7 атомов углерода соответственно присоединена к С 10. Предпочтительно содержание транс-9 ненасыщенных связей составляет по меньшей мере 1 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%. Содержание транс-9 ненасыщенных связей может составлять более 90,более 95 или даже 100 мол.%. Наоборот, получаемые из природных источников жирные кислоты, включающие 9 ненасыщенную связь, например олеиновая кислота, обычно содержат 100% цис-изомеров. Несмотря на то что может оказаться желательным наличие большой доли транс-геометрии (в частности, транс-9 геометрии) в полученных метатезисом поверхностно-активных веществах, применяемых в моющих средствах по настоящему изобретению, специалисту в данной области техники очевидно, что конфигурация и точное расположение углерод-углеродной двойной связи будет зависеть от условий реакции, выбора катализатора и других факторов. Реакции метатезиса обычно сопровождаются изомеризацией, которая может быть желательной или нежелательной. См., например, G. Djigoue and M. Meier,Appl. Catal. A: General 346 (2009) 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист в данной области техники может модифицировать условия реакции для регулирования степени изомеризации или изменения доли получаемых цис- и транс-изомеров. Например, нагрев продукта метатезиса в присутствии инактивированного катализатора метатезиса может позволить специалисту вызывать миграцию двойной связи с получением более низкой доли продукта, имеющего транс-9 геометрию. Увеличенная доля транс-изомера (относительно обычной полностью цис-конфигурации в природной мононенасыщенной кислоте или сложном эфире) придает разные физические свойства поверхностно-активным композициям, полученным из них, включая, например, модифицированную физическую форму, диапазон температуры плавления, уплотняемость и другие важные свойства. Такие различия позволят разработчикам составов расширить диапазон или выбор применяемых поверхностно-активных веществ, поскольку их используют в чистящих средствах, при обработке тканей, для личной гигиены, в сельском хозяйстве и в других конечных применениях, в частности, в моющих средствах для стирки. Подходящие полученные посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенные кислоты включают,например, 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9-додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9 пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т. п., и их сложноэфирные производные. Обычно, за кросс-метатезисом или самометатезисом натурального масла следует отделение потока олефинов от потока модифицированного масла, обычно посредством отгонки более летучих олефинов. Затем поток модифицированного масла вступает в реакцию с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси алкиловых сложных эфиров. Такая смесь обычно включает насыщенные С 6 С 22 алкиловые сложные эфиры, преимущественно C16-С 18 алкиловые сложные эфиры, которые, по существу, не участвуют в реакции метатезиса. Оставшиеся компоненты смеси продуктов зависят от того, используют ли кросс-метатезис или самометатезис. Когда натуральное масло подвергают самометатезису,смесь алкиловых сложных эфиров будет включать С 18 ненасыщенный сложный диэфир. Когда натуральное масло подвергают кросс-метатезису с -олефином, полученная смесь алкиловых сложных эфиров включает С 10 ненасыщенный алкиловый сложный эфир и один или более из С 11-С 17 ненасыщенных алкиловых сложных эфиров в качестве побочных продуктов. С 10 продукт, ненасыщенный на конце цепи, сопровождается разными побочными продуктами, в зависимости от того, какие -олефины используют в-5 024706 качестве реагента в кросс-метатезисе. Так, 1-бутен образует С 12 ненасыщенный алкиловый сложный эфир, 1-гексен дает С 14 ненасыщенный алкиловый сложный эфир и т.д. Как показано в примерах ниже,С 10 ненасыщенный алкиловый сложный эфир легко отделяют от С 11-С 17 ненасыщенного алкилового сложного эфира, и каждый из них легко очищают фракционной перегонкой. Такие алкиловые сложные эфиры являются превосходными исходными материалами для получения моющих средств для стирки по настоящему изобретению. Хорошо известны натуральные масла, подходящие для использования в качестве сырья для получения С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных в результате самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, талловые масла, производные данных масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, подсолнечное масло,сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, твердый животный жир, свиной жир, жир птицы, рыбный жир и т. п. Соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси являются предпочтительными натуральными маслами. Также можно использовать генетически модифицированные масла, например высший олеат соевого масла или генетически модифицированное водорослевое масло. Предпочтительные натуральные масла обладают значительной ненасыщенностью, поскольку это обеспечивает реакционный центр для процесса метатезиса при получении олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла с высоким содержанием ненасыщенных жирнокислотных остатков, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло,водорослевое масло и рапсовое масло. Модифицированное натуральное масло, такое как частично гидрогенизированное растительное масло, используют вместо натурального масла или в сочетании с ним. Когда натуральное масло частично гидрогенизируют, положение ненасыщенной связи может смещаться в разные места по основной углеводородной цепи группы сложного эфира жирной кислоты. Вследствие данной тенденции, когда модифицированное натуральное масло подвергают самометатезису или кросс-метатезису с олефином, продукты реакции будут иметь другое и обычно более широкое распределение по сравнению со смесью продуктов, полученных из немодифицированного натурального масла. Однако, продукты, полученные из модифицированного натурального масла, преобразуют подобным образом в анионные поверхностноактивные композиции для моющих средств для стирки по настоящему изобретению. Альтернативой использованию натурального масла в качестве сырья для получения С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных посредством самометатезиса или кросс-метатезиса с олефинами является мононенасыщенная жирная кислота,полученная гидролизом растительного масла или животного жира, или сложный эфир или соль такой кислоты, полученные этерификацией жирной кислоты или карбоксилатной соли или переэтерификацией натурального масла с применением спирта. Также пригодными для применения в качестве исходных композиций являются полиненасыщенные жирные кислоты, их сложные эфиры и карбоксилатные соли. Соли могут включать щелочной металл (например, Li, Na или K); щелочно-земельный металл (например,Mg или Са); металл 13-15 групп (например, В, Al, Sn, Pb или Sb) или переходный металл, лантаноид или актиноид. Дополнительные подходящие исходные композиции описаны на с. 7-17 заявки РСТ WO 2008/048522, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. Другим реагентом в реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящими олефинами являются внутренние олефины или -олефины, включающие одну или более углерод-углеродных двойных связей. Могут быть использованы смеси олефинов. Предпочтительно олефин представляет собой мононенасыщенный С 2-С 10 -олефин, более предпочтительно мононенасыщенный С 2-C8 -олефин. Также предпочтительные олефины включают С 4-С 9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для применения олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т. п. и их смеси. Кросс-метатезис осуществляют посредством реакции натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Когда натуральное масло подвергают самометатезису, олефин исключают, но обычно используют катализаторы таких же типов. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида или оксогалогенида переходного металла (например, WOCl4 или WCl6) с алкилирующим сокатализатором (например, Me4Sn). Предпочтительные гомогенные катализаторы представляют собой строго определенные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ru, Mo или W. Данные катализаторы включают катализаторы Граббса (Grubbs) первого и второго поколений, катализаторы Граббса-Ховейда (GrubbsHoveyda) и т. п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структурную формулуM[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2 где М является переходным металлом 8 группы, L1, L2 и L3 являются нейтральными электронодо-6 024706 норными лигандами, n равно 0 (так что L3 может отсутствовать) или 1, m равно 0, 1 или 2, X1 и X2 являются анионными лигандами, a R1 и R2 независимо выбирают из Н, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала и функциональных групп. Любые два или более из X1,X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут образовывать циклическую группу, и любая из этих групп может быть присоединена к носителю. Катализаторы Граббса первого поколения попадают в данную категорию, когда m=n=0 и выбирают конкретные n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2, как описано в заявке на патент США 2010/0145086 ("публикация '086"), которая относится ко всем катализатором метатезиса и которая включена в настоящий документ посредством ссылки. Катализаторы Граббса второго поколения также имеют общую формулу, описанную выше, но L1 является карбеновым лигандом, в котором к карбеновому углероду с двух сторон примыкают атомы N,О, S или Р, предпочтительно два атома N. Обычно, карбеновый лиганд является частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также представлены в публикации '086. В другом классе подходящих алкиленовых катализаторов L1 является сильнокоординирующим нейтральным донором электронов, как в катализаторах Граббса первого и второго поколений, a L2 и L3 являются слабокоординирующими нейтральными электронодонорными лигандами в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Таким образом, L2 и L3 являются пиридином, пиримидином, пирролом, хинолином, тиофеном и т. п. В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов пару заместителей используют для формирования би- или тридентатного лиганда, такого как бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейда являются подгруппой катализаторов данного типа, в которых L2 и R2 соединены. Обычно, нейтральный кислород или азот координирован с металлом, при этом также связан с углеродом, который находится в -, - или -положении относительно карбенового углерода, чтобы обеспечить биденатный лиганд. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейда представлены в публикации '086. Приведенные ниже структуры представляют собой только несколько иллюстраций подходящих катализаторов, которые могут быть использованы Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции самометатезиса или кроссметатезиса, включают определенные соединения рения и молибдена, как описано, например, в J.C. Mol,Green Chem. 4 (2002) 5 на с. 11 и 12. Конкретными примерами являются каталитические системы, которые включают Re2O7 на оксиде алюминия, промотированные алкилирующим сокатализатором, таким как тетраалкильные соединения олова, свинца, германия или кремния. Другие катализаторы включаютMoCl3 или MoCl5 на диоксиде кремния, активированные тетраалкилоловом. Дополнительные примеры подходящих катализаторов самометатезиса или кросс-метатезиса см. в патенте США 4545941, содержание которого вместе с процитированными в нем документами включено в настоящий документ посредством ссылки. Полученные посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенную кислоту, октадецен-1,18-диовую кислоту или их сложноэфирные производные преобразуют в конкретные подклассы амидов, бетианов,амидоаминов, амидоаминсульфонатов, алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот, амидоаминоксидов, амидоаминсульфобетаинов и другие соединения, которые применяют либо в качестве поверхностноактивных композиций для моющих средств для стирки в холодной воде или в качестве усилителей эффективности для недорогих моющих средств. Основные способы синтеза для получения таких композиций представлены ниже (основные способы С-K) и для каждой конкретной композиции обобщены в табл. 2. Например, бетаин С 10-41 обычно получают с использованием способов Е, С и J посредством реакции метил-9-деценоата с диметиламином для получения N,N-диметиламида с последующим восстановлением амида до амина с применением алюмогидрида лития, с последующей кватернизацией амина в бетаин с применением монохлорацетата. Такая композиция пригодна для применения в моющих средствах для очистки в холодной воде на основе СМСЭ. В другом примере, С 12-33, композицию, пригодную для применения в качестве усилителя эффективности для недорогого моющего средства, получают с использованием способов F и J посредством реакции ненасыщенной жирной кислоты с этоксилатом спирта-7 024706 с получением этоксилированного метилового сложного эфира жирной кислоты с последующим сульфитированием олефиновой группы. Моющие средства для очистки в холодной воде включают (помимо анионного поверхностноактивного вещества, неионного поверхностно-активного вещества и сульфоната алкилового сложного эфира жирной кислоты) поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Данную композицию выбирают из С 10 бетаинов, С 12 или C16 амидоаминов, C12 этаноламинамидов, С 16 амидоаминсульфонатов, С 18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных С 18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных C18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, С 18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Предпочтительно композицию выбирают из С 10 бетаинов, С 12 амидоаминов, С 12 этаноламинамидов и С 16 амидоаминсульфонатов. Общие замечания относительно химических структур. Как очевидно специалисту в данной области техники, продукты, полученные в соответствии с изобретением, обычно представляют собой смеси цис- и транс-изомеров. 3 а исключением случаев, когда указано иное, во всех структурных представлениях, приведенных в настоящем документе, показан только транс-изомер. Специалист в данной области техники понимает, что данное допущение используют только для удобства, и что подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если в контексте не указано иное(например, в приведенных ниже примерах серии "С 18" продуктов номинально представляют собой 100% транс-изомеры, тогда как серии "смесь" номинально представляют собой смесь транс-изомеров и цисизомеров в соотношении 80:20). Представленные структуры часто относятся к основному продукту, который может сопровождаться малой долей других компонентов или позиционных изомеров. Например,продукты реакции, полученные из модифицированных триглицеридов, представляют собой сложные смеси. В качестве другого примера процессы сульфонирования или сульфитирования часто дают смеси сультонов, алкансульфонатов и алкенсульфонатов, помимо изомеризованных продуктов. Таким образом,предложенные структуры представляют собой подобные или преобладающие продукты. Заряды могут быть показаны или не показаны, но предполагаются, как в случае структур аминоксида. Противоионы,как в кватернизованных композициях, обычно не включены, но для специалиста в данной области техники они очевидны из контекста. Используемые в настоящем изобретении алкоксилаты "с низким содержанием ЭО" содержат в среднем от 0,5 до 5 звеньев ЭО, алкоксилаты "со средним содержанием ЭО" содержат в среднем от 5 до 15 звеньев ЭО, а алкоксилаты "с высоким содержанием ЭО" содержат в среднем от 15 до 50 звеньев ЭО. В предпочтительном аспекте изобретения полученная в результате метатезиса композиция представляет собой С 12 амидоамин, полученный посредством реакции С 12 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с диметиламинопропиламином (ДМАПА). Особенно предпочтительная композиция данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте композиция, пригодная для очистки в холодной воде, представляет собой С 10 бетаин, полученный посредством реакции С 10 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с диметиламином, с последующим восстановлением полученного амида, с последующей кватернизацией с получением бетаина. Особенно предпочтительная композиция данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте композиция, пригодная для очистки в холодной воде, представляет собой С 12 амид на основе этаноламина, полученный посредством реакции C12 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с моноэтаноламином. Особенно предпочтительная композиция данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте композиция, пригодная для очистки в холодной воде, представляет собой C16 амидоаминсульфонат, который обычно получают сульфитированием соответствующего амидоамина. Предпочтительная композиция данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте композиция, пригодная для очистки в холодной воде, представляет собой C18 диамидоаминдиоксид, полученный посредством реакции октадецен-1,18-диовой кислоты или ее сложноэфирного производного с диметиламинопропиламином с последующим окислением полученного диамина. Особенно предпочтительная композиция данного типа имеет следующую струк-8 024706 туру: В другом предпочтительном аспекте композиция, пригодная для очистки в холодной воде, представляет собой амидоаминоксид или сульфобетаин, полученные посредством кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. Примеры композиций такого типа включают сульфобетаиновый продукт, полученный посредством кросс-метатезиса соевого масла с 1-бутеномR - C16, С 18 насыщ. Усиленные недорогие моющие средства по настоящему изобретению включают (помимо анионного поверхностно-активного вещества и неионного поверхностно-активного вещества) усилитель эффективности, полученный из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных. Усилитель выбирают из С 12 алкоксилатсульфонатов сложных эфиров жирных кислот с низким содержанием ЭО, C18 сложных эфиров амидоаминоксидов, С 18 амидоаминоксидкарбоксилатов и амидоаминсульфобетаинов, полученных в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. В предпочтительном аспекте усилитель представляет собой С 12 этоксилатсульфонат сложного эфира жирной кислоты с низким содержанием ЭО, полученный, например, посредством реакции С 12 мононенасыщенной кислоты или ее сложноэфирного производного с алкиловым эфиром этиленгликоля с последующей сульфитацией олефина. Особенно предпочтительный усилитель данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте усилитель представляет собой C18 сложный эфир амидоаминоксида. Особенно предпочтительный усилитель данного типа имеет следующую структуру: В другом предпочтительном аспекте усилитель представляет собой амидоаминсульфобетаин, полученный в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. Пример сульфобетаинового продукта самометатезиса пальмового масла представлен нижеR - С 16, С 18 насыщ.+ненасыщ. Моющие средства для стирки могут включать дополнительные традиционные компоненты. Например, состав может включать одну или более добавок, таких как щелочные агенты, модифицирующие добавки, буферные вещества, абразивные вещества, электролиты, отбеливающие вещества, осветлители,ароматизаторы, красители, регуляторы пенообразования, антистатические средства, агенты, препятствующие образованию складок, грязеотталкивающие агенты, хелатообразующие агенты, подавители пены, грязеотталкиватели, агенты, препятствующие повторному осаждению, противомикробные вещества,загустители, пигменты, добавки для повышения глянца, ферменты, моющие средства, поверхностноактивные вещества, совместные растворители, диспергирующие вещества, гидротропные вещества,спеклы (speckles) и т. п. Примеры дополнительных традиционных компонентов см. в патентах США 7078373 и 7820612 и в заявках на патент США 2008/0009430 и 2010/0016198, которые включены в настоящий документ посредством ссылки. Последующие примеры являются только иллюстрацией изобретения. Специалисты в данной области техники могут предложить различные изменения, которые подпадают в сущность изобретения и объем формулы изобретения. Синтез сырья. Получение метил-9-деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("C12-0")-9 024706 Используют способы из заявки на патент США 2011/0113679, которая включена в настоящий документ посредством ссылки, для получения сырья С 10-0 и С 12-0, как описано далее: Пример 1 А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена. Чистый сухой реактор серии Parr объемом 19 л (5 галлонов), снабженный рубашкой и оборудованный погружной трубкой, верхнеприводной мешалкой, внутренними охлаждающими/нагревающими змеевиками, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном сброса давления, продували аргоном с давлением 0,1 МПа (изб.) (15 фунт/кв.дюйм (изб Соевое масло (СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, Costco,Mn=864,4 г/моль, 85 мас.% ненасыщенности, барботированное аргоном в сосуде объемом 19 л (5 галлонов) в течение 1 ч) добавляют в реактор серии Parr. Реактор герметизируют и СМ продувают аргоном в течение 2 ч при охлаждении до 10 С. По прошествии 2 ч давление в реакторе снижают до 0,07 МПа(изб.) (10 фунт/кв.дюйм (изб Клапан погружной трубки соединяют с баллоном с 1-бутеном (компанииAirgas, химически чистый, давление в свободном пространстве 0,23 МПа (изб.) (33 фунт/кв.дюйм (изб.),99 мас.%) и повторно увеличивают давление до 0,1 МПа (изб.) (15 фунт/кв.дюйм (изб. с применением 1-бутена. Давление в реакторе снова снижают до 0,07 МПа (изб.) (10 фунт/кв.дюйм (изб. для удаления остаточного аргона. СМ перемешивают со скоростью 350 об./мин, при температуре 9-15 С и давлении 0,12-0,19 МПа (изб.) (18-28 фунт/кв.дюйм (изб. в реактор перемещают 1-бутен (2,2 кг 1-бутена в течение 4-5 ч) до достижения 3 моль 1-бутена на 1 моль олефиновых связей в СМ. Раствор(3-метил-2 бутенилиден)(трициклогексилфосфина) (С 827, Materia) в толуоле получают в сосуде высокого давления Фишера-Портера, растворяя 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 ч./млн (мол.) на 1 моль олефиновых связей в СМ). Добавляют смесь катализатора в реактор через погружную трубку реактора, повышая давление в свободном пространстве внутри сосуда Фишера-Портера до 0,34-0,41 МПа (изб.) (50-60 фунт/кв.дюйм (изб. с применением аргона. Сосуд Фишера-Портера и погружную трубку промывали дополнительным толуолом (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при температуре 60 С, а затем охлаждают до температуры окружающей среды, при этом выпуская газы из свободного пространства. После сброса давления реакционную смесь перемещают в круглодонную колбу, содержащую отбеливающую глину (Pure-Flo B80 CG clay, продукт компании Oil-Dri Corporation of America, 2 мас.% в расчете на СМ, 58 г) и магнитную мешалку. Реакционную смесь перемешивают при температуре 85 С в атмосфере аргона. По прошествии 2 ч, в ходе которых любой оставшийся 1-бутен выходит, реакционную смесь охлаждают до температуры 40 С и фильтруют через стеклообразную фритту. Определенное количество смеси продукта переэтерифицируют с применением 1 мас.% NaOMe в метаноле при температуре 60 С. Методом газовой хроматографии (ГХ) определили, что продукт содержит метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%). Результаты выглядят благоприятно при сравнении с рассчитанным выходом гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9 октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%). Пример 1 В. Способ примера 1 А в основном осуществляют с применением 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена на 1 моль двойных связей в СМ. Определенное количество смеси продукта переэтерифицируют с применением метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Состав продукта (согласно ГХ) следующий: метил 9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9 октадеценоат (2 мас.%). Пример 1 С. Способ примера 1 А в основном осуществляют с применением 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена на 1 моль двойных связей в СМ. Определенное количество смеси продукта переэтерифицируют с применением метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Состав продукта (согласно ГХ) следующий: метил 9-деценоат (24 мас.%), метил-9-додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9 октадеценоат (2 мас.%). Пример 1D. Способ примера 1 А в основном осуществляют с применением 2,2 кг СМ и 3 моль 1-бутена на 1 моль двойных связей в СМ. Дополнительно, толуол, используемый для перемещения катализатора (60 г),заменили на СМ. Определенное количество смеси продукта переэтерифицируют с применением метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Состав продукта (согласно ГХ) следующий: метил-9 деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9 октадеценоат (1 мас.%). Пример 1 Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, нагревательным кожухом и регулятором температуры, загружают объединенные продукты реакции примеров 1A-1D (8,42 кг). Охлаждающий конденсатор с вакуумным впускным отверстием присоединяют к среднему горлышку- 10024706 колбы, а приемную колбу присоединяют к конденсатору. Летучие углеводороды (олефины) извлекают из реакционного продукта посредством вакуумной дистилляции. Температура сосуда: 22-130 С; температура дистилляционной насадки: 19-70 С; давление 0,27-0,02 Па (2000-160 микроторр). После извлечения летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Определенное количество смеси нелетучих продуктов переэтерифицируют с применением метоксида натрия в метаноле, как описано выше. Состав продуктов (согласно ГХ) следующий: метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил-9-октадеценоат (5 мас.%). Данную смесь также называют"НТГ-0" (аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называют "ПНТГ-0"). Пример 1F. Метанолиз модифицированного триглицирида. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, конденсатором, нагревательным кожухом, датчиком температуры и газовым переходником, загружают метоксид натрия в метаноле (1 мас.%, 4,0 л) и смесь нелетучих продуктов, полученную в примере 1 Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую гетерогенную смесь перемешивают при температуре 60 С. По прошествии 1 ч смесь становится однородной и имеет оранжевый цвет (рН 11). После 2 ч реакции смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным метанолом (50 об.%, 23 л), отделяют и нейтрализуют промывкой ледяной уксусной кислотой в метаноле (1 моль НОАс/1 моль NaOMe) до рН 6,5. Выход 5,03 кг. Пример 1G. Выделение сырья метилового сложного эфира. В круглодонную колбу объемом 12 л, оборудованную магнитной мешалкой, насадочной колонкой и регулятором температуры, загружают смесь метилового сложного эфира, полученную в примере 1F (5,03 кг), и колбу помещают в нагревательный кожух. Стеклянная колонка имеет размеры 5,08 см на 91,44 см(236 дюймов) и содержит седловидный наполнитель 0,16" Pro-Pak из нержавеющей стали (CannonInstrument Co.). Колонку присоединяют к насадке для фракционной перегонки, к которой присоединена предварительно взвешенная колба объемом 1 л для сбора фракций. Дистилляцию осуществляют в вакууме (0,013-0,016 Па (100-120 микроторр. Флегмовое число 1:3 использовали для выделения метил-9 деценоата ("С 10-0") и метил-9-додеценоата ("С 12-0"). Образцы, собранные в ходе дистилляции, условия дистилляции и состав фракций (согласно ГХ) представлены в табл. 1. Флегмовое число 1:3 означает 1 собранную каплю на каждые 3 капли, возвращенные обратно в дистилляционную колонну. Объединяя соответствующие фракции, получают метил-9-деционат (1,46 кг, чистота 99,7%) и метил-9-додеционат В основном осуществляли способ примера 1 А, за исключением того, что 1-окген получают посредством кросс-метатезиса с применением соевого масла вместо 1-бутена. Затем объединенные продукты реакции подвергают перегонке, как описано в примере 1 Е, для извлечения фракции более летучих ненасыщенных углеводородов из фракции модифицированного масла. Способ примера 1F используют для преобразования фракции модифицированного масла в смесь метиловых сложных эфиров, которая включает метил-9-гексадеценоат. Дистилляцию с разделением на фракции при пониженном давлении используют для отделения требуемого продукта, метил-9-гексадецеоната, от других метиловых сложных эфиров. Кватеризация: основной способ С. Третичные амины преобразуют в метиловые четвертичные аммониевые соединения, бетаины или сульфобетаины посредством реакции с кватернизующим агентом. Кватернизацию осуществляют при температуре в диапазоне от 65 до 100 С. Используемый кватернизующий агент представляет собой ди- 11024706 метилсульфат для метиловых четвертичных аммониевых соединений, монохлорацетат натрия для бетаинов или эпихлоргидрин для сульфобетаинов. Количество используемого кватернизующего агента составляет от 0,8 до 1,0 моль-эквивалентов в расчете на количество третичного амина. Полагают, что реакция завершена, когда количество свободного амина находится в требуемом диапазоне, что устанавливают титрованием хлорной кислотой. Получение аминоксидов из аминов: основной способ D. Третичный амин разбавляют водой для получения 10-40 мас.% смеси, которую нагревают до 5075 С в атмосфере азота. Раствор пероксида водорода (35%-ный раствор, от 1 до 2,2 моль-эквивалентов) добавляют по капле при поддержании температуры ниже 75 С. Смесь выдерживают при температуре реакции в течение 4-12 ч или до достижения уровня свободного пероксида ниже 0,2%, что устанавливают с применением йодкрахмальной бумаги. Синтез амида (включая амидоамины): основной способ Е. Ненасыщенный метиловый сложный эфир (С 10, С 12 или C16 сложный моноэфир или С 18 сложный диэфир) объединяют с 1-6 моль-эквивалентами первичного или вторичного амина (например, ДМА,ДЭА, МЭА, ДМАПА). Основной катализатор (например, NaOMe или другой алкоксид) добавляют, если требуется. Реакционную смесь нагревают при температуре в диапазоне от 50 до 150 С до практического расходования исходного эфира. Амидный продукт очищают дистилляцией, промывкой водой или другими обычными средствами. В качестве альтернативы продукт используют "как есть" и преобразуют в другие производные. Этерификация для получения этоксилатов (эМСЭЖК): основной способ F. Подходящую карбоновую кислоту объединяют с монометиловым простым эфиром поли(этиленгликоля) (0,8-2,5 экв.), кислотным катализатором (например, серной кислотой, метансульфоновой кислотой, п-толуолсульфоновой кислотой и т. п.) и возможно растворителем (например, толуолом,ксилолом или другими углеводородами, способными образовывать азеотропную смесь с водой). Смесь нагревают до температуры 120-180 С в вакууме при барботировании азотом или в атмосфере азота, и собирают выделившуюся воду. Реакцию продолжают до достижения требуемого кислотного числа. Получение аминов посредством восстановления амида: основной способ G. Алюмогидрид лития (или подобный восстановитель) растворяют в растворителе (например, диэтиловом эфире, ТГФ, диоксане, диглиме) в атмосфере азота. Подходящий амид жирной кислоты растворяют в таком же растворителе и добавляют по капле, поддерживая температуру реакции в диапазоне от 25 до 50 С. После добавления смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осторожно добавляют воду для подавления реакции, и добавляют водный раствор гидроксида натрия. Твердые вещества отфильтровывают, и удаляют растворитель. Полученный амин очищают дистилляцией. Синтез имидазолина: основной способ Н. Метил-9-деценоат или метил-9-додеценоат объединяют с диэтилентриамином (ДЭТА) в присутствии катализатора или без катализатора при требуемом молярном отношении групп сложного эфира к первичным аминогруппам и/или гидроксильным группам. Обычно, два моля сложного эфира используют на каждый моль ДЭТА. Смесь нагревают при перемешивании до температуры в диапазоне от 140 до 200 С в среднем вакууме, который предотвращает или минимизирует испарение ДЭТА из реакционной смеси. Реакцию продолжают до тех пор, пока анализ (ИК или 1 Н ЯМР спектроскопия) не покажет завершение превращения в достаточной степени. Затем содержимое нагревают до температуры в диапазоне от 175 до 300 С при низком вакууме (0,7-13 кПа (5-100 мм рт.ст. для осуществления замыкания кольца имидазолина. Окончание реакции определяют титрованием. Сульфитирование олефинов: основной способ J. Сульфитирующий агент (сульфит натрия, бисульфит натрия, метабисульфит натрия и т. п.) растворяют в воде и объединяют с по меньшей мере одним моль-эквивалентом олефина. Возможно, включают катализатор (пероксиды, железо или другие свободно-радикальные инициаторы). Смесь нагревают до температуры 50-100 С в течение 3-15 ч до завершения сульфитирования в достаточной степени. Получение эстолида: основной способ K. Способ, применяемый для превращения метилового сложного эфира С 10-0 в соответствующую жирную кислоту С 10-36, в основном осуществляют, как описано ниже. Сульфонирование осуществляют в реакторе периодического действия, поддерживая температуру 20 С при потоке азота (2 л/мин). Ненасыщенную жирную кислоту или смесь ненасыщенной жирной кислоты и насыщенной жирной кислоты добавляют в метиленхлорид. Триоксид серы выпаривают в течение 30 мин с применением испарительного резервуара при температуре 140 С и барботируют через реактор, используя поток азота при молярном отношении SO3 к функциональным группам алкена приблизительно 1:1. Скорость добавления SO3 регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции на уровне 35 С или ниже. По завершении добавления реакционную смесь дополнительно выдерживают в течение 5 мин, а затем смесь концентрируют в вакууме. Кислый продукт выдерживают в течение 1-2 ч при температуре 50-85 С. Нейтрализацию осуществляют с использованием соответствующего основания, и проводят гидролиз при температуре 85 С при подержании уровня рН с применением до- 12024706 полнительного основания. 1 Н ЯМР используют для определения завершения гидролиза. Гидролиз сложного эфира до жирной кислоты: основной способ L. В основном используют способ, применяемый для получения жирной кислоты С 10-36, как подробно изложено ниже. В табл. 2 объединены основные способы, используемые для получения следующих композиций: Таблица 2 Основные способы, используемые для синтеза композиций Способы: С - кватернизация до метилового четвертичного аммониевого соединения, бетаина или сульфобетаина; D - окисление амина до аминоксида; Е - получение амида из ненасыщенного сложного эфира и первичного или вторичного амина; F - получение этоксилированого метилового сложного эфира жирной кислоты из ненасыщенной жирной кислоты; G - получение амина из амида восстановлением; Н синтез имидазолина из метиловых ненасыщенных сложных эфиров; J - сульфитирование олефинов; K получение эстолида; L - гидролиз сложного эфира до карбоксилата.Способ синтеза данной композиции подробно описан далее. Каждую из следующих композиций испытывали либо в качестве поверхностно-активного компонента моющего средства на основе СМСЭ для очистки в холодной воде, либо в качестве усилителя для недорогого моющего средства для стирки. Если ниже не указано иное, композиции получены с использованием основных способов, обобщенных в табл. 2. С 10-17: С 10 ДМАПА амид С 10-18: С 10 ДМАПА четвертичное аммониевое соединение С 10-19: С 10 ДМАПА четвертичное аммониевое соединение сульфонат Метиловый сложный эфир С 10-0 (390,2 г) загружали в круглодонную колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, и содержимое нагревали до 70 С. Добавляют гидроксид калия (16%-ный раствор в глицерине, 523 г). Смесь нагревают до 100 С и добавляют дополнительные гранулы КОН (35,10 г). После перемешивания в течение 17 ч газовая хроматография показала степень превращения в жирную кислоту 94%. Добавляют дополнительный КОН (10 г), и перемешивание продолжают при температуре 100 С в течение 4 ч. Степень превращения по данным ГХ составляет 97%. Смесь перемешивают при- 13024706 температуре 100 С в течение еще 4 ч, а затем охлаждают до 80 С. Добавляют воду (400 мл) и 30%-ный раствор серной кислоты (500 мл), и смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем удаляют водную фазу. Добавляют воду (500 мл), и возобновляют нагрев/перемешивание (до 80 С) в течение 0,5 ч. Водную фазу снова удаляют. Процесс промывки водой повторяют еще два раза (2500 мл). Неочищенную полученную жирную кислоту перегоняют в вакууме при температуре 80 С в течение 2 ч для удаления воды и используют без дополнительной очистки. Выход 357 г. В реакторе сульфонирования периодического действия, поддерживая температуру 20 С в потоке азота (2 л/мин), добавляли С 10-36 (109,6 г, 0,64 моль) к метиленхлориду (100 мл). Триоксид серы (51,6 г,0,64 моль) выпаривали в течение 30 мин с применением испарительного резервуара при температуре 140 С и барботировали через реактор с использованием потока азота. Скорость добавления SO3 регулировали таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции равной 35 С или ниже. В конце добавления реакционную смесь дополнительно выдерживали в течение 5 мин, а затем смесь концентрировали в вакууме. Затем кислый продукт выдерживали в течение 1 ч при температуре 50 С. Кислоту нейтрализуют с использованием воды (151,0 г), а затем 50%-ного водного раствора NaOH (41,7 г). Гидролиз осуществляют при температуре 85 С, а уровень рН поддерживают путем дополнительного добавления 50%ного водного раствора NaOH. 1H ЯМР анализ подтверждает наличие сульфоэстолида С 10-32 в предложенной композиции. Результаты анализа: рН 5,25 (как есть); влажность 51,6 мас.%; сульфат натрия 0,51 мас.%; несульфонированное вещество 0,79 мас.%. С 10-40: С 10 бензил четвертичное аммониевое соединение В круглодонную колбу загружали метиловый сложный эфир С 10-0 (235 г), и сырье дегазировали с применением азота. Метоксид натрия (5 г 30%-ного раствора в метаноле) добавляют через шприц в течение 5 мин, и прикладывают полный вакуум. Диметиламин (67 г) медленно добавляют через находящуюся под поверхностью погружную трубку. После добавления смесь нагревают до температуры 60 С и выдерживают в течение ночи. Амид, С 10-25, извлекают посредством вакуумной дистилляции (120 С, 2,7 кПа (20 мм рт.ст Йодное число 128,9 г I2/100 г образца. 1 Н ЯМР (CDCl3),(ppm): 5,8 (CH2=CH-); 4,9(СН 2=СН-); 2,8-3,0 (-C(O)-N(CH3)2); 2,25 (СН 2-С(О)-). Амид С 10-25 (475 г) медленно добавляют в течение 3 ч в перемешиваемую суспензию LiAlH4 в ТГФ (59,4 г) в атмосфере азота при поддержании температуры 11-15 С. Смесь подогревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Смесь охлаждают в ванне со льдом, и осторожно добавляют воду (60 г), после чего добавляют 15%-ный водный раствор NaOH (60 г). Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют, и осадок на фильтре промывают ТГФ. Фильтраты объединяют и концентрируют. Фталевый ангидрид (57,5 г) добавляют по частям,и смесь перегоняют в вакууме для выделения С 10-38. Аминовое число: 298,0 мг КОН / г; йодное число 143,15 г I2/100 г образца; влажность 0,02%. 1 Н ЯМР (CDCl3),(ppm): 5,8 (СН 2=СН-); 4,9 (СН 2=СН-); 3,7(-CH2-N(CH3)2). В колбу загружают С 10-38 (114 г), воду (180 мл) и монохлорацетат натрия (74,6 г). Смесь нагревают до температуры 100 С, и поддерживают рН 7-9 добавлением 50%-ного NaOH. Через 6 ч титрование показывает наличие 9,7% хлорида (теоретическое значение: 10%). После охлаждения С 10-41 подвергли анализу: влажность 49,58%, NaCl=9,95%. 1 Н ЯМР (D2O), : 5,8 (СН 2=СН-); 4,9 (СН 2=СН-); 3,7 (-CH2N+(CH3)2); 3,1 (-CH2-N+(CH3)2). С 12-14: С 12 ДЭТА четвертичное аммониевое соединение сульфонат- 14024706 В круглодонную колбу, оборудованную трубкой для барботирования азота, механической мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают метиловый сложный эфир С 12-0 (670 г), 3-(диметиламино)пропиламин ("ДМАПА", 387 г) и метоксид натрия (11,2 г 30%-ного раствора в метаноле). Реакционную смесь нагревают до температуры 100 С, и собирают метанол. Температуру реакции увеличивают с шагом 5 С до достижения температуры 130 С. Смесь выдерживают при 130 С в течение 1 ч, и затем барботируют азот в течение 2,5 ч. Температуру поднимают до 140 С в течение дополнительных 3,5 ч. Собранный дистиллят включает метанол и некоторое количество ДМАПА. Реакционную смесь охлаждают до температуры 110 С, барботирование азота прекращают, и прикладывают вакуум. Из смеси отгоняют избыток ДМАПА (150 С, 2,7 кПа (20 мм рт.ст.), 30 мин). Продукт, амидоамин С 12-17, имеет аминовое число 196,39 (мас.-экв. 281,3). 1 Н ЯМР (CDCl3) подтверждает образование амида, на основе исчезновения пика метилового сложного эфира при 3,61 ppm и появления сигналов ДМАПА СН 2 при 3,30,2,11 и 1,62 ppm и N(CH3)2 при 2,20 ppm. С 12-19: С 12 ДМАПА четвертичное аммониевое соединение сульфонат В круглодонную колбу, оборудованную трубкой для барботирования азота, термопарой, нагревательным кожухом, мешалкой и ловушкой Дина-Старка, загружают сырье метилового сложного эфира С 12-0 (125,1 г, 0,596 моль) и моноэтаноламин (37,2 г, 0,608 моль). Смесь нагревают до 60 С. Метоксид натрия (2,14 мл 30 мас.% раствора в метаноле, 0,012 моль) добавляют в колбу, и осуществляют экзотермическую реакцию до 80 С. Затем смесь нагревают до 100 С и выдерживают в течение 2,5 ч. Затем реактор охлаждают до 90 С, и ловушку Дина-Старка извлекают. Вакуум прикладывают с определенным шагом до 2,7 кПа (20 мм рт.ст.) в течение 0,5 ч. Поддерживают вакуум 2,7 кПа (20 мм рт.ст.) в течение 0,5 ч, затем 0,19 кПа (1,4 мм рт.ст.) в течение 1,0 ч для удаления остаточного метанола. 1 Н ЯМР спектроскопия показывает завершение превращение в С 12-30 в достаточной степени. Содержание свободного МЭА, определенное титрованием, составляет 0,71%. С 12-33: С 12 эМСЭЖК сульфонат Жирную кислоту С 12-39 (208,0 г, 1,022 моль) загружают в круглодонную колбу, оборудованную верхнеприводной мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, термопарой, нагревательным кожухом и регулятором температуры. Добавляют 2-метоксиэтанол (162,0 г) и толуол (500 мл). Смесь нагревают до температуры 124 С, при этом добавляют п-толуолсульфоновую кислоту (1,7 г). Воду, образующуюся в ходе реакции, начинают собирать, когда достигают целевой температуры. Продолжают нагрев в течение 3 ч, и степень превращения в эМСЭЖК (по данным 1 Н ЯМР) составляет 98%.(Для определения степени превращения используют сигналы атомов водорода в альфа-положении к карбонилу). Образец подвергают перегонке для удаления толуола и избытка 2-метоксиэтанола. Остаточный толуол удаляют посредством перемешивания при температуре 150 С в вакууме (0,13-0,67 кПа (1-5 мм рт.ст. при слабом барботировании азотом, и получают этоксилированный метиловый сложный эфир жирной кислоты С 12-8. В круглодонную колбу, оборудованную магнитной мешалкой, термопарой, нагревательным кожухом, регулятором температуры и датчиком рН, загружают С 12-8 (109,7 г) и изопропиловый спирт (110,0 г). Начальный уровень рН составляет 6. Содержимое нагревают до температуры 45 С и добавляют третбутилпероксибензоат (2,0 мл). Отдельно бисульфит натрия (как Na2S2O5, 41,5 г) и сульфит натрия (8,0 г) растворяют в деионизированой воде. Данный раствор добавляют по каплям в смесь олефина. Сначала образуется осадок, но позже он растворяется. Уровень рН доводят до 7 посредством добавления гидроксида натрия, и смесь перемешивают в течение ночи при температуре 25 С. 1 Н ЯМР спектроскопия указывает на отсутствие протекания реакции после трех ночей. Смесь перемещают в другой сосуд с деионизированной водой (362,5 г), сульфитом натрия (2,7 г) и ТББ (2,0 мл), и смесь нагревают до температуры- 15024706 75 С в течение 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и перемешивают в течение 2 суток. 1 Н ЯМР показывает степень превращения 80%. Смесь повторно нагревают до 75 С в течение 5 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Дополнительное превращение не происходит. Изопропиловый спирт отгоняют, и добавляют хлороформ для выделения непрореагировавшего С 12-8 (водная фаза) из сульфонированного продукта, С 12-33 (фаза хлороформа). Восемь образцов метил-9-додеценоата (10,6 г каждый, см. табл. 3) нагревают до температуры 50 С и дегазируют с применением аргона в течение 30 мин. Катализатор метатезиса ([1,3-бис-(2,4,6 триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)трициклогексилфосфин), продукт компании Materia) добавляют к метил-9-додеционату (количество представлено в табл. 3),и прикладывают вакуум для обеспечения давления менее 0,13 кПа (1 мм рт.ст.). Обеспечивают самометатезис реакционной смеси в течение указанного времени. Анализ методом газовой хроматографии показывает, что получают диметил-9-октадецен-1,18-диоат с выходом, представленным в табл. 3. "Смесь-0" представляет собой смесь 80:20 транс/цис-изомеров, полученную из реакционной смеси. Кристаллизация обеспечивает подачу чистого трансизомера "С 18-0". Таблица 3 Самометатезис метил-9-додецаноата Исследуемые соединения на основе сырья C18 имеют следующие структуры: Смесь-26: С 18 диДМАПА амид (80:20 транс-изомер/цис-изомер) С 18-28: С 18 диМИПА двойное четвертичное аммониевое соединение сульфонат В круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой, загружают сложный диэфир С 180 (545,6 г) и ДМАПА (343,3 г). Присоединяют ловушку Дина-Старка, и добавляют метоксид натрия (20 г 30 мас.% раствора в МеОН). Температуру поднимают до 110 С в течение 1,5 ч, и собирают метанол. Температуру поднимают до 150 С пошагово, по мере замедления дистилляции. Смесь выдерживают при температуре 150 С в течение 6,5 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. 1 Н ЯМР анализ пока- 16024706 зывает небольшое количество непрореагировавшего метилового сложного эфира. Смесь нагревают до температуры 180 С в течение нескольких часов, и дополнительно добавляют ДМАПА и метоксид натрия. Смесь охлаждают и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Когда смесь охлаждают до 90 С, добавляют деионизированную воду, что приводит к осаждению амида, обеспечивая суспензию. Твердое вещество выделяют вакуумной фильтрацией и промывают водой. Твердый продукт, полностью транс-изомер амида С 18-26, высушивают в вакууме. Выход 92,2%. 1 Н ЯМР (CDCl3) подтверждает образование амида на основе исчезновения пика метилового сложного эфира при 3,65 ppm и появления сигналов СН 2 ДМАПА при 3,31, 2,12 и 1,62 ppm и N(CH3)2 при 2,20 ppm. В круглодонную колбу загружают амин С 18-26 (141,0 г), воду (231,2 г) и Hamp-Ех 80 (0,4 г). Смесь нагревают до температуры 50 С и добавляют сухой лед до уровня рН 8,8. Когда уровень рН стабилизируется, добавляют водный Н 2 О 2 (35%, 57,8 г) по каплям без нагрева, поддерживая температуру ниже 75 С. После завершения добавления пероксида смесь нагревают до 85 С в течение 18 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры с получением ди-АО С 18-29. Титрование показало: аминоксид 1,32 мгэкв/г; свободный амин 0,027 мг-экв./г; свободный пероксид 0,0019%; вода 66,4%. С 18-30: С 18 диДМАПА диАО сульфонат С 18-34: С 18 диДМАПА моночетвертичное аммониевое соединение С 18-37:С 18 диДМАПА бетаин АО (100% транс-изомер) Смесь-37: С 18 диДМАПА бетаин АО (80:20 транс-изомер/цис-изомер) С 18-38: С 18 диДМАПА бетаин четвертичное аммониевое соединение(100% транс-изомер) Смесь-38: С 18 диДМАПА бетаин четвертичное аммониевое соединение (80:20 транс-изомер/цисизомер) Диметиловый сложный эфир С 18-0 (824,3 г), ДМАПА (519,5 г) и раствор метоксида натрия (2,4 мас.% NaOMe на основе метилового сложного эфира) медленно нагревают до температуры 140 С и выдерживают в течение нескольких часов. Барботирование азота используют в конце, чтобы облегчить удаление метанола. Температуру снижают до 100 С, и содержимое отгоняют в вакууме. Раствор, приготовленный из деионизированной воды (1,0 л) и 50%-ной H2SO4 (11 г), медленно добавляют в расплавленный продукт реакции. Смесь охлаждают, и пастообразные твердые вещества выделяют фильтрацией. Твердые вещества промывают деионизированной водой, и фильтрат извлекают хлороформом (2250 мл). Экстракты в хлороформе концентрировали, а полученное желтое масло идентифицировали как продукт,- 17024706 обогащенный цис-изомером, с применением 1 Н ЯМР. Желтое масло повторно растворяют в CHCl3, фильтруют через диоксид кремния и объединяют с пастообразными твердыми веществами. В содержимое добавляют дополнительный CHCl3 (100 мл), и смесь перемешивают в роторном испарителе при температуре 70 С до достижения гомогенности. Прикладывают вакуум, и удаляют CHCl3, а затем воду. Выпаривание прекращают, когда продукт остается твердым при температуре 98 С. Охлажденный продукт,смесь-26, подвергли анализу: аминовое число 229,1 мг КОН/г образца; свободный ДМАПА 0,08%; влажность 0,09%; общая щелочность 4,08 м-экв./г. 1 Н ЯМР (CDCl3),(ppm)=5,3 (-СН=СН-); 3,25(-C(O)-NHCH2-); 2,2 (-N(CH3)2). 13 С ЯМР (CDCl3),(ppm)=130 (транс -СН=СН-); 129,5 (цис, -СН=СН-). Соотношение в продукте: 79,3% транс-изомера, 20,7% цис-изомера. Диамид смесь-26 (224,5 г) загрузили в колбу с водой (322 г) и лимонной кислотой (1,5), и содержимое нагрели до температуры 80 С. Медленно добавляли монохлорацетат натрия (57 г) в воде (200 мл),чтобы избежать экзотермического эффекта. Когда добавление завершили, смесь нагрели до температуры 90 С и выдерживали в течение 6,5 ч. Добавили дополнительный монохлорацетат натрия (3,5 г), и реакцию продолжали при температуре 90 С в течение 2 ч. Титрование показало наличие 3,82% свободногоNaCl. Смесь охлаждают, и продукт перемещают в круглодонную колбу с метанолом. Монобетаиновый продукт, смесь-36, сушат до получения твердого вещества путем многократного добавления МеОН и выпаривания в роторном испарителе. 1 Н ЯМР (d3-MeOD),(ppm)=5,35 (-СН=СН-); 3,8 (-C(O)-CH2N+(CH3)2-); 3,2 (-C(O)-CH2-N+(CH3)2-). В продутую азотом колбу загрузили монобетаин смесь-36 (113,9 г), изопропиловый спирт (66 г) и этанол (30 г). Смесь нагрели до 70 С, и по капле добавляли диметилсульфат (15,65 г). Смесь охладили для поддержания температуры 70 С. Смесь выдерживали при температуре 70 С в течение 3 ч. Добавили дополнительный диметилсульфат (0,96 г), и нагрев продолжали при температуре 70 С в течение 3 ч,затем при температуре 85 С в течение 2 ч. Смесь охладили и концентрировали. Добавили воду (195 г) до 40 мас.% твердого вещества. Анализ продукта (бетаин четвертичное аммониевое соединение, смесь-38) показал: уровень рН 8,35 (1% в воде); влажность 47,7 мас.%; NaCl 4,74 мас.%; сульфат натрия 0,3 мас.%. Данные 1 Н ЯМР подтвердили предполагаемую структуру. Смесь-46: С 18 сложный эфир ДМАПА АО (80:20 транс-изомер/цис-изомер) Смесь-73: С 18 карбоксилат ДМАПА АО (80:20 транс-изомер/цис-изомер) Модифицированный триглицерид на основе соевого масла ("МТГ-0") В основном, осуществляют способы примеров 1 А и 1 Е, за исключением того, что 1-бутен исключен. Модифицированный триглицерид, полученный посредством кросс-метатезиса соевого масла и 1 бутена ("НТГ-0")- 18024706 Ненасыщенные триглицериды (обогащенные С 10 и С 12, также содержащие С 16 и С 18 насыщенные углеводороды). В основном, способы примеров 1 А и 1 Е осуществляют для получения НТГ-0 из соевого масла и 1 бутена. Модифицированный триглицерид на основе пальмового масла ("ПМТГ-О") Осуществляют способ, используемый для получения МТГ-0, за исключением того, что вместо соевого масла используют пальмовое масло. Производные сырья МТГ-0 МТГ-6: смесь МТГ ДМАПА бетаинR=C16, С 18 насыщ. Таблица 4 Перечень продуктов модифицированных триглицеридов Часть А. Оценка растворимости концентратов C16 СМСЭ. Данный способ оценивает способность экспериментального образца предотвращать осаждение сульфоната метилового сложного эфира на основе C16 ("C16 СМСЭ") в составе высокоэффективного моющего средства для стирки при температурах хранения 5 и 25 С. Хотя C16 СМСЭ обеспечивает хорошую очистку в широком диапазоне видов загрязнений, его трудно включить в моющие средства для стирки,поскольку он относительно плохо растворим в воде и обычных поверхностно-активных веществах. Сначала приготавливают концентрированную смесь, содержащую большую часть компонентов моющего средства. Затем смесь объединяют с C16 СМСЭ, водой и получают экспериментальный образец,предназначенный для испытаний. Характеристики экспериментального образца сравнивают с характери- 19024706 стиками образца Ninol 40-CO, промышленно выпускаемый кокамид ДЭА (продукт компании StepanCompany). Приготовление концентрированной смеси. Сначала деионизированную воду (90% от требуемого общего количества) объединяют и смешивают при температуре 50 С с Bio-Soft S-101 (додецилбензолсульфоновая кислота, 3,27 мас.%, продукт компании Stepan). Добавляют гидроксид натрия (50%-ный водный раствор) до уровня рН 11 (приблизительно 24% от требуемого общего количества 4 мас.%). Добавляют лимонную кислоту (50%-ный водный раствор, 6,2 мас.%) с последующим добавлением триэтаноламина (3,45 мас.%). Медленно добавляютBio-Soft ЕС-690 (лаурет-7, 90% активного вещества, 27,8 мас.%, продукт компании Stepan). Уровень рН доводят до диапазона от 7,8 до 8,4 с целевым значением 8,1, с применением оставшегося водного раствора гидроксида натрия. Добавляют ксилолсульфонат натрия (40% активного вещества, 4,30 мас.%) с последующим добавлением консервирующего вещества и оставшейся деионизрованной воды (в достаточном количестве до 100 мас.%) Приготовление высокоэффективного моющего средства для стирки с применением С 16 СМСЭ и смеси. Деионизированную воду (в достаточном количестве до 100 мас.%) загружают при температуре 5560 С. Добавляют концентрированную смесь (58,0 мас.%), приготовленную как описано выше, при подержании температуры от 50 до 60 С. Медленно добавляют С 16 СМСЭ (87% активного вещества, 10,34 мас.%) и растворяют. Затем смесь охлаждают до 35 С. Затем медленно добавляют экспериментальный образец или стандарт кокамид ДЭА (5,0 мас.%) и продолжают смешивание до получения однородной порции. Оценка стабильности. Образцы (приблизительно 100 г) высокоэффективного моющего средства для стирки выдерживали при температуре 25 или 5 С в течение 4 недель. Определяли физические изменения образцов, включая фазовое разделение, гелеобразование, помутнение, осаждение и т. п., и записывали изменения. Результаты оценки представлены в табл. 5. Образцы, которые показали, по меньше мере, равноценные характеристики в данном испытании, также оценивали на эффективность очистки в холодной воде (см. часть Б). Как показали результаты, нелегко прогнозировать, какие композиции будут обладать такими же или лучшими характеристиками растворимости, чем кокамид ДЭА. Например, С 12-17 обеспечивает прозрачный раствор даже при температуре 5 С, тогда как С 10-17, другой амид ДМАПА, обеспечивает прозрачный раствор только при комнатной температуре, подобно кокамиду ДЭА. Очевидно, что идеальное моющее средство должно обладать такой стабильностью при хранении,чтобы фазовый переход в нем происходил при температуре ниже 5 С, и оно оставалось прозрачным при 5 С в течение длительного периода времени. Среди испытываемых образцов только С 12-17 удовлетворяет данному критерию, но ни контрольный образец, ни другие образцы не удовлетворяют. Таблица 5 Стабильность при хранении (4 недели) составов С 16 СМСЭ высокоэффективных моющих средств для стирки; стандарт - кокамид ДЭА- 20024706 Часть Б. Эффективность очистки в холодной воде концентрированных моющих средств для стирки. В данном способе оценивают общую эффективность очистки в холодной воде 13 С (55F) для моющего средства для стирки, включающего концентрированную смесь анионного и неионного поверхностно-активных веществ, модифицирующую добавку, C16 СМСЭ и экспериментальный образец. Составы приготавливают, как описано в части А выше. Экспериментальный образец исследуют на его способность повысить общую эффективность очистки по сравнению с кокамидом ДЭА. Моющие средства для стирки (30 г, см. часть А) загружают в стиральную машину, после чего загружают загрязненные/покрытые пятнами образцы ткани, присоединенные к наволочкам. Температура стирки 13 С (55F). Полоскание 13 С (55F). Образцы ткани отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Образцы ткани исследуют для измерения величин L а b, которые используют для расчета показателя удаления грязи (ПУГ) для каждого типа образца ткани. Наконец, рассчитывают значение ЛПУГ, которое равно разности ПУГ для экспериментального образца и ПУГ для заранее определенного стандартного состава моющего средства для стирки (или контрольного образца). Когда ПУГ 1, разница заметна невооруженным глазом. Если величина ПУГ больше или равна 1, образец превосходит контрольный образец. Если ПУГ меньше или равен -1, образец хуже контрольного образца. Если ПУГ больше -1 и меньше 1, образец считают аналогичным эталону. Использовали следующие стандартные загрязненные/покрытые пятнами образцы ткани: пыль и кожное сало на хлопчатобумажной ткани (ПКСХ); говяжий жир (ГЖ); каолиновая глина и шерстный жир на полиэстере (КШЖ 30 С), трава на хлопчатобумажной ткани (ТХ); черника на хлопчатобумажной ткани(ЧХ); какао на хлопчатобумажной ткани (ЕМРА 112) и кровь/чернила/молоко на хлопчатобумажной ткани (ЕМРА 116). По меньшей мере три образца каждого вида использовали для стирки. Образцы ткани присоединяли скобками к наволочкам для стирки, и добавляли дополнительные наволочки для достижения полной загрузки 2,7 кг (6 фунтов). Одинаковую методику использовали для стирки всех наволочек/образцов, при этом уделяя особое внимание обеспечению поддержания постоянных температуры воды, времени стирки, способа добавления и т. д. в течение процесса стирки в холодной воде. Когда цикл завершен, образцы отсоединяют от наволочек, сушат на решетке при небольшом нагреве и кратковременно прижимают сухим утюгом. Использовали спектрофотометр Hunter LabScan XE для определения величин L а b для расчета ПУГ для каждого типа образцов ткани, и рассчитывали показатель удаления грязи (ПУГ, SRI) как описано далее Как показано в табл. 6, пять исследуемых образцов имеют лучшие эксплуатационные качества, чем кокамид ДЭА, шесть образцов имеют эксплуатационные качества, аналогичные контрольному образцу, и шесть образцов имеют худшие эксплуатационные качества, когда оценивают эффективность очистки в холодной воде. Результаты показывают, что нелегко прогнозировать, какие классы соединений обеспечат эффективность, которая, по меньшей мере, аналогична контрольному образцу. Например, хотя С 12-17 и С 10-17 оба являются амидами ДМАПА, С 12-17 обеспечивает лучшую эффективность, тогда как С 10-17 хуже. В другом примере, несмотря на то что С 12-30 и С 12-38 оба являются амидами, полученными из алканоламинов, амид С 12-30 на основе этаноламина обеспечивает лучшую эффективность, тогда как амид С 12-38 на основе изопропаноламина хуже. Таблица 6 Эффективность очистки в холодной воде: величины ПУГ (SRI) для состава на основе C16 сульфоната метилового сложного эфира (СМСЭ) по сравнению с кокамидом ДЭА"жидкий состав"- 21024706 Часть В. Усилитель недорогого моющего средства для стирки. В данном способе оценивают способность экспериментального образца усиливать очистку, когда его используют в качестве добавки в составе недорогого моющего средства для стирки, которое содержит нейтрализованную додецилбензолсульфокислоту, неионное поверхностно-активное вещество, такое как этоксилированный синтетический С 12-С 15 спирт (7 ЭО), лимонную кислоту, моноэтаноламин, триэтаноламин и консервирующее вещество. Экспериментальный образец испытывают на способность повышать общую эффективность очистки относительно Ammonyx ЛО (лаураминоксид, стандартный усилитель, продукт компании Stepan) при уровне содержания твердых веществ 1%. Моющее средство для стирки (46 г) загружают в стиральную машину с последующей загрузкой загрязненных/покрытых пятнами образцов ткани, присоединенных к наволочкам. Температура стирки 32 С (90F). Полоскание 21 С(70F). Образцы отсоединяют от наволочек, сушат и гладят. Недорогое моющее средство для стирки с усилителем получают из нейтрализованной гидроксидом натрия додецилбензолсульфокислоты (Bio-Soft S-101, 33,9% активного вещества, 41,3 мас.%), BioSoft N25-7 (этоксилат жирного спирта, продукт компании Stepan, 5,00 мас.%), усилителя (либо экспериментальный образец, либо Ammonyx ЛО, который составляет 30% активного вещества, 3,33 мас.%),лимонной кислоты (50%-ный водный раствор, 1 мас.%), моноэтаноламина (1 мас.%), триэтаноламина (1 мас.%) и деионизированной воды с консервирующим веществом (оставшаяся часть до 100 мас.%). Состав получают загрузкой 90% от общего количества воды при температуре 50 С, затем добавляя по порядку при смешивании раствор лимонной кислоты, моноэтаноламин, триэтаноламин, нейтрализованную сульфокислоту, Bio-Soft N25-7 и усилитель. Уровень рН доводят до 9,5 с помощью 25%-ного водного раствора NaOH, а затем добавляют консервирующее вещество и оставшуюся воду. Использовали следующие стандартные загрязненные/покрытые пятнами образцы ткани: пыль и кожное сало на хлопчатобумажной ткани (ПКСХ); пыль и кожное сало на хлопчатобумажной ткани/полиэстере (ПКСХП); говяжий жир (ГЖ); глина на хлопчатобумажной ткани (ГХ); глина на хлопчатобумажной ткани/полиэстере (ГХП); трава на хлопчатобумажной ткани (ТХ); красное вино на хлопчатобумажной ткани (КВХ); черника на хлопчатобумажной ткани (ЧХ); кофе на хлопчатобумажной ткани(КХ); какао на хлопчатобумажной ткани (ЕМРА 112); кровь/чернила/молоко на хлопчатобумажной ткани(ЕМРА 116) и косметика на хлопчатобумажной ткани (ЕМРА 143). По меньше мере три образца каждого вида использовали в каждой стирке. Образцы присоединяли скобками к наволочкам для стирки, и добавляли дополнительные наволочки для полной загрузки 2,7 кг (6 фунтов). Одинаковую методику использовали для стирки всех наволочек/образцов, при этом уделяя особое внимание обеспечению поддержания постоянных температуры воды, времени стирки, способа добавления и т. д. в течение процесса стирки в холодной воде. Когда цикл завершен, образцы отсоединяют от наволочек, сушат на решетке при небольшом нагреве и кратковременно прижимают сухим утюгом. Использовали спектрофотометр Hunter LabScan XE для определения величин L а b для расчета ПУГ для каждого типа образов, и рассчитывали показатель удаления грязи (ПУГ, SRI), как описано в части Б. Как показано в табл. 7, три исследуемых образца имеют эксплуатационные качества, аналогичные контрольному образцу, один образец имеет лучшие эксплуатационные качества, чем контрольный образец, и семнадцать образцов имеют худшие эксплуатационные качества, когда их оценивают как усилители для недорогих моющих средств для стирки. Результаты показывают, что нелегко прогнозировать, какой из классов соединений будет обладать эффективностью, по меньшей мере, аналогичной контрольному образцу. Таблица 7 Эффективность усилителя в составе недорогого моющего средства: величины ПУГ ( SRI ) относительно Ammonyx ЛО (лаураминоксид)- 22024706 Часть Г. Эффективность очистки в холодной воде состава порошкообразного моющего средства. Исследовали амидоамин С 12-17 в качестве добавки в состав порошкообразного моющего средства для стирки на основе C16 СМСЭ для оценки эффективности очистки в холодной воде относительно кокамида ДЭА (промышленный стандарт). Состав. Твердофазные компоненты: C16 СМСЭ (10,34 г, 87% активного вещества); хлорид натрия (38,6 г),силикат натрия (19,3 г), карбонат натрия (9,60 г). Жидкие компоненты: сульфонат линейного алкилбензола (NaLAS, 2,95 г, 33,9% активного вещества); Bio-Soft N25-7(17,5 г), амидоамин С 12-17 (5,00 г, 100% активного вещества). Сначала смешивают твердофазные компоненты, а затем жидкие компоненты объединяют с твердыми веществами и смешивают вручную до достижения однородности. Дозировку моющего средства определяют по количеству C16 СМСЭ, ранее дозированного в состав концентрированного жидкого моющего средства для стирки. Для жидкого моющего средства использовали 30 г 9% активного вещества СМСЭ для получения 2,7 г в моющем растворе. Таким образом, необходимая доза для порошкообразного состава составляет 2,7100/8,71=31 г. Порошкообразное моющее средство использовали для стирки стандартных загрязненных/покрытых пятнами образцов ткани при температуре 13 С (55F), как ранее описано для очистки в холодной воде(см. часть Б). Результаты представлены в табл. 8. Как показали результаты, С 12-17 обеспечивает более высокую эффективность по сравнению с кокамидом ДЭА при использовании в порошковой форме. Таблица 8 Эффективность очистки в холодной воде:величины ПУГ (SRI) для состава на основе С 16 сульфоната метилового сложного эфира (СМСЭ) по сравнению с кокамидом ДЭА "порошкообразный состав" Предшествующие примеры являются только иллюстрациями. Последующая формула изобретения определяет изобретение. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Моющее средство для стирки, пригодное для очистки в холодной воде, включающее анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество, сульфонат метилового сложного эфира С 12-С 20 жирной кислоты и поверхностно-активную композицию, полученную из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных и выбранную из группы, состоящей из С 10 бетаинов, С 12 или C16 амидоаминов, С 12 этаноламинамидов, С 16 амидоаминсульфонатов, С 18 диамидоаминдиоксидов, кватернизованных C18 диамидоаминбетаинов, сульфонированных C18 алкоксилатов сложных эфиров жирных кислот, содержащих до 5 звеньев этиленоксида (ЭО), С 18 амидоаминкарбоксилатов и амидоаминоксидов и сульфобетаинов, полученных в результате кросс-метатезиса пальмового или соевого масла. 2. Моющее средство по п.1, в котором композиция:(ii) представляет собой С 12 или С 16 амидоамин, полученный взаимодействием C12 или С 16 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с диметиламинопропиламином, причем С 12 или С 16 амидоамин предпочтительно имеет структуру(iii) представляет собой С 10 бетаин, полученный взаимодействием С 10 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с диметиламином с последующим восстановлением полученного амида, с последующей кватернизацией с получением бетаина, причем С 10 бетаин предпочтительно имеет структуру(iv) представляет собой C12 этаноламинамид, полученный взаимодействием C12 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с моноэтаноламином;(v) представляет собой C18 диамидоаминдиоксид, полученный взаимодействием октадецен-1,18 диовой кислоты или ее сложноэфирного производного с диметиламинопропиламином с последующим- 23024706 окислением полученного диамина, причем C18 диамидоаминдиоксид предпочтительно имеет структуру(vi) представляет собой амидоаминоксид или сульфобетаин, полученный кросс-метатезисом пальмового или соевого масла. 3. Моющее средство по п.1, в котором С 12 этаноламинамид имеет структуру 4. Моющее средство по п.1, в котором C16 амидоаминсульфонат имеет структуру 5. Моющее средство по п.1, в котором неионное поверхностно-активное вещество представляет собой этоксилат жирного спирта. 6. Моющее средство по п.1, дополнительно включающее воду. 7. Моющее средство по п.6, которое устойчиво к образованию осадка и остается гомогенным в течение по меньшей мере одного месяца. 8. Моющее средство по п.1, которое представляет собой жидкость при температуре 20 С и претерпевает фазовый переход при температуре ниже 5 С. 9. Моющее средство для стирки, включающее анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и усилитель эффективности, полученный из полученных посредством метатезиса С 10-С 17 мононенасыщенной кислоты, октадецен-1,18-диовой кислоты или их сложноэфирных производных и выбранный из группы, состоящей из С 12 алкоксилатсульфонатов сложных эфиров жирных кислот, содержащих до 5 звеньев ЭО, C18 сложных эфиров амидоаминоксидов, C18 амидоаминоксидкарбоксилатов и амидоаминсульфобетаинов, полученных в результате самометатезиса пальмового или соевого масла. 10. Моющее средство по п.9, в котором усилитель представляет собой:(а) С 12 этоксилатсульфонат сложного эфира жирной кислоты, содержащий до 5 звеньев ЭО, полученный взаимодействием С 12 мононенасыщенной кислоты или сложноэфирного производного с алкиловым простым эфиром этиленгликоля с последующим сульфитированием олефина, причем усилитель предпочтительно имеет структуру(b) амидоаминсульфобетаин, полученный в результате самометатезиса пальмового или соевого масла; 11. Моющее средство по п.1 или 9, в котором содержание транс-9 ненасыщенных связей в исходной кислоте или сложноэфирном производном составляет по меньшей мере 1 мол.%. 12. Моющее средство по п.9, дополнительно включающее воду. 13. Моющее средство по п.1 или 9 в форме жидкости, порошка, пасты, гранул, таблеток, формованного твердого вещества, растворимой в воде пластины или растворимого в воде порошка.