Непрерывный способ карбонилирования этилена

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В изобретении описан непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода, со-реагента и подходящей каталитической системы. Способ включает стадии (i) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент и подходящую каталитическую систему, получаемую объединением (a) металла VIII группы/соединения; (b) лиганда общей формулы (I) и (с) необязательно источника анионов; где Q1 необязательно представляет собой фосфор;(ii) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем предоставления, по меньшей мере, входящего подаваемого потока газообразного этилена и входящего подаваемого потока газообразного монооксида углерода, где мольное соотношение этилен:СО, поступающих в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1; (iii) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе; где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1 или где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД (GB) Настоящее изобретение относится к улучшенному непрерывному способу карбонилирования этилена, в частности способу, обеспечивающему улучшенное количество циклов (TON) каталитической системы, используемой при карбонилировании. Карбонилирование этиленненасыщенных соединений с использованием монооксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металлы 6, 8, 9 или 10 групп, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано во многих Европейских патентах и патентных заявках,например ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329,ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А 0495548. В частности, в ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 описано, что бидентатные фосфиновые лиганды дают каталитические системы, которые делают возможным достижение высоких скоростей реакции. В примерах в ЕР 0495548 показаны С 3-алкильные мостики между атомами фосфора вместе с третичными бутильными заместителями на атоме фосфора. В WO 96/19434, по существу, описано, что определенная группа бидентатных фосфиновых соединений, имеющих арильный мостик, может давать в высшей степени стабильные катализаторы, которые требуют небольшого пополнения или его не требуют; что применение таких бидентатных катализаторов приводит к таким скоростям реакции, которые существенно выше, чем те, что описаны ранее; и что при высокой степени конверсии имеется небольшое количество примесей или они вообще отсутствуют. В WO 01/68583 сообщается о скоростях того же способа, что и в WO 96/19434, в тех случаях, когда используют высшие алкены, и в присутствии добавляемого извне апротонного растворителя. В WO 98/42717 описана модификация бидентатных фосфинов, используемых в ЕР 0495548, где один или оба атома фосфора входят в состав необязательно замещенной 2-фосфатрицикло[3.3.1.13,7]децильной группы или ее производного, в которой один или несколько атомов углерода заменены на гетероатомы (группа "2-РА"). Примеры включают целый ряд алкоксикарбонилирований этена, пропена и некоторых высших концевых или внутренних олефинов. В WO 03/070370 было продолжено изучение, начатое в WO 98/42717, в отношении бидентатных фосфинов, имеющих 1,2-замещенные арильные мостики такого типа, как описано в WO 96/19434. Описанные подходящие олефиновые субстраты включают различные типы, имеющие различные заместители. В WO 04/103948 описаны оба вышеуказанных типа лигандных мостиков, используемых при карбонилировании 1,3-бутадиена, и в WO 05/082830 представлен подбор из WO 04/103948, где третичные углеродные заместители на соответствующих атомах фосфора отличаются друг от друга. В ЕР 0970038 А 1 описана жидкофазная реакция карбонилирования этилена с использованием монооксида углерода и каталитической системы. Соотношение в газовой фазе этилен:CO поддерживалось выше 1:1. Предпочтительным интервалом являлся от 7:1 до 15:1, что, как указывают, повышает TON катализатора. В то же время загрузка входящих газов этилен:СО задавалась как 1:1 для пополнения этилена и монооксида углерода, поглощаемых в реакции. Однако в настоящее время неожиданно было обнаружено, что при непрерывном способе более высокое соотношение газовой фазы и более высокая скорость загрузки дают даже дальнейшее повышение TON. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложен непрерывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии сореагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы, включающий стадии:(i) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему,каталитическая система может быть получена объединением:(а) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;(b) лиганда общей формулы (I) где группы X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X5 имеет до 400 атомов;(ii) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере,входящего газового подаваемого потока этилена и входящего газового подаваемого потока монооксида углерода, где мольное соотношение этилен:СО, поступающее в жидкую фазу из входящих подаваемых(iii) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе,где мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1. Под непрерывностью подразумевается, что реакционный процесс продолжается после начала простой одноразовой загрузки реакции, где одноразовая загрузка реагентов и катализатора позволяет взаимодействовать до завершения реакции без дополнительного ввода реагента или катализатора либо с удалением, либо без удаления продукта в процессе реакции. При непрерывной реакции один или несколько реагентов могут подаваться непрерывно, таким образом реакция может продолжаться, по меньшей мере,так долго, насколько нет необходимости в пополнении катализатора, но также может быть распространена на ситуацию, когда утративший активность катализатор пополняется в процессе протекания реакции, и в любом случае также включено удаление продукта из реактора в процессе протекания реакции. Предпочтительно катализатор пополняется в процессе протекания реакции, более предпочтительно концентрация катализатора обычно поддерживается при непрерывной реакции такой, чтобы скорость добавления соответствовала скорости разложения катализатора. Кроме того, является предпочтительным, когда реагенты в реактор подаются непрерывно. Кроме того, является предпочтительным, когда продукт непрерывно удаляется из реактора. Кроме того, является предпочтительным, когда непрореагировавшие газовые реагенты непрерывно возвращаются обратно в реактор. И еще, кроме того, является предпочтительным, когда непрореагировавшие жидкие реагенты непрерывно возвращаются обратно в реактор. Предпочтительно входящие подаваемые потоки этилена и монооксида углерода объединяют в один входящий подаваемый поток перед контактированием с жидкой фазой, и, таким образом, мольное соотношение этилен:СО в едином объединенном входящем подаваемом потоке больше чем 2:1. Однако если входящие подаваемые потоки подаются в жидкую фазу раздельно, тогда они предпочтительно подаются одновременно для достижения непрерывного требуемого вводимого соотношения. Соотношение реагентов в газовой фазе. Реактор включает присутствие газовой фазы. Обычно пространство над жидкой фазой позволяет организовать свободное пространство для газовой фазы в реакторе. Предпочтительно мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе реактора находится в интервале между 40:1 и 200:1, более предпочтительно между 55:1 и 150:1, необязательно между 25:1 и 49:1. Обычно мольное соотношение газов этилен:СО в реакторе находится в интервале либо между 30:1 и 49:1 или между 51:1 и 150:1. В любом случае мольное соотношение 50:1 в газовой фазе этилен:СО в реакторе может быть исключено из объема изобретения. Предпочтительно при непрерывном способе в соответствии с настоящим изобретением газофазные этилен и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора посредством входящего подаваемого потока обычно более чем 40% по объему этилена и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора, более обычно более чем 50% по объему этилена и СО возвращаются обратно в жидкую фазу реактора, наиболее обычно 60% по объему этилена и СО газовой фазы возвращаются обратно в жидкую фазу реактора. Соотношение реагентов в подаваемом потоке. Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в газовом входящем(их) потоке(ах) реактора(включая возвращающиеся этилен и СО) находится в интервале между 2:1 и 20:1, более предпочтительно между 2:1 и 10:1, наиболее предпочтительно между 3:1 и 6:1, особенно 4:1. Обычно газовый подаваемый поток вводится непосредственно в жидкую фазу. Соотношение реагентов в жидкой фазе. Преимущественно путем подачи заявленного соотношения газов этилен:СО в жидкую фазу и выдерживанием газовой фазы над жидкой фазой в реакторе при заявленном соотношении количество СО в жидкой фазе резко снижается, что приводит к неожиданно уменьшенному TON. Однако при непрерывном способе нелегко определить соотношение этилен:СО в жидкой фазе, поскольку на любой анализ в реальном времени оказывает влияние реакционный процесс, протекающий в ходе анализа. Тем не менее, с использованием константы Генри и данных парциального давления в газовой фазе можно рассчитать концентрацию СО в жидкой фазе. Исходя из этого, предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе находится в интервале между 10:1 и 1000:1. Предпочтительно газовый подаваемый поток направляют в жидкую фазу для взаимодействия, и после ее прохождения непрореагировавшие газы поступают в газовую фазу, которая, в конце концов, стабилизируется, чтобы быть в равновесии с жидкой фазой. Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1, более предпочтительно больше чем 20:1 и наиболее предпочтительно больше чем 30:1, в любом случае при оптимальной верхней границе 1000:1. Предпочительное мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе составляет от 30:1 до 600:1, более предпочтительно мольное соотношение составляет от 50:1 до 300:1, наиболее предпочтительно мольное соотношение составляет от 75:1 до 300:1. Таким образом, в соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предложен непре-2 021605 рывный способ карбонилирования этилена в жидкой фазе с использованием монооксида углерода в присутствии со-реагента, имеющего подвижный атом водорода, и подходящей каталитической системы,включающий стадии:(i) образования жидкой фазы, содержащей со-реагент, имеющий подвижный атом водорода, и подходящую каталитическую систему; каталитическая система может быть получена объединением:(a) металла 8, 9 или 10 групп или его подходящего соединения;(b) лиганда общей формулы (I) где группы X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, и X5 имеет до 400 атомов;(ii) образования газовой фазы в контакте с жидкой фазой путем обеспечения, по меньшей мере,входящего подаваемого газового потока этилена и входящего подаваемого газового потока монооксида углерода в жидкую фазу;(iii) взаимодействия этилена с монооксидом углерода в присутствии со-реагента и подходящей каталитической системы в жидкой фазе,где мольное соотношение этилен:СО в жидкой фазе больше чем 10:1. Предпочтительно мольное соотношение этилен:СО, поступающее в жидкую фазу из входящих подаваемых потоков, больше чем 2:1. Предпочтительно мольное соотношение газов этилен:СО в газовой фазе находится в интервале между 20:1 и 1000:1. Состав СО и этилена в жидкой фазе определяли, используя флеш-расчет фазового равновесия. Данный расчет принимает во внимание неидеальность в жидкой фазе с помощью модели UNIQUAC для определения коэффициента активности и неидеальность в паровой фазе с помощью уравнения состояния Редлиха-Квонга. Для интересующих компонентов были экспериментально определены параметры в этих моделях (включая константы Генри для СО и этилена). Другие газы. Монооксид углерода или этилен могут быть использованы в присутствии других газов, которые обычно являются инертными в реакции. Подходящие газы включают водород, азот, диоксид углерода,этан и метан или любые благородные газы, такие как аргон. Уровень такого инертного газа в газовой фазе находится в интервале между 0-75 об.%, более обычно 5-70 об.%, наиболее обычно 15-35 об.%. Обычно этилен, СО и необязательный инертный или другие газы вводят с самого начала в жидкую фазу с помощью газового подаваемого потока. Смешивание газов. Предпочтительно жидкая фаза хорошо перемешивается в процессе реакции. Предпочтительный вид смешивания достигается с использованием двухлопастной мешалки, которая перемешивает в двух противоположных направлениях в реакторе таким образом, что прямой поток и обратный поток создаются одновременно. Двухлопастные системы для диспергирования газа в жидкости в сосуде хорошо известны. В частности, в статье Kuboi, озаглавленной "The Power Drawn by Dual Impeller Systems Under Gassed and Ungassed Conditions" Fourth European Conference on Mixing, April 27-29, 1982, описано сочетание двух расположенных на осевом расстоянии 45 турбин с наклонными лопастными колесами, в результате чего на одном валу первое рабочее колесо установлено ниже второго рабочего колеса. Лопастные турбины ориентированы таким образом, что первое лопастное колесо выталкивает жидкость вверх и наружу, а второе лопастное колесо выталкивает жидкость вниз и наружу. В насыщенной газом среде по мере того, как газ вводится в сосуд, первое лопастное колесо вызывает разделение входящих пузырьков газа таким образом, что некоторая часть потока выводится радиально наружу к стенкам сосуда, и некоторая часть выводится по оси вверх ко второй лопасти. Эффективность двухлопастной системы в условиях газирования зависит от скорости вращения лопастных колес. При низких скоростях существует возможность, что пузырьки, направленные вверх первым лопастным колесом, не будут достигать второго лопастного колеса. Второе лопастное колесо будет не в состоянии преодолеть выталкивающую силу, и, таким образом, второе лопастное колесо не будет играть роли в диспергировании газа в жидкости. Но является невыгодным, когда скорость вращения второго лопастного колеса понижена и сила выталкивания непреодолима, поскольку это приводит к неоднородной дисперсии газа в жидкости. Это показано на чертеже настоящего изобретения. Для того чтобы добиться однородной дисперсии, невыгодным является более того, чтобы скорость вращения второго лопастного колеса резко понижалась. В промышленном способе весьма желательным является возможность добиться полностью однородной дисперсии. В промышленном способе, где перенос массы газ/жидкость представляет собой важную функцию, это способствует возможности контроля и повышает производительность реактора. В таких способах, когда газ хорошо диспергирован, в жидкости между и вокруг лопастей может существовать область довольно одинакового турбулентного кинетического вихревого рассеивания, которая контролирует слияние и распад пузырьков. Если дисперсия газа сильно неоднородна, нежелательная коалесценция может привести к резкому уменьшению размера пузырьков, и, таким образом, наблюдается уменьшение площади поверхности межфазового переноса массы. Преимущественно контролируемая область турбулентной кинетической энергии рассеивания приводит к узкому распределению размеров пузырьков в диапазоне удельной мощности лопасти. Предпочтительно, таким образом, настоящее изобретение включает смесительный аппарат, который может обеспечить контролируемое смешивание жидкостей или твердых веществ, при этом одновременно обеспечивая эффективное смешивание среды. Предпочтительно смесительный аппарат для смешивания в реакторе потоков по настоящему изобретению содержит вал, вращаемый вокруг его продольной оси, первое и второе, радиально расположенные лопастные колеса, установленные на валу в жидкой фазе, и соответственно расположенные на определенном расстоянии по оси, первое лопастное колесо содержит множество изогнутых лопастей,заставляющих двигаться указанные потоки по оси ко второму лопастному колесу, и второе лопастное колесо содержит множество изогнутых лопастей, заставляющих двигаться указанные потоки по оси к первому лопастному колесу. Предпочтительно лопасти на каждом лопастном колесе закачивают внутрь в пространство между лопастными колесами. В случае обычного, по существу, вертикального вала нижнее лопастное колесо,таким образом, закачивает вверх, а верхнее лопастное колесо закачивает вниз. Предпочтительно лопасти каждого лопастного колеса являются подводными лопастями (hydrofoil blades). Подходящей подводной лопастью (hydrofoil blade) является Chemineer Maxflo W. Альтернативно, могут быть использованыLightnin A315, А 320 или А 340. Ясно, что растворы по настоящему изобретению, которые необходимо смешивать в жидкой фазе,содержат жидкость и газ. Предпочтительно первое лопастное колесо и второе лопастное колесо, каждое, содержат две или более изогнутые лопасти, более предпочтительно три или более изогнутые лопасти. Наиболее предпочтительными являются лопастные колеса с четырьмя изогнутыми лопастями. Лопастное колесо с большим количеством изогнутых лопастей понижает касательное усилие, разбивающее большие пузырьки. Образованные мелкие пузырьки имеют меньший средний диаметр пузырька, чем те, которые образуются на первом лопастном колесе и/или на втором лопастном колесе с менее изогнутыми лопастями, и, таким образом, происходит уменьшение имеющейся площади поверхности реакции. Предпочтительно диаметр первого лопастного колеса такой же, как и диаметр второго лопастного колеса. Предпочтительно диаметр каждого лопастного колеса составляет, по существу, половину диаметра реакционного сосуда, в котором установлено указанное лопастное колесо. Предпочтительно расстояние по оси между первым лопастным колесом и вторым лопастным колесом составляет, по меньшей мере, диаметр одного лопастного колеса. При этой конфигурации турбулентность, создаваемая противоположными лопастными колесами, является равновесной в центральной зоне смешения, что позволяет прогнозировать размер пузырьков и, таким образом, контролировать протекающую реакцию. Желательно, чтобы общая мощность, потребляемая комбинацией лопастных колес, была низкой. Предпочтительно лопастные колеса работают при небольшом числе мощности, предпочтительно, по существу, между 1-5, более предпочтительно, по существу, между 1-3, наиболее предпочтительно, по существу, 1,75. При этом система потребляет меньше энергии, чем обычные системы, которые работают при числе мощности обычно 3,2. Мощность может быть определена с использованием обычного оборудования, например тензометрических датчиков. Предпочтительно, когда при работе при низком числе мощности достигается полное однородное распределение диспергированной фазы. Это является весьма желательным и именно из-за энергетической эффективности лопастей, предпочтительно подводных лопастей (hydrofoil blades). Предпочтительно, чтобы удельная мощность, используемая при вращении первого лопастного колеса и второго лопастного колеса, была, по существу, между 50 и 900 Вт/м 3, более предпочтительно, по существу, между 100 и 800 Вт/м 3. Предпочтительно, чтобы, когда в системе используются двойные противоположные лопастные колеса типа Maxflo, предпочтительная удельная мощность была, по существу, между 50 и 900 Вт/м 3. Предпочтительно, чтобы, когда используются лопастные колеса типа ВТ-6, предпочтительная удельная мощность была, по существу, между 400 и 3200 Вт/м 3. При таких удельных мощностях сохраняется узкое распределение размеров пузырьков и реакция является контролируемой. Предпочтительно, когда в системе используются двойные противоположные лопастные колеса типаMaxflo, тогда среднеарифметический размер d10 имеет значение, по существу, между 250 и 550 мкм и среднеобъемный диаметр поверхности d32 имеет значение, по существу, между 400 и 750 мкм. Предпочтительно, когда при работе при, по существу, 750 об/мин, d10 имеет значение, по существу, между 250 и 350 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 296 мкм, и предпочтительно d32 имеет значение, по существу, между 400 и 500 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 450 мкм. Предпочтительно,когда при работе, по существу, 991 об/мин d10 имеет значение, по существу, между 300 и 400 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 330 мкм, и предпочтительно d32 имеет значение, по существу, между 460 и 560 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 510 мкм. Предпочтительно, когда при работе,по существу, при 1200 об/мин d10 имеет значение, по существу, между 350 и 450 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 394 мкм, и предпочтительно d32 имеет значение, по существу, между 450 и 550 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 500 мкм. Предпочтительно, когда используются лопастные колеса типа ВТ-6, d10 имеет значение, по существу, между 250 и 1500 мкм. В частности, когда при работе, по существу, 251 об/мин предпочтительно d10 имеет значение, по существу, между 550 и 650 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 633 мкм, иd32 имеет значение предпочтительно, по существу, между 800 и 1000 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 978 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, при 380 об/мин d10 имеет значение предпочтительно, по существу, между 800 и 900 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 841 мкм,и d32 имеет значение предпочтительно, по существу, между 1000 и 1500 мкм, наиболее предпочтительно,по существу, 1345 мкм. По существу, при 500 об/мин d10 имеет значение предпочтительно, по существу,между 500 и 600 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 597 мкм, и d32 имеет значение предпочтительно, по существу, между 700 и 800 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 721 мкм. Предпочтительно, когда при работе, по существу, при 765 об/мин d10 имеет значение предпочтительно, по существу, между 300 и 400 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 378 мкм, и d32 имеет значение предпочтительно, по существу, между 400 и 500 мкм, наиболее предпочтительно, по существу, 445 мкм. В реакторе газ барботируют в перемешиваемую жидкую среду, предпочтительно скорость барботирования газа составляет, по существу, между 0,05 и 1,0 м 3/с, предпочтительно, по существу, между 0,1 и 0,5 м 3/с, наиболее предпочтительно, по существу, 0,13 м 3/с, при скорости лопастного колеса - предпочтительно между 50 и 1200 об/мин, наиболее предпочтительно, по существу, между 50 и 200 об/мин. Определяющая скорость диспергирования при получении дисперсии в подводной (hydrofoil) системе двойных противоположных потоков в сосуде, имеющем диаметр предпочтительно, по существу, между 1 и 10 м, более предпочтительно, по существу, между 2 и 5 м, составляет предпочтительно, по существу, между 1 и 100 об/мин, предпочтительно, по существу, между 5 и 50 об/мин, более предпочтительно, по существу, между 10 и 20 об/мин, наиболее предпочтительно, по существу, 14 об/мин. Лиганды. Специалисту в данной области понятно, что соединения формул (I)-(IV) могут действовать как лиганды, которые образуют координационную связь с металлом 8, 9 или 10 групп или его соединением с образованием соединений для применения по изобретению. Обычно металл 8, 9 или 10 групп или его соединение образуют координационную связь с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формул (I)-(IV). Со-реагент. Соотношение (об./об.) этилена и со-реагента в реакции может изменяться в широких пределах и приемлемо находится в диапазоне 10:1-1:500.Co-реагентом по настоящему изобретению может быть любое соединение, отличное от воды, имеющее подвижный атом водорода и способное реагировать в качестве нуклеофила с этиленом в каталитических условиях. Химическая природа со-реагента определяет вид образующегося продукта. Возможными со-реагентами являются карбоновые кислоты, спирты, аммиак или амины, тиолы или их сочетание. Если со-реагент представляет собой карбоновую кислоту, продуктом является ангидрид. В случае спиртового со-реагента продуктом карбонилирования является сложный эфир. Подобным же образом,применение аммиака (NH3) или первичного или вторичного амина R81NH2 или R82R83NH будет давать амид, и применение тиола R81SH даст сложный тиоэфир. В вышеуказанных со-реагентах R81, R82 и/или R83 представляют собой алкильные, алкенильные или арильные группы, которые могут быть незамещенными или могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22,NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, арила или Het, где R19-R30 определены здесь, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими атомами кислорода или серы либо группами силано или диалкилкремния. Если используются аммиак или амины, небольшая часть со-реагентов будет взаимодействовать с кислотой, присутствующей в реакции, с образованием амида и воды. Таким образом, в случае аммиака или аминовых со-реагентов по настоящему изобретению in situ может быть образован водный компонент. Предпочтительные аминовые со-реагенты имеют от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, и диаминовые со-реагенты предпочтительно имеют от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода на молекулу. Амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро,OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, арила, алкила,Het, где R19-R30 являются такими, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями. Тиоловые со-реагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (включая ароматические), незамещенными или замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22,NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, арила, алкила, Het, где R19-R30 являются такими, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями. Предпочтительными тиоловыми со-реагентами являются алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, и алифатические дитиолы, содержащие от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода на молекулу. Если со-реагенты могут взаимодействовать с кислотой, служащей в качестве источника анионов,тогда количество кислоты по отношению к со-реагенту может быть выбрано таким, чтобы в реакции, тем не менее, присутствовало подходящее количество свободной кислоты. Как правило, большой избыток кислоты относительно со-реагента является предпочтительным, поскольку избыток кислоты увеличивает скорость реакции. Как указано выше, настоящее изобретение касается способа карбонилирования этилена, включающего контактирование этилена с монооксидом углерода и со-реагентом. Co-реагент более предпочтительно представляет собой органическую молекулу, имеющую функциональную гидроксильную группу,такую как алканол. Соответственно, как указано выше, со-реагент предпочтительно включает органическую молекулу, имеющую функциональную гидроксильную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая функциональную гидроксильную группу, может быть разветвленной или линейной,циклической, ациклической, частично циклической или алифатической и содержит алканол, в частностиC1-С 30 алканол, включая ариловые спирты, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20,C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 или C(O)SR30, как здесь определено. Весьма предпочтительными алканолами являются C1-C8 алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, также могут быть использованы полиалканолы, предпочтительно выбранные из диоктаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы являются выбранными из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол. Как здесь определено, со-реагент предпочтительно не включает усиливающее соединение. Количество спирта не является определяющим. Обычно количества используются в избытке от количества субстрата, подвергаемого карбонилированию. Таким образом, спирт может служить также в качестве растворителя реакции, хотя, если желательно, могут быть также использованы отдельные растворители. Следует учесть, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере частично, источником используемого алканола. Так, например, использование метанола дает соответствующий сложный метиловый эфир. Соответственно изобретение касается удобного способа добавления группы-C(O)OC1-С 30 алкил или арил или -С(О)ОН к двойной этиленовой связи. Растворители. Предпочтительно реакцию по настоящему изобретению проводят в присутствии подходящего растворителя. Подходящие растворители описаны в настоящем документе дальше. Предпочтительно металл 8, 9 или 10 групп/соединение металла и лиганд добавляют к растворителю(ям) и предпочтительно в нем растворяют. Подходящие растворители для применения по настоящему изобретению включают кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир),2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир мид, N-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтиловый эфир сульфона, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенпроизводные таких соединений, например бензол, толуол, этилбензол, оксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол: алканы, включая галогенпроизводные таких соединений, например гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил. Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую константу,которая ниже значения 50, более предпочтительно 1-30, наиболее предпочтительно 1-10, особенно в интервале от 2 до 8, при температуре 298 или 293 К и 1105 Н/м 2. В контексте настоящего документа диэлектрическая постоянная для данного со-растворителя используется в своем обычном значении, представляющим отношение емкости конденсатора с этим веществом как диэлектриком и емкости того же конденсатора с вакуумом как диэлектриком. Значения диэлектрических констант обычных органических жидкостей может быть найдено главным образом в справочной литературе, такой как Handbook of Chemistry и Physics, 76th edition, edited by David R. Lide et al., and published by CRC press in 1995, и обычно указывается при температуре от около 20 или 25 С, то есть около 293,15 К или 298,15 К и при атмосферном давлении, то есть около 1105 Н/м 2, и могут быть легко преобразованы для 298,15 К и атмосферного давления, используя приведенные коэффициенты пересчета. Если для конкретного соединения литературные данные отсутствуют, диэлектрическая константа может быть легко определена с использованием установленных физико-химических методов. Определение диэлектрической константы жидкости может быть легко осуществлено различными датчиками, такими как погружные зонды, проточные зонды и зонды типа чаши, прикрепленные к различным счетчикам, такими как те, которые доступны от фирмы Brookhaven Instruments Corporation ofHoltsville, N.Y. (например, модель BI-870) и от фирмы Scientifica Company of Princeton, N.J. (например,модели 850 и 870). Для согласованности сравнения предпочтительно все измерения для конкретной системы фильтров выполняются, по существу, при одной и той же температуре образца, например, путем использования водяной бани. Обычно определяемая диэлектрическая константа вещества будет понижаться при более низких температурах и возрастать при более высоких температурах. Диэлектрические константы, подпадающие под любой диапазон в настоящем документе, могут быть определены в соответствии с ASTM D924. Однако, если есть сомнения в том, какую методику использовать при определении диэлектрической константы, следует использовать модель Scientifica Model 870 Dielectric Constant Meter с настройкой диапазона 1-200 . Например, диэлектрическая константа метил-трет-бутилового эфира равна 4,34 (при 293 К), диоксана - 2,21 (при 298 К), толуола - 2,38 (при 298 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К) и ацетонитрила 37,5 (при 298 К). Диэлектрические значения взяты из справочника по химии и физике, и температура измерения указана. Альтернативно, реакция может протекать в отсутствие апротонного растворителя, не образующегося в самой реакции. Другими словами, апротонный растворитель является только продуктом реакции. Указанный апротонный растворитель может быть лишь образующимся в реакции или более предпочтительно добавлен в качестве растворителя сначала и затем также образуемым в реакции. В частности,предпочтительным апротонным растворителем является метилпропионат. Альтернативно, может быть использован протонный растворитель, иной, чем вода. Протонный растворитель может включать карбоновую кислоту (как указано выше) или спирт. Подходящие протонные растворители включают общеизвестные протонные растворители, известные специалисту в данной области, такие как низшие спирты, такие как, например, метанол, этанол и изопропанол, и первичный и вторичный амины, особенно метанол. Смеси апротонных и протонных со-растворителей также могут быть использованы как вначале, так и тогда, когда они образуются в реакции, в частности метилпропионат и метанол. Под протонным растворителем подразумевают любой растворитель, который несет донорный ион водорода, такой как присоединенный к кислороду, как в гидроксильной группе, или к азоту, как в аминогруппе. Под апротонным растворителем подразумевают такой тип растворителя, который ни отдает, ни принимает протоны. Металл. Во избежание недоразумений, ссылка здесь на металлы 8, 9 или 10 групп должна включать группы 8, 9 и 10 по номенклатуре современной Периодической таблицы. Под термином "группы 8, 9 или 10" авторы предпочтительно выбирают такие металлы, как Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно металлы выбирают из Ru, Pt и Pd. Более предпочтительно металл представляет собой Pd. Анион. Подходящие соединения таких металлов 8, 9 или 10 групп включают соли таких металлов или соединения, содержащие слабо координированные анионы, полученные из азотной кислоты; серной кислоты; низшей алкановой (до C12) кислоты, такой как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновой кислоты, такой как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота,трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2 гидроксипропансульфоновая кислота; сульфированных ионообменных смол (включая сульфоновые смолы с низким уровнем кислоты); пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфорной кислоты, такой как бензолфосфорная кислота; и кислот, полученных при взаимодействии кислоты Льюиса и кислоты Брэнстеда. Другие источники, которые могут обеспечить подходящие анионы, включают необязательно галогенированные тетрафенилборат производные, например перфтортетрафенилборат. Кроме того, могут быть использованы комплексы с палладием нулевой валентности, в частности с подвижными лигандами, например, могут быть использованы трифенилфосфин или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Вышеуказанные анионы могут быть введены непосредственно в виде соединения металла, но могут быть также введены в каталитическую систему независимо от металла или соединения металла. Предпочтительно они могут быть введены в виде кислоты. Предпочтительно кислота выбрана таким образом,чтобы pKa был меньше 6, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25 С. Значение pKa предпочтительно меньше чем около 4, определенное в разбавленном водном растворе при температуре 18 С. Особенно предпочтительные кислоты имеют pKa меньше чем 2, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25 С, но, в случае некоторых субстратов, таких как диены,предпочтительным является pKa в диапазоне между 2-6, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 18 С. Подходящие кислоты и соли могут быть выбраны из кислот и солей, перечисленных выше. Соответственно предпочтительно каталитические системы по настоящему изобретению включают источник анионов, предпочтительно образованный из одной или нескольких кислот, имеющих pKa в водном растворе при температуре 25 С менее чем 6, более предпочтительно менее чем 3, наиболее предпочтительно менее чем 2. Добавление таких кислот в каталитические системы является предпочтительным и касается кислотных условий реакции. Во избежание недоразумений, данные здесь ссылки на pKa являются ссылками на pKa, определенный в разбавленном водном растворе при температуре 25 С, если не указано иного. Для целей настоящего изобретения pKa может быть определен подходящими методами, известными специалистам в данной области. Обычно для этилена, который не является чувствительным к рН, предпочтительной является более сильная кислота. В частности, предпочтительными кислотами являются сульфоновые кислоты, перечисленные выше. В реакциях карбонилирования количество присутствующего аниона не является определяющим для каталитического поведения каталитической системы. Мольное соотношение металла 8, 9 или 10 групп/соединения и аниона может быть от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, особенно от 1:10 до 1:200. Когда анион обеспечен кислотой и солью, относительное соотношение кислоты и соли не является определяющим. Соответственно, если сореагент должен взаимодействовать с кислотой, служащей источником анионов, тогда количество кислоты по отношению к со-реагенту должно быть выбрано таким, чтобы присутствовало подходящее количество свободной кислоты. Карбонилирующий агент и условия процесса. По способу в соответствии с настоящим изобретением монооксид углерода может быть использован в чистом виде или разбавленным инертным газом, таким как азот, диоксид углерода, этан и метан,или благородным газом, таким как аргон. Для улучшения скорости реакции в реакцию карбонилирования необязательно может быть добавлен водород. Подходящие уровни водорода, когда он используется, могут быть при соотношении в интервале между 01 и 10% об./об. от монооксида углерода, более предпочтительно 1-10% об./об. от монооксида углерода, более предпочтительно 2-5% об./об. от монооксида углерода, наиболее предпочтительно 3-5% об./об. от монооксида углерода. Мольное отношение количества этилена, используемого в реакции, к количеству растворителя (когда он присутствует) может изменяться в широких пределах, например от 1:1 до 1:1000 моль/моль. Предпочтительно мольное отношение количества этилена, используемого в реакции, к количеству растворителя находится в интервале между 1:5 и 1:500, более предпочтительно между 1:10 и 1:100. Во избежание недоразумений такой растворитель включает продукт реакции и со-реагент. Количество катализатора по изобретению, используемого в реакции карбонилирования, не является определяющим. Хорошие результаты могут быть получены предпочтительно, когда количество металла 8, 9 или 10 групп находится в диапазоне от 110-7 до 10-1 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 110-6 до 10-1 моль, наиболее предпочтительно от 110-6 до 10-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество лиганда формул (I)-(IV) по отношению к этиленненасыщенному соединению находится в диапазоне от 110-7 до 10-1, более предпочтительно от 110-6 до 10-1, наиболее предпочтительно от 110-5 до 10-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество катализатора является достаточным для получения продукта с коммерчески приемлемой скоростью. Предпочтительно карбонилирование осуществляют при температуре в диапазоне между -30 и 170 С, более предпочтительно -10 и 160 С, наиболее предпочтительно 20 и 150 С. Особенно предпочтительная температура является температурой, выбранной в диапазоне между 40 и 150 С. Предпочтительно карбонилирование осуществляют при парциальном давлении СО в реакторе в диапазоне между 0,01105 и 2105 Н/м 2, более предпочтительно 0,02105 и 1105 Н/м 2, наиболее предпочтительно 0,05-0,5105 Н/м 2; особенно предпочтительным является парциальное давление СО в диапазоне между 0,1 и 0,3105 Н/м 2. Высокое отношение лиганда к металлу 8, 9 или 10 групп обычно используется для повышения количества циклов металла. Однако высокое TON, обнаруженное при использовании соотношения газов по настоящему изобретению, позволяет использовать намного более низкую пропорцию лиганда. Это имеет важное коммерческое преимущество, поскольку высокая пропорция лиганда может приводить к уменьшению разложение лиганда и снижению расходов. Соответственно по настоящему изобретению мольное соотношение лиганда и металла в жидкой фазе составляет обычно между 1:1 и 2:1. Тем не менее, мольное соотношение лиганда и металла 8, 9 или 10 групп для бидентатного лиганда может быть еще между 1:1 и 100:1, более предпочтительно 1:1 и 50:1, наиболее предпочтительно 1:1 и 20:1. Для монодентантного, тридентантного и т.д. лиганда мольное соотношение изменяется соответственно. Однако по коммерческим причинам, как указано выше, соотношение бидентатный лиганд:металл составляет предпочтительно между 1:1 и 2:1. Предпочтительно мольное соотношение лиганда к кислоте в реакторе для бидентатного лиганда и монопротонной кислоты находится в интервале между 1:2 и 1:2000, более предпочтительно 1:2 и 1:500,наиболее предпочтительно 1:5 и 1:100. Для монодентантного, тридентантного и т.д. лиганда и/или дипротонной или трипротонной и т.д. кислоты мольное соотношение изменяется соответственно. Предпочтительно мольное соотношение металла 8, 9 или 10 групп и кислоты для монопротонной кислоты составляет от 1:2 до 1:4000, более предпочтительно от 1:2 до 1:1000, наиболее предпочтительно от 1:5 до 1:200, особенно от 1:10 до 1:200. Во избежание недоразумений, вышеуказанное соотношение приведено для непрерывной реакции. Как указано, каталитические системы по настоящему изобретению могут быть использованы гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно каталитические системы используются гомогенно. Соответственно катализаторы по изобретению получают отдельной стадией, предшествующей их использованию in-situ в реакции карбонилирования. Удобным образом способ по изобретению может быть осуществлен путем растворения металла 8, 9 или 10 групп или его соединения, как здесь определено, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описанных выше, или в их смеси. Особенно предпочтительным растворителем мог бы быть продукт конкретной реакции карбонилирования, который может быть смешан с другим растворителем или со-реагентом. Затем смешанные металл и растворитель могут быть смешаны с соединением формул (I)-(IV), как здесь определено. Альтернативно, металл и соединение формул (I)-(IV) могут быть добавлены к растворителю одновременно или соединение может быть растворено, и затем следом может быть растворен металл. Монооксид углерода может быть использован в присутствии других газов, которые являются инертными в реакции. Примеры таких газов включают водород, азот, диоксид углерода, этан и метан и благородные газы, такие как аргон. Продукт реакции может быть отделен от других компонентов любым подходящим образом. Однако преимуществом данного способа является то, что образуется значительно меньше побочных продуктов,тем самым снижается необходимость в дополнительной очистке после первоначального выделения продукта, что может быть подтверждено в целом значительно более высокой селективностью. Другим преимуществом является то, что другие компоненты, которые содержатся в каталитической системе, могут быть возвращены в процесс и/или повторно использованы в последующих реакциях с минимальным пополнением свежего катализатора. В частности, газовая фаза может быть возвращена в газовый подаваемый поток, который затем может быть пополнен свежими добавками монооксида углерода и этилена по мере необходимости, чтобы обеспечить необходимый входящий газовый подаваемый поток. Непрерывная реакция может продолжаться так долго, насколько TON являются коммерчески при-9 021605 емлемыми перед необходимостью замены катализатора. Носитель и диспергатор. В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение касается способа карбонилирования этилена, как здесь определено, где способ осуществляют с помощью катализатора, содержащего носитель, предпочтительно нерастворимый носитель. Предпочтительно носитель содержит полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола или другие подходящие полимеры или сополимеры,известные специалистам в данной области; кремниевое производное, такое как функционализированный силикагель, силикон или силиконовый каучук; или другие материалы из пористых частиц, такие как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Предпочтительным материалом носителя является пористый силикагель, который имеет площадь поверхности в интервале от 10 до 700 м 2/г, общий объем пор в интервале от 0,1 до 4,0 см 3/г и средний размер частиц в интервале от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно площадь поверхности находится в диапазоне от 50 до 500 м 2/г, объем пор находится в диапазоне от 0,5 до 2,5 см 3/г и средний размер частиц находится в диапазоне от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно площадь поверхности находится в диапазоне от 100 до 400 м 2/г, объем пор находится в диапазоне от 0,8 до 3,0 см 3/г и средний размер частиц находится в диапазоне от 30 до 100 мкм. Средний размер пор обычных пористых материалов носителей находится в диапазоне от 10 до 1000 . Предпочтительно используется материал носителя, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 и наиболее желательно от 75 до 350 . Может быть особенно желательным дегидратировать силикагель при температуре от 100 до 800 С в течение от 3 до 24 ч. Соответственно носитель может быть жестким или твердым носителем, нерастворимый носитель является покрытым и/или пропитанным соединениями по способу изобретения методами, хорошо известными специалистам в данной области. Альтернативно, соединения в соответствии со способом изобретения закрепляются на поверхности нерастворимого носителя необязательно посредством ковалентной связи и конфигурация необязательно включает бифункциональную объемную молекулу для дистанцирования соединения от нерастворимого носителя. Соединения по изобретению могут быть закреплены на поверхности нерастворимого носителя, вызывая взаимодействие функциональной группы, имеющейся в соединении формул (I)-(III) или (IV), с соответствующей реакционноспособной группой, присутствующей или предварительно введенной на носитель. Сочетание реакционноспособной группы носителя с соответствующим заместителем соединения по изобретению дает гетерогенный катализатор, где соединение по изобретению и носитель связаны через звено, такое как простой эфир, сложный эфир, амид, амин, мочевина, кетогруппа. Выбор реакционных условий для связывания соединения по способу настоящего изобретения с носителем зависит от групп носителя. Например, могут быть использованы реагенты, такие как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и способы, такие как применение смешанных ангидридов, восстановительное аминирование. В соответствии со следующим аспектом настоящее изобретение касается использования способа или катализатора в любом аспекте изобретения, когда катализатор присоединен к носителю. Кроме того, бидентатный лиганд может быть присоединен к подходящему полимерному субстрату посредством по меньшей мере одного из мостиковых заместителей (включая циклические атомы), мостиковой группы X, связывающей группы А или связывающей группы В, например цис-1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензол может быть присоединен предпочтительно через 3-5 или 6 циклические атомы углерода бензольной группы к полистиролу с получением иммобильного гетерогенного катализатора. Использование стабилизирующих соединений с каталитической системой также может быть благоприятным для улучшения выделения металла, который теряется из каталитической системы. Когда каталитическая система используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут способствовать выделению металла 8, 9 или 10 групп. Предпочтительно, таким образом, каталитическая система содержит в жидкой реакционной среде полимерный диспергатор, растворенный в жидком носителе, где указанный полимерный диспергатор способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 групп или соединение металла каталитической системы в жидкости носителя. Жидкой реакционной средой может быть растворитель реакции или она может содержать один или несколько реагентов либо сами продукты реакции. Реагенты и продукты реакции в жидком виде могут быть смешивающимися или растворимыми в растворителе или жидком разбавителе. Полимерный диспергатор растворим в жидкой реакционной среде, но не должен значительно понижать вязкость реакционной среды, что приводило бы к ухудшению кинетических показателей реакции или теплового переноса. Растворимость диспергатора в жидкой среде в реакционных условиях температуры и давления не должна быть настолько большой, чтобы существенно препятствовать адсорбции молекул диспергатора на частицах металла. Полимерный диспергатор может стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного ме- 10021605 талла 8, 9 или 10 групп или соединения металла в жидкой реакционной среде таким образом, что частицы металла, образованные в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и выводятся из реактора вместе с жидкостью для утилизации и необязательно для повторного использования при получении дополнительного количества катализатора. Частицы металла имеют обычный коллоидный размер, например, в интервале 5-100 нм среднего размера частиц, хотя в некоторых случаях могут образовываться частицы более крупных размеров. Часть полимерного диспергатора адсорбировалась на поверхности частиц металла, тогда как остальные молекулы диспергатора остаются, по меньшей мере частично, сольватированными в жидкой реакционной среде, и, таким образом, диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 групп являются стабилизированными против осаждения на стенках реактора или в мертвой зоне реактора и против образования агломератов частиц металла, которые могут увеличиваться при столкновении частиц и в конечном счете коагулироваться. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии подходящего диспергатора, но, когда вид диспергатора и концентрация оптимизированы, такая агломерация будет относительно низкого уровня и агломераты могут образовываться только рыхлыми, так что они могут быть разрушены и частицы вновь диспергированы при перемешивании. Полимерный диспергатор может включать гомополимеры или сополимеры, включая полимеры, такие как графт-сополимеры и звездообразные полимеры. Предпочтительно полимерный диспергатор имеет, по существу, кислотные или основные функциональные группы главным образом для стабилизации коллоидной суспензии указанных металлов 8, 9 или 10 групп или соединения металла. По существу, стабилизация означает, что выделение осадка металла 8, 9 или 10 групп из растворенной фазы, по существу, отсутствует. Особенно предпочтительные диспергаторы для этой цели включают кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероциклы, в частности азотсодержащий гетероцикл, замещенные поливинилполимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры указанных выше соединений. Примеры таких полимерных диспергаторов могут быть выбраны из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксибутановой кислоты), поли-L-лейцина, поли-L-метионина, поли-Lпролина, поли-L-серина, поли-L-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в патентной публикации BASF ЕР 1330309 А 1 и US 6723882. Предпочтительно полимерный диспергатор содержит кислотные или основные группы, либо боковые, либо в полимерном скелете. Предпочтительно кислотные группы имеют константу диссоциации pKa меньше чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0, наиболее предпочтительно менее чем 4,5. Предпочтительно основные группы имеют константу диссоциации основания pKb меньше чем 6,0, более предпочтительно менее чем 5,0 и наиболее предпочтительно менее чем 4,5, pKa и pKb определяются в разбавленном водном растворе при температуре 25 С. Подходящие полимерные диспергаторы для того, чтобы быть растворимыми в реакционной среде в реакционных условиях, содержат, кроме того, по меньшей мере одну кислотную или основную составляющую, либо в скелете полимера или в виде боковой группы. Авторы изобретения обнаружили, что полимеры, включающие кислотные и амидные группы, такие как поливинилпирролидон (ПВП) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (ПАК), являются особенно подходящими. Молекулярная масса полимера, который является подходящим для применения по изобретению, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы изобретения обнаружили, что нормальным является средняя молекулярная масса менее чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в диапазоне 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например ММ находится предпочтительно в интервале 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, когда используется ПВП, и порядка 1000-10000 в случае ПАК. Эффективная концентрация диспергатора в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которые должны быть использованы. Диспергированные металлы 8, 9 или 10 групп могут быть выделены из потока жидкости из реактора, например, путем фильтрования и затем либо отправлены на утилизацию, либо обработаны для повторного использования в качестве катализатора или для другого применения. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в такие случаях может быть удобным расположить фильтры для частиц палладия в этом циркуляционном аппарате. Предпочтительно соотношение масс полимер:металл, выраженное в г/г, находится в интервале между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно соотношение масс полимер:металл, выраженное в г/г, составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200. Удобным является, когда в способе по изобретению могут использоваться очень стабильные в типичных условиях реакции карбонилирования соединения, такие, которые требуют небольшого пополне- 11021605 ния или не требуют пополнения. Удобным является, когда в способе по изобретению могут быть обеспечены высокие скорости реакции карбонилирования. Удобным является, когда способ по изобретению может способствовать высокому уровню конверсии, тем самым давая желаемый продукт с высоким выходом и с небольшим количеством примесей или без них. Следовательно, рентабельность реакции карбонилирования может быть повышена при использовании способа по изобретению. Особенно удобно то,что способ по изобретению касается реакции карбонилирования с высоким числом TON. Следует отметить, что любой из признаков, изложенных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться как предпочтительный признак второго, третьего или других аспектов настоящего изобретения, и наоборот. Лиганд общей формулы (I). Предпочтительно фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганды являются бидентатным лигандом. В таких лигандах X5 может представлять собой Предпочтительно, таким образом, бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганды имеют формулу (III) где Н представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу с 1-6 атомами в мостике; группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, необязательно имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, посредством которого группа присоединена к атому Q1 или Q2, или X1 и X2 и/или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, необязательно имеющий по меньшей мере два третичных атома,посредством которого радикал присоединен к атому Q1 и/или Q2;Q1 и Q2, каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму. Предпочтительно группа Н имеет 3-5 атомов в мостике. В любом случае, двухвалентная органическая мостиковая группа может быть незамещенной или замещенной, разветвленной или линейной, циклической, ациклической или частично циклической алифатической группой, ароматической или аралифатической двухвалентной группой, имеющей 1-50 атомов в мостиковой группе и 1-6, более предпочтительно 2-5, наиболее предпочтительно 3 или 4 атомов в мостике. Двухвалентная органическая мостиковая группа может быть замещенной либо прерываемой одним или несколькими гетероатомами, такими как О, N, S, Р или Si. Такие гетероатомы могут быть в мостике,но предпочтительным является, чтобы мостик состоял из атомов углерода. Подходящие алифатические мостиковые группы включают алкиленовые группы, такие как 1,2 этилен, 1-3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5 пентилен, -O-CH2CH2-О- и -CH2-NR-CH2-, или неполные циклоалифатические мостики, включая 1 метиленциклогекс-2-ил, 1,2-диметиленциклогексан и 1,2-диметиленциклопентан. Подходящие ароматические или аралифатические мостики включают 1,2-диметиленбензол, 1,2-диметиленферроцен, 1 метиленфен-2-ил, 1-метиленнафт-8-ил, 2-метиленбиифен-2'-ил и 2-метиленбинафт-2'-ил. Бидентатные фосфиновые ароматические мостиковые радикалы последних трех проиллюстрированы ниже. В одном из вариантов осуществления изобретения Н в формуле (II) или (III) представляет собой группу -A-R-B-, таким образом, формула (I) представляет собой бидентатный лиганд общей формулыX1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) (IV),где А и/или В, каждый независимо, представляют собой необязательные низшие алкиленовые связывающие группы;R представляет собой циклическую гидрокарбильную структуру, к которой присоединены Q1 и Q2 посредством указанной связывающей группы, если она присутствует, на доступных соседних цикличе- 12021605 ских атомах циклической гидрокарбильной структуры;Q1 и Q2, каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму. Предпочтительно группы X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух третичных атомов углерода соответственно к соответствующему атому Q1. Предпочтительно группы X1 и X2 независимо представляют собой одновалентные радикалы, состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один первичный, вторичный, ароматический кольцевой или третичный атом углерода, или X1 и X2 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два первичных, вторичных, ароматических кольцевых или третичных атомов углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух первичных, вторичных, ароматических кольцевых или одного третичного атома(ов) углерода соответственно к соответствующему атому Q2. Предпочтительно группы X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой одновалентные радикалы,состоящие из до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X1 и X2 и/илиX3 и X4 вместе образуют двухвалентный радикал, состоящий из до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый указанный одновалентный или двухвалентный радикал присоединен посредством указанных по меньшей мере одного или двух третичных атомов углерода соответственно к соответствующему атому Q1 или Q2. Предпочтительно, когда X1 и X2 или X1 и X2 вместе не присоединены посредством по меньшей мере одного или двух третичного(ых) атома(ов) соответственно к соответствующему атому Q2, особенно предпочтительным является, чтобы по меньшей мере одна из групп X1 или X2, которая таким образом присоединена к атому Q2 через первичный, вторичный или ароматический кольцевые углероды, включала заместитель. Предпочтительно заместитель представляет собой либо углерод, напрямую присоединенный к атому Q2 или к соседнему атому углерода. Однако заместитель может быть более удален от атома Q2. Так, например, он может быть отдален на до 5 атомов от атома Q2. Соответственно является предпочтительным, когда углерод, присоединенный к атому Q2, представляет собой алифатический вторичный атом углерода, или, кроме того, альфа углерод представляет собой алифатический вторичный или третичный атом углерода, или углерод, присоединенный к атому Q2, представляет собой ароматический углерод, который образует часть ароматического кольца, замещенного в подходящем положении кольца. Предпочтительно в этом случае заместитель находится на атоме, соседнем с атомом кольца, присоединенного к атому Q2. Предпочтительно дополнительный заместитель в предшествующем абзаце представляет собойC1-C7 алкильную группу или O-C1-C7 алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изобутил,трет-бутил, метокси- или этоксигруппу, или относительно инертную группу, такую как -CN, -F,-Si(алкил)3, -COOR63, -С(О)- или -CF3, где R63 представляет собой алкил, арил или Het. В частности,предпочтительными заместителями являются метильная, этильная и пропильная группы, особенно метильная, метокси или этильная, более особенно метильная. Предпочтительным рядом групп являются С 1 С 7 алкил-, О-С 1-С 7 алкилзамещенные фенильные группы, особенно метил-, метокси- или этилфенильные группы. В таких фенильных вариантах осуществления замещение может быть в орто-, мета- или параположениях, предпочтительно в орто- или мета-положении, наиболее предпочтительно в ортоположении кольца. Подходящими не третичными атомами углерода, присоединяющими группы X1 или X2, являются проп-2-ил, фен-1-ил, 2-метилфен-1-ил, 2-метоксифен-1-ил, 2-фторфен-1-ил, 2-трифторметилфен-1-ил, 2 триметилсилилфен-1-ил, 4-метилфен-1-ил, 3-метилфен-1-ил, бут-2-ил, пент-2-ил, пент-3-ил, 2-этилфен-1 ил, 2-пропилфен-1-ил и 2-проп-2'-илфен-1-ил. Циклическая гидрокарбильная структура, которой представлен R в формуле (IV), может быть ароматической, неароматической, смешанной ароматической и неароматической, моно-, би-, три- или полициклической, мостиковой или немостиковой, замещенной или незамещенной или прерываемой одним или несколькими гетероатомами, при условии, что преимущественными циклическими атомами (то есть более половины) в структуре являются атомы углерода. Доступные соседние циклические атомы, к которым присоединены атомы Q1 и Q2, образуют часть или кольцо циклической гидрокарбильной структуры. Данное кольцо, к которому непосредственно присоединены атомы Q1 и Q2 посредством связывающей группы, если она присутствует, может быть само по себе ароматическим или неароматическим кольцом. Когда кольцо, к которому атомы Q1 и Q2 напрямую присоединены посредством связывающей группы,если она присутствует, является неароматическим, любые дополнительные кольца в бициклической,трициклической или полициклической структуре могут быть ароматическими или неароматическими или их сочетанием. Подобным же образом, когда кольцо, к которому непосредственно присоединены атомы Q1 и Q2 посредством связывающей группы, если она присутствует, является ароматическим, любые дополнительные кольца в гидрокарбильной структуре могут быть неароматическими или аромати- 13021605 ческими или их сочетанием. Для простоты, указанные два типа мостиковой группы R будут указаны как ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура или неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура независимо от природы любого дополнительного кольца, присоединенного по меньшей мере к одному кольцу, к которому атомы Q1 и Q2 напрямую присоединены посредством связывающей группы. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, которая замещена А и В в соседних положениях по меньшей мере одного неароматического кольца, предпочтительно обладает цис-конформацией А и В заместителей, то есть А и В пространственно располагаются с одной стороны плоскости структуры. Предпочтительно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 3 до 30 циклических атомов, более предпочтительно от 4 до 18 циклических атомов, наиболее предпочтительно от 4 до 12 циклических атомов и особенно от 5 до 8 циклических атомов и может быть моноциклической или полициклической. Циклическими атомами могут быть углерод или гетеро, где указаниями на гетеро являются здесь указания на серу, кислород и/или азот. Обычно неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит от 2 до 30 циклических атомов углерода, более предпочтительно от 3 до 18 циклических атомов углерода, наиболее предпочтительно от 3 до 12 циклических атомов углерода и особенно от 3 до 8 циклических атомов углерода, может быть моноциклической или полициклической и может быть или может не быть прерываемой одним или несколькими гетероатомами. Обычно, когда неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она является предпочтительно бициклической или трициклической. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, как здесь определено, может включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом подразумевают атом, который образует часть циклического скелета. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура независимо от того, что она может прерываться гетероатомами, может быть незамещенной или замещенной одним или несколькими дополнительными заместителями, выбранными из арила, алкила, гетеро (предпочтительно кислород),Het, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 или -CF3, где R19-R30 имеют описанные здесь значения. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из циклогексила, циклопентила, циклобутила, циклопропила, циклогептила, циклооктила, циклононила, трициклодецила, пиперидинила, морфолинила, норборнила, изонорборнила, норборненила, изонорборненила, бицикло[2,2,2]октила, тетрагидрофурила, диоксанила, O-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтила,циклопентанонила, циклогексанонила, циклопентенила, циклогексенила, циклогексадиенила, циклобутенила, циклопентенонила, циклогексенонила, адамантила, фуранов, пиранов, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, оксоцена, 7-оксабицикло[2.2.1]гептана, пентаметиленсульфида, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, фуранона,лактона, бутиролактона, пирона, янтарного ангидрида, цис- и транс-ангидрида 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, глутарового ангидрида, пирролидина, пиперазина, имидазола, 1,4,7 триазациклононана, 1,5,9-триазациклодекана, тиоморфолина, тиазолидина, 4,5-дифенилциклогексила,4- или 5-фенилциклогексила, 4,5-диметилциклогексила, 4- или 5-метилциклогексила, 1,2-декалинила,2,3,3 а,4,5,6,7,7 а-октагидро-1 Н-инден-5,6-ила, 3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден-5,6-ила, 1-,2- или 3-метил-3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден-5,6-ила, триметиленнорборнанила, 3 а,4,7,7 а-тетрагидро-1 Нинден-5,6-ила, 1-,2- или 3-диметил-3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден-5,6-илов, 1,3-бис-(триметилсилил)3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-3 Н-изобензофурана, и где связывающая группа А или В присоединена к доступным незамещенным соседним циклическим атомам.R может представлять собой неароматическую мостиковую циклическую гидрокарбильную структуру, имеющую по меньшей мере одно неароматическое кольцо, к которому присоединены атомы Q1 иQ2 посредством указанной связывающей группы, если она присутствует, на доступных соседних циклических атомах по меньшей мере одного кольца. Независимо от того, что она может быть в виде полициклической структуры, неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одним заместителем, предпочтительно по меньшей мере на одном не соседнем циклическом атоме по меньшей мере одного кольца. Под термином "один следующий не соседний циклический атом" подразумевают любой следующий циклической атом в кольце, который не является соседним по отношению к какому-либо из указанных доступных соседних циклических атомов, к которым присоединены атомы Q1 и Q2. Однако циклические атомы, соседние к указанным доступным соседним циклическим атомам и циклическим атомам где-либо еще в гидрокарбильной структуре, также могут быть замещены, и подходящие заместители для циклического(их) атома(ов) определены в данном документе. Во избежание недоразумений, ссылки на циклические атомы, соседние с указанными доступными соседними циклическими атомами или подобными, не предназначены для указания одного из указанных двух доступных соседних циклических атомов как таковых. В качестве примера циклогексильное кольцо, присоединенное к атому Q1 в положении 1 кольца и присоединенное к атому Q2 в положении 2 коль- 14021605 ца, содержит помимо того два указанных не соседних циклических атома, как указано, в положении 4 и 5 кольца, и два соседних циклических атома к указанным доступным соседним циклическим атомам в положениях 3 и 6. Термин неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура означает, что по меньшей мере одно кольцо, к которому присоединены атомы Q1 и Q2 посредством В и А соответственно,является неароматическим, и термин "ароматический" следует интерпретировать широко, как включающий не только структуру фенильного типа, но другие кольца с ароматичностью, такие как имеются в циклопентадиенильном анионовом кольце ферроценила, но, в любом случае, не исключающий ароматические заместители на этом неароматическом по меньшей мере одном кольце. Заместители указанных циклических атомов неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры могут быть выбраны для придания большей стабильности, но не жесткости конформации в циклической гидрокарбильной структуре. Заместители, таким образом, могут быть выбраны имеющими подходящий размер для препятствования или понижения скорости изменений конформации неароматического кольца. Такие группы могут быть независимо выбраны из низшего алкила, арила, Het, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30,-C(S)N(R27)R28 или -CF3, более предпочтительно низшего алкила или гетеро, наиболее предпочтительноC1-С 6 алкила. Когда, кроме того, имеются два или более циклических атома в гидрокарбильной структуре, они могут быть, каждый независимо, замещенными, как подробно здесь описано. Соответственно,когда два таких циклических атома являются замещенными, заместители могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как кольцевая структура из 3-20 атомов. Такая дополнительная кольцевая структура может быть насыщенной или ненасыщенной, незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19,OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, арила, алкила, Het, гдеR19-R30 имеют значения, как здесь определено, и/или могут быть прерываемы одним или несколькими(предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями. В частности, предпочтительными заместителями являются метил, этил, пропил, изопропил, фенил,оксо, гидрокси, меркапто, амино, циано и карбокси. В частности, предпочтительные заместители, когда два или более дополнительных не соседних циклических атома являются замещенными, представляют собой х,у-диметил, х,y-диэтиловый эфир, х,у-дипропил, х,y-диизопропил, х,y-дифенил, х,у-метил/этил,х,y-метил/фенил, насыщенный или ненасыщенный циклопентил, насыщенный или ненасыщенный циклогексил, 1,3-замещенный или незамещенный 1,3 Н-фурил, un-незамещенный циклогексил, х,y-оксо/этил,х,y-оксо/метил, предусматривается также дизамещение одного кольцевого атома, обычно х,х-низшим диалкилом. Более типичными заместителями являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, избутил, трет-бутил или оксо, наиболее обычно метил либо этил или оксо, наиболее обычно метил; где х и у находятся в доступных для атомов положениях по меньшей мере одного кольца. Предпочтительно дальнейшее замещение указанной неароматической циклической гидрокарбильной структуры имеется не на указанных доступных соседних атомах углерода, к которым указанные атомы Q1 и Q2 присоединены. Неароматическая циклическая гидрокарбильная структура может быть замещенной на одном или нескольких указанных следующих циклических атомах гидрокарбильной структуры, но является предпочтительно замещенной на 1, 2, 3 или 4 таком циклическом атоме, более предпочтительно на 1, 2 или 3, наиболее предпочтительно на 1 или 2 таком циклическом атоме, предпочтительно по меньшей мере одного неароматического кольца. Замещенным циклическим атомом может быть углерод или гетеро, но предпочтительно углерод. Когда имеются два или более заместителя в указанной циклической гидрокарбильной структуре,они могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, если она здесь не исключена. Неароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4 и/или 5-низший алкилциклогексан-1,2-диила, 4-низший алкилциклопентан-1,2-диила, 4-, 5- и/или 6-низший алкилциклогептан-1,2-диила, 4-, 5-, 6- и/или 7-низший алкилциклооктан-1,2-диила, 4-, 5-, 6-, 7 и/или 8-низший алкилциклононан-1,2-диила, 5- и/или 6-низший алкилпиперидинан-2,3-диила, 5- и/или 6 низший алкилморфолинан-2,3-диила, О-2,3-изопропилиден-2,3-дигидроксиэтан-2,3-диила, циклопентанон-3,4-диила, циклогексанон-3,4-диила, 6-низший алкилциклогексанон-3,4-диила, 1-низший алкилциклопентен-3,4-диила, 1- и/или 6-низший алкилциклогексен-3,4-диила, 2- и/или 3-низший алкилциклогексадиен-5,6-диила, 5-низший алкилциклогексен-4-он-1,2-диила, адамантил-1-2-диила, 5- и/или 6-низший алкилтетрагидропиран-2,3-диила, 6-низший алкилдигидропиран-2,3-диила, 2-низший алкил-1,3-диоксан 5,6-диила, 5- и/или 6-низший алкил-1,4-диоксан-2,3-диила, 2-низший алкилпентаметиленсульфид-4,5 диила, 2-низший алкил-1,3-дитиан-5,6-диила, 2- и/или 3-низший алкил-1,4-дитиан-5,6-диила, тетрагидрофуран-2-он-4,5-диила, дельта-валеролактон-4,5-диила, гамма-бутиролактон-3,4-диила, 2 Н-дигидропирон-5,6-диила, глутаровый ангидрид-3,4-диила, 1-низший алкилпирролидин-3,4-диила, 2,3-ди-низший алкилпиперазин -5,6-диила, 2-низший алкилдигидроимидазол-4,5-диила, 2-, 3-, 5- и/или 6-низший алкил 1,4,7-триазациклононан-8,9-диила, 2-, 3-, 4- и/или 10-низший алкил-1,5,9-триазациклодекан-6,7-диила,- 15021605 2,3-ди-низший алкилтиоморфолин-5,6-диила, 2-низший алкил-тиазолидин-4,5-диила, 4,5-дифенилциклогексан-1,2-диила, 4- и/или 5-фенил-циклогексан-1,2-диила, 4,5-диметилциклогексан-1,2-диила, 4 или 5-метилциклогексан-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-низший алкилдекагидронафталин-8,9-диила, бицикло[4.3.0]нонан-3,4-диила, 3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден-5,6-диила, 1-, 2-и/или 3-метил-3 а,4,5,6,7,7 агексагидро-1 Н-инден-5,6-диила, октагидро-4,7-метаноинден-1,2-диила, 3 а,4,7,7 а-тетрагидро-1 Н-инден 5,6-диила,1-,2 и/или 3-диметил-3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден-5,6-диилов,1,3-бис(триметилсилил)-3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-3 Н-изобензофуран-5,6-диила. Альтернативно, заместителями на указанном по меньшей мере одном дополнительном не соседнем циклическом атоме неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры может быть группа Y, гдеY представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой стерически затрудненной, как и фенил, и, когда имеются два или более заместителя Y, каждый из них так стерически затруднен, как фенил, и/или объединены с образованием группы, которая более стерически затруднена, чем фенил. Предпочтительно Y представляет собой -SR40R41R42, где S представляет собой Si, С, N, S, О или арил, и R40R41R42 имеет значения, как здесь определено. Предпочтительно каждый Y и/или сочетание двух или более групп Y, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил. Более предпочтительно, когда имеется только один заместитель Y, то он, по меньшей мере, так стерически затруднен, как трет-бутил, когда имеются два или более заместителя Y, они, каждый, по меньшей мере, так стерически затруднены, как фенил, и, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил, если объединены в одну группу. Предпочтительно, когда S представляет собой арил, R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, -BQ3-X3(X4) (где В, X3 и X4 имеют значения, как здесь определено, и Q3 определен как Q1 или Q2 выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Het, гетеро, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор. Предпочтительно, когда S представляет собой Si, С, N, S или О, R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Het,гетеро, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -С(О)N(R25)R26, -SR29,-C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, или алкилфосфор, где по меньшей мере один из R40-R42 не является водородом и где R19-R30 имеют значения, как здесь определено; и R71-R73 определены какR40-R42, но предпочтительно представляют собой С 1-С 4 алкил или фенил. Предпочтительно S представляет собой Si, С или арил. Однако N, S или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или более групп Y в объединенных группах. Во избежание недоразумений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, R40-R42 также могут быть неподеленными парами. Предпочтительно, кроме того, для группы Y неароматическая мостиковая структура может быть незамещенный или далее замещенной группами, выбранными из Y, алкила, арила, арилена, алкарила,аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, Het, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20,-C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -С(О)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфора, где R19-R30 имеют определенные здесь значения; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно представляют собой C1-C4 алкил или фенил. Кроме того, когда S представляет собой арил, арил может быть замещен в дополнение к R40, R41,42R , любым из дополнительных заместителей, определенных для неароматической мостиковой структуры выше. Более предпочтительные заместители Y могут быть выбраны из трет-алкила или трет-алкиларила,таких как -трет-бутил, -SiMe3, или 2-фенилпроп-2-ил, -фенил, алкилфенил-, фенилалкил- или фосфиноалкил-, такой как фосфинометил. Предпочтительно, когда S представляет собой Si или С и один или несколько из R40-R42 представляют собой водород, по меньшей мере один из R40-R42 должен быть достаточно большим, чтобы давать требуемое стерическое затруднение, и такими группами предпочтительно являются фосфор, фосфиноалкил-, третичный углерод, несущий такую группу, как -трет-бутил, арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил. В некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть два или более указанных заместителей Y на дополнительных циклических атомах неароматической мостиковой структуры. Необязательно указанные два или более заместителя могут объединяться с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура. Некоторые типичные гидрокарбильные структуры показаны далее, где R', R, R, R и т.д. определены так же, как заместители на циклических атомах выше, но также могут быть водородом, или представляют собой гетероатом, незамещенный, если напрямую связан с гетероатомом, и могут быть одинаковыми или различными. Дииловые метиленовые связи с фосфором (не показан) показаны в каждом случае. замещенный дигидропиран замещенный пентаметилен сульфид (замещенный тетрагидротиопиран) замещенный дигидроимидазол замещенный 1,4,7-триазациклононан замещенный 3 а,4,5,6,7,7 а-гексагидро-1 Н-инден В представленных здесь структурах, где возможны более чем одна стереоизомерная форма, предполагаются все такие стереоизомеры. Однако, когда имеются заместители, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один заместитель по меньшей мере на одном дополнительном циклическом атоме неароматической мостиковой гидрокарбильной структуры был расположен в транс-направлении относительно А и/или В атома, то есть расположен на внешней стороне кольца. Предпочтительно каждый соседний циклической атом к указанному доступному соседнему циклическому атому не является замещенным, так чтобы образовалась далее кольцевая структура из 3-8 атомов посредством другого соседнего циклического атома к указанным доступным соседним циклическим атомам по меньшей мере в одном кольце или посредством атома, соседнего к указанному другому соседнему атому, но за пределами по меньшей мере одного кольца в неароматической мостиковой структуре. Дополнительными предпочтительными вариантами осуществления изобретения оказываются случаи, когда R представляет собой ароматическую мостиковую гидрокарбильную структуру, то есть имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, к которому присоединен каждый Q1 и Q2 через соответствующую связывающую группу, к доступному соседнему циклическому атому по меньшей мере одного ароматического кольца. Ароматическая структура может быть замещенной одним или несколькими заместителем(ями). Ароматическая мостиковая гидрокарбильная структура, где возможно, может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR19,OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27 или -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18), где J представляет собой низший алкилен; или два соседних заместителя вместе с циклическими атомами кольца, к которому они присоединены, образуют еще кольцо, которое необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из алкила, галогена, циано, нитро,OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR27; где R19-R27 определены выше. Одним видом заместителя ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры является заместитель Yx, который может присутствовать на одном или на нескольких дополнительном(ых) циклическом(их) атоме(ах), предпочтительно на ароматическом циклическом атоме ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры. Предпочтительно, когда он присутствует, заместитель(ли) Yx на ароматической структуре имеет(ют) всего x=1-nDtYx атомов, отличных от водорода, так что x=1-nDtYx составляет 4, где n равен общему числу заместителей Yx и tYx представляет собой общее число атомов, отличных от водорода на конкретном заместителе Yx. Обычно, когда имеется более одного заместителя Yx, указываемых здесь также просто как Y, любые два из них могут быть расположены на одном и том же или на разных циклических атомах ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуры. Предпочтительно имеются 10 Y групп, то есть n равно 1-10, более предпочтительно имеются 1-6 Y групп, наиболее предпочтительно 1-4 Y групп в ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 заместителя Y группы в ароматической структуре. Замещенными циклическими ароматическими атомами могут быть углерод или гетеро, но предпочтительным является углерод. Предпочтительно, когда он присутствует, x=1-nDtYx находится в интервале между 4-100, более предпочтительно 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12. Предпочтительно, когда имеется один заместитель Y, то Y представляет собой группу, которая, по меньшей мере, так стеричеси затруднена, как фенил, и, когда имеются два или более заместителя Y, каждый из них так стерически затруднен, как фенил, и/или объединены с образованием группы, которая более стерически затруднена, чем фенил. Под стерическим затруднением в настоящем документе, либо в контексте описанной здесь группыR1-R12, либо заместителя Y, либо в других отношениях, авторы подразумевают термин, легко понятный специалисту в данной области, но, во избежание каких-либо сомнений, термин "более стерически затрудненный, чем фенил" можно понимать как имеющий более низкую степень замещения (DS), чемPH2Ph, когда PH2Y (представляющий группу Y) подвергают взаимодействию с Ni(O)(CO)4 в восьмикратном избытке в соответсвии с условиями, описанными далее. Подобным образом, ссылки на "более стерически затрудненный, чем трет-бутил" можно рассматривать как ссылки на значения DS по сравнению с PH2t-Bu и т.д. Если, например, сравниваются две группы Y и PHY1 не более стерически затруднена, чем по ссылке, тогда PHY1Y2 является сравнимой со ссылкой. Подобным же образом, если сравниваются три группы Y, и PHY1 или PHY1Y2 уже определены как не являющиеся более стерически затрудненными,чем стандарт, тогда следует сравнивать PY1Y2Y3. Если имеются более трех групп Y, они должны рассматриваться как более стерически затрудненные, чем трет-бутил. Стерическое затруднение в контексте изобретения обсуждено на с. 14 и последующих обзора "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art", by C. Masters, published by Chapman и Hall, 1981.Tolman ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel, A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chamical Society, 92, 1970, 2956-2965) пришел к выводу, что свойства лигандов, от которых в первую очередь зависит стабильность Ni(0) комплексов, определяются их размером, а не их электронным характером. Для определения относительной стерической затрудненности группы Y или другого заместителя может быть использован метод Толмана по определению DS на фосфорном аналоге определяемой группы, как указано выше. Толуольные растворы Ni(CO)4 обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО с помощью лиганда сопровождалось валентными колебаниями карбонила в инфракрасном спектре. Равновесие в растворах достигали нагреванием в запаянных трубках в течение 64 ч при 100. Дальнейшее нагревание при 100 в течение дополнительных 74 ч не давало существенного изменения спектра. Затем определяли частоту и интенсивность полос колебаний карбонила в спектре уравновешенных растворов. Степень замещения может быть оценена полуколичественно исходя из относительной интенсивности и в предположении, что коэффициенты экстинкции полос являются все величиной одного и того же порядка. Например, в случае P(С 6 Н 11)3 полоса A1 Ni(CO)3L и полоса B1 Ni(CO)2L2 являются приблизительно одинаковой интенсивности, так что степень замещения оценивается как 1,5. Могут быть такие обстоятельства, что, если в этом эксперименте не различаются соответствующие лиганды, тогда дифенилфосфор PPh2H или ди-трет-бутилфосфор следует сравнивать с эквивалентом PY2H. Еще далее могут быть такие обстоятельства, что если также лиганды не различаются, тогда лиганд PPh3 или P(tBu)3 следует сравнивать с PY3. Такое дополнительное исследование может потребоваться с небольшими лигандами, которые полностью замещают комплекс Ni(CO)4. Группа Y также может быть определена с учетом ее конусного угла, который может быть определен в контексте изобретения как угол при вершине цилиндрического конуса с центром в середине ароматического кольца. Под серединой подразумевают точку на плоскости кольца, которая является равноудаленной от циклических кольцевых атомов. Предпочтительно угол конуса по меньшей мере одной группы Y или сумма углов конуса двух или более групп Y равен по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 20, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30. Угол конуса должен быть измерен в соответствии со способом Толмана С.А. Tolman Chem. Rev., 77, (1977), 313-348, за исключением того, что угол при вершине конуса расположен теперь в середине ароматического кольца. Это модифицированное применение угла конуса Толмана было использовано в другой системе для оценки стерических эффектов, таких как стерические эффекты катализаторов полимеризации циклопентадиенил цирконий этена (Journal of MolecularCatalysis: Chemical, 188 (2002), 105-113). Заместители Y выбирают так, чтобы они были соответствующего размера для обеспечения стерических препятствий в отношении активного участка между Q1 и Q2 атомами. Однако не известно, препятствует ли заместитель удалению металла, регулируя путь его введения, обычно обеспечивая более стабильную каталитическую конформацию, или действуя иным образом. Особенно предпочтительным лигандом оказывается, когда Y представляет собой -SR40R41R42, где S представляет собой Si, С, N, S, О или арил и R40R41R42 имеет значения, как здесь определено. Предпочтительно каждый Y и/или комбинация двух или более групп Y, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил. Более предпочтительно в случае, когда имеется только один заместитель Y, то он, по меньшей мере,так стерически затруднен, как трет-бутил, тогда как когда имеются два или более заместителя Y, то они,каждый, по меньшей мере, так стерически затруднены, как фенил, и, по меньшей мере, так стерически затруднены, как трет-бутил, если рассматривать как отдельную группу. Предпочтительно, когда S представляет собой арил, R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, -BQ3-X3(X4) (где В, X3 и X4 имеют значения, как здесь определено, и Q3 определен как Q1 или Q2 выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Het, гетеро, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30,-C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или алкилфосфор. Предпочтительно, когда S представляет собой Si, С, N, S или О, R40, R41 и R42 независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Het,гетеро, галоген, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -С(О)N(R25)R26, -SR29,-C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, или алкилфосфор, где по меньшей мере один из R40-R42 не является водородом, где R19-R30 имеют значения, как здесь определено; и R71-R73 определены как R40-R42,являются предпочтительно С 1-С 4 алкилом или фенилом. Предпочтительно S представляет собой Si, С или арил. Однако N, S или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или нескольких групп Y в сочетании или в случае нескольких Y групп. Во избежание недоразумений, как кислород или сера могут быть двухвалентными, R40-R42 также могут быть неподеленными парами. Предпочтительно в дополнение к группе Y ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть незамещенной или, когда возможно, быть далее замещенной группой, выбранной из алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, Het, гетеро,галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29,-C(O)SR30, -C (S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, или алкилфосфора, где R19-R30 имеют значения, как здесь определено; и R71-R73 определены как R40-R42, но являются предпочтительно С 1-С 4 алкилом или фенилом. Кроме того, по меньшей мере одно ароматическое кольцо может быть частью металлоценового комплекса, так, например, когда R представляет собой циклопентадиенил или инденил анион, он может образовывать часть комплекса с металлом, такого как ферроценил, рутеноцил, молибденоценил или инденильные эквиваленты. Такие комплексы следует рассматривать как ароматические мостиковые циклические гидрокарбильные структуры в контексте настоящего изобретения, и, когда они включают более одного ароматического кольца, заместитель(ли) Yx или другие могут быть на том же ароматическом кольце, как то, к которому присоединены атомы Q1 и Q2, или другое ароматическое кольцо структуры. Так, например, в случае металлоцена заместители могут быть на любом одном или нескольких кольцах металлоценовой структуры, и это может быть то же самое или другое кольцо, чем то, к которому присоединены Q1 и Q2. Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещены, как здесь определено,известны специалистам в данной области и широко определены в WO 04/024322. Особенно предпочтительным заместителем Y для таких ароматических анионов является, когда S представляет собой Si. Обычно, однако, когда S представляет собой арил, арил может быть незамещенным или далее замещенным, помимо R40, R41, R42, любым из дополнительных заместителей, определенных для вышеуказанной ароматической структуры. Более предпочтительные заместители Y по настоящему изобретению может быть выбраны из треталкила или трет-алкиларила, таких как -трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, -SiMe3, -фенил, алкилфенил-,фенилалкил- или фосфиноалкил-, такой как фосфинометил. Предпочтительно, когда S представляет собой Si или С и один или несколько из R40-R42 представляют собой водород, по меньшей мере один из R40-R42 должен быть достаточно объемным, производя требуемое стерическое затруднение, и такими группами предпочтительно являются фосфор, фосфиноалкил-, несущая третичный углерод группа, такая как -трет-бутил, -арил, алкарил, -аралкил или третичный силил. Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура содержит,включая заместители, от 5 до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атомов; особенно 5 или 6 циклических атомов, если не металлоценовый комплекс. Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклическими ароматическими атомами могут быть углерод или гетеро, где ссылками на гетеро здесь являются ссылки на серу, кислород и/или азот. Однако является предпочтительным, когда атомы Q1 и Q2 присоединены к доступным соседним циклическим атомам углерода по меньшей мере одного ароматического кольца. Обычно, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно бициклическая или трициклическая. Дополнительные циклы в ароматической мостиковой циклической гидрокарбильной структуре могут быть или могут не быть сами по себе ароматическими, и термин ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура следует понимать соответственно. Неароматическое(ие) циклическое(ие) кольцо(а), как здесь определено, может(могут) включать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом подразумевают атом, который образует часть циклического скелета. Предпочтительно ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура, либо замещенная, либо, напротив, предпочтительно содержит менее чем 200 атомов, более предпочтительно менее чем 150 атомов, более предпочтительно менее чем 100 атомов. Под термином один дополнительный циклической атом ароматической мостиковой гидрокарбильной структуры подразумевают любой дополнительный циклической атом в ароматической структуре,которые не являются доступными соседним циклическим атомомам по меньшей мере одного ароматического кольца, к которому присоединены атомы Q1 или Q2, посредством связывающей группы. Как указано выше, близлежащие соседние циклические атомы по обе стороны указанных доступных соседних циклических атомов являются предпочтительно незамещенными. В качестве примера ароматическое фенильное кольцо, присоединенное к атому Q1 через положение 1 на кольце и присоединенное к атому Q2 атом через положение 2 на кольце, имеет предпочтительно один или несколько указанных дополнительных ароматических циклических атомов, замещенных в положении кольца 4 и/или 5, и два близлежащих соседних циклических атома относительно указанных доступных циклических атомов, не замещенные в положениях 3 и 6. Однако это только предпочтительное расположение заместителей, и замещение в положениях кольца 3 и 6, например, является возможным. Термин ароматическое кольцо или ароматический мостиковый означает, что по меньшей мере одно кольцо или мостик, с которым атомы Q1 и Q2 непосредственно связаны через В и А соответственно, являются ароматическими, и ароматический предпочтительно следует интерпретировать широко, как включающий не только структуры типа фенильной, циклопентадиенильного аниона, пирролильной, пиридинильной, но и другие кольца с ароматикой, такой, которая встречается в любом кольце с делокализованными pi электронами, способными свободно перемещаться в указанном кольце. Предпочтительные ароматические кольца имеют 5 или 6 атомов в кольце, но кольца с 4n+2 pi электронами также являются возможными, такие как [14] аннулен, [18] аннулен и т.д. Ароматическая мостиковая циклическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из бензол-1,2-диила, ферроцен-1,2-диила, нафталин-1,2-диила, 4- или 5-метилбензол-1,2-диила, 1'-метилферроцен-1,2-диила, 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5 фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-,4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1 Н-инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1 Н-инден-5,6-диила,4,7-метано-1 Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1 Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис-(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила,4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила,4-диметилсилилбензол-1,2-диила,4-ди-трет-бутилметилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилилбензол-1,2 диила,4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила,4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила,4-(2',2',3',4',4'-пентаметил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила,4-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2 диила, 4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фосфинометилферроцен-1,2-диила,4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-ди-трет-бутилметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(трет-бутилдиметилсилил) ферроцен-1,2 диила, 4-(или 1')-трет-бутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(три-трет-бутилсилил)-ферроцен-1,2 диила, 4-(или 1')-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила. В представленных здесь структурах, где возможны более одной стререоизомерной формы, имеются в виду все такие стереоизомеры. Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения могут быть два заместителя на дополнительных циклических атомах ароматической структуры. Необязательно указанные два или более заместителя, особенно когда они находятся на соседних циклических атомах, могут быть объединены с образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура. Такие циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными,мостиковыми или немостиковыми, замещенными алкилом, группами Y, как здесь определено, арилом,ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, Het, гетеро, галогеном, циано,нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -С(О)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 или фосфиноалкилом, где, когда он присутствует, по меньшей мере один из R40-R42 не является водородом, где R19-R30 имеют значения, как здесь определено; и R71-R73 определены как R40-R42, но предпочтительно представляют собой С 1-С 4 алкил или фенил и/или прерываемыми одним или несколькими (предпочтительно менее чем всего 4) атомами кислорода, азота, серы, атомами кремния или группами силано или диалкилкремния либо их смесями. Примеры таких структур включают пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан,циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный DIOP, 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан,циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперазин, пирролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта валеролактон, гаммабутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазоли- 22021605 дин, гексагидро-1 Н-инден (5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден (1,2-диил) и тетрагидро-1 Н-инден (5,6 диил), все из них могут быть незамещенными или замещенными, как определено здесь для арила. Конкретные, но неограничивающие примеры незамещенных ароматических мостиковых бидентатных лигандов по настоящему изобретению включают следующие: 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин, 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(1-адамантилтрет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-о-ксилол, 1,2-бис(2-(фосфа-адамантил-о-ксилол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол,1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол,1-(ди-трет-бутилфосфино)-2(фосфа-адамантил)-о-ксилол,1-(диадамантилфосфино)-2-(фосфа-адамантил)-о-ксилол,1-(ди-третбутилфосфино)-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-о-ксилол, 1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(фосфа-адамантил)-о-ксилол,1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфино)бензол,1-(фосфа-адамантил)-2-(фосфа-адамантил)метилбензол,1-(диадамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол,1-(2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-онбензил)2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфа-адамантил)бензол,1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфино)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(Р(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол,1-[(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)метил)]-2-(фосфа-адамантил)бензол,1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфа-адамантилметил)ферроцен, 1,2-бис,-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-ондиметилферроцен и 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-онферроцен и 1,2-бис-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса 2-фосфа-адамантилметил)бензол, где фосфа-адамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10 триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила. Примерами подходящих замещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(P,P-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р,P-адамантил-третбутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил 1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5 метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7 тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5 триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфинометил 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2(диадамантилфосфинометил)-5-метилциклопентан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1,2-бис-перфтор(2 фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-5-метил циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)4,5-диметил циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-5-метилциклопентан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10 триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфинометил 1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)4,5-диметилциклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметил циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-диметилциклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-диметил- 23021605 циклогексан; 1-[4,5-диметил-2-Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-[1S,2R]циклогексилметил]Р-2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он. Примерами подходящих незамещенных неароматических мостиковых бидентатных лигандов являются цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил 1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7 тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил 6,9,10-триоксаадамантил)циклобутан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1,2 бис-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-ондиметилциклогексан, цис-1-(Р,Р-адамантилтрет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7 тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1(диадамантилфосфино)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(диадамантилфосфино)-2(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфино-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4 он-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(Р-(2,2,6,6-тетраметил-фосфациклогексан-4 он-2-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-онметилциклогексан; цис-1-(Р,P-адамантил-третбутил-фосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(Р,P-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил 6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7 тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклогексан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклопентан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)циклобутан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклогексан; цис-1-(2 фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)циклопентан; цис-1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2(диадамантилфосфинометил)циклобутан; цис-1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил 6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклогексан; цис-1,2-бис-перфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7 тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклопентан; цис-1,2-бис-перфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклобутан; цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклогексан; цис 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклопентан; и цис-1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)циклобутан,(2-экзо,3-экзо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил) и (2-эндо,3-эндо)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил). Примеры замещенных ароматических мостиковых лигандов в соответствии с изобретением включают 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-фенилбензол; 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10 триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил, трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(Р,P-адамантил, трет-бутилфосфино- 24021605 триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-(2 фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил 6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5 триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5 триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10 триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10 триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2 фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10 триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]-децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2 фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп 2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7 тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло 3.3.1.1[3.7]децил)-4-(или 1')трет-бутилферроцен. Выбранные структуры лигандов по изобретению включают