Непрерывный способ переэтерификации

Номер патента: 20499

Опубликовано: 28.11.2014

Авторы: Моршхойзер Роман, Крулль Маттиас

Есть еще 9 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Непрерывный способ получения сложных эфиров, в котором по меньшей мере один сложный эфир полиола формулы (I)

Рисунок 1

где R1 представляет собой водород или при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой атомы галогенов, C1-C5-алкокси, поли(С15-алкокси)алкильные, кето, амидные, циано, нитрильные, нитро и/или арильные группы, содержащие от 5 до 20 атомов углерода;

R2 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой C5-C20-арильные группы;

m представляет собой число от 2 до 10, которое меньше или равно числу атомов углерода в R2,

приводят в реакцию по меньшей мере с одним одноатомным спиртом формулы (II)

Рисунок 2

где R3 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой атомы галогенов, галогенированные алкильные радикалы, алкильные, алкенильные, алкокси, C1-C5-алкоксиалкильные, циано, амидные, нитрильные, нитро и/или C5-C20-арильные группы,

под действием микроволнового излучения в реакционной трубке, продольная ось которой проходит в направлении распространения микроволн от одномодового микроволнового облучателя, для получения по меньшей мере одного сложного эфира формулы (III)

Рисунок 3

где R1 и R3 являются такими, как определено выше.

2. Способ по п.1, в котором реакционную смесь облучают микроволнами в, по существу, проницаемой для микроволн реакционной трубке внутри полого проводника, соединенного посредством волноводов с генератором микроволнового излучения.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором микроволновый облучатель выполнен в виде объемного резонатора.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором микроволновый облучатель выполнен в виде объемного резонатора отражательного типа.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакционная трубка расположена по одной оси с центральной осью симметрии полого проводника.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором реакционную смесь облучают в объемном резонаторе с коаксиальным перемещением микроволн.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором объемный резонатор работает в режиме E01n, где n является целым числом от 1 до 200.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором в объемном резонаторе формируется стоячая волна.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакционную смесь нагревают посредством микроволнового излучения до температуры от 80 до 500°C.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором мощность падающей волны микроволнового излучения регулируют посредством разницы между целевой и действительно достигаемой максимальной температурой реакционной смеси.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором обработку микроволновым облучением проводят при давлении реакционной смеси выше атмосферного давления.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором реакционную смесь, при необходимости под давлением, нагретую до температуры реакции посредством микроволн, после выхода из реакционной трубки переносят непосредственно в зону изотермической реакции, прилегающую к реакционной трубке, и после выхода из зоны изотермической реакции охлаждают.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором R1 представляет собой при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором R1 представляет собой алкильный или алкенильный радикал.

15. Способ по любому из пп.1-14, в котором R1 представляет собой алифатический углеводородный радикал, содержащий от 7 до 30 атомов углерода.

16. Способ по любому из пп.1-15, в котором R2 представляет собой при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал.

17. Способ по любому из пп.1-16, в котором сложный эфир (I) полиола выбран из сложных эфиров этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, глицерина, сорбитана, сорбитола, пентаэритритола, фруктозы и глюкозы.

18. Способ по любому из пп.1-17, в котором R3 представляет собой алифатический радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода.

19. Способ по любому из пп.1-18, в котором спирт формулы (II) выбран из метанола и этанола.

20. Способ по любому из пп.1-18, в котором R3 представляет собой алкильный радикал, прерывающийся гетероатомами, такими как кислород, азот, фосфор и/или сера.

21. Способ по любому из пп.1-16, в котором R3 представляет собой при необходимости замещенную C6-C12-арильную группу или при необходимости замещенную гетероароматическую группу, содержащую от 5 до 12 атомов в цикле, которая в качестве гетероатомов содержит кислород, азот, фосфор и/или серу.

22. Способ по любому из пп.1-21, в котором дополнительно используют от 0,001 до 10 мас.% основного катализатора в расчете на массу сложного эфира (I) карбоновой кислоты и спирта (II).

23. Способ по любому из пп.1-22, в котором дополнительно используют от 0,001 до 10 мас.% кислого катализатора в расчете на массу сложного эфира (I) карбоновой кислоты и спирта (II).

Текст

Смотреть все

Изобретение относится к непрерывному способу получения сложных эфиров, в котором по меньшей мере один сложный эфир полиола формулы (I) (R1-COO)mR2, где R1 представляет собой водород или при необходимости замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, R2 представляет собой при необходимости замещенную углеводородную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, m представляет собой число от 2 до 10,которое меньше или равно числу атомов углерода в R2, приводят в реакцию по меньшей мере с одним одноатомным спиртом формулы (II) R3-ОН, где R3 представляет собой при необходимости замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода,с использованием микроволнового облучения в реакционной трубке, продольная ось которой проходит в направлении распространения микроволн одномодового микроволнового облучателя,для получения по меньшей мере одного сложного эфира формулы (III) R1-COO-R3, где R1 и R3 имеют значения, указанные выше. Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения сложных эфиров жирных кислот в промышленном масштабе путем переэтерификации сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов под действием микроволнового излучения. Сложные эфиры органических кислот представляют собой группу веществ, имеющих важное промышленное значение, применяющихся с различными целями, например в качестве сырьевого материала для химикатов, например для производства неионных биодеградируемых ПАВ, а также в качестве возобновляемого топлива (биодизеля). Обычно применяемым способом получения сложных эфиров являются реакции переэтерификации, в которых сложный эфир превращают в другой сложный эфир путем замещения спиртового радикала, связанного с кислотной группой. Особое внимание недавно привлекли способы получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов и их применение в качестве биодизеля. Проблемы охраны окружающей среды, с одной стороны, и потребность в долговременном, надежном и экологически устойчивом источнике энергии, с другой стороны, обеспечили существенное повышение потребности в таких энергоносителях. Кроме того, повсеместно отмечается регулярное возникновение больших количеств отходов жиров, например в ресторанах (быстрого питания) и производстве продуктов питания и напитков. После превращения этих использованных жиров в биодизель их можно применять в качестве топлива, в результате чего снижаются затраты на утилизацию использованных жиров. Однако другие масла и жиры также можно превратить в биодизель аналогичным способом. При превращении масел и жиров в биодизель обычно применяют переэтерификацию, при которой глицерин из масел и жиров, состоящих главным образом из триглицеридов, заменяют на одноатомный,предпочтительно низший спирт, такой как метанол или этанол. Переэтерификация является равновесной реакцией, которая обычно запускается просто путем смешивания реагентов. Однако реакция протекает достаточно медленно и для коммерческого применения требует длительного нагревания и добавления катализатора для ускорения реакции. В недавних публикациях все чаще описываются способы, осуществляемые при повышенной температуре и/или давлении. Глицерин, высвобождающийся при переэтерификации, удаляют путем разделения фаз, а избыток спирта повторно используют после удаления дистилляцией. Наконец, полученные сложные эфиры очищают, например, путем промывания водой, вакуумной сушки и/или фильтрации. В случае щелочного катализа с обычно применяемыми алкоксидами щелочных металлов необходимо обеспечить, по существу, отсутствие воды, поскольку вода приводит к гидролизу сложных эфиров и образованию связанного мыла с катализатором. Используемые триглицериды также должны содержать лишь очень низкое количество свободных жирных кислот, поскольку мыла, образуемые в противном случае, существенно осложняют удаление глицерина, а также дальнейшие стадии очистки.WO 2009/002880 раскрывает способ получения алкиловых эфиров жирных кислот фактически при критических или сверхкритических условиях в сосуде, устойчивом к воздействию давления. При этом реакционную смесь нагревают через стенку сосуда.EP 1884559 раскрывает непрерывный способ переэтерификации глицеридов в реакционной трубке при 260-420C при повышенном давлении, предпочтительно выше 90 бар, так чтобы метанол находился в сверхкритическом состоянии, в присутствии иммобилизованного катализатора. Для достижения практически количественного превращения необходимо время пребывания в реакционной трубке по меньшей мере 10 мин. Для промышленного масштабирования применяются различные варианты способов, такие как те,что описаны в EP 1884559. Во-первых, можно повысить скорость потока в реакционной трубке, но это требует высоких температур рубашки для достижения высоких скоростей нагревания. Кроме того, время пребывания реакционной смеси при температуре реакции, необходимой для достижения высоких превращений, обычно также приводит к удлинению реакционной трубки. Во-вторых, при данной постоянной скорости потока можно увеличить диаметр реакционной трубки, что также требует повышения температуры рубашки для обеспечения необходимой температуры реакции. Повышенные температуры у стенок трубки в обоих случаях, в результате местного перегрева этих нагревательных поверхностей, часто приводят к реакциям разложения, таким как декарбоксилирование жирных кислот, дегидратация полиолов и/или неконтролируемая полимеризация, особенно ненасыщенных компонентов триглицеридов и, следовательно, к снижению выхода. Напротив, умеренные температуры рубашки ведут к увеличению времени пребывания в реакционной трубке и, следовательно, к снижению скорости потока и/или соответствующему удлинению трубок для достижения целевой температуры. Подобным образом, во время такого постепенного нагревания при многих реакциях наблюдаются нежелательные побочные реакции. Кроме того, во всех случаях реакционный объем существенно возрастает, что влечет за собой необходимость усиления мер безопасности при выполнении такого способа. Недавним подходом к переэтерификации триглицеридов является реакция триглицеридов под действием микроволнового излучения с низшими спиртами, такими как метанол, за счет которого реакцию можно ускорить.Mazzocchia et al. (C.R. Chemie, 2004, 7, 601-605) раскрывают переэтерификацию триглицеридов под действием микроволнового излучения с метанолом при гетерогенном катализе с использованием цеоли-1 020499 тов. Однако при этом достигается лишь умеренное превращение при 170C при воздействии излучения в течение 2 ч в закрытом сосуде.Saifuddin et al. (Malaysian J. Chem. 2004, vol. 6, 77-82) раскрывают способ получения этиловых эфиров жирных кислот путем переэтерификации триглицеридов с этанолом. Микроволновое излучение обеспечивает явное ускорение переэтерификации по сравнению с чисто термическим превращением, но не установлено влияния на положение равновесия. Температуру реакции ограничивают 60C, чтобы избежать разложения в результате перегрева.Leadbeater et al. (EnergyFuels, 2006, vol. 20, 2281-2283) описывают попытки получения метиловых эфиров жирных кислот при воздействии микроволнового излучения с катализом KOH, где периодическую переэтерификацию больших объемов до 5 л выполняют с многомодовым микроволновым облучателем при атмосферном давлении с обратным холодильником.US 2005/0274065 раскрывает способ, в котором триглицериды переэтерифицируют со спиртами в присутствии катализатора и/или под воздействием микроволновой энергии. В одном частном варианте осуществления изобретения реакционную смесь при начальной загрузке прокачивают насосом в непрерывную циркуляцию при проведении в сосуд с мешалкой внутри микроволнового облучателя. После повторного прохода через микроволновый облучатель достигаются высокие уровни переэтерификации. Однако масштабирование такой переэтерификации с применением микроволнового излучения от лабораторных до промышленных объемов и, следовательно, создание установок, пригодных для производства нескольких тонн, например нескольких десятков, нескольких сотен или нескольких тысяч тонн в год с пространственно-временными выходами необходимого продукта для применения в промышленном масштабе до сих пор не достигнуто. Одной из причин этого является глубина проникновения микроволн в реакционную смесь, которая обычно ограничена от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров, что особенно ограничивает реакции, проводимые в периодических способах, малыми сосудами или ведет к очень длительному времени реакции в реакторах с мешалкой. Увеличение напряженности поля,необходимое для облучения больших количеств веществ микроволнами, ограничено тесными пределами,особенно в многомодовых системах, предпочтительно используемых в настоящее время для масштабирования химических реакций, в результате развивающихся процессов разряда (образования плазмы). Кроме того, существуют проблемы при увеличении масштаба, связанные с неоднородностью микроволнового поля, приводящей к локальному перегреву реакционной смеси в таких многомодовых микроволновых системах, вызванному более или менее неконтролируемыми отражениями микроволн в микроволновой печи от е стенок и от реакционной смеси. Кроме того, коэффициент микроволновой абсорбции реакционной смеси, который часто изменяется во время реакции, представляет проблемы, связанные с безопасным и воспроизводимым режимом реакции.Breccia et al. (J. Microwave Power Elecromag. Energy 1999, 34, 3-8) раскрывают непрерывную переэтерификацию растительных масел в присутствии различных катализаторов под действием микроволнового излучения. Реакционную смесь проводят через стеклянную спираль, установленную в многомодовой микроволновой печи, где реакционная смесь достигает температуры кипения растворителя в ходе времени пребывания в микроволновом поле 2 мин.WO 03/014272 раскрывает способ получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов и метанола под действием микроволнового излучения и устройство для непрерывного осуществления способа, в котором переэтерификацию осуществляют в стальном цилиндре с мешалкой длиной примерно 120 см, микроволновое излучение прилагают к реакционному сосуду с помощью множества магнетронов и волноводов.WO 90/03840 раскрывает непрерывный способ осуществления различных химических реакций, например переэтерификации, в лабораторном микроволновом реакторе непрерывного действия. Однако многомодовое микроволновое облучение не позволяет осуществлять масштабирование до промышленных объемов. Его эффективность по отношению к микроволновой абсорбции реакционной смеси является низкой из-за более или менее однородного распределения микроволновой энергии по пространству облучателя и отсутствия фокусировки микроволновой энергии на трубчатом змеевике в многомодовых микроволновых облучателях. Существенное увеличение подаваемой микроволновой мощности может привести к нежелательным плазменным разрядам или к тому, что называют эффектами теплового убегания. Кроме того, пространственная неоднородность микроволнового поля, которая варьирует на протяжении времени и обозначается как горячие точки, делает невозможным безопасное и воспроизводимое проведение реакции в большом масштабе.Leadbeater et al. (EnergyFuels, 2007, 21, (3), p. 1777-1781) раскрывает переэтерификацию триглицеридов с метанолом в резервуаре непрерывного действия с мешалкой, оснащенном многомодовым микроволновым облучателем, с емкостью до 4 л при атмосферном давлении и со скоростью потока до 7,2 л/мин. Отмечается сравнительно низкая потребность в энергии по сравнению с обычными реакциями переэтерификации под действием нагревания. Таким образом в результате перемешивания необходимого для предотвращения повышения глицерина в реакционном сосуде и связанного обратного смешивания реакционной смеси в реакционном сосуде получают метиловые сложные эфиры, однако, все еще образуются сравнительно большие количества ди- и триглицеридов, которые явно превышают пределы, уста-2 020499 новленные для биодизеля в DIN EN 14214. Соответственно, такие продукты не могут продаваться как биодизель. Кроме того, способ является проблематичным с точки зрения безопасности из-за большого объема реакции, и, кроме того, он не может быть масштабирован из-за ограниченной глубины проникновения микроволн в реакционную смесь и ограниченной потребляемой энергии в одномодовых микроволновых печах. Кроме того, известны одномодовые или однорежимные микроволновые облучатели, в которых применяется один волновой режим, где волны распространяются только в одном пространственном направлении и фокусируются на реакционном сосуде с помощью волноводов точных размеров. Хотя эти инструменты обеспечивают относительно высокие локальные напряженности поля, на сегодняшний день они ограничены малыми объемами реакции (50 мл) в лабораторном масштабе из-за геометрических требований (например, интенсивность электрического поля является наивысшей на вершине волны и приближается к нулю в узловых точках). Таким образом, предложен способ переэтерификации сложных эфиров, в котором можно осуществить реакцию полиол карбоксилата с одноатомным спиртом под действием микроволнового излучения даже в промышленном масштабе для получения сложного эфира карбоновой кислоты и одноатомного спирта. В то же самое время можно достичь максимальных степеней превращения, т.е. вплоть до количественных степеней превращения реакции, за минимальное время реакции. Кроме того, способ должен обеспечивать очень энергосберегающее получение сложного эфира из карбоновой кислоты и одноатомного спирта, что означает, что используемая микроволновая энергия должна, по существу, количественно абсорбироваться реакционной смесью, а способ должен обеспечивать высокий кпд по энергии. В то же самое время, помимо полиола, не должны формироваться побочные продукты, либо могут формироваться лишь их минимальные количества. Кроме того, способ должен обеспечивать переработку масел и жиров с повышенной долей свободных жирных кислот. Полученные сложные эфиры карбоновой кислоты и одноатомного спирта должны также иметь слабую собственную окраску. Кроме того, способ должен гарантировать безопасное и воспроизводимое проведение реакции. К удивлению, было установлено, что переэтерификацию сложных эфиров полиолов можно проводить в промышленных объемах посредством реакции сложных эфиров полиолов со спиртами в непрерывном способе путем лишь кратковременного нагревания с помощью облучения микроволнами в реакционной трубке, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн от одномодового микроволнового облучателя. В то же самое время доли свободных жирных кислот, присутствующих в используемых сложных эфирах полиолов, также превращаются в соответствующие сложные эфиры, особенно в случае кислотного катализа. Микроволновая энергия, прилагаемая микроволновым облучателем, практически количественно абсорбируется реакционной смесью. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением обладает высокой надежностью при выполнении и обеспечивает высокую воспроизводимость установленных условий реакции. Сложные эфиры, полученные посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, имеют высокую чистоту и низкую собственную окраску, которые не достигаются путем обычных способов получения без осуществления дополнительных стадий способа. Изобретение обеспечивает непрерывный способ получения сложных эфиров, в котором по меньшей мере один сложный эфир полиола формулы (I) где R1 представляет собой водород или при необходимости замещенный углеводородный радикал,имеющий от 1 до 50 атомов углерода;R2 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода;m представляет собой число от 2 до 10, которое меньше или равно числу атомов углерода в R2,приводят в реакцию по меньшей мере с одним одноатомным спиртом формулы (II) где R3 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 30 атомов углерода,под действием микроволнового облучения в реакционной трубке, продольная ось которой проходит в направлении распространения микроволн от одномодового микроволнового облучателя, для получения по меньшей мере одного сложного эфира формулы (III) где R1 и R3 являются такими, как определено выше. Сложные эфиры формулы (I), являющиеся предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением, получают из карбоновых кислот формулы (IV) и полиолов формулы (V) где R1, R2 и m являются такими, как определено выше,-3 020499 из которых сложные эфиры могут быть получены с помощью известных способов, например посредством конденсации, или могут быть получены в биохимических способах. В целом подразумевается, что карбоновые кислоты (IV) означают соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу на при необходимости замещенном углеводородном радикале, содержащем от 1 до 50 атомов углерода, и муравьиную кислоту. В предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородный радикал R1 представляет собой алифатический углеводородный радикал, в частности незамещенным алкильный или алкенильный радикал. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородный радикал содержит один или несколько,например два, три, четыре или более, дополнительных заместителей. Подходящими заместителями являются, например, атомы галогенов, С 1-С 5-алкокси, например метокси, поли(C1-C5-алкокси)алкильные,кето, амидные, циано, нитрильные, нитро и/или арильные группы, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, например фенильные группы, с тем условием, что эти заместители являются устойчивыми при условиях реакции и не вступают в какие-либо побочные реакции, например реакции элиминирования. C5-C20 арильные группы могут, в свою очередь, сами содержать заместители, например атомы галогенов, C1C20-алкильные, C2-C20-алкенильные, C1-C5-алкокси, например метокси, амидные, циано, нитрильные и/или нитрогруппы. Однако углеводородный радикал содержит самое большее столько заместителей,сколько позволяет его валентность. Особо предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением являются сложные эфиры карбоновых кислот формулы (I), полученные из алифатических карбоновых кислот (IV), содержащих при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал R1, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, и в особенности, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, например содержащий от 8 до 24 атомов углерода. Они могут быть синтетического или предпочтительно природного происхождения. Алифатический углеводородный радикал может также содержать гетероатомы, например кислород,азот, фосфор и/или серу, но предпочтительно не более одного гетероатома на 2 атома углерода, и в особенности предпочтительно не более одного гетероатома на 3 атома углерода. Алифатические углеводородные радикалы R1 могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Предпочтительно они являются линейными. Если они являются разветвленными, разветвление предпочтительно имеется на атоме углерода рядом с карбонильной группой или на конце цепи. Сложноэфирная группа может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Предпочтительно она связана с первичным атомом углерода. Углеводородные радикалы могут быть насыщенными, либо, если углеводородный радикал R1 содержит по меньшей мере 2 атома углерода, то также ненасыщенными. Предпочтительные ненасыщенные углеводородные радикалы предпочтительно имеют одну или несколько С=С двойных связей и более предпочтительно одну, две или три С=С двойных связей. Кроме того, они предпочтительно не содержат какой-либо С=С двойной связи, конъюгированной со сложноэфирной группой. Например, было установлено, что способ в соответствии с настоящим изобретением особенно пригоден для переэтерификации сложных эфиров полнолов, содержащих одну или несколько полиненасыщенных карбоновых кислот, поскольку двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот не атакуются в условиях реакции способа в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительные циклические алифатические углеводородные радикалы имеют по меньшей мере одно кольцо из четырех, пяти, шести, семи, восьми или более атомов кольца. В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения сложные эфиры полиолов (I) получают из жирных кислот. В этом случае R1 представляет собой при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 50 атомов углерода. Более предпочтительно их получают из жирных кислот, содержащих алифатический углеводородный радикал, содержащий от 7 до 30 атомов углерода и особенно предпочтительно содержащий от 8 до 26 атомов углерода, например содержащий от 10 до 22 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородный радикал жирной кислоты представляет собой незамещенный алкильный или алкенильный радикал. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородный радикал жирной кислоты содержит один или несколько, например два, три, четыре или более, дополнительных заместителей. Сложные эфиры (I) полиолов, пригодные для переэтерификации посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой сложные эфиры, например, муравьиной, уксусной,пропионовой, масляной, изомасляной, пентановой, изопентановой, пивалевой, кротоновой, фенилуксусной, (метоксифенил)уксусной, (диметоксифенил)уксусной, 2-фенилпропионовой, 3-фенилпропионовой,гексановой, циклогексановой, гептановой, октановой, нонановой, неононановой, декановой, неодекановой, ундекановой, неоундекановой, до декановой, тридекановой, тетрад екановой, 12 метилтридекановой, пентадекановой, 13-метилтетрадекановой, 12-метилтетрадекановой, гексадекановой,14-метилпентадекановой, гептадекановой, 15-метилгексадекановой, 14-метилгексадекановой, октадекановой, изооктадекановой, эйкозановой, докозановой кислоты и тетракозановой, миристоленовой, пальмитолеиновой, гексадекадиеновой, дельта-9-цис-гептадеценовой, олеиновой, петроселиновой, вакценовой, линолевой, линоленовой, гадолеиновой, гондоиновой, эйкозадиеновой, арахидоновой, цетолеиновой, эруковой, докозеновой и тетракозеновой кислот и их смесей. Кроме того, пригодными являются сложные эфиры из смесей сложных эфиров карбоновых кислот (IV), полученных из натуральных жиров и масел, например хлопкового масла, кокосового, арахисового, сафлорового, кукурузного, пальмового,пальмоядрового, рапсового, оливкового, масла семян горчицы, соевого, подсолнечного и таллового, костяного масел, рыбьего жира и их смесей. В предпочтительном варианте осуществления изобретения сложные эфиры формулы (I) получают из полиолов формулы (V), в которых при необходимости замещенный углеводородный радикал R2 представляет собой алифатический радикал. Он содержит предпочтительно от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 6 и особенно предпочтительно 3 атома углерода. Алифатический радикал может быть линейным либо, если он содержит по меньшей мере четыре атома углерода, разветвленным или циклическим. Он может дополнительно быть насыщенным или, если он содержит по меньшей мере три атома углерода,ненасыщенным. Алифатический радикал R2 предпочтительно является насыщенным. Углеводородный радикал R2 может при необходимости содержать заместители, например C5-C20-арильные группы, и/или прерываться гетероатомами, например кислородом и/или азотом. Кроме того, предпочтительно сложные эфиры формулы (I) получают из полиолов формулы (V), в которых алифатический радикал R2 содержит две, три, четыре, пять, шесть или более гидроксильных групп. Гидроксильные группы могут быть связаны с соседними атомами углерода или же с более отдаленными атомами углерода углеводородного радикала, но самое большее по одной OH группе на атом углерода. Гидроксильные группы исходных полиолов (V) сложных эфиров (I) могут быть полностью или частично этерифицированными. Гидроксильные группы предпочтительно полностью или по меньшей мере по существу полностью этерифицированы. "По существу полностью этерифицированы" означает,что гидроксильное число для используемого сложного эфира полиола составляет самое большее 50 мгKOH/г. Гидроксильные группы полиолов (V) могут быть этерифицированы с идентичными или разными карбоновыми кислотами (IV). Способ в соответствии с настоящим изобретением особенно пригоден для превращения сложных эфиров полиолов, полученных из полиолов, например этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола,неопентилгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, глицерина, сорбитана, сорбитола, пентаэритритола, фруктозы и глюкозы. В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения полиол (V) представляет собой глицерин. Примерами сложных эфиров полиолов формулы (I), особо пригодных в соответствии с настоящим изобретением, являются сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 30 атомов углерода, и полиолов, содержащих от 3 до 5 атомов углерода, и особенно триглицериды жирных кислот, например триолеин, тристеарин и биогенные масла и жиры. В равной степени особенно пригодными для превращения посредством способа в соответствии с настоящим изобретением являются природные жиры и масла, например хлопковое, кокосовое, арахисовое, сафлоровое, кукурузное, масло ятрофы, пальмоядровое, рапсовое, оливковое, горчичное, соевое, подсолнечное, талловое, костяное масла и рыбий жир. В предпочтительном варианте осуществления изобретения углеводородный радикал R3 представляет собой алифатический радикал. Этот алифатический радикал содержит предпочтительно от 1 до 24,более предпочтительно от 2 до 8 и особо предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Алифатический радикал может быть линейным, разветвленным или циклическим. Он может также быть насыщенным или, если он содержит по меньшей мере три атома углерода, ненасыщенным. Он предпочтительно является насыщенным. Углеводородный радикал может содержать заместители, например атомы галогенов,галогенированные алкильные радикалы, метокси, С 1-С 5-алкоксиалкильные, циано, нитрильные, нитро и/или C5-C20-арильные группы, например фенильные радикалы. C5-C20-арильные радикалы могут, в свою очередь, быть при необходимости замещены атомами галогенов, галогенированными алкильными радикалами, C1-C20-алкильными, C2-C20-алкенильными, C1-C5-алкокси, например метокси, амидными, циано,нитрильными и/или нитро группами. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения R3 представляет собой алкильный радикал, прерывающийся гетероатомами. В этом случае, однако, R3 содержит самое большее один гетероатом на два атома углерода. Предпочтительными гетероатомами являются кислород и азот. Особо предпочтительным гетероатомом является кислород. Когда радикал R2 содержит атомы азота, то эти атомы азота не несут каких-либо кислых протонов. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения R3 представляет собой при необходимости замещенную C6-C12-арильную группу, или при необходимости замещенную гетероароматическую группу, содержащую от 5 до 12 элементов кольца. Примерами подходящих заместителей являются атомы галогенов, галогенированные алкильные радикалы, и алкильные, алкенильные, алкокси, амидные,нитрильные и нитро группы. Примерами предпочтительных алифатических радикалов R3 являются метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил и трет-бутил, n-гексил, циклогексил, n-октил, изооктил, 2-этилгексил, децил,додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и их смеси. Примерами подходящих спиртов формулы (II) являются метанол, этанол, 2-метоксиэтанол, n-пропанол, изопропанол, n-бутанол, изобута-5 020499 нол, трет-бутанол, пентанол, неопентанол, n-гексанол, изогексанол, циклогексанол, гептанол, n-октанол,изооктанол, 2-этилгексанол, деканол, додеканол, тридеканол, изотридеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол и их смеси. В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения используемые спирты формулы(II) представляют собой незамещенные низшие алифатические спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода и, в частности, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, например метанол, этанол и пропанол. Также в соответствии с настоящим изобретением пригодны смеси различных спиртов (II). Особо предпочтительным спиртом (II) являются метанол и этанол. Реакцию сложных эфиров полиолов формулы (I) со спиртами (II) проводят предпочтительно, по меньшей мере, с эквимолярным количеством спирта (II), на основе числа гидроксильных групп в полиоле (V). Более предпочтительно реакцию проводят с молярными отношениями спирта (I) к гидроксильным группам в полиоле (V) от 1,1:1 до 50:1, в частности от 1,5: до 15:1 и в особенности от 2:1 до 10:1,например от 3:1 до 8:1. При завершении превращения избыток спирта удаляют путем обычных способов отделения, например путем дистилляции или испарения. Способ в соответствии с изобретением особо пригоден для получения метиловых эфиров жирных кислот, этиловых эфиров жирных кислот, пропиловых эфиров жирных кислот и бутиловых эфиров жирных кислот, метилового эфира лауриновой кислоты, метилового эфира миристиновой кислоты, метилового эфира пальмитиновой кислоты, метилового эфира маргариновой кислоты, метилового эфира стеариновой кислоты, метилового эфира олеиновой кислоты, метилового эфира линолевой кислоты, метилового эфира линоленовой кислоты, метилового эфира арахиновой кислоты, метилового эфира бегеновой кислоты, метилового эфира эруковой кислоты, этилового эфира лауриновой кислоты, этилового эфира миристиновой кислоты, этилового эфира пальмитиновой кислоты, этилового эфира маргариновой кислоты, этилового эфира стеариновой кислоты, этилового эфира олеиновой кислоты, этилового эфира линолевой кислоты, этилового эфира линоленовой кислоты, этилового эфира арахиновой кислоты, этилового эфира бегеновой кислоты, этилового эфира эруковой кислоты, пропилового эфира лауриновой кислоты,пропилового эфира миристиновой кислоты, пропилового эфира пальмитиновой кислоты, пропилового эфира маргариновой кислоты, пропилового эфира стеариновой кислоты, пропилового эфира олеиновой кислоты, пропилового эфира линолевой кислоты, пропилового эфира линоленовой кислоты, пропилового эфира арахиновой кислоты, пропилового эфира бегеновой кислоты, пропилового эфира эруковой кислоты, бутилового эфира лауриновой кислоты, бутилового эфира миристиновой кислоты, бутилового эфира пальмитиновой кислоты, бутилового эфира маргариновой кислоты, бутилового эфира стеариновой кислоты, бутилового эфира олеиновой кислоты, бутилового эфира линолевой кислоты, бутилового эфира линоленовой кислоты, бутилового эфира арахиновой кислоты, бутилового эфира бегеновой кислоты,бутилового эфира эруковой кислоты, и их смесей, например, метилового эфира жирных кислот кокосового масла, метилового эфира жирных кислот сафлорового масла, метилового эфира жирных кислот пальмового масла, метилового эфира жирных кислот рапсового масла, метилового эфира жирных кислот оливкового масла, метилового эфира жирных кислот подсолнечного масла, метилового эфира жирных кислот соевого масла, метилового эфира жирных кислот таллового масла, метилового эфира жирных кислот масла ятрофы, этилового эфира жирных кислот кокосового масла, этилового эфира жирных кислот сафлорового масла, этилового эфира жирных кислот пальмового масла, этилового эфира жирных кислот рапсового масла, этилового эфира жирных кислот оливкового масла, этилового эфира жирных кислот подсолнечного масла, этилового эфира жирных кислот соевого масла, этилового эфира жирных кислот таллового масла, этилового эфира жирных кислот масла ятрофы, пропилового эфира жирных кислот кокосового масла, пропилового эфира жирных кислот сафлорового масла, пропилового эфира жирных кислот пальмового масла, пропилового эфира жирных кислот рапсового масла, пропилового эфира жирных кислот оливкового масла, пропилового эфира жирных кислот подсолнечного масла, пропилового эфира жирных кислот соевого масла, пропилового эфира жирных кислот таллового масла, пропилового эфира жирных кислот масла ятрофы, бутилового эфира жирных кислот кокосового масла, бутилового эфира жирных кислот сафлорового масла, бутилового эфира жирных кислот пальмового масла, бутилового эфира жирных кислот рапсового масла, бутилового эфира жирных кислот оливкового масла, бутилового эфира жирных кислот подсолнечного масла, бутилового эфира жирных кислот соевого масла,бутилового эфира жирных кислот таллового масла и бутилового эфира жирных кислот масла ятрофы. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакции переэтерификации в соответствии с изобретением ускоряют или выполняют путем проведения в присутствии катализаторов. В этом случае можно использовать гомогенные катализаторы, гетерогенные катализаторы или какие-либо их смеси. Предпочтение отдается проведению реакции в присутствии основного катализатора или смесей множества таких катализаторов. Основными катализаторами, применяемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются в целом те основные соединения, которые пригодны для ускорения переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот со спиртами. Примеры подходящих катализаторов представляют собой неорганические и органические основания, например гидроксиды, оксиды, карбонаты или алкоксиды металлов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения основной ката-6 020499 лизатор выбран из группы, состоящей из гидроксидов, оксидов, карбонатов и алкоксидов щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. Особое предпочтение отдается гидроксиду лития, гидроксиду натрия, гидроксиду калия, метоксиду натрия, метоксиду калия, карбонату натрия, трет-бутоксиду натрия,трет-бутоксиду калия, оксиду натрия, оксиду калия и карбонату калия. Ионы цианидов также пригодны в качестве катализатора. Эти вещества можно использовать в твердой форме или в виде раствора, например, спиртового раствора. Особо предпочтительными основными катализаторами являются алкоксиды щелочных металлов, например метоксид натрия, метоксид калия, этоксид натрия, этоксид калия, третбутоксид натрия и трет-бутоксид калия. Особое предпочтение отдается использованию алкоксида щелочного металла, полученного из применяемого спирта (II). Количество используемых основных катализаторов зависит от активности и устойчивости катализатора при выбранных условиях реакции, и должно регулироваться для конкретной реакции. Особое предпочтение отдается использованию каталитических количеств вышеупомянутых соединений, ускоряющих реакцию, предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 5 мас.%, например от 0,02 до 2 мас.%, на основе количества используемого сложного эфира(I) карбоновой кислоты и спирта (II). Предпочтение дополнительно отдается проведению реакции в присутствии кислого неорганического, металлорганического или органического катализатора, или смесей множества таких катализаторов. Кислые неорганические катализаторы в контексте настоящего изобретения включают, например,серную, фосфорную, фосфоновую, гипофосфорную кислоты, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислый силикагель и кислый гидроксид алюминия. Кроме того, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR15)3 и титанаты общей формулы Ti(OR15)4 пригодны в качестве кислых неорганических катализаторов, где радикалы R15 могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них независимо выбран из C1-C10-алкильных радикалов, например, метила, этила, n-пропила, изопропила, n-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, n-пентила, изопентила, втор-пентила, нео-пентила, 1,2-диметилпропила,изоамила, n-гексила, втор-гексила, n-гептила, n-октила, 2-этилгексила, n-нонила или n-децила, C3-C12 циклоалкильных радикалов, например циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтение отдается циклопентилу, циклогексилу и циклогептилу. R15 радикалы в Al(OR15)3 или Ti(OR15)4 предпочтительно являются одинаковыми, и выбраны из изопропила, бутила, изобутила и 2-этилгексила. Предпочтительные кислые металлорганические катализаторы представляют собой, например, катализаторы, выбранные из оксидов диалкилолова (R15)2SnO, где R15 является таким, как определено выше. Особо предпочтительным представителем кислых металлорганических катализаторов является оксид дип-бутилолова, который коммерчески поставляется как "оксо-олово" или под товарным знаком Fascat. Предпочтительные кислые органические катализаторы являются кислыми органическими соединениями, например, с фосфатными группами, сульфо группами, сульфатными группами или группами фосфоновой кислоты. Особо предпочтительные сульфоновые кислоты содержат по меньшей мере одну сульфо группу и по меньшей мере один насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, и предпочтительно содержащий от 3 до 24 атомов углерода. Особо предпочтительными являются алифатические сульфоновые кислоты и ароматические сульфоновые кислоты, особенно алкилароматические моносульфоновые кислоты, содержащие один или несколько С 1-С 28-алкильных радикалов, и особенно те, что содержат C3C22-алкильные радикалы. Подходящими примерами являются метансульфоновая, бутансульфоновая,бензолсульфоновая,р-толуолсульфоновая,ксилолсульфоновая,2-мезитиленсульфоновая,4 этилбензолсульфоновая,изопропилбензолсульфоновая,4-бутилбензолсульфоновая,4 октилбензолсульфоновая, додецилбензолсульфоновая, дидодецилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая кислоты. Также можно применять кислые ионообменные вещества в качестве кислых органических катализаторов, например сульфосодержащие поли(стирольные) смолы, поперечно сшитые примерно с 2 мол.% дивинилбензола. Особо предпочтительными кислыми катализаторами для производительности способа в соответствии с настоящим изобретением являются борная, фосфорная, полифосфорная, серная, метансульфоновая,алкилбензолсульфоновые кислоты, например додецилбензолсульфоновая кислота и полистиролсульфоновые кислоты. Особо предпочтительными являются титанаты общей формулы Ti(OR15)4 и особенно тетрабутоксид титана и тетраизопропоксид титана. Если необходимо использовать неорганические, металлорганические или органические катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, то предпочтительно используют от 0,001 до 10 мас.%,более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, например от 0,02 до 2 мас.% катализатора, на основе количества сложного эфира карбоновой кислоты и спирта. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения микроволновое облучение проводят в присутствии твердого катализатора. Это включает суспендирование твердого катализатора в реагенте, при необходимости смешанном с растворителем или реакционной смесью, или предпочтительно пропускание реакционной смеси, при необходимости смешанной с растворителем, над неподвижным слоем катализатора, и обработку микроволновым излучением. Подходящими твердыми катализаторами являются, например, цеолиты, силикагель, монтмориллонит и (частично) поперечно сшитая полистиролсульфоновая кислота, которые могут при необходимости быть пропитаны каталитически активными солями металлов. Если переэтерификацию выполняют при условиях температуры и давления, при которых используемый спирт (II) находится в сверхкритическом состоянии, то переэтерификацию, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, проводят без добавления катализатора. Переэтерификацию в соответствии с изобретением проводят путем смешивания сложного эфира (I) карбоновой кислоты и спирта (II), и при необходимости катализатора, и последующего облучения реакционной смеси микроволнами в реакционной трубке, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн в одномодовом микроволновом облучателе. Реакционную смесь предпочтительно облучают микроволнами в реакционной трубке, по существу,проницаемой для микроволн, внутри полого проводника, соединенного с генератором микроволн. Реакционная трубка, по существу, расположена по центральной оси симметрии полого проводника. Полый проводник, функционирующий в качестве микроволнового облучателя, предпочтительно сконструирован как объемный резонатор. Длина объемного резонатора предпочтительно является такой,чтобы в нем формировалась стоячая волна. Кроме того, предпочтительно, чтобы микроволны, не абсорбированные в полом проводнике, отражались на его конце. Выполнение микроволнового облучателя в виде резонатора отражательного типа обеспечивает локальное повышение напряженности электрического поля при той же самой мощности, создаваемой генератором, и увеличение использования электроэнергии. Объемный резонатор предпочтительно работает в режиме E01n, где n является целым числом и устанавливает число максимальных значений поля микроволн вдоль центральной оси симметрии резонатора. При таком функционировании электрическое поле направляется по центральной оси симметрии объемного резонатора. Оно имеет максимум у области центральной оси симметрии и снижается до нуля по направлению к внешней поверхности. Эта конфигурация поля является осесимметричной по центральной оси симметрии. Применение объемного резонатора с длиной, где n является целым числом, обеспечивает формирование стоячей волны. В соответствии с необходимой скоростью потока реакционной смеси через реакционную трубку, необходимой температурой и необходимой продолжительностью выдержки в резонаторе, выбирают длину резонатора относительно длины волны используемого микроволнового облучения. Величина n предпочтительно является целым числом от 1 до 200, более предпочтительно от 2 до 100, в частности от 3 до 50, особенно предпочтительно от 4 до 20, например 3, 4, 5, 6, 7, 8,9 или 10. Режим E01n объемного резонатора также обозначается на английском языке как режим TM01n; см.,например, K. Lange, K.H. Lcherer, "Taschenbuch der Hochfrequenztechnik" [Handbook of High-FrequencyTechnology], vol. 2, p. K21 ff. Микроволновую энергию можно вводить в полый проводник, функционирующий в качестве микроволнового облучателя, через отверстия или прорези подходящих размеров. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в реакционной трубке,находящейся в полом проводнике, с коаксиальным перемещением микроволн. Микроволновые устройства, предпочтительные для данного способа, формируют из объемного резонатора, соединяя устройство для введения микроволнового поля в объемный резонатор с одним отверстием на каждой из двух противоположных концевых стенок для прохода реакционной трубки через резонатор. Микроволны предпочтительно вводят в объемный резонатор посредством соединительного штифта, выступающего в объемный резонатор. Соединительный штифт предпочтительно сконструирован в виде металлической внутренней проводящей трубки, функционирующей в качестве соединительной антенны. В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения этот соединительный штифт выступает через одно из концевых отверстий в объемный резонатор. Реакционная трубка более предпочтительно граничит с внутренней проводящей трубкой коаксиального перехода, и в особенности предпочтительно проходит через е полость в объемный резонатор. Реакционная трубка предпочтительно выровнена вдоль центральной оси симметрии объемного резонатора. Для этой цели объемный резонатор предпочтительно имеет одно центральное отверстие на двух противоположных концевых стенках для прохода реакционной трубки. Микроволны могут подаваться в соединительный штифт или во внутреннюю проводящую трубку,функционирующую в качестве соединительной антенны, например, посредством коаксиальной соединительной линии. В предпочтительном варианте осуществления изобретения микроволновое поле подается к резонатору через полый проводник, и в этом случае конец соединительного штифта, выдающийся из объемного резонатора, проходит в полый проводник через отверстие в стенке полого проводника, и принимает микроволновую энергию из полого проводника, и вводит е в резонатор. В частном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в проницаемой для микроволн реакционной трубке, которая осесимметрична внутри E01n круглого полого проводника с коаксиальным переходом микроволн. В этом случае реакционная трубка проходит через полость внутренней проводящей трубки, функционирующей в качестве соединительной антенны, в объемный резонатор. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в проницаемой для микроволн реакционной трубке, которая проходит через E01n объемный резонатор с аксиальным введением микроволн, где длина объемного резонатора является такой, чтобы формировать n=2 или больше максимумов поля микроволн. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в проницаемой для микроволн реакционной трубке, которая проходит через E01n объемный резонатор с аксиальным введением микроволн, где длина объемного резонатора является такой, чтобы формировать стоячую волну, гдеn=2 или больше максимумов поля микроволн. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в проницаемой для микроволн реакционной трубке, которая является осесимметричной внутри округлого цилиндрического E01n объемного резонатора с коаксиальным переходом микроволн, где длина объемного резонатора является такой, чтобы формировать n=2 или больше максимумов поля микроволн. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь облучают микроволнами в проницаемой для микроволн реакционной трубке, которая является осесимметричной внутри округлого цилиндрического E01n объемного резонатора с коаксиальным переходом микроволн, где длина объемного резонатора является такой, чтобы формировать стоячую волну, где n=2 или больше максимумов поля микроволн. Микроволновые генераторы, например магнетрон, клистрон и гиротрон, известны специалистам в данной области техники. Реакционные трубки, используемые для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно производят из, по существу, проницаемого для микроволн, тугоплавкого материала. Особое предпочтение отдается использованию неметаллических реакционных трубок. "По существу, проницаемые для микроволн" обозначает материалы, поглощающие минимальное количество микроволновой энергии и преобразующие е в тепло. Мерой оценки способности вещества поглощать микроволновую энергию и преобразовывать е в тепло часто является коэффициент диэлектрических потерь tan ="/'. Коэффициент диэлектрических потерь tanчасто определяют как отношение диэлектрических потерь " к диэлектрической постоянной '. Примеры значений tanдля различных материалов приведены, например, в D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005. Для реакционных трубок в соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются материалы трубок со значениями tan , измеренными при 2,45 ГГц и 25C менее 0,01, в частности менее 0,005 и в особенности менее 0,001. Предпочтительные проницаемые для микроволн и термостойкие материалы включают в первую очередь материалы на основе минералов, например кварц, оксид алюминия, сапфир, оксид циркония, нитрид кремния и тому подобное. Другими подходящими материалами трубок являются термостойкие пластики, особенно такие, как фторполимеры, например тефлон, и промышленные пластики,такие как полипропилен, или полиарилэфиркетоны, например армированный стекловолокном полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Было установлено, что для того, чтобы выдержать температурные условия во время реакции, минералы, такие как кварц или оксид алюминия, покрытые этими пластиками, являются особенно пригодными в качестве материалов для реактора. Реакционные трубки, особо пригодные для способа в соответствии с настоящим изобретением,имеют внутренний диаметр от 1 мм до примерно 50 см, в частности от 2 мм до 35 см, особенно предпочтительно от 5 мм до 15 см, например от 10 мм до 7 см. Реакционные трубки обозначают сосуды, в которых отношение длины к диаметру превышает 5, предпочтительно составляя от 10 до 100000, более предпочтительно от 20 до 10000, например от 30 до 1000. Длина реакционной трубки означает длину трубки,на которую распространяется микроволновое излучение. В реакционную трубку могут быть встроены перегородки и/или другие смешивающие элементы.E01 объемные резонаторы, особо пригодные для способа в соответствии с настоящим изобретением,предпочтительно имеют диаметр, соответствующий по меньшей мере половине длины волны используемого микроволнового излучения. Диаметр объемного резонатора имеет кратность предпочтительно от 1,0 до 10 раз, более предпочтительно от 1, до 5 раз, и особенно предпочтительно от 2,1 до 2,6 раз от половины длины волны используемого микроволнового излучения. E01 объемный резонатор предпочтительно имеет округлое поперечное сечение, которое также обозначается как E01 округлый полый проводник. Он более предпочтительно имеет цилиндрическую форму, и особенно предпочтительно округлую цилиндрическую форму. Реакционная трубка обычно снабжена на вводе дозировочным насосом и манометром, а на выводе устройством для сохранения давления и охлаждающим устройством, например теплообменником. Это делает возможным проведение реакций в очень широком диапазоне давления и температуры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь, немедленно после того, как она покидает реакционную трубку, очень быстро охлаждают до температуры ниже 120C, предпочтительно ниже 100C и особенно предпочтительно ниже 60C. Этого можно добиться, например, с помощью теплообменников или адиабатического расширения. Обычно давление реакционной смеси снижают до атмосферного, но также можно снизить его до более высоких или низких значений для дополнительных стадий способа, или в случае применения специфических аппаратов. Например, было установлено, что выгодно снижать давление в реакционной смеси до значений существенно ниже атмосферного давления для удаления растворителя и/или не преобразованных реагентов. В зависимости от свойств превращенных продуктов и дополнительных стадий способа охлаждение может быть выполнено до или после снижения давления, или на промежуточном давлении. В особо предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь после похождения через реакционную трубку переносят непосредственно, т.е. без промежуточного охлаждения, в зону изотермической реакции, в которой е поддерживают при температуре реакции в течение определенного времени. Только после того, как реакционная смесь покидает зону реакции, при необходимости снижают давление и охлаждают е. Непосредственный перенос из реакционной трубки к зоне изотермической реакции обозначает, что не предпринимается активных мер для подачи, и в частности, для удаления тепла между реакционной трубкой и зоной реакции. Разница температуры от выхода из реакционной трубки до ввода в зону реакции предпочтительно составляет менее 30C, предпочтительно менее 20C,более предпочтительно менее 10C, и особенно предпочтительно менее 5C. В частном варианте осуществления изобретения температура на вводе в зону реакции соответствует температуре на выходе из реакционной трубки. Этот вариант обеспечивает быстрое и контролируемое нагревание реакционной смеси до необходимой температуры реакции без частичного перегрева, а затем поддержание этой температуры реакции в течение определенного периода перед охлаждением. Таким образом, это обеспечивает достижение увеличения пространственно-временного выхода, повышение энергетического выхода, и кроме того, безопасную и воспроизводимую работу. Подходящие зоны изотермической реакции включают все химически инертные сосуды, обеспечивающие выдержку реакционных смесей при температуре, установленной в реакционной трубке. Зона изотермической реакции подразумевает, что температура реакционной смеси в зоне реакции относительно температуры на вводе сохраняется постоянной в пределах 30C, предпочтительно в пределах 20C,более предпочтительно в пределах 10C, и особенно предпочтительно в пределах 5C. Таким образом,реакционная смесь при выходе из зоны реакции имеет температуру, отклоняющуюся от температуры на вводе в зону реакции не более чем на 30C, предпочтительно 20C, более предпочтительно 10C и особенно предпочтительно 5C. В дополнение к резервуарам непрерывного перемешивания и последовательностям резервуаров,трубки в особенности пригодны в качестве зоны изотермической реакции. Эти зоны реакции могут состоять из различных материалов, например, металлов, керамики, стекла, кварца или пластиков, с тем условием, что они являются механически устойчивыми и химически инертными при выбранных условиях температуры и давления. Было установлено, что особенно пригодными являются термоизолированные сосуды. Продолжительность выдержки реакционной смеси в зоне реакции можно регулировать, например, через объем зоны реакции. Было установлено, что в случае резервуаров с перемешиванием и последовательностей резервуаров в равной степени можно установить продолжительность выдержки через уровень наполнения резервуаров. В предпочтительном варианте осуществления изобретения зона реакции является трубкой. Она может быть продолжением проницаемой для микроволн нагревательной трубки за зоной нагревания или отдельной трубкой из того же самого или другого материала, соединенной с нагревательной трубкой. Для данной скорости потока продолжительность выдержки реакционной смеси можно определить по длине трубки и/или е поперечному сечению. Трубка, функционирующая в качестве зоны реакции, термоизолирована в самом простом случае, так что температура, имеющаяся в реакционной смеси в зоне реакции, поддерживается внутри вышеуказанных пределов. Однако также возможно, например, с помощью теплоносителя или охлаждающей среды, подавать энергию контролируемым образом к реакционной смеси в зону реакции, или отводить энергию от не. Было установлено, что этот вариант осуществления изобретения особенно пригоден для ввода в действие способа. Например, зона реакции может быть сконструирована в виде трубчатого змеевика или пучка труб, находящегося внутри нагревательной или охлаждающей бани, или заполненного нагревательной или охлаждающей средой в форме трубки с рубашкой. Зона реакции может также находиться внутри дополнительного микроволнового облучателя,в котором реакционную смесь ещ раз обрабатывают микроволнами. В этом случае можно использовать одномодовые или многомодовые облучатели. Продолжительность выдержки реакционной смеси в зоне изотермической реакции обычно составляет от 1 с до 10 ч, предпочтительно от 10 с до 2 ч, более предпочтительно от 20 с до 60 мин, например от 30 с до 30 мин. После выхода из зоны изотермической реакции реакционную смесь очень быстро охлаждают до температуры ниже 120C, предпочтительно ниже 100C и особо предпочтительно ниже 60C, предпочтение также отдается аппаратам и средствам, указанным выше. Приготовление реакционной смеси из сложного эфира (I), спирта (II) и при необходимости катализатора и/или растворителя можно выполнять непрерывным, периодическим или полупериодическим способом. Например, реакционную смесь можно приготовить с помощью осуществляемого выше по ходу потока (полу)периодического способа, например, в сосуде с мешалкой. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реагенты из сложного эфира (I) полиола и спирта (II), каждый независимо при необходимости разбавленный растворителем, не смешивают до времени незадолго до поступления в реакционную трубку. Например, было установлено, что особенно удобно подвергать смешиванию сложный эфир (I) полиола и спирт (II) - реагенты, не обладающие неограниченной взаимной смешиваемостью, в зоне смешивания, из которой реакционная смесь передается в реакционную трубку. Кроме того,предпочтительно, чтобы реагенты использовались в способе в соответствии с настоящим изобретением в жидкой форме. Для этой цели можно использовать реагенты с относительно высокой температурой плавления и/или относительно высокой вязкостью, например, в расплавленном состоянии и/или в смеси с растворителем, например, в форме раствора, дисперсии или эмульсии. Если используют катализатор,он может быть добавлен к одному из реагентов или к смеси реагентов перед вводом в реакционную трубку. Предпочтение отдается использованию катализаторов в жидкой форме, например, в виде раствора в одном из реагентов или в растворителе, являющемся инертным в условиях реакции. Можно превратить гетерогенные системы с помощью способа в соответствии с изобретением, в этом случае необходимы подходящие промышленные аппараты для подачи реакционной смеси. Реакционную смесь можно подавать в реакционную трубку либо на одном конце, соединенном через внутреннюю проводящую трубку, либо на противоположном конце. Путем вариации поперечного сечения трубки, длины зоны облучения (обозначающей длину реакционной трубки, в которой реакционная смесь подвергается микроволновому облучению), скорости потока, геометрии объемного резонатора и прилагаемой микроволновой энергии, условия реакции предпочтительно устанавливают так, чтобы максимальная температура реакции достигалась как можно быстрее, а продолжительность выдержки и максимальная температура оставались достаточно короткими для обеспечения как можно меньшего уровня побочных реакций или дополнительных реакций. Для завершения реакции реакционную смесь можно пропускать через реакционную трубку более одного раза, при необходимости после промежуточного охлаждения и/или удаления компонентов, например полиола,и/или добавления реагентов, например спирта и/или катализатора. Также можно, с таким же результатом,использовать каскады, состоящие из двух, трех или более микроволновых облучателей. Во многих случаях было установлено, что можно охлаждать продукт реакции немедленно после выхода из реакционной трубки, например, путем использования охлаждающей рубашки или декомпрессии. Подъем температуры, вызванный микроволновым облучением, предпочтительно ограничивается максимумом 500C, например, путем регуляции интенсивности микроволн или скорости потока и/или путем охлаждения реакционной трубки, например, с помощью потока азота. Температуру можно измерить, например, на поверхности реакционной трубки; предпочтительно е определяют в реакционной смеси прямо после выхода из зоны нагревания. Было установлено, что особенно удобно проводить реакцию при температурах от 80 до максимум 400C, в частности от 100 до 180C, особенно от 120 и максимум до 170C, например при температурах от 130 до 160C. Продолжительность микроволнового облучения зависит от различных факторов, например от геометрии реакционной трубки, прилагаемой микроволновой энергии, используемых реагентов и необходимой степени превращения. Обычно микроволновое облучение проводят в течение периода менее 30 мин, предпочтительно от 0,01 с до 15 мин, более предпочтительно от 0,1 с до 10 мин, и особенно предпочтительно от 1 с до 5 мин, например от 5 с до 2 мин. Интенсивность (мощность) микроволнового облучения регулируют так, чтобы реакционная смесь имела необходимую максимальную температуру на выходе из реакционной трубки. В предпочтительном воплощении продукт реакции непосредственно после завершения микроволнового облучения охлаждают как можно быстрее до температуры ниже 120C, предпочтительно ниже 100C, и особенно предпочтительно ниже 60C. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор, если он присутствовал,нейтрализуют прямо после выхода из реакционной трубки. Реакцию предпочтительно проводят при давлении между атмосферным давлением и 500 бар, более предпочтительно от 1,5 до 150 бар, в частности от 3 до 100 бар, особенно предпочтительно от 5 до 100 бар, например от 10 до 50 бар. Было установлено, что особенно удобно работать при повышенном давлении, что включает работу выше точки кипения (при стандартном давлении) реагентов, продуктов, какого-либо присутствующего растворителя, и/или выше точки кипения спирта, образующегося во время реакции. Давление более предпочтительно подводят до достаточно высокого уровня, чтобы реакционная смесь оставалась в жидком состоянии во время микроволнового облучения и не кипела. В частном варианте осуществления изобретения применяют условия, при которых спирт (II) проявляет сверхкритические свойства. Например, в предпочтительном варианте осуществления изобретения переэтерификацию с метанолом проводят при температуре выше 240C и давлении 81 бар. Было установлено, что для предотвращения побочных реакций и получения продуктов с максимальной чистотой полезно обрабатывать реагенты и продукты в присутствии инертного защитного газа,например азота, аргона или гелия. Хотя используемый спирт (I) может действовать в качестве растворителя, было установлено, что часто полезно работать в присутствии других растворителей, например, для снижения вязкости реакционной среды и/или для разжижения реакционной смеси, если она является гетерогенной. Для этой цели в принципе можно использовать все растворители, которые являются инертными в условиях реакции, и не реагируют с реагентами и образующимися продуктами. Важным фактором при выборе подходящих до- 11020499 полнительных растворителей является их полярность, которая в первую очередь определяет свойства растворения, и во-вторых, степень взаимодействия с микроволновым излучением. Особо важным фактором при выборе подходящих дополнительных растворителей является их диэлектрическая потеря ". Диэлектрическая потеря " описывает пропорцию микроволнового излучения, превращающуюся в тепло при взаимодействии вещества с микроволновым излучением. Было установлено, что последняя величина является особо важным критерием пригодности растворителя для производительности способа в соответствии с изобретением. Было установлено, что особо полезно работать с дополнительными растворителями, проявляющими минимальную абсорбцию микроволн, и таким образом, вносящими лишь небольшой вклад в нагревание реакционной системы. Дополнительные растворители, предпочтительные для способа в соответствии с настоящим изобретением, имеют диэлектрическую потерю ", измеренную при комнатной температуре и 2450 МГц, менее 10 и предпочтительно менее 1, например менее 0,5. Обзор значений диэлектрической потери можно найти, например, в "Microwave Synthesis", В. L. Hayes, СЕМ Publishing 2002. Подходящими растворителями для способа в соответствии с изобретением в особенности являются те,чьи значения " меньше 10, такие как N-метилпирролидон, N,N-диметилформамид или ацетон, и в особенности растворители со значениями " меньше 1. Примерами особо предпочтительных растворителей со значениями " меньше 1 являются ароматические и/или алифатические углеводороды, например толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, гексан, циклогексан, декан, пентадекан, декалин, а также коммерческие смеси углеводородов, такие как фракции бензина, керосин, продукты Solvent Naphtha, Shellsol AB,Solvesso 150, Solvesso 200, Exxsol, Isopar и Shellsol. Смеси растворителей, чьи значения " предпочтительно ниже 10 и особенно ниже 1, одинаково предпочтительны для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения способ в соответствии с изобретением выполняют с растворителями с более высокими значениями ", например 5 или выше, особенно со значениями " 10 или выше. Было установлено, что этот вариант осуществления изобретения особо пригоден для превращения реакционных смесей, которые сами по себе, т.е. без присутствия растворителей и/или разбавителей, обладают очень низкой абсорбцией микроволн. Например, было установлено,что данный вариант осуществления особенно пригоден в случае реакционных смесей, имеющих диэлектрическую потерю " менее 10 и предпочтительно менее 1. Однако ускоренное нагревание реакционной смеси часто наблюдается в результате добавления растворителей, что влечет за собой меры соблюдения максимальной температуры. При работе в присутствии дополнительных растворителей, их пропорция в реакционной смеси предпочтительно составляет от 2 до 95 мас.%, особенно от 5 до 90 мас.%, в частности от 10 до 75 мас.%,например от 30 до 60 мас.%. Особое предпочтение отдается осуществлению способа без добавления дополнительного растворителя. Особое предпочтение отдается также осуществлению способа с избытком спирта (II), который также функционирует в качестве растворителя. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в реакционную смесь добавляют вещества с сильным поглощением микроволн, нерастворимые в реакционной смеси. Это ведет к значительному местному нагреванию реакционной смеси и в результате к дополнительному ускорению реакций. Примерами подходящих тепловых коллекторов такого рода являются графит и карбид бора. Микроволны относятся к электромагнитным лучам с длиной волны от 1 см до 1 м, и частотой примерно от 300 МГц до 30 ГГц. Этот диапазон частоты пригоден в принципе для способа в соответствии с настоящим изобретением. Для способа в соответствии с изобретением предпочтение отдается микроволновому облучению с частотами, применяемыми для промышленных, научных, медицинских, домашних или тому подобных применений, например, с частотами 915 МГц, 2,45 ГГц, 5,8 ГГц или 24,12 ГГц. Мощность микроволнового излучения, прилагаемого микроволновым облучателем для производительности способа в соответствии с изобретением, в особенности зависит от целевой температуры реакции, но также от геометрии реакционной трубки и, следовательно, от объема реакции, и от скорости потока реакционной смеси через реакционную трубку и длительности необходимого облучения. Обычно она составляет от 200 Вт до нескольких сотен кВт и предпочтительно от 500 Вт до 100 кВт, например от 1 до 70 кВт. Она может обеспечиваться посредством одного или нескольких генераторов микроволнового излучения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакцию проводят в устойчивой к воздействию давления, химически инертной трубке, в которой реагенты и продукты и, если присутствует,растворитель, могут привести к повышению давления. После завершения реакции повышенное давление можно применять, путем декомпрессии, для выпаривания и удаления летучих компонентов и какоголибо растворителя и/или для охлаждения продукта реакции. Полиол (V) и избыток спирта (II), образующегося в качестве побочного продукта, можно удалить, после охлаждения и/или декомпрессии,путем обычных способов, например разделения фаз, дистилляции, отпаривания, отгонки и/или абсорбции. Было установлено, что для достижения особо высокого превращения во многих случаях полезно вновь подвергать полученный продукт реакции, при необходимости после извлечения продукта и/или побочного продукта, микроволновому облучению, при этом нужно дополнить отношение используемых реагентов для замены израсходованных или недостающих реагентов. Обычно сложные эфиры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют чистоту,достаточную для дальнейшего применения, и не требуется дальнейшей работы и дополнительных стадий обработки. Однако для специфических потребностей их можно дополнительно очистить с помощью обычных способов очистки, например дистилляции, рекристаллизации, фильтрации или хроматографических способов. Преимущества способа в соответствии с настоящим изобретением заключаются в очень однородном облучении реакционной смеси в центре симметричного микроволнового поля внутри реакционной трубки, продольная ось которой находится в направлении распространения микроволн одномодового микроволнового облучателя, и особенно внутри E01 объемного резонатора, например, с коаксиальным перемещением микроволн. Конструкция реактора в соответствии с изобретением обеспечивает производительность реакций также при очень высоких значениях давления и/или температуры. За счет повышения температуры и/или давления наблюдается существенное увеличение превращения и выхода по сравнению с известными микроволновыми реакторами, без нежелательных побочных реакций и/или изменения цвета. К удивлению, достигается очень высокая эффективность эксплуатации микроволновой энергии, прилагаемой в объемном резонаторе, которая обычно составляет выше 50%, часто выше 80%, в некоторых случаях выше 90% и в особых случаях выше 95%, например выше 98%, от вводимой микроволновой мощности, и таким образом, достигаются экономические и экологические преимущества по сравнению с обычными способами получения, а также по сравнению с микроволновыми способами из предшествующего уровня техники. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает контролируемый, надежный и воспроизводимый режим реакции. Поскольку реакционная смесь в реакционной трубе перемещается параллельно направлению распространения микроволн, то известное явление перегревания,возникающее при неконтролируемом распространении поля, которое может приводить к локальному перегреву в результате изменения интенсивности микроволнового поля, например, на гребнях волн и в узловых точках, уравновешивается благодаря текущему движению реакционной смеси. Кроме того, увеличение длины и/или диаметра реакционной трубки и выбор длины волны микроволнового облучения,чья глубина проникновения в реакционную смесь возрастает при уменьшении частоты, может повысить энергию, которая может переноситься к реакционной смеси, и, следовательно, пропускную способность. Таким образом, упомянутые преимущества также позволяют работать с высокими микроволновыми мощностями, например более 10 или более 100 кВт, и, следовательно, в комбинации с короткой продолжительностью выдержки в объемном резонаторе, достичь больших производственных объемов до 100 или более тонн в год на одном заводе. К удивлению, несмотря на очень короткую продолжительность выдержки реакционной смеси в микроволновом поле в проточной трубке с постоянным потоком, достигается значительная переэтерификация с превращением обычно более 80%, часто даже более 90%, и особенно более 95%, например,более 98%, на основе компонента, используемого в недостатке, без формирования значительных количеств побочных продуктов. В случае соответствующего превращения этих реакционных смесей в поточной трубке тех же самых размеров с нагреванием с помощью рубашки, необходимы крайне высокие температуры стенки для достижения подходящей температуры реакции, что ведет к формированию окрашенных продуктов, но обеспечивает лишь незначительную переэтерификацию в пределах того же самого интервала времени. Таким образом, способ в соответствии с изобретением обеспечивает очень быстрое, энергосберегающее и недорогое получение сложных эфиров карбоновых кислот с высоким выходом и высокой чистотой в промышленном масштабе. В то же самое время, также можно использовать сложные эфиры полиолов с повышенным содержанием свободных жирных кислот. В этом способе, помимо полиола (V), не образуется существенных количеств побочных продуктов. Такое быстрое и избирательное превращение не достижимо с помощью обычных способов и не предполагалось только посредством нагревания до высоких температур. Примеры. Облучение реакционных смесей микроволнами проводили в аппарате, содержащем в качестве реакционной трубки керамическую трубку (601 см), обладающую осевой симметрией в цилиндрическом объемном резонаторе (6010 см) (зона облучения). На одном из концов объемного резонатора эта керамическая трубка проходила через полость внутренней проводящей трубки, функционирующей в качестве соединительной антенны. Микроволновое поле с частотой 2,45 ГГц, создаваемое магнетроном, прилагали в объемном резонаторе посредством соединительной антенны (E01 объемный облучатель, одномодовый), в котором формировалась стоячая волна. В случае применения зоны изотермической реакции, нагретые реакционные смеси, немедленно после выхода из реакционной трубки, передавались через термоизолированную трубку из нержавеющей стали (3,0 м 1 см, если не указано иначе). После выхода из реакционной трубки, или в случае применения зоны изотермической реакции после выхода из указанной зоны, реакционные смеси подвергали декомпрессии до атмосферного давления и охлаждали немедленно до установленной температуры посредством интенсивного теплообменника, и нейтрализовали катализатор. Микроволновую мощность регулировали на протяжении эксперимента в каждом случае таким образом, чтобы поддерживать постоянной необходимую температуру реакционной смеси на конце реакционной трубки. Таким образом, микроволновая мощность, представленная в описаниях эксперимента,является средним значением мощности падающего микроволнового излучения на протяжении времени. Измерение температуры реакционной смеси проводили посредством температурного датчика Pt100 немедленно после выхода из реакционной трубки (расстояние примерно 15 см в изолированном капилляре из нержавеющей стали,1 см) и, если необходимо, после выхода из зоны реакции. Микроволновая энергия, не поглощенная реакционной смесью, отражалась на противоположном конце объемного резонатора от соединительной антенны; микроволновая энергия, также не поглощенная реакционной смесью на обратном пути и отраженная назад в направлении магнетрона, пропускалась с помощью призменной системы (циркулятора) в сосуд с водой. Разницу между прилагаемой энергией и потерей мощности (определяемой путем нагревания объема воды) применяли для подсчета микроволновой энергии, введенной в реакционную смесь. С помощью насоса высокого давления и подходящего декомпрессионного клапана реакционную смесь в аппарате помещали под рабочее давление, достаточное для сохранения всех реагентов и продуктов или продуктов конденсации в жидком состоянии. Реакционные смеси прокачивали насосом через аппарат с постоянной скоростью потока, а продолжительность выдержки в реакционной трубке (зоне облучения) и зоне реакции регулировали путем изменения скорости потока. Продукты анализировали с помощью 1H ЯМР спектроскопии при 500 МГц в CDCl3. Пример 1. Получение метилового эфира жирной кислоты из кокоса. В автоклав с перемешиванием Bchi на 10 л, оснащенный вводной трубкой для газа, мешалкой,внутренним термометром и компенсатором давления, исходно загружали 3,43 кг кокосового жира (5 моль/молекулярная масса 686 г/моль), который нагревали до 55C. При этой температуре постепенно добавляли 1,23 кг метанола (40 моль) и 50 г метоксида натрия в качестве катализатора и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученную таким образом реакционную смесь непрерывно прокачивали насосом через аппарат со скоростью 5 л/ч при рабочем давлении 30 бар и подвергали воздействию микроволновой энергии мощностью 2,0 кВт, из которой 90% поглощалось реакционной смесью. Продолжительность выдержки реакционной смеси в реакционной трубке составила примерно 34 с. На конце реакционной трубки реакционная смесь имела температуру 220C. Непосредственно после выхода из реакционной трубки реакционную смесь охлаждали до 50C и нейтрализовали уксусной кислотой. Продукт реакции имел бледно-желтую окраску. После удаления образованного глицерина и избытка метанола было получено 3,4 кг метилового эфира жирной кислоты кокоса с чистотой 98%. Содержание моно- и диглицеридов составило 1,2 и 0,2 мас.% соответственно. Пример 2. Получение сложного метилового эфира жирной кислоты из рапса. В автоклав с перемешиванием Bchi на 10 л, оснащенный вводной трубкой для газа, мешалкой,внутренним термометром и компенсатором давления, исходно загружали 4,39 кг рапсового масла (5 моль/молекулярная масса 878 г/моль), которое нагревали до 55C. При этой температуре постепенно добавляли 1,12 кг метанола (35 моль) и 50 г метоксида натрия в качестве катализатора и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученную таким образом реакционную смесь непрерывно прокачивали насосом через аппарат со скоростью 4,5 л/ч при рабочем давлении 35 бар и подвергали воздействию микроволновой энергии мощностью 1,95 кВт, из которой 92% поглощалось реакционной смесью. Продолжительность выдержки реакционной смеси в реакционной трубке составила примерно 38 с. На конце реакционной трубки реакционная смесь имела температуру 205C и переносилась прямо в зону изотермической реакции при данной температуре. На конце зоны реакции реакционная смесь имела температуру 195C. Непосредственно после выхода из реакционной трубки реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали молочной кислотой. Продукт реакции имел бледно-желтую окраску. После удаления образованного глицерина и избытка метанола было получено 4,4 кг метилового эфира жирной кислоты рапса с чистотой 99%. Продукт содержал 0,6 мас.% моноглицеридов и 0,2 мас.% диглицеридов (предел обнаружения). Пример 3. Получение сложного этилового эфира жирной кислоты рапсового масла. В автоклав с перемешиванием Bchi на 10 л, оснащенный вводной трубкой для газа, мешалкой,внутренним термометром и компенсатором давления, исходно загружали 6,45 кг рапсового масла (7 моль/молекулярная масса 878 г/моль), которое нагревали до 55C. При этой температуре постепенно добавляли 2,58 кг этанола (56 моль) и 50 г этоксида натрия в качестве катализатора и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученную таким образом реакционную смесь непрерывно прокачивали насосом через аппарат со скоростью 5 л/ч при рабочем давлении 35 бар и подвергали воздействию микроволновой энергии мощ- 14020499 ностью 2,2 кВт, из которой 90% поглощалось реакционной смесью. Продолжительность выдержки реакционной смеси в реакционной трубке составила примерно 34 с. На конце реакционной трубки реакционная смесь имела температуру 207C и переносилась прямо в зону изотермической реакции при данной температуре. На конце зоны реакции реакционная смесь имела температуру 198C. Непосредственно после выхода из реакционной трубки реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали молочной кислотой. Продукт реакции имел желтоватую окраску. После удаления образованного глицерина и избытка этанола было получено 6,47 кг сложного этилового эфира жирной кислоты рапса с чистотой 96%. Продукт содержал 2,2 мас.% моноглицеридов и 0,5 мас.% диглицеридов. Пример 4. Получение сложного метилового эфира жирной кислоты из рапса с использованием рапсового масла с повышенным содержанием свободных жирных кислот. В автоклав с перемешиванием Bchi на 10 л, оснащенный вводной трубкой для газа, мешалкой,внутренним термометром и компенсатором давления, исходно загружали 4,62 кг рапсового масла (5 моль/молекулярная масса 878 г/моль) с содержанием свободных жирных кислот 5 мас.% (280 г/моль), с общим кислотным числом масла 10 мг KOH/г; масло нагревали до 55C. При этой температуре постепенно добавляли 1,12 кг метанола (35 моль) и 50 г метансульфоновой кислоты в качестве катализатора и смесь гомогенизировали путем перемешивания. Полученную таким образом реакционную смесь непрерывно прокачивали насосом через аппарат со скоростью 5 л/ч при рабочем давлении 35 бар и подвергали воздействию микроволновой энергии мощностью 2,1 кВт, из которой 92% поглощалось реакционной смесью. Продолжительность выдержки реакционной смеси в зоне облучения составила примерно 34 с. На конце реакционной трубки реакционная смесь имела температуру 199C. Непосредственно после выхода из реакционной трубки реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Продукт реакции имел бледно-желтую окраску. После удаления образованного глицерина и избытка метанола промывание разбавленным водным раствором гидрокарбоната натрия освобождало продукт реакции от остатков катализатора. Фазовое разделение было произведено без каких-либо проблем, что продемонстрировало отсутствие солей жирных кислот, которые являются сильными эмульгаторами. Верхняя удаляемая органическая фаза имела остаточное кислотное число 0,9 мг KOH/г. Полученный таким образом сложный метиловый эфир жирной кислоты рапса содержал 0,7 мас.% моноглицеридов и 0,2 мас.% диглицеридов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ получения сложных эфиров, в котором по меньшей мере один сложный эфир полиола формулы (I) где R1 представляет собой водород или при необходимости замещенный углеводородный радикал,содержащий от 1 до 50 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой атомы галогенов, C1-C5-алкокси, поли(С 1-С 5-алкокси)алкильные,кето, амидные, циано, нитрильные, нитро и/или арильные группы, содержащие от 5 до 20 атомов углерода;R2 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой C5-C20-арильные группы;m представляет собой число от 2 до 10, которое меньше или равно числу атомов углерода в R2,приводят в реакцию по меньшей мере с одним одноатомным спиртом формулы (II) где R3 представляет собой при необходимости замещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, который может прерываться гетероатомами, при этом возможные заместители представляют собой атомы галогенов, галогенированные алкильные радикалы, алкильные, алкенильные, алкокси, C1-C5-алкоксиалкильные, циано, амидные, нитрильные, нитро и/или C5-C20-арильные группы,под действием микроволнового излучения в реакционной трубке, продольная ось которой проходит в направлении распространения микроволн от одномодового микроволнового облучателя, для получения по меньшей мере одного сложного эфира формулы (III) где R1 и R3 являются такими, как определено выше. 2. Способ по п.1, в котором реакционную смесь облучают микроволнами в, по существу, проницаемой для микроволн реакционной трубке внутри полого проводника, соединенного посредством волноводов с генератором микроволнового излучения. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором микроволновый облучатель выполнен в виде объемного резонатора. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором микроволновый облучатель выполнен в виде объемного резонатора отражательного типа. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором реакционная трубка расположена по одной оси с центральной осью симметрии полого проводника. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором реакционную смесь облучают в объемном резонаторе с коаксиальным перемещением микроволн. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором объемный резонатор работает в режиме E01n, где n является целым числом от 1 до 200. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором в объемном резонаторе формируется стоячая волна. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором реакционную смесь нагревают посредством микроволнового излучения до температуры от 80 до 500C. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором мощность падающей волны микроволнового излучения регулируют посредством разницы между целевой и действительно достигаемой максимальной температурой реакционной смеси. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором обработку микроволновым облучением проводят при давлении реакционной смеси выше атмосферного давления. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором реакционную смесь, при необходимости под давлением, нагретую до температуры реакции посредством микроволн, после выхода из реакционной трубки переносят непосредственно в зону изотермической реакции, прилегающую к реакционной трубке, и после выхода из зоны изотермической реакции охлаждают. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором R1 представляет собой при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором R1 представляет собой алкильный или алкенильный радикал. 15. Способ по любому из пп.1-14, в котором R1 представляет собой алифатический углеводородный радикал, содержащий от 7 до 30 атомов углерода. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором R2 представляет собой при необходимости замещенный алифатический углеводородный радикал. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором сложный эфир (I) полиола выбран из сложных эфиров этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, неопентилгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, глицерина, сорбитана, сорбитола, пентаэритритола, фруктозы и глюкозы. 18. Способ по любому из пп.1-17, в котором R3 представляет собой алифатический радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода. 19. Способ по любому из пп.1-18, в котором спирт формулы (II) выбран из метанола и этанола. 20. Способ по любому из пп.1-18, в котором R3 представляет собой алкильный радикал, прерывающийся гетероатомами, такими как кислород, азот, фосфор и/или сера. 21. Способ по любому из пп.1-16, в котором R3 представляет собой при необходимости замещенную C6-C12-арильную группу или при необходимости замещенную гетероароматическую группу, содержащую от 5 до 12 атомов в цикле, которая в качестве гетероатомов содержит кислород, азот, фосфор и/или серу. 22. Способ по любому из пп.1-21, в котором дополнительно используют от 0,001 до 10 мас.% основного катализатора в расчете на массу сложного эфира (I) карбоновой кислоты и спирта (II). 23. Способ по любому из пп.1-22, в котором дополнительно используют от 0,001 до 10 мас.% кислого катализатора в расчете на массу сложного эфира (I) карбоновой кислоты и спирта (II).

МПК / Метки

МПК: C10L 1/02, C11C 3/00, C07C 67/03

Метки: переэтерификации, непрерывный, способ

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/17-20499-nepreryvnyjj-sposob-pereeterifikacii.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Непрерывный способ переэтерификации</a>

Похожие патенты