Фунгицидные смеси из анилидов 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты и азолопиримидиниламинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента ФУНГИЦИДНЫЕ СМЕСИ ИЗ АНИЛИДОВ 1-МЕТИЛПИРАЗОЛ-4-ИЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И АЗОЛОПИРИМИДИНИЛАМИНОВ Предложены фунгицидные смеси, содержащие в качестве активных компонентов: А) по меньшей мере один анилид 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты формулы I в которой заместители определены согласно описанию, и В) по меньшей мере один азолопиримидиниламин формулы IIa в которой заместители определены согласно описанию, в синергически эффективном количестве; способ борьбы с вредными грибами смесями соединения I с соединением IIa, а также применение соединения I и соединения IIa для получения подобных смесей, а также средств, которые эти смеси содержат. 015688 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим: А) по меньшей мере один анилид 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты формулы I в которой заместители имеют следующие значения:R3, R4 и R5 - независимо друг от друга циано, нитро, галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-галогеналкил,С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси или C1-C4-алкилтио; В) по меньшей мере один азолопиримидиниламин формулы IIa в которой заместители имеют следующие значения: Е 1 означает С 3-С 12-алкил, С 5-С 12-алкоксиалкил, фенил или фенил-С 1-С 4-алкил, причем фенил может быть замещен посредством от одной до трех групп Rb; Е 2 - С 1-С 12-алкил, С 1-С 4-галогеналкил или С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкил; Е 3 - водород или NH2; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с вредными грибами смесью, содержащей по меньшей мере одно соединение I и по меньшей мере одно соединение IIa, к способу получения подобных смесей, а также к средству и посевному материалу, содержащим эти смеси. В качестве компонента А обозначенные ранее анилиды 1-метилпиразол-4-илкарбоновой кислоты формулы I и их действие против вредных грибов, а также их получение известны из WO 06/087343 и РСТ/ЕР 2006/064907 и из процитированных там литературных источников или могут быть получены описанными там способами. Смеси соединений формулы I с другими действующими веществами в общем описаны в РСТ/ЕР 2006/064907. Обозначенные в качестве компонента В азолопиримидин-7-иламины формулы IIa и их действие против вредных грибов, а также их получение известны из РСТ/ЕР 2006/064463 и процитированных там литературных источников или могут быть получены описанными там способами. Смеси соединений формулы IIa с другими действующими веществами в общем описаны в РСТ/ЕР 2006/064463. Фунгицидное действие известных соединений формулы I, соответственно формулы IIa, в особенности при применении низких норм расхода, должно быть далее повышено. Поэтому, принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия соединений формул I и IIa, в основе настоящего изобретения в качестве задачи находились смеси, которые при сниженном общем количестве вносимых действующих веществ показывают улучшенное действие против патогенных грибов, в особенности для определенных показаний. В соответствии с этим были разработаны определенные в начале смеси, которые содержат соединения формул I и IIa. Кроме того, было обнаружено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном, применении по меньшей мере одного соединения I и по меньшей мере одного соединенияIIa или по меньшей мере одного соединения I и по меньшей мере одного соединения IIa друг за другом удается лучше в сверхаддитивной мере бороться с патогенными грибами, а именно лучше, чем посредством только отдельных соединений (синергические смеси). В определениях символов в приведенных выше формулах были использованы собирательные понятия, которые в общем означают следующие заместители: выражения формы "Ca-Cb" в рамках этого изобретения обозначают химические соединения или заместители с определенным количеством атомов углерода. Количество атомов углерода может быть выбрано из общего диапазона от а до b, включая а и b, а представляет собой по меньшей мере 1 и b является всегда больше, чем а. Другая спецификация химических соединений или заместителей осуществляется выражением формы Ca-Cb-V. При этом V означает химический класс соединений или класс заместителей, например алкильные соединения или алкильные заместители: галоген: фтор, хлор, бром или йод; алкил: насыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 1-4, 1-6, 1-10,1-12, соответственно 3-12 атомами углерода, например C1-С 6-алкил, такой как метил, этил, пропил,-1 015688 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил,2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил,1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил,1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил,1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил; галогеналкил: неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-4, 1-6, соответственно 110 атомами углерода (как указано выше), причем в этих остатках частично или полностью атомы водорода могут быть замещены атомами галогена, как указано выше: в особенности С 1-С 2-галогеналкил, такой как хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил,хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил,1-хлорэтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил,2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил,2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил или 1,1,1-трифторпроп-2-ил; алкенил: ненасыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 2-6, 2-10,соответственно 2-12 атомами углерода и одной или двумя двойными связями в любом положении, например С 2-С 6-алкенил, такой как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил,3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил,1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1 бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3 бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил,1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил,1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил,2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил,3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил,4-метил-4-пентенил,1,1-диметил-2-бутенил,1,1-диметил-3-бутенил,1,2-диметил-1-бутенил,1,2-диметил-2-бутенил,1,2-диметил-3-бутенил,1,3-диметил-1-бутенил,1,3-диметил-2-бутенил,1,3-диметил-3-бутенил,2,2-диметил-3-бутенил,2,3-диметил-1-бутенил,2,3-диметил-2-бутенил,2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2 бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2 пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил или 1-этил-2-метил-2-пропенил; алкинил: неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 2-6, соответственно 2-10 атомами углерода и одной или двумя тройными связями в любом положении, например С 2-С 6-алкинил,такой как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил,1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3 бутинил, 3-метил-1-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил,3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил,2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-1-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-1-пентинил,4-метил-2-пентинил,1,1-диметил-2-бутинил,1,1-диметил-3-бутинил,1,2-диметил-3-бутинил,2,2-диметил-3-бутинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил или 1-этил-1-метил-2-пропинил; циклоалкил: моно- или бициклические, насыщенные углеводородные остатки с 3-6 или 3-8 членами углеродного кольца, например С 3-С 8-циклоалкил, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил,циклогексил, циклогептил или циклооктил; циклоалкокси: моно- или бициклические, насыщенные углеводородные остатки, которые связаны атомом кислорода (-О-); циклоалкилтио: моно- или бициклические, насыщенные углеводородные остатки, которые связаны атомом серы (-S-); алкилтио: насыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки, которые связаны атомом серы (-S-); алкилкарбонил: неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-10 атомами углерода,которые связаны карбонильной группой (-СО-); алкокси: неразветвленные или разветвленные алкильные остатки, которые связаны атомом кислорода (-О-); алкоксиалкил: неразветвленные или разветвленные алкокси остатки, которые привязаны к алкильному остатку; галогеналкокси: неразветвленные или разветвленные алкокси остатки, причем в этих остатках частично или полностью атомы водорода могут быть замещены галогеном; алкоксикарбонил: алкокси остатки с 1-10 атомами углерода, которые связаны карбонильной группой (-СО-); алкенилоксикарбонил: алкенильные остатки, которые атомом кислорода (-О-) привязаны к карбонильной группе (-СО-); алкинилоксикарбонил: алкинильные остатки, которые привязаны атомом кислорода (-О-) к карбо-2 015688 нильной группе (-СО-); фенилалкил: фенильная группа, которая связана насыщенными, неразветвленными или разветвленными алкильными остатками. Принимая во внимание фунгицидные смеси согласно изобретению, которые содержат соединения формулы I и IIa, способ борьбы с фитопатогенными грибами, посевной материал, содержащий фунгицидные смеси, фунгицидные средства, а также способы получения этих средств, особенно предпочтительными являются нижеследующие значения заместителей, а именно каждый раз отдельно или в комбинации: Вид формулы I относится к тем, в которых X означает кислород. Другой вид формулы I относится к тем, в которых X означает серу. Для смесей согласно изобретению предпочтительны соединения формулы I, в которых R1 означает метил или галогенметил, такой как СН 3, CHF2, CH2F, CF3, CHFCl или CF2Cl, в особенности CHF2 илиCF3. Далее предпочтительны соединения I, в которых R2 означает водород, фтор или хлор, в особенности водород. Затем предпочтительны те соединения I, в которых R3 означает галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси или С 1-С 4-алкилтио, предпочтительно галоген, метил,галогенметил, метокси, галогенметокси или метилтио, в особенности F, Cl, CH3, CF3, OCH3, OCHF2,OCF3 или SCH3, особенно предпочтительно фтор. Кроме того, предпочтительны те соединения I, в которых R4 означает галоген, в особенности фтор. Далее предпочтительны те соединения I, в которых R5 означает галоген, в особенности фтор. Сверх того, предпочтительны соединения формулы I, которые приведены в нижеследующей табл. 1. Таблица 1 Соединения I с X - кислород Далее предпочтительны соединения формулы I, в которой X - О, R1 - CF3 и R2 - Н и в которой переменные от R3 до R5 определены, как для формулы I. Они соответствуют формуле Ia Предпочтительные соединения Ia приведены в табл. 2 (соединения от 2-1 до 2-1029). Затем особенно предпочтительны соединения формул Ib-If, в особенности: соединения от Ib-1 до Ib-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R2 означает фтор: соединения от Ic-1 до Ic-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R2 означает хлор: соединения от Id-1 до Id-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R1 означает дифторметил: соединения от Ie-1 до Ie-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R1 означает дифторметил и R2 - фтор: соединения от If-1 до If-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R1 означает дифторметил и R2 - хлор: соединения от Ig-1 до Ig-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R1 означает фторметил: соединения от Ih-1 до Ih-1029, которые от соответствующих соединений от II-1 до II-1029 отличаются тем, что R1 означает CF2Cl: соединения от Ij-1 до Ij-1029, которые от соответствующих соединений от 2-1 до 2-1029 отличаются тем, что R1 означает хлорфторметил:- 17015688 Альтернативно или в комбинации по меньшей мере с одним соединением от 2-1 до 2-1029 могут также быть использованы по меньшей мере одно соединение от Ib-1 до Ib-1029, от Ic-1 до Ic-1029, от Id-1 до Id-1029, от Ie-1 до Ie-1029, от If-1 до If-1029, от Ig-1 до Ig-1029, от Ih-1 до Ih-1029 или от Ij-1 до Ij-1029 в предпочтительных согласно изобретению способах борьбы с фитопатогенными грибами. Сверх этого согласно изобретению применяют способы получения средств и посевного материала согласно изобретению, содержащие по меньшей мере одно соединение от 2-1 до 2-1029. Предпочтительные формы выполнения смесей согласно изобретению содержат как компонент А по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение, выбранное из табл. 3. Таблица 3 В смесях согласно изобретению в качестве компонента В содержится по меньшей мере один азолопиримидиниламин формулы IIa или применяется в способах согласно изобретению. Предпочтительные формы выполнения смесей согласно изобретению как компонент В содержат по меньшей мере одно, предпочтительно одно, соединение формулы IIa, выбранное из табл. 4. Таблица 4 Согласно другой предпочтительной форме выполнения смеси согласно изобретению в качестве компонента А содержат по меньшей мере одно соединение I, выбранное из табл. 3, и в качестве компонента В - по меньшей мере одно соединение IIa, выбранное из табл. 4. Предпочтительные смеси согласно изобретению каждый раз содержат одно соединение I и одно соединение IIa (бинарная комбинация) как компонент А и В. Эти бинарные комбинации приведены в нижеследующей табл. 5. В комбинации по меньшей мере с одной бинарной комбинацией от 8-1 до 8-180 можно также использовать по меньшей мере один другой необязательный активный компонент С, выбранный из табл. 6,в предпочтительных согласно изобретению способах борьбы с фитопатогенными грибами. Сверх этого,применяют согласно изобретению способы получения средств и посевного материала согласно изобретению, содержащих по меньшей мере одну бинарную комбинацию от 8-1 до 8-180, а также в качестве другого активного компонента С по меньшей мере одно другое действующее вещество из табл. 6. В соответствии с другой предпочтительной формой выполнения смеси согласно изобретению в качестве компонента А содержат по меньшей мере одно соединение I, выбранное из табл. 3, в качестве компонента В - по меньшей мере одно соединение IIa, выбранное из табл. 4, а также в качестве другого активного компонента С - по меньшей мере одно другое действующее вещество из табл. 6. В качестве солей фосфористой кислоты пригодны, например, Mn, Zn, Fe, Cu или NH4-соли. Соли могут иметься в виде фосфитов или гидрофосфитов или в виде гидратов из них. Тройные смеси согласно изобретению каждый раз содержат одно соединение I (как компонент А),одно соединение IIa (как компонент В), а также один другой компонент С. В одной форме выполнения тройные смеси согласно изобретению содержат как компонент С фунгицидное действующее вещество. В другой форме выполнения они содержат как компонент С действующее вещество против животных вредителей. Некоторые тройные комбинации приведены в нижеследующей табл. 7.