Эластомерная смесь, содержащая диеновый эластомер, модифицированный аминоалкоксисилановой группой, резиновая композиция и способы их получения

Есть еще 21 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Эластомерная смесь, полученная в результате модификации диенового эластомера модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, отличающаяся тем, что эластомерная смесь содержит более 50% диенового эластомера, модифицированного алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния.

2. Эластомерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует одной из следующих формул (I)-(III):

Рисунок 1

в которых Е означает диеновый эластомер;

R1 означает линейный или разветвленный C110-алкильный, С518-циклоалкильный, С618-арильный или С718-аралкильный радикал;

R2 представляет собой линейный или разветвленный двухвалентный C110-алкильный, С618-арильный или C7-C18-аралкильный углеводородный радикал;

в формуле (I) R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или C110-алкильный радикал, причем, если один из R3 и R4 представляет собой атом водорода, другой из них не является таковым, либо R3 и R4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий один атом азота и по меньшей мере один атом углерода;

в формуле (II) R5 представляет собой линейный или разветвленный C110-алкилиденовый радикал;

в формуле (III) А независимо друг от друга означают атом азота или атом углерода, причем по меньшей мере один из А означает атом азота.

3. Эластомерная смесь по п.2, отличающаяся тем, что в формулах (I)-(III) R1 представляет собой метильный или этильный радикал.

4. Эластомерная смесь по п.2 или 3, отличающаяся тем, что в формулах (I)-(III) R2 представляет собой радикал пропан-1,3-диил.

5. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (I), в которой R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой метильный или этильный радикал.

6. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (II), в которой R5 представляет собой линейный или разветвленный С46-алкилиденовый радикал.

7. Эластомерная смесь по п.6, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (II), в которой R5 представляет собой 3-(1,3-диметилбутилиден).

8. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (III), в которой один из А представляет собой атом азота, расположенный в мета- или пара-положениях цикла.

9. Эластомерная смесь по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер получен из сополимера бутадиена и винилароматического соединения, полученного в растворе.

10. Эластомерная смесь по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 75 мас.% диенового эластомера, модифицированного аминоалкоксисилановой группой, в расчете на общую массу смеси.

11. Способ получения эластомерной смеси по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что включает:

i) получение эластомерной смеси по любому из пп.1-10 путем осуществления на первом этапе реакции одного или нескольких мономеров, при необходимости в присутствии или в отсутствие, инертного углеводородного растворителя с инициатором полимеризации;

ii) осуществление на втором этапе реакции полученного живущего диенового полимера с модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, при мольном соотношении модифицирующий агент/инициатор, составляющем от 0,3 до 0,8.

12. Наполненная резиновая композиция на основе по меньшей мере одного активного наполнителя и эластомерной матрицы, содержащая по меньшей мере одну эластомерную смесь по любому из пп.1-10.

13. Резиновая композиция по п.12, отличающаяся тем, что эластомерная матрица содержит эластомерную смесь по любому из пп.1-10.

14. Резиновая композиция по п.13, отличающаяся тем, что эластомерная матрица состоит из эластомерной смеси по любому из пп.1-10.

15. Резиновая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что активный наполнитель содержит активный органический наполнитель в количестве от 50 до 100 мас.%.

16. Резиновая композиция по п.15, отличающаяся тем, что активный органический наполнитель представляет собой сажу.

17. Резиновая композиция по любому из пп.12-14, отличающаяся тем, что упомянутый активный наполнитель содержит неорганический активный наполнитель в количестве более 50 и до 100 мас.%.

18. Резиновая композиция по п.17, отличающаяся тем, что активный неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния.

19. Способ получения резиновой композиции по любому из пп.12-18, отличающийся тем, что включает:

i) получение эластомерной смеси по любому из пп.1-10 путем осуществления на первом этапе реакции одного или нескольких мономеров, при необходимости в присутствии или в отсутствие, инертного углеводородного растворителя с инициатором полимеризации и на втором этапе реакции полученного живущего диенового полимера с модифицирующим агентом при мольном соотношении модифицирующий агент/инициатор, составляющем от 0,4 до 0,6, с получением диенового эластомера, модифицированного алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу и связанную с диеновым эластомером через атом кремния;

ii) осуществление при максимальной температуре между 130 и 200°С первого этапа термомеханического перемешивания композиции, содержащей модифицированный диеновый эластомер, имеющий алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, в середине цепи, и активный наполнитель в отсутствие сшивающей системы;

iii) осуществление при температуре, меньшей максимальной температуры этапа (ii), второго этапа механического перемешивания, в ходе которого осуществляют введение сшивающей системы.

20. Шинный протектор, отличающийся тем, что содержит способную к сшиванию или сшитую резиновую композицию по любому из пп.12-18.

21. Шинный протектор по п.20, отличающийся тем, что состоит из способной к сшиванию или сшитой резиновой композиции.

22. Шина, отличающаяся тем, что содержит протектор по п.20 или 21.

Текст

Смотреть все

Изобретение относится к эластомерной смеси, полученной в результате модификации диенового эластомера модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу. Подобная смесь преимущественно содержит диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой,несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу и связанную с диеновым эластомером через атом кремния. Изобретение также относится к наполненной резиновой композиции, пригодной для применения, в частности, в производстве шин и содержащей активный наполнитель и эластомерную матрицу, содержащую, по меньшей мере, упомянутую эластомерную смесь, и к способу ее получения. Подобная композиция обладает улучшенными гистерезисными и механическими свойствами в вулканизованном состоянии, а также повышенной способностью к обработке в сыром состоянии. Шабош Филипп, Фавро ЖанМишель, Барботен Фанни (FR), Де Ландтшеер Стефани (RU), Зеебот Николя (FR) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) Настоящее изобретение относится к диеновому эластомеру, модифицированному преимущественно путем связывания с алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, а также к наполненной резиновой композиции, пригодной для применения, в частности,при изготовлении шин, содержащей упомянутый эластомер и обладающей улучшенными динамическими и механическими свойствами в вулканизованном состоянии и повышенной способностью к обработке в сыром состоянии. С тех пор как экономия горючего и необходимость охраны окружающей среды стали приоритетами, существует потребность в получении смесей, обладающих хорошими механическими свойствами и как можно более низким гистерезисом, с целью их обработки с получением резиновых композиций, пригодных для применения при изготовлении различных полуфабрикатов, входящих в состав шинных покрышек, в том числе, например, внутренних слоев, бортов, протекторов, и с целью изготовления шин,обладающих пониженным сопротивлением качению. Снижение гистерезиса смесей является постоянной целью, однако при ее достижении необходимо сохранять способность смесей к обработке. Для достижения цели снижения гистерезиса ранее были экспериментально проверены многие решения. В частности, можно упомянуть изменение структуры диеновых полимеров и сополимеров в конце полимеризации при помощи агентов функционализации, образования двойных или множественных разветвлений в целях достижения высокой степени взаимодействия между полимером, модифицированным подобным образом, и наполнителем как в случае сажи, так и в случае активных неорганических наполнителей. Например, в заявках на патент ЕР-А-0590491 и ЕР-А-0593049 описаны полимеры, содержащие функциональные аминогруппы, обеспечивающие улучшение взаимодействия между полимером и сажей. Для случая смесей, содержащих активный неорганический наполнитель, было предложено, в частности, применение диеновых полимеров, функционализованных алкоксисилановыми производными. В качестве иллюстрации решений, известных в уровне техники в отношении активных неорганических наполнителей, можно назвать, например, американский патент US-A-5066721, в котором описана резиновая композиция, содержащая диеновый полимер, функционализованный алкоксисиланом, имеющим в своем составе по меньшей мере один алкоксильный остаток, не способный к гидролизу, в смеси с диоксидом кремния. Также можно упомянуть заявку на патент ЕР-А-0299074, в которой описаны функционализованные полимеры, содержащие алкоксисилановые функциональные группы на концах цепи. Подобные функционализованные полимеры рассматривались в уровне техники как эффективно снижающие гистерезис и повышающие стойкость к истиранию, однако их свойств недостаточно для того,чтобы обеспечить возможность обработки таких полимеров с получением композиций, предназначенных для изготовления из них шинных протекторов. Также было предложено сочетать функционализацию функциональными аминогруппами с функционализацией алкоксисилановыми функциональными группами. Так, в патенте ЕР 0992537 описана резиновая композиция, содержащая наполненный эластомер, модифицированный на одном конце цепи алкоксисилановой функциональной группой и содержащий на другом конце цепи или вдоль нее одну или несколько функциональных аминогрупп. Кроме того, также предлагалось улучшение свойств резиновых композиций путем применения эластомеров, функционализованных по концам цепи алкоксисилановыми функциональными группами, содержащими аминогруппу, как для смесей с сажей, так и для смесей с диоксидом кремния или гибридных смесей. Для этого были описаны различные способы функционализации с применением различных агентов функционализации типа алкоксисиланов, содержащих аминогруппы. Среди них можно упомянуть, например, патент US 5015692 либо патент ЕР 0341496, в которых предложен способ функционализации эластомеров соединениями наподобие фосфорсодержащих и нитросодержащих соединений, аминосиланов, акриламидов, аминовинилсиланов в случае необходимости в сочетании с образованием двойных или множественных разветвлений, с применением соединения кремния или олова, с целью улучшения эластичности при ударе содержащих их резиновых композиций. В данных патентах, в частности, описаны резиновые композиции, наполненные сажей и содержащие полибутадиен, функционализованный на концах цепи алкоксисиланом, в состав которого входит аминогруппа. В свою очередь, в заявке на патент US 2005/0203251 описана резиновая композиция, наполненная диоксидом кремния и содержащая эластомер, функционализованный на концах цепи алкоксисиланом, в состав которого входит третичная аминогруппа. Функционализация эластомеров по концам цепи алкоксисилановыми функциональными группами,в состав которых входят циклические или ациклические аминогруппы, также описана в заявке на патентJP 2001158834. Резиновая композиция, содержащая функционализованный эластомер подобного типа,была отклонена в нескольких вариантах, являвшихся объектами заявок на патенты JP 2001158835, JP 2001158836 и JP 2001158837. Функционализация по концам цепей эластомера по реакции с алкоксисилановым соединением, в состав которого входит ненасыщенная циклическая аминогруппа, например, пиридильная группа, описана в заявке на патент JP 2005232367. В заявке на патент JP 2001131230 речь идет о функционализации по концам цепи эластомеров, в составе которых на другом конце цепи содержится аминогруппа, при помощи различных алкоксисилановых соединений, в состав которых входит циклическая или ациклическая третичная аминогруппа. В других заявках на патенты или патентах описаны различные способы функционализации, например, с применением алкоксисилановых соединений, содержащих иминогруппу, в том числе в заявке на патент JP 2001131340 и в патенте ЕР 1113024 (эластомер, описанный в ней, применяется в вариантах композиций, являющихся объектом заявок JP 2001131343, JP 2001131344, JP 2001131345 и JP 2005171034), или с применением соединений ряда циклических азалкоксисиланов, в том числе в публикации WO 2006076629, с целью получения эластомеров, функционализованных по концам цепи алкоксисилановыми функциональными группами, несущими вторичные аминогруппы. Однако обнаруживается, что композиции, содержащие эластомеры, модифицированные подобным образом как в случае смесей с сажей, так и в случае смесей с диоксидом кремния или гибридных смесей,не всегда отличаются способностью к обработке, приемлемой для применения в шинных протекторах, и гистерезисом, удовлетворяющим данной области применения. По этой причине были проведены исследования других реакций функционализации, целью которых было получение резиновых композиций, обладающих лучшим сочетанием свойств: способностью к обработке в сыром состоянии/гистерезисом. Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка подобной композиции. Его задачей, в частности, является разработка функционализованного эластомера, обладающего удовлетворительным взаимодействием с активным наполнителем в составе содержащей его резиновой композиции, с целью улучшения ее динамических и механических свойств при сохранении удовлетворительной способности к обработке в сыром состоянии, в частности, в целях его применения в шинных протекторах. Упомянутая цель достигается тем, что, как неожиданно обнаружили авторы изобретения в ходе исследований, модифицирование молекул эластомеров алкоксисилановой функциональной группой, несущей третичную или вторичную аминогруппу, вызывает существенное и неожиданное улучшение сочетания свойств: способности к обработке в сыром состоянии/гистерезису для содержащих их композиций. Подобные модифицированные эластомеры обеспечивают возможность значительного снижения уровня гистерезиса содержащих их резиновых композиций в сшитом состоянии и улучшения их механических свойств наряду с оптимизацией их способности к обработке в несшитом состоянии. В самом деле, с одной стороны, способность к обработке подобных композиций в сыром состоянии является близкой к соответствующей величине для композиции, содержащей эластомеры, не подвергнутые функционализации, или даже превосходит ее. С другой стороны, механические и динамические свойства подобных композиций существенно улучшаются по сравнению с теми же свойствами композиций, содержащих эластомеры, функционализованные по концам цепи, в частности со свойствами композиций, содержащих эластомеры, функционализованные по концам цепи алкоксисилановыми функциональными группами, в состав которых входят аминогруппы. Таким образом, объектом настоящего изобретения является эластомерная смесь, полученная в результате модификации диенового эластомера модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу,причем данная смесь преимущественно (т.е. в количестве более 50 мас.%) содержит диеновый эластомер,модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу и связанную с диеновым эластомером через атом кремния. Способ получения подобной смеси также является объектом изобретения. Данная эластомерная смесь также обозначена в тексте настоящей заявки выражением "диеновый эластомер, преимущественно модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу". Объектом настоящего изобретения также является наполненная резиновая композиция на основе по меньшей мере одного активного наполнителя и эластомерной матрицы, содержащей по меньшей мере один диеновый эластомер, преимущественно модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу. Настоящее изобретение также относится к способу получения наполненной резиновой композиции на основе по меньшей мере одного активного наполнителя и эластомерной матрицы, содержащей по меньшей мере один диеновый эластомер, преимущественно модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу и связанную с диеновым эластомером через атом кремния. Выражения "алкоксисилановая группа, несущая третичную или вторичную функциональную аминогруппу", "алкоксисиланаминная группа" и "аминоалкоксисилановая группа" имеют в данном тексте одно и то же значение и могут быть использованы независимо и взаимозаменяемо. В рамках настоящего изобретения принимается, что аминогруппа не является первичной. Под выражением "на основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных использованных составляющих, причем некоторые из упомянутых составляющих основы способны к или предназначены, по меньшей мере, для частичной реакции между собой на различных этапах изготовления композиции, в частности, в ходе ее сшивания или вулканизации. В настоящем описании, если обозначения не выражают иное, все обозначенные процентные доли(%) представляют собой массовые процентные доли. С другой стороны, любой интервал значений, обозначенный выражением "между а и b", представляет собой область значений, больших а и меньших b(т.е. исключая границы а и b), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением "от а доb", означает область значений, лежащую от а до b (т.е. включая точные границы а и b). Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является эластомерная смесь, полученная в результате модификации диенового эластомера модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи аминоалкоксисилановую группу, причем данная смесь содержит более 50 мас.% диенового эластомера, модифицированного аминоалкоксисилановыми группами, в расчете на общую массу смеси, полученной в результате упомянутой модификации. В самом деле, в ходе подобной модификации диенового эластомера воздействию подвергаются несколько видов эластомеров (эластомеры, функционализованные по концам цепи, эластомеры, не подвергнутые функционализации, модифицированные эластомеры и др.), образующие эластомерную смесь. Упомянутый диеновый эластомер, модифицированный аминоалкоксисилановой группой, предпочтительно присутствует в составе данной смеси в количестве по меньшей мере 65 мас.%, еще более предпочтительно 75 мас.% в расчете на общую массу эластомерной смеси. Согласно настоящему изобретению под диеновым эластомером, модифицированным аминоалкоксисилановой группой, понимают диеновый эластомер, имеющий аминоалкоксисилановую группу внутри полимерной цепи, в частности в середине цепи, причем атом кремния в составе аминоалкоксисилановой группы связывает два участка цепи диенового эластомера между собой. Под диеновым эластомером следует в соответствии с общепринятым понимать эластомер (подразумевается один или несколько), по меньшей мере, частично (т.е. в виде гомополимера или сополимера) полученный из диеновых мономеров (мономеров, в состав которых входят две двойные связи углеродуглерод, сопряженные или несопряженные). В более частном случае под диеновым эластомером понимают любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, либо любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров последние содержат от 20 до 99 мас.% диеновых звеньев и от 1 до 80 мас.% винилароматических звеньев. В качестве сопряженных диенов, применяемых в способе, соответствующем настоящему изобретению, пригодными являются, в частности, бутадиен-1,3,2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-(C1-C5-алкоил)-1,3 бутадиены, в том числе, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил 1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.д. Пригодными в качестве винилароматических соединений являются, в частности, стирол, орто-, мета-, пара-метилстиролы, коммерческая смесь "винилтолуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы,винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и т.д. Диеновый эластомер в составе композиции по изобретению предпочтительно является выбранным из группы диеновых эластомеров с высокой степенью ненасыщенности, состоящей из полибутадиенов(BR), синтетических полиизопренов (IR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей упомянутых эластомеров. Подобные сополимеры более предпочтительно являются выбранными из группы,состоящей из сополимеров бутадиена с винилароматическим мономером, в частности сополимера бутадиена со стиролом (SBR), сополимеров бутадиена с изопреном (BIR), сополимеров изопрена с винилароматическим мономером, в частности сополимера изопрена со стиролом (SIR), и сополимеров изопрена с бутадиеном и стиролом (SBIR). Среди упомянутых сополимеров особенно предпочтительными являются сополимеры бутадиена с винилароматическим мономером, в частности сополимер бутадиена со стиролом (SBR). Пригодными, в частности, являются полибутадиены с содержанием 1,2-звеньев (мол.%), лежащим между 4 и 80%, либо с содержанием цис-1,4-звеньев (мол.%) более 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена со стиролом, в особенности с Tg (температурой стеклования, определенной согласно ASTM D 3418), лежащей между 0 и -70 С, в частности между -10 и -60 С, с содержанием стирола, лежащим между 5 и 60 мас.%, в частности между 20 и 50 мас.%, с содержанием 1,2-связей в бутадиеновой части(мол.%), лежащим между 4 и 75%, и содержанием транс-1,4-связей (мол.%), лежащим между 10 и 80%,сополимеры бутадиена с изопреном, в частности с содержанием изопрена, лежащим между 5 и 90 мас.% и Tg от -40 до -80 С, сополимеры изопрена со стиролом, в частности с содержанием стирола, лежащим между 5 и 50 мас.%, и Tg, лежащей между -25 и -50 С. В случае сополимеров бутадиена со стиролом и изопреном пригодными являются, в частности, сополимеры с содержанием стирола, лежащим в интервале между 5 и 50 мас.%, более предпочтительно лежащим в интервале между 10 и 40%, с содержанием изопрена, лежащим в интервале между 15 и 60 мас.%, более предпочтительно между 20 и 50%, с содержанием бутадиена, лежащим в интервале между 5 и 50 мас.%, более предпочтительно лежащим в интервале между 20 и 40%, с содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (мол.%), лежащим в интервале между 4 и 85%, с содержанием транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части (мол.%), лежащим в интервале между 6 и 80%, содержанием 1,2-+3,4-звеньев в изо-3 020173 преновой части (мол.%), лежащим в интервале между 5 и 70%, и с содержанием транс-1,4-звеньев в изопреновой части (мол.%), лежащим в интервале между 10 и 50%, и в общем случае любые сополимеры бутадиен-стирол-изопрен, с Tg, лежащей в интервале между -20 и -70 С. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения модифицированный диеновый эластомер, составляющий преимущественную часть эластомерной смеси, может быть представлен одной из формул (I), (II) или (III)R1 означает линейный или разветвленный С 1-С 10-алкильный, С 5-С 18-циклоалкильный, С 6-С 18 арильный или С 7-С 18-аралкильный радикал, предпочтительно С 1-С 4-алкильный радикал, более предпочтительно метил или этил;R2 представляет собой линейное или разветвленное двухвалентное C1-С 10-алкильное, С 6-С 18 арильное или C7-C18-аралкильное углеводородное производное, предпочтительно C1-С 10-алкиленовый радикал, более предпочтительно пропан-1,3-диил; в формуле (I) R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или C1-С 10 алкильный, предпочтительно С 1-С 4-алкильный, более предпочтительно метильный или этильный радикал, при этом оговаривается, что если один из R3 и R4 представляет собой атом водорода, другой из них не является таковым, либо R3 и R4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий один атом азота и по меньшей мере один атом углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода; в формуле (II) R5 представляет собой линейный или разветвленный С 1-С 10-алкилиденовый, предпочтительно С 2-C6-алкилиденовый радикал, более предпочтительно линейный или разветвленный С 4-С 6 алкилиденовый радикал; в варианте осуществления R5 означает разветвленный С 3-С 6-алкилиденовый радикал, предпочтительно радикал 3-(1,3-диметилбутилиден); в формуле (III) символы А независимо друг от друга означают атом азота или атом углерода, при этом оговаривается, что по меньшей мере один из символов А означает атом азота; в варианте осуществления только один символ А означает атом азота, предпочтительно в мета- или пара-положении цикла,более предпочтительно в пара-положении цикла. Диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой, связанной с диеновым эластомером через атом кремния, может быть получен способом, состоящим на первом этапе в анионной полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, подобного определенному выше, в присутствии инициатора, и на втором этапе - в реакции полученного таким путем живущего полимера с особым модифицирующим агентом. Данный способ также является объектом настоящего изобретения. В качестве инициатора полимеризации можно применять любой известный монофункциональный инициатор анионной полимеризации. Однако предпочтительным является применение инициатора, содержащего щелочной металл наподобие лития. В качестве литийорганических инициаторов пригодными являются, в частности, инициаторы, содержащие связь литий-углерод. Характерными соединениями являются алифатические литийорганические соединения, в том числе этиллитий, н-бутиллитий (n-BuLi),изобутиллитий и т.д.; особенно предпочтительными являются амиды лития, полученные из циклических вторичных аминов, в том числе пирролидина и гексаметиленимина, и растворимые в углеводородных растворителях без применения агента сольватации. Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии инертного углеводородного растворителя, который может представлять собой, например, алифатический или алициклический углеводород, в том числе пентан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, либо ароматический углеводород, в том числе бензол, толуол, ксилол. Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически. В общем случае полимеризацию проводят при температуре, лежащей между 20 и 150 С, предпочтительно в области от 30 до 110 С. Реакция модифицирования живущего диенового полимера, полученного по завершении первой стадии, может протекать при температуре, лежащей в интервале между -20 и 100 С, путем добавления к живущим полимерным цепям не способного к полимеризации модифицирующего агента, способного к образованию аминоалкоксисилановой группы, связывающей две эластомерные цепи между собой через атом кремния, или наоборот. Подобный не способный к полимеризации модифицирующий агент, в частности, обеспечивает возможность получения структур формул (I)-(III), приведенных выше. Таким аген-4 020173 том может являться, например, соединение из группы аминотриалкоксисиланов. В качестве модифицирующих агентов можно назвать,например,N,Nдиалкиламинопропилтриалкоксисиланы, циклические азадиалкоксисиланы, в том числе Nалкилазадиалкоксисилациклоалканы,2-пиридилэтилтриалкоксисиланы,3-карбазолэтилтриалкоксисиланы, 3-алкилиденаминопропилтриалкоксисиланы, N-триалкоксисилилпропилморфолин. Алкильные,алкилиденовые и алкоксильные заместители в подобных агентах являются линейными или разветвленными и в общем случае содержат между 1 и 18, предпочтительно между 1 и 10, более предпочтительно между 1 и 8 атомами углерода. Модифицирующий агент предпочтительно является выбранным из 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилана, номер CAS [2530-86-1], 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилана, номер CAS[98299-74-2], 2-[2-(триметоксисилил)этил]пиридина, номер CAS [27326-65-4], 3-(1,3-диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилана, номер CAS [198567-47-4], N-н-бутилаза-2,2-диметоксисилациклопентана, номер CAS [618914-44-6]. Еще более предпочтительным модифицирующим агентом является 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан. Смешение может быть осуществлено любыми подходящими средствами, в частности при помощи любого смесителя, способного производить перемешивание статического типа, и/или любого динамического смесителя, осуществляющего идеальное смешение, известных специалисту в данной области техники. Время реакции между живущим диеновым полимером и модифицирующим агентом может лежать в интервале между 10 с и 2 ч. В реакции модифицирования мольное соотношение между модифицирующим агентом и металлом инициатора в составе живущих полимерных цепей составляет от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,4 до 0,65, еще более предпочтительно от 0,45 до 0,55. Другим объектом настоящего изобретения является наполненная резиновая композиция на основе по меньшей мере одного активного наполнителя и эластомерной матрицы, содержащей по меньшей мере один диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой и подобный описанному выше. Наполненная резиновая композиция по изобретению может находиться в сшитом состоянии либо в несшитом, иначе говоря, в способном к сшиванию состоянии. Следует понимать, что композиция по изобретению может содержать один или несколько подобных диеновых эластомеров, преимущественно модифицированных аминоалкоксисилановой группой. Таким образом, диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой, связанной с диеновым эластомером через атом кремния, согласно настоящему изобретению может быть использован в составе композиции отдельно или совместно с любым обычным диеновым эластомером, звездообразным, модифицированным, функционализованным или нет, с любым синтетическим эластомером, отличным от диенового, и даже с любым полимером, отличным от эластомера, например термопластичным полимером, обычно применяемым в шинах. Следует отметить, что улучшение свойств композиции по изобретению оказывается тем выше, чем ниже в подобной композиции будет доля одного или нескольких эластомеров, отличных от эластомеров по изобретению. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения наполненная резиновая композиция выполнена на основе эластомерной матрицы, по преимуществу содержащей диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой, связанной с диеновым эластомером через атом кремния. Если совместно применяемый обычный эластомер представляет собой натуральный каучук и/или один или несколько не подвергнутых функционализации диеновых полимеров наподобие, например, полибутадиенов, полиизопренов, сополимеров бутадиенстирол или бутадиен-стирол-изопрен, подобный эластомер может составлять от 1 до 70 мас.ч. на 100 ч. диенового эластомера, преимущественно модифицированного аминоалкоксисилановой группой. Данная матрица более предпочтительно состоит только из диенового эластомера, модифицированного аминоалкоксисилановой группой. Если применяемый совместно обычный эластомер представляет собой звездообразный либо модифицированный диеновый эластомер или диеновый эластомер, функционализованный при помощи агента, отличного от агента, при помощи которого получают диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой, подобный эластомер согласно варианту осуществления настоящего изобретения может составлять от 1 до 100 на 100 мас.ч. диенового эластомера, преимущественно модифицированного аминоалкоксисилановой группой. Кроме того, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения также предусматривается дополнительная возможность множественного ветвления диенового эластомера, преимущественно модифицированного аминоалкоксисилановой группой. Данный вариант осуществления предпочтительно реализуется с целью снижения ползучести эластомерной матрицы в сыром состоянии. В этом случае способ получения диенового эластомера, преимущественно модифицированного аминоалкоксисилановой группой, может содержать этап образования множественных разветвлений по реакции с обычно применяемым агентом образования множественных разветвлений, например, на основе олова или кремния. Резиновая композиция по изобретению содержит помимо по меньшей мере одной эластомерной матрицы, содержащей преимущественно модифицированный диеновый эластомер, имеющий в своем составе в середине цепи аминоалкоксисилановую группу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, подобный описанному выше, по меньшей мере один активный наполнитель. Возможно применение любого типа активных наполнителей, способность которого к наполнению резиновых композиций, пригодных для применения при изготовлении шинных протекторов, является известной, например органических наполнителей, в том числе сажи, активных неорганических наполнителей, в том числе диоксида кремния, или двух упомянутых типов наполнителей совместно, в частности сажи и диоксида кремния совместно. В качестве сажи пригодным является любой вид сажи, в частности сажи типов HAF, ISAF, SAF,обычно применяемые в протекторах шин (так называемые сажи шинного качества). Среди последних, в частности, следует назвать активные сажи серий 100, 200 или 300 (по классификации ASTM), в том числе, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Сажа может быть, например, предварительно введена в состав изопренового эластомера в виде маточной смеси (см., например, публикации WO 97/36724 и WO 99/16600). В качестве примеров органических наполнителей, отличных от углеродной сажи, можно упомянуть органические наполнители на основе функционализованных поливинилароматических соединений, в том числе описанные в публикациях WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793, либо органические наполнители на основе функционализованных неароматических поливиниловых соединений, в том числе описанные в публикациях WO-A-2008/003434 и WO-A-2008/003435. Под "активным неорганическим наполнителем" в настоящей заявке по определению следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель вне зависимости от его цвета и его происхождения (природного или синтетического), также называемый "белым" наполнителем, "светлым" наполнителем или даже "нечерным" наполнителем ("non-black filler") в противоположность саже, и пригодный сам по себе, без применения иных средств, помимо промежуточного модифицирующего агента, для наполнения резиновой композиции, предназначенной для изготовления шин, другими словами, по своей способности к наполнению пригодный для замены обычной сажи шинного качества; подобный наполнитель в общем случае, как известно, отличается наличием гидроксильных групп (-ОН) на поверхности. Физическое состояние, в котором находится активный неорганический наполнитель, не является существенным; он может иметь форму порошка, бисера, гранул, шариков или любую иную пригодную плотную форму. Разумеется, под активным неорганическим наполнителем также понимают смеси различных активных неорганических наполнителей, в частности кремнеземные и/или глиноземные наполнители с высокой диспергируемостью, подобные описанным ниже. В качестве активных неорганических наполнителей пригодными, в частности, являются минеральные наполнители типа кремнеземных, в особенности диоксид кремния (SiO2), или глиноземных, в особенности триоксид алюминия (Al2O3). Применяемый кремнезем может представлять собой любой активный диоксид кремния, известный специалисту в данной области техники, в частности любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, обладающий удельной поверхностью по БЭТ и удельной поверхностью по адсорбции ЦТАБ, меньшими 450 м 2/г, предпочтительно от 30 до 400 м 2/г. В качестве осажденных диоксидов кремния с высокой диспергируемостью (также называемых HDS) можно назвать, например, диоксиды кремния "Ultrasil 7000" и "Ultrasil 7005" от компании Degussa, диоксиды кремния"Zeosil 1165 МР", "1135 МР" и "1115 МР" от компании Rhodia, диоксиды кремния "Hi-Sil EZ150G" от компании PPG, диоксиды кремния "Zeopol 8715", "8745" и "8755" от компании Huber и диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, подобные описанным в публикации WO 03/16837. Применяемый активный неорганический наполнитель, в частности, если речь идет о диоксиде кремния, предпочтительно обладает удельной поверхностью по БЭТ, лежащей между 45 и 400 м 2/г, более предпочтительно между 60 и 300 м 2/г. Общая доля активного наполнителя (сажи и/или активного неорганического наполнителя наподобие диоксида кремния) предпочтительно лежит между 50 и 200 phr (частей на сотню), более предпочтительно между 60 и 140 phr, еще более предпочтительно между 70 и 130 phr, причем оптимальное значение известным образом является различным в зависимости от конкретной области применения: уровень наполнения, необходимый, например, для велосипедных шин, естественно, является меньшим уровня наполнения, требуемого для шин, приспособленных для продолжительной езды на высокой скорости,например шин для мотоциклов, спортивных автомобилей или грузовых, в том числе большегрузных автомобилей. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения применяют активный наполнитель, содержащий активный неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, в массовой доле, лежащей в интервале между 50 и 100%, и, возможно, диоксид кремния или иной неорганический наполнитель. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, если композиция предназначена для изготовления протекторов шин для грузовых, в том числе большегрузных автомобилей, применяют активный наполнитель, содержащий активный органический наполнитель, в частности сажу, в массовой доле, составляющей от 50 до 100%, и, возможно, диоксид кремния или иной неорганический наполнитель. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения применяют активный наполнитель, содержащий между 50 и 150 phr, более предпочтительно между 50 и 120 phr неорганического наполнителя,в частности диоксида кремния, и, возможно, сажу; сажа, если таковая присутствует, предпочтительно применяется в данном варианте осуществления в доле менее 30 phr, более предпочтительно менее 20 phr(например, между 0,1 и 10 phr). Для обеспечения возможности модифицирования активного неорганического наполнителя в смеси с диеновым эластомером в соответствии с общепринятой практикой применяют модифицирующий агент(или связующий агент), являющийся, по меньшей мере, бифункциональным и предназначенный для обеспечения надлежащего сцепления химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером, в частности бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны. В частности, применяют полисульфированные силаны, называемые "симметричными" или "асимметричными" в зависимости от их конкретной структуры и подобные описанным, например, в документах WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/016650). Особенно пригодными, хотя приведенное ниже определение не является ограничительным, являются так называемые "симметричные" полисульфированные силаны, соответствующие следующей общей формуле (I): в которой х представляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5); А' представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно C1-C18 алкиленовые или С 6-С 12-ариленовые группы, более предпочтительно C1-С 10-алкилены, в частности C1-С 4 алкилены, особенно предпочтительно пропилен);Z соответствует одной из приведенных ниже формул в которых радикалы R'1, замещенные или незамещенные, одинаковые или различные, представляют собой C1-C18-алкильную, С 5-С 18-циклоалкильную или С 6-С 18-арильную группу (предпочтительно C1-С 6 алкильные, циклогексильные или фенильные группы, в частности С 1-С 4-алкильные группы, более предпочтительно метил и/или этил); радикалы R'2, замещенные или незамещенные, одинаковые или различные, представляют собой С 1-С 18-алкоксильную или C5-C18-циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную средиC1-C8-алкоксилов и С 5-С 8-циклоалкоксилов, еще более предпочтительно группу, выбранную среди С 1-С 4 алкоксилов, в особенности метоксил и этоксил). В качестве примеров полисульфированных силанов, в частности, можно упомянуть бис-(3 триметоксисилилпропил)полисульфид и бис-(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид. Из данных соединений особенно пригодными являются бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно TESPT,либо бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно TESPD. В качестве предпочтительных примеров полисульфидов (в частности, дисульфидов, трисульфидов или тетрасульфидов) также можно назвать бис-(моно(С 1-С 4-алкокси)-ди-(С 1-С 4-алкил)силилпропил)полисульфиды, более предпочтительно бисмоноэтоксидиметилсилилпропилтетрасульфид, подобный описанному в документе WO 02/083782 (илиUS 2004/132880). В качестве модифицирующего агента, отличного от полисульфированных алкоксисиланов, в частности, можно назвать либо бифункциональные полиорганосилоксаны (POSS), либо полисульфиды гидроксисиланов, в том числе описанные в документах WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (илиUS 2004/051210), либо силаны или POSS, в состав которых входят азодикарбонильные функциональные группы, в том числе описанные, например, в публикациях WO 2006/125532, WO 2006/125533 и WO 2006/125534. Доля модифицирующего агента в композициях, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно составляет менее 20 phr, при этом следует иметь в виду, что в общем случае желательно применять как можно меньшее его количество. Его доля более предпочтительно лежит между 0,5 и 12phr, еще более предпочтительно от 3 до 10 phr, особенно предпочтительно от 4 до 7 phr. Специалисту в данной области техники является понятным, что в качестве наполнителя, эквивалентного активному неорганическому наполнителю, описанному в предыдущем абзаце, может быть использован активный наполнитель иной природы, в частности органической, при условии, что подобный активный наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, например диоксидом кремния, либо будет содержать на поверхности функциональные группы, в частности гидроксильные, делающие возможным применение модифицирующего агента с целью создания связи между наполнителем и эластомером. Резиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, также могут содержать, помимо модифицирующих агентов, активаторы модифицирования, агенты для нанесения покрытий на неор-7 020173 ганические наполнители или, в более общем случае, технологические добавки, способные известным путем, вследствие повышения равномерности распределения наполнителя в каучуковой матрице и снижения вязкости композиций, к повышению их способности к обработке в сыром состоянии, причем подобные агенты представляют собой, например, гидролизующиеся силаны, в том числе алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны. Резиновые композиции, соответствующие настоящему изобретению, также могут содержать всю совокупность или часть известных добавок, обычно применяемых в эластомерных композициях, предназначенных для изготовления шин, в том числе, например, пигменты, неактивные наполнители, защитные агенты наподобие противоозонных восков, химических противоозонных добавок, антиоксидантов, противоусталостных агентов, пластификаторы, активные или пластифицирующие смолы, акцепторы метилена (например, новолачную фенольную смолу) или доноры метилена (например, НМТ или НЗМ) наподобие описанных, например, в публикации WO 02/10269, сшивающую систему на основе либо серы, либо доноров серы, и/или пероксидов, и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации. В качестве предпочтительного неароматического или слабоароматического пластификатора композиции по изобретению также могут содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы,состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE, сложноэфирных пластификаторов (например, триолеатов глицерина), углеводородных смол, обладающих высокой Tg, предпочтительно более 30 С, в том числе, например, описанных в публикациях WO 2005/087859, WO 2006/061064 и WO 2007/017060, и смесей упомянутых соединений. Общая доля подобного предпочтительного пластифицирующего агента предпочтительно лежит между 10 и 100 phr, более предпочтительно между 10 и 80 phr, в частности в области от 20 до 50 phr. Объектом настоящего изобретения также является способ получения наполненных резиновых композиций, соответствующих настоящему изобретению. Данный способ включает в себя:i) осуществление при максимальной температуре, лежащей между 130 и 200 С, первого этапа (иногда называемого "непродуктивной фазой") термомеханической обработки необходимых основных составляющих композиции, содержащей диеновый эластомер, преимущественно модифицированный аминоалкоксисилановой группой, связанной с диеновым эластомером через атом кремния, и активный наполнитель, за исключением сшивающей системы;ii) осуществление при температуре, меньшей упомянутой максимальной температуры упомянутого первого этапа, предпочтительно меньшей 120 С, второго этапа механической обработки, в ходе которого осуществляют введение упомянутой сшивающей системы. Полученная подобным путем резиновая композиция далее может быть подвергнута экструзии или каландрованию общеизвестными способами до нужной формы с целью изготовления полуфабрикатов, в том числе протекторов. Данный способ также может включать в себя предшествующие осуществлению описанных выше этапов i) и ii) этапы получения диенового эластомера, преимущественно модифицированного аминоалкоксисилановой группой, связанной с диеновым эластомером через атом кремния, способом, описанным выше. Объектом настоящего изобретения также является шина, содержащая по меньшей мере в одном из ее составных элементов наполненную резиновую композицию по изобретению, и, в частности, шинный полуфабрикат, содержащий подобную композицию. Вследствие пониженного гистерезиса, которым отличается наполненная резиновая композиция по изобретению в вулканизованном состоянии, следует отметить, что шины, протекторы которых содержат подобную композицию, обладают существенно сниженным сопротивлением качению. Таким образом,еще одним объектом настоящего изобретения является шинный протектор, отличающийся тем, что он содержит наполненную резиновую композицию по изобретению в сшиваемом или сшитом состоянии,либо тем, что он состоит из подобной композиции. Названные выше и другие отличительные признаки настоящего изобретения становятся более понятными по прочтении следующего далее описания нескольких примеров осуществления настоящего изобретения, приведенных в иллюстративных и не в ограничительных целях. Примеры получения эластомера Использованные методики измерений и испытаний. Экспериментальные методики, использованные для определения свойств полученных полимеров перед вулканизацией. а. Использовали методику SEC (Size Exclusion Chromatography, стерической эксклюзионной хроматографии), обеспечивающую возможность разделения макромолекул в растворе в соответствии с их размером при пропускании сквозь колонки, заполненные пористым гелем. Разделение макромолекул происходит в соответствии с их гидродинамическим объемом, причем наиболее объемные макромолекулы элюируются первыми. Хотя SEC не является абсолютным способом, она позволяет оценить молекулярно-массовое рас-8 020173 пределение полимера. При помощи эталонных коммерческих продуктов могут быть определены различные значения среднечисленных (Mn ) и средневесовых (Mw) молярных масс и вычислен индекс неоднородности (Ip = Mw/Mn) в соответствии с так называемой калибровкой Мура. Специальную обработку образца полимера перед анализом не проводят. Полимер просто растворяют в растворителе для элюирования при концентрации примерно 1 г/л. Затем, перед вводом пробы, раствор фильтруют через фильтр с размером пор 45 мкм. Использованная установка представляла собой хроматографическую линию WATERS alliance. Растворитель для элюирования представлял собой либо тетрагидрофуран, либо тетрагидрофуран в смеси с 1 об.% диизопропиламина и 1 об.% триэтиламина; скорость элюирования составляла 1 мл/мин; температура системы - 35 С, время анализа - 30 мин. Применяли набор из двух колонок WATERS под коммерческим наименованием "STYRAGEL HT6E". Объем пробы раствора полимера составлял 100 мкл. Детектор представлял собой дифференциальный рефрактометр WATERS 2410; программное обеспечение, использованное для изучения хроматографических данных, представляло собой систему WATERS EMPOWER. Средние молярные массы вычисляли путем сравнения с калибровочной кривой, найденной для SBR следующей микроструктуры: 25 мас.% стирольных звеньев, 23 мас.% звеньев типа 1-2 и 50 мас.% звеньев типа 1-4-транс. Массовую долю цепей, не вступивших в реакцию, оценивали путем математического разложения хроматограмм, полученных при помощи SEC, на сумму гауссиан (задавшись предположением, что коэффициенты ответа рефрактометрического детектора (dn/dc) для различных присутствующих образцов являются одинаковыми).b. Для полимеров и резиновых композиций измеряли вязкость по Муни ML (1+4) при 100 С в соответствии со стандартом ASTM D 1646. Применяли консистометр с колеблющимися пластинами, подобный описанному в стандарте ASTMD 1646. Измерения пластичности по Муни выполняли следующим путем: композицию в сыром состоянии (т.е. до вулканизации) отливали в цилиндрической емкости, нагретой до 100 С. По истечении 1 мин предварительного нагрева ротор внутри пробирки приводили во вращение со скоростью 2 об/мин, затем измеряли крутящий момент, необходимый для того, чтобы поддерживать вращение по истечении 4 мин вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражали в "единицах Муни" (UM, 1 UM = 0,83 Нм).c. Температуры стеклования Tg полимеров определяли при помощи дифференциального калориметра (differential scanning calorimeter).d. ЯМР-анализы выполняли на спектрометре BRUKER с рабочей частотой 500 МГц, оснащенном широкополосным датчиком BBIz 5 мм. При количественных 1 Н-ЯМР-экспериментах применяли последовательность 30 импульсов, повторяющуюся через 2 с. Образцы растворяли в сероуглероде (CS2). В качестве внутреннего стандарта добавляли 100 мкл дейтерированного циклогексана (C6D12). Спектр 2 Н-ЯМР обеспечивал возможность количественного определения групп (CH3)2Si путем интегрирования характерного сигнала SiCH3-протонов, лежащего в области около 0 м.д (=0). 1H-29Si-2D-ЯМР-спектр обеспечивал возможность проверки природы функциональных групп по значениям химических сдвигов соседних ядер кремния и протонов 2J (через две связи). с. Для количественного определения массовой доли стирола в эластомере, а также его микроструктуры (относительного распределения 1,2-винильных, 1,4-транс- и 1,4-цис-бутадиеновых звеньев) применяли инфракрасную спектроскопию в ближней области (NIR). Принцип данного способа основан на законе Ламберта-Бера, обобщенного на многокомпонентную систему. Поскольку данный способ является косвенным, он требует применения мультивариантной калибровки (Vilmin, F.; Dussap, С.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29), определяемой при помощи эталонных эластомеров, состав которых находят при помощи 13 С-ЯМР. При этом значения долей и микроструктуру определяли из спектра NIR пленки эластомера толщиной примерно 730 мкм. Снятие спектра осуществляли в трансмиссионном режиме в области между 4000 и 6200 см-1 с разрешением 2 см-1 при помощи ближнего инфракрасного спектрометра с Фурье-преобразованием Bruker Tensor 37, оснащенного детектором типа InGaAs, охлаждаемым с использованием эффекта Пелтье.f. В случае полимеров определяли внутреннюю вязкость раствора полимера в толуоле с концентрацией 0,1 г/дл при 25 С, при этом применяли сухой полимер. Принцип. Внутреннюю вязкость определяли путем измерения времени истечения t раствора полимера и времени истечения t0 толуола в капилляре. Измерения времени истечения толуола и времени истечения раствора полимера с концентрацией 0,1 г/дл проводили в предварительно откалиброванном вискозиметре Уббелоде (диаметр капилляра 0,46 мм, объем раствора от 18 до 22 мл), помещенном в термостатируемую баню при 250,1 С. Внутреннюю вязкость определяли из следующего соотношения: в которой С - концентрация толуольного раствора полимера, г/дл;t - время истечения толуольного раствора полимера, с;inh - внутренняя вязкость, выраженная, дл/г; Н - постоянная калибровки вискозиметра. Получение полимера A: SBR, не подвергнутый функционализации (контроль). В реактор объемом 70 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 46 кг метилциклогексана, вводили 2,00 кг стирола и 4,70 кг бутадиена, а также 455 мл раствора тетрагидрофурфурилового эфира в метилциклогексане с концентрацией 0,040 мольл-1. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 375 мл 0,067 мольл-1 мл раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 110 мин степень превращения мономеров достигла 90%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент добавляли 0,54 л 0,15 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Внутренняя вязкость, которую определяли при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 0,56 дл/г. После этого полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (parts per hundred of rubber, phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Вязкость ML сополимера составила 53. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 157000 г/моль; значение Ip было равно 1,11. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 22%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 19%, массовая доля 1,2-звеньев - 59% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 28%. Получение полимера В:SiOH по концам цепи (контроль). В реактор объемом 70 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 45,1 кг метилциклогексана, вводили 2,21 кг стирола и 5,40 кг бутадиена, а также 184 мл 0,10 мольл-1 раствора тетрагидрофурфурилового эфира в метилциклогексане. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 395 мл 0,094 мольл-1 раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 100 мин степень превращения мономеров достигла 91%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент добавляли 186 мл 0,10 мольл-1 раствора гексаметилциклотрисилоксана в метилциклогексане. После 30 мин выдерживания при 60 С добавляли 0,68 л 0,15 мольл-1 раствора метанола в толуоле. После этого полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пфенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Внутренняя вязкость, которую определяли при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,59 дл/г. Вязкость ML сополимера составила 55. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 156000 г/моль; значение Ip было равно 1,15. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 22%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 20%, массовая до- 10020173 ля 1,2-звеньев - 58% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 26%. Доля функциональных групп (CH3)2Si, определенная при помощи 1 Н-ЯМР, для данного сополимера составила 3,38 ммоль/кг. Получение полимера С: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой, по изобретению. В реактор объемом 70 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 45,3 кг метилциклогексана, вводили 1,93 кг стирола и 4,73 кг бутадиена, а также 605 мл 0,040 мольл-1 раствора тетрагидрофурфурилового эфира в метилциклогексане. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 779 мл 0,067 мольл-1 раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 80 мин степень превращения мономеров достигла 90%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,04 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 91300 г/моль, значение Ip - 1,08. К раствору живущего полимера добавляли 1,61 л 0,015 мольл-1 раствора 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилана, номер CAS [2530-86-1], в метилциклогексане. По истечении 20 мин реакции при 30 С раствор подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,56 дл/г. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,50. Вязкость ML сополимера, модифицированного подобным образом, составила 53. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 153000 г/моль; значение Ip было равно 1,20. Массовая процентная доля не вступивших в реакцию линейных цепей составила примерно 22%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 22%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 19%, массовая доля 1,2-звеньев - 59% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 27%. Получение полимера D: SBR с аминоалкоксисилановыми группами по концам цепи (контроль). В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,09 кгметилциклогексана, вводили 197 г стирола и 531 г бутадиена, а также 0,60 мл тетрагидрофурфурилового эфира. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации,путем добавления втор-бутиллития добавляли 3,43 ммоль втор-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 50 С. По истечении 37 мин степень превращения мономеров достигла 88%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,60 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 147000 г/моль, значение Ip - 1,10. В этот момент добавляли 9,0 мл 0,13 мольл-1 раствора гексаметилциклотрисилоксана в метилциклогексане. После 30 мин выдерживания при 60 С добавляли 11,2 мл 1,17 мольл-1 раствора 3-(N,Nдиметиламинопропил)триметоксисилана в метилциклогексане. По истечении 30 мин реакции при 60 С добавляли 70 мл 0,15 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,70 дл/г. Вязкость ML полимера составила 54. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 158000 г/моль; значение Ip было равно 1,19. Математическое разложение SEC-хроматограммы на сумму гаусси- 11020173 ан (в предположении, что коэффициенты ответа рефрактометрического детектора (dn/dc) для различных фракций являются одинаковыми) указало на наличие фракции модифицированных линейных цепей с массовой долей 10%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 21%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 20%, массовая доля 1,2-звеньев - 59% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 26%. Получение полимера Е: SBR, не подвергнутый функционализации (контроль). В реактор объемом 70 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 47 кг метилциклогексана, вводили 3,57 кг стирола и 3,17 кг бутадиена, а также 61 мл 0,040 мольл-1 раствора тетрагидрофурфурилового эфира в метилциклогексане. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 210 мл 0,067 мольл-1 раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 50 С. По истечении 80 мин степень превращения мономеров достигла 54%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент добавляли 0,32 л 0,15 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Внутренняя вязкость,измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,76 дл/г. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Вязкость ML сополимера составила 57. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 162000 г/моль; значение Ip было равно 1,12. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 45%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 31%, массовая доля 1,2-звеньев - 24% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 28%. Получение полимера F: SBR, функционализованный группами SiOH по концам цепи (контроль). В реактор объемом 75 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 49,5 кг метилциклогексана, вводили 2,14 кг стирола и 5,00 кг бутадиена, а также 313 мл 0,037 мольл-1 раствора 1,1-диметилпропилата натрия в метилциклогексане. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 539 мл 0,065 мольл-1 раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 50 С. По истечении 100 минстепень превращения мономеров достигла 91%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент добавляли 692 мл 0,025 мольл-1 раствора гексаметилциклотрисилоксана в метилциклогексане. После 30 мин выдерживания при 60 С добавляли 0,58 л 0,15 мольл-1 раствора метанола в толуоле. После этого полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пфенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Внутренняя вязкость, которую определяли при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,69 дл/г. Вязкость ML сополимера составила 57. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 165000 г/моль; значение Ip было равно 1,12. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 41%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 33%, массовая доля 1,2-звеньев - 26% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 28%. Доля функциональных групп (CH3)2Si, определенная при помощи 1 Н-ЯМР, для данного сополимера составила 4,3 ммоль/кг. Получение полимера G: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой (по изобретению). В реактор объемом 70 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 46,0 кг метилциклогексана, вводили 3,71 кг стирола и 3,03 кг бутадиена, а также 206 мл 0,065 мольл-1 раствора тетрагидрофурфурилового эфира в метилциклогексане. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления н-бутиллития добавляли 712 мл 0,050 мольл-1 раствора н-BuLi в метилциклогексане. Полимеризацию осуществляли при 50 С. По истечении 65 мин степень превращения мономеров достигла 54%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,04 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 87000 г/моль, значение Ip - 1,07. К раствору живущего полимера добавляли 170 мл 0,10 мольл-1 раствора 3-(N,N-диметиламинопропил)триметоксисилана, номер CAS [2530-86-1], в метилциклогексане. По истечении 30 мин реакции при 30 С раствор подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин и, наконец, в сушильном шкафу при 60 С в токе азота. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,61 дл/г. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,54. Вязкость ML сополимера, модифицированного подобным образом, составила 57. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 160000 г/моль; значение Ip было равно 1,16. Массовая процентная доля не вступивших в реакцию линейных цепей составила примерно 10%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 46%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 31%, массовая доля 1,2-звеньев - 23% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 30%. Получение полимера Н: SBR, функционализованный аминоалкоксисилановыми группами по концам цепи (контроль). В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,09 кг метилциклогексана, вводили 291 г стирола и 437 г бутадиена, а также 3,9 мл тетрагидрофурана. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации, путем добавления втор-бутиллития добавляли 3,00 ммоль втор-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 50 С. По истечении 62 мин степень превращения мономеров достигла 76%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,7 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 142000 г/моль, значение Ip - 1,11. В этот момент добавляли 7,7 мл 0,13 мольл-1 раствора гексаметилциклотрисилоксана в метилциклогексане. После 30 мин выдерживания при 60 С добавляли 13,9 мл 0,84 мольл-1 раствора 3-(N,Nдиметиламинопропил)триметоксисилана в метилциклогексане. По истечении 30 мин реакции при 60 С добавляли 200 мл раствора метанола (3 экв. по отношению к литию) в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,8 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6 трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пфенилендиамина. Обработанный подобным образом полимер выделяли из раствора путем отгонки растворителя с водяным паром и затем сушили в вальцовой сушилке при 100 С в течение 15 мин. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,82 дл/г. Вязкость ML полимера составила 52. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 157000 г/моль; значение Ip было равно 1,18. Математическое разложение SEC-хроматограммы на сумму гауссиан (в предположении, что коэффициенты ответа рефрактометрического детектора (dn/dc) для различных фракций являются одинаковыми) указало на наличие фракции модифицированных линейных цепей с массовой долей 8%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 48%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 28%, массовая доля 1,2-звеньев - 24% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звень- 13020173 ям). Массовая доля стирола составила 29%. Получение полимера I: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой (по изобретению) 3-(1,3-Диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилан, номер CAS [198567-47-4]. В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,24 кг метилциклогексана, вводили 209 г стирола и 539 г бутадиена, а также 0,39 г тетрагидрофурфурилового эфира. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации,путем добавления н-бутиллития добавляли 6,36 ммоль н-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 65 мин степень превращения мономеров достигла 90%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 0,98 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 83000 г/моль, значение Ip - 1,07. Добавляли 2,93 ммоль 3-(1,3 диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилана, номер CAS [198567-47-4], растворенные в 50 мл метилциклогексана. По истечении 4 ч реакции при 40 С добавляли 63 мл 0,3 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Полученный подобным образом полимер сушили под вакуумом при 60 С. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,66 дл/г. Вязкость ML модифицированного подобным образом полимера составила 50. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,7. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 146000 г/моль; значение Ip было равно 1,36. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 21%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 20%, массовая доля 1,2-звеньев - 59% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 28%. Получение полимера J: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой (по изобретению)N-н-Бутилаза-2,2-диметоксисилациклопентан, номер CAS [618914-44-6]. В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,24 кг метилциклогексана, вводили 209 г стирола и 539 г бутадиена, а также 0,36 г тетрагидрофурфурилового эфира. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации,путем добавления н-бутиллития добавляли 5,91 ммоль н-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 65 мин степень превращения мономеров достигла 93%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,11 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 89000 г/моль, значение Ip - 1,08. Добавляли 2,72 ммоль N-н-бутилаза-2,2 диметоксисилациклопентана, номер CAS [618914-44-6], растворенные в 50 мл метилциклогексана. По истечении 2 ч реакции при 40 С добавляли 60 мл 0,3 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,2 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Полученный подобным образом полимер сушили под вакуумом при 60 С. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,66 дл/г. Вязкость ML модифицированного подобным образом полимера составила 50. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,5. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 151000 г/моль; значение Ip было равно 1,18. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 21%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 20%, массовая доля 1,2-звеньев - 59% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 28%. Получение полимера K: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой (по изобретению) 2-(4-Пиридилэтил)триэтоксисилан. В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,24 кг метилциклогексана, вводили 209 г стирола и 539 г бутадиена, а также 0,36 г тетрагидрофурфурилового эфира. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации,путем добавления н-бутиллития добавляли 5,91 ммоль н-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 63 мин степень превращения мономеров достигла 93%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 0,99 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 85000 г/моль, значение Ip - 1,07. Добавляли 0,79 г 2-(4 пиридилэтил)триэтоксисилана, растворенные в 50 мл метилциклогексана. По истечении 2 ч реакции при 40 С добавляли 60 мл 0,3 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,32 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,08 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Полученный подобным образом полимер сушили под вакуумом при 60 С. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,64 дл/г. Вязкость ML модифицированного подобным образом полимера составила 52. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,7. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 153000 г/моль; значение Ip было равно 1,14. Массовый процент линейных цепей, не вступивших в реакцию, составил примерно 10%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 21%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 19%, массовая доля 1,2-звеньев - 60% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 25%. Получение полимера L: SBR, модифицированный аминоалкоксисилановой группой (по изобретению) 2-(Триметоксисилил)пиридин, номер CAS [27326-65-4]. В реактор объемом 10 л, поддерживаемый под давлением азота около 2 бар (2105 Па) и содержащий 5,54 кг метилциклогексана, вводили 129 г стирола и 333 г бутадиена, а также 0,36 г тетрагидрофурфурилового эфира. После нейтрализации примесей в растворе, предназначенном для полимеризации,путем добавления втор-бутиллития добавляли 3,65 ммоль втор-BuLi. Полимеризацию осуществляли при 40 С. По истечении 71 мин степень превращения мономеров достигла 91%. Данное значение определяли взвешиванием пробы, высушенной при 110 С при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этот момент из реактора отбирали контрольный образец и затем останавливали в нем реакцию избытком метанола по отношению к литию. Внутренняя вязкость ("начальная" вязкость), измеренная при 25 С в толуоле при концентрации 0,1 г/дл, составила 1,01 дл/г. Молекулярная масса Mn данного контроля, определенная по методике SEC, составила 88000 г/моль, значение Ip - 1,08. Добавляли 0,38 г 2-(триметоксисилил)пиридина, номер CAS [27326-65-4], растворенные в 50 мл метилциклогексана. По истечении 2 ч реакции при 40 С добавляли 60 мл 0,18 мольл-1 раствора метанола в толуоле. Затем полимер подвергали антиоксидантной обработке путем добавления 0,32 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) 4,4'-метилен-бис-2,6-трет-бутилфенола и 0,08 ч. на 100 ч. эластомеров (phr) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина. Полученный подобным образом полимер сушили под вакуумом при 60 С. Измеренное значение "конечной" внутренней вязкости составило 1,65 дл/г. Вязкость ML модифи- 15020173 цированного подобным образом полимера составила 56. Прирост вязкости, определяемый как отношение упомянутой "конечной" вязкости к упомянутой "начальной" вязкости, в данном случае составил 1,6. Молекулярная масса Mn данного сополимера, определенная по методике SEC, составила 150000 г/моль; значение Ip было равно 1,24. Массовый процент линейных цепей, не вступивших в реакцию, составил примерно 20%. Микроструктуру данного сополимера определяли способом NIR. Массовая доля 1,4-транс-звеньев составила 21%, массовая доля 1,4-цис-звеньев - 19%, массовая доля 1,2-звеньев - 60% (каждое из трех приведенных только что значений относится к бутадиеновым звеньям). Массовая доля стирола составила 25%. Сравнительные примеры резиновых композиций. А. Использованные методики измерений и испытаний:a) вязкость по Муни ML (large, с применением большого ротора) и MS (small, с применением малого ротора) (1+4) при 100 С: измеряли согласно стандарту ASTM D-1646, в таблицах обозначено какb) твердость по Шору А: измерения выполняли согласно стандарту DIN 53505;c) модули упругости при растяжении до 300% (МА 300), до 100% (МА 100) и до 10% (МА 10): измерения выполняли согласно стандарту ISO 37;d) показатели испытаний на разрывной машине Скотта при 23C: определяли напряжение при разрыве (FR) в МПа и относительное удлинение при разрыве (AR) в %. Все испытания на растяжение выполняли в условиях нормальных температуры и влажности согласно стандарту ISO 37;g) потери энергии при ударе при 60 С: потери энергии при 60 С при ответе на энергетическое воздействие, измеряемое после шестого удара. Значение данной величины, выраженное в процентах, представляет собой разность между приложенной энергией и возвращенной энергией, отнесенную к приложенной энергии;f) динамические свойства G и tanmax измеряли на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) согласно стандарту ASTM D 5992-96. Регистрировали ответ образца вулканизованной композиции (цилиндрический образец для испытаний толщиной 2 мм и площадью поперечного сечения 79 мм 2), подвергнутого простому сдвигу, изменяющемуся по синусоидальному закону с частотой 10 Гц в условиях нормальной температуры согласно стандарту ASTM D 1349-99. Осуществляли развертку по амплитуде деформации между двумя максимумами от 0,1 до 50% (прямой цикл), затем от 50 до 0,1% (обратный цикл). Полученные результаты представляли собой комплексный динамический модуль сдвига (G) и фактор механических потерь tan. Для обратного цикла отмечали максимальное наблюдаемое значение tan(tanmax) и разность значений комплексного модуля (G) при 0,1 и 50% деформации (эффект Пэйна). В. Примеры. Пример 1. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий аминоалкоксисилановую функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-25 С). В данном примере для получения резиновых композиций А, С и D применяли три эластомера SBRA, SBR С и SBR D; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя сажу. Каждая из упомянутых композиций А, С и D имела следующий состав (выраженный в phr, parts per(2) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид. Все упомянутые композиции изготавливали путем приложения на первом этапе термомеханической работы и на втором этапе механической работы с целью конечной обработки. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 70% и имеющий начальную температуру примерно 70 С, последовательно помещали эластомер, активный наполнитель, антиоксидант, стеариновую кислоту и моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 4-5 мин до максимальной температуры спада, примерно равной 170 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомеханической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 60 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и в смесителе с внешним смешением (гомогенном смесителе) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 40 мин. Результаты приведены ниже в табл. 1. Таблица 1 Следует отметить, что композиция С по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, меньшим соответствующего значения для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, и намного меньшим соответствующего значения для композиции D на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепей. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминные функциональные группы в середине цепей, обеспечивает, с одной стороны, очень существенное улучшение способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, функционализованным аминоалкоксисилановой группой по концам цепи, с другой стороны, улучшение способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиции С по изобретению превышает соответствующую величину для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепей, обеспечивает возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композиции С по изобретению ниже, чем для композиции D на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу на концах цепи. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером D, содержащим алкоксисиланаминную функциональную группу на конце цепи. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения G и tanmax для композиции С по изобретению намного меньше соответствующих значений для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность очень существенного улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Другими словами, композиция С по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции D на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи, вследствие существенного улучшения способности к обработке и снижения гистерезиса. Другими словами, композиция С по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса и улучшения способности к обработке. Пример 2. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий аминоалкоксисилановую функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-48 С). В данном примере для получения резиновых композиций Е, G и Н применяли три эластомера SBRE, SBR G и SBR Н; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя сажу. Каждая из упомянутых композиций Е, G и Н имела следующий состав (выраженный в phr, parts per(2) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид. Все упомянутые композиции изготавливали путем приложения термомеханической работы на первом этапе и механической работы с целью конечной обработки на втором этапе. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 70% и имеющий начальную температуру примерно 70 С, последовательно помещали эластомер, активный наполнитель, антиоксидант, стеариновую кислоту и моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 4-5 мин до максимальной температуры спада, примерно равной 170 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомехнической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 60 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и в смесителе с внешним смешением (гомогенном смесителе) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 40 мин. Результаты приведены ниже в табл. 2. Таблица 2 Следует отметить, что композиция G по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, существенно меньшим соответствующего значения для композиции Е на основе не подвергнутого функционализации эластомера и существенно меньшим соответствующего значения для композиции Н на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминные функциональные группы в середине цепей, обеспечивает очень существенное улучшение способности к обработке в несшитом состоянии, с одной стороны, по сравнению с эластомером, функционализованным аминоалкоксисилановыми группами по концам цепей, с другой стороны, по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиции G по изобретению превышает соответствующую величину для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепей, обеспечивает возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композиции G по изобретению меньше, чем для композиции Н на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу на концах цепи. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером Н, содержащим алкоксисиланаминную функциональную группу на конце цепи. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения G и tanmax для композиции G по изобретению намного меньше соответствующих значений для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность очень существенного улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции Н на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи, вследствие существенного улучшения способности к обработке и снижения гистерезиса. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса и улучшения способности к обработке. Пример 3. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-25 С) В данном примере для получения резиновых композиций А, В и С применяли три эластомера SBRA, SBR В и SBR С; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя сажу и диоксид кремния. Каждая из упомянутых композиций А, В и С имела следующий состав (выраженный в phr, parts per(5) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид. Все упомянутые композиции изготавливали путем приложения термомеханической работы на первом этапе и механической работы с целью конечной обработки на втором этапе. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 75% и имеющий начальную температуру примерно 70 С, последовательно помещали эластомер, диоксид кремния, масло, дифенилгуанидин, силан на саже, антиоксидант, стеариновую кислоту и воск, затем примерно через 40 с - сажу, затем примерно через 3 мин или при 150 С - моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 5-6 мин до максимальной температуры спада, примерно равной 160 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомеханической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 70 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и во смесителе с внешним смешением (гомогенный смеситель) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 70 мин. Результаты приведены ниже в табл. 3. Таблица 3 Следует отметить, что композиция С по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, эквивалентным соответствующему значению для композиции А на основе не подвергнутого функционализации эластомера, и намного меньшим соответствующего значения для композиции В на основе эластомера, содержащего функциональные группы SiOH на концах цепи. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминные функциональные группы в середине цепей, с одной стороны,обеспечивает очень существенное улучшение способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, функционализованным группами SiOH по концам цепи, с другой стороны, обладает способностью к обработке в несшитом состоянии, эквивалентной способности к переработке для эластомера, не подвергнутого функционализации. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиции С по изобретению превышает соответствующую величину для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композиции С по изобретению меньше, чем для композиции В на основе эластомера, содержащего функциональную группу SiOH на концах цепи. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером В, содержащим функциональную группу SiOH на концах цепи. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения G и tanmax для композиции С по изобретению намного меньше соответствующих значений для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер С по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность очень существенного улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Другими словами, композиция С по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции В на основе эластомера, содержащего функциональные группы SiOH на концах цепи, вследствие существенного улучшения способности к обработке и снижения гистерезиса. Другими словами, композиция С по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса при эквивалентной способности к обработке. Пример 4. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-48 С). В данном примере для получения резиновых композиций Е, F и G применяли три эластомера SBRE, SBR F и SBR G; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя сажу и диоксид кремния. Каждая из упомянутых композиций Е, F и G имела следующий состав (выраженный в phr, parts per(5) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид. Все упомянутые композиции изготавливали путем приложения термомеханической работы на первом этапе и механической работы с целью конечной обработки на втором этапе. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 75% и имеющий начальную температуру примерно 70 С, последовательно помещали эластомер, диоксид кремния, масло, дифенилгуанидин, силан на саже, антиоксидант, стеариновую кислоту и воск, затем примерно через 40 с - сажу, затем примерно через 3 мин или при 150 С - моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 5-6 мин до максимальной температуры спада, примерно равной 160 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомеханической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 70 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и во смесителе с внешним смешением (гомогенный смеситель) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 50 мин. Результаты приведены ниже в табл. 4. Таблица 4 Следует отметить, что композиция G по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, намного меньшим соответствующего значения для композиции F на основе эластомера, содержащего функциональную группу SiOH на концах цепи. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиции G по изобретению превышает соответствующую величину для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композиции G по изобретению меньше, чем для композиции F на основе эластомера, содержащего функциональную группу SiOH на концах цепи. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером F, содержащим функциональную группу SiOH на концах цепи. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения G и tanmax для композиции G по изобретению намного меньше соответствующих значений для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность очень существенного улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции F на основе эластомера, содержащего функциональные группы SiOH на концах цепи, вследствие существенного улучшения способности к обработке и снижения гистерезиса. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в сшитом состоянии, превосходящими технологические и эксплуатационные свойства композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса. Пример 5. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-25 С). В данной серии примеров для получения резиновых композиций А, В, С, D, I, J, K и L в виде протекторов применяли эластомеры SBR A, SBR В, SBR С, SBR D, SBR I, SBR J, SBR K и SBR L; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя диоксид кремния. Каждая из упомянутых композиций А, В, С, D, I, J, K и L имела следующий состав (выраженный в(7) противоозонный воск от компании Repsol. Все упомянутые композиции получали путем приложения термомеханической работы на первом этапе и механической работы с целью конечной обработки на втором этапе. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 70% и имеющий начальную температуру примерно 90 С, последовательно помещали эластомер, две трети активного наполнителя, модифицирующий агент и дифенилгуанидин, затем примерно через 1 мин оставшуюся часть активного наполнителя, масло MES, смолу, антиоксидант, стеариновую кислоту и противоозонный воск "С 32 Т", затем примерно через 2 мин моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 4-5 мин до максимальной температуры спада, примерно равной 160 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомеханической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 45 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и в смесителе с внешним смешением (гомогенный смеситель) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 40 мин. Результаты приведены ниже в табл. 5. Таблица 5 Следует отметить, что композиции С, I, J, K и L по изобретению обладают значением вязкости по Муни для смеси, меньшим соответствующего значения для композиции А на основе не подвергнутого функционализации эластомера. Композиции С, I, J, K и L по изобретению обладают значением вязкости по Муни для смеси, намного меньшим соответствующего значения для композиции В на основе эластомера, содержащего функциональные группы SiOH на концах цепи, и для композиции D на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи. Эластомеры С, I,J, K и L по изобретению, содержащие алкоксисиланаминные функциональные группы в середине цепи, с одной стороны, обеспечивают возможность очень существенного улучшения способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, функционализованным группами SiOH по концам цепи, и с эластомером, функционализованным алкоксисиланаминными группами по концам цепи, с другой стороны, обеспечивают возможность существенного улучшения способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиций С, I, J, K и L по изобретению существенно превышает соответствующую величину для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомеры С, I, J, K и L по изобретению, содержащие алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивают возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Отношение МА 300/МА 100 для композиций С, I, J и L по изобретению эквивалентно соответствующей величине для композиций В и D на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно, а для композиции K даже превосходит их. Эластомеры С, I, J, K и L по изо- 24020173 бретению, содержащие алкоксисиланаминную группу в середине цепи, обеспечивают, по меньшей мере,возможность сохранения активности наполнителя, эквивалентной активности наполнителя для эластомеров, функционализованных SiOH по концам цепи и алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи, и даже возможность ее улучшения. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композиций С, I, J, K и L по изобретению намного меньше, чем для композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомеры С, I, J, K и L по изобретению, содержащие алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивают возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером А, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения Gи tanmax для композиций С, I, J, K и L по изобретению меньше соответствующих значений для композиций В и D на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно. Эластомеры С, I,J, K и L по изобретению, содержащие алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи,обеспечивают возможность улучшения гистерезисных свойств, с одной стороны, по сравнению с эластомером В, содержащим функциональные группы SiOH на концах цепи, с другой стороны, по сравнению с эластомером D, содержащим алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи. Другими словами, композиции С, I, J, K и L по изобретению на основе эластомеров, содержащих алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладают технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические свойства композиции А на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса и улучшения способности к обработке. Другими словами, композиции С, I, J, K и L по изобретению на основе эластомеров, содержащих алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладают технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические свойства композиций В и D на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно, вследствие очень существенного повышения способности к обработке и существенного снижения гистерезиса. Пример 6. Композиции, содержащие либо эластомер по изобретению, имеющий алкоксисиланаминную (диметиламинопропилтриметоксисилановую) функциональную группу в середине цепи, либо эластомер, не соответствующий настоящему изобретению (Tg=-48 С). В данной серии примеров для получения резиновых композиций Е, F, G и Н в виде протекторов применяли четыре эластомера SBR Е, SBR F, SBR G и SBR H; каждая из них содержала в качестве активного наполнителя диоксид кремния. Каждая из упомянутых композиций Е, F, G и Н имела следующий состав (выраженный в phr, parts(4) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид. Все упомянутые композиции изготавливали путем приложения термомеханической работы на первом этапе и механической работы с целью конечной обработки на втором этапе. В лабораторный смеситель с внутренним смешением типа Бенбери объемом 400 см 3, заполненный на 70% и имеющий начальную температуру примерно 90 С, последовательно помещали эластомер, активный наполнитель, модифицирующий агент и дифенилгуанидин, затем примерно через 1 мин антиоксидант, стеариновую кислоту и моноксид цинка. Этап приложения термомеханической работы проводили за 4-5 мин до максимальной температуры спада, равной примерно 160 С. Описанным способом осуществляли упомянутый этап приложения термомеханической работы, при этом следует уточнить, что средняя скорость лопастей в ходе данного этапа составляла 45 об/мин. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали и в смесителе с внешним смешением (гомогенный смеситель) при 30 С добавляли серу и сульфенамид, затем смесь перемешивали в течение 3-4 мин (вышеупомянутый второй этап приложения механической работы). Полученные композиции затем подвергали каландрованию либо в форму пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких резиновых листов, предназначенных для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, пригодных для непосредственного применения после резки и/или сборки до нужных размеров, например, в качестве шинных полуфабрикатов, в особенности протекторов. Сшивание осуществляли при 150 С в течение 40 мин. Результаты приведены ниже в табл. 6. Таблица 6 Следует отметить, что композиция G по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, эквивалентным значению для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Композиция G по изобретению обладает значением вязкости по Муни для смеси, намного меньшим значения для композиции F на основе эластомера, содержащего функциональную группу SiOH на концах цепи, и для композиции Н на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу на концах цепи. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность очень существенного повышения способности к обработке в несшитом состоянии по сравнению с эластомером, функционализованнымSiOH по концам цепи, и с эластомером, функционализованным алкоксисиланаминными группами по концам цепи. Относительно свойств в сшитом состоянии следует отметить, что отношение МА 300/МА 100 для композиции G по изобретению существенно превышает соответствующую величину для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность повышения активности наполнителя по сравнению с эластомером, не подвергнутым функционализации. Отношение МА 300/МА 100 для композиции G по изобретению эквивалентно соответствующей величине для композиций F и Н на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную группу в середине цепи, обеспечивает возможность сохранения уровня активности наполнителя, эквивалентного уровню активности наполнителя для эластомеров, функционализованных SiOH по концам цепи и алкоксисиланаминными группами по концам цепи. Относительно динамических свойств следует отметить, что значения G и tanmax для композицииG по изобретению меньше, чем для композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционали- 26020173 зации. Эластомер G по изобретению, содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств по сравнению с эластомером Е, не подвергнутым функционализации. Относительно динамических свойств также следует сказать, что значения G и tanmax для композиции G по изобретению меньше соответствующих значений для композиций F и Н на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно. Эластомер G по изобретению,содержащий алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обеспечивает возможность улучшения гистерезисных свойств, с одной стороны, по сравнению с эластомером F, содержащим функциональные группы SiOH на концах цепи, с другой стороны, по сравнению с эластомером Н, содержащим алкоксисиланаминные функциональные группы на концах цепи. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические свойства композиции Е на основе эластомера, не подвергнутого функционализации, вследствие существенного снижения гистерезиса при сохранении способности к обработке. Другими словами, композиция G по изобретению на основе эластомера, содержащего алкоксисиланаминную функциональную группу в середине цепи, обладает технологическими и эксплуатационными свойствами в несшитом и в сшитом состоянии, превосходящими технологические свойства композицийF и Н на основе эластомера, функционализованного SiOH по концам цепи, и эластомера, функционализованного алкоксисиланаминными функциональными группами по концам цепи соответственно, вследствие очень существенного повышения способности к обработке и снижения гистерезиса. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Эластомерная смесь, полученная в результате модификации диенового эластомера модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, отличающаяся тем, что эластомерная смесь содержит более 50% диенового эластомера, модифицированного алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния. 2. Эластомерная смесь по п.1, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует одной из следующих формул (I)-(III):R1 означает линейный или разветвленный C1-С 10-алкильный, С 5-С 18-циклоалкильный, С 6-С 18 арильный или С 7-С 18-аралкильный радикал;R2 представляет собой линейный или разветвленный двухвалентный C1-С 10-алкильный, С 6-С 18 арильный или C7-C18-аралкильный углеводородный радикал; в формуле (I) R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или C1-С 10 алкильный радикал, причем, если один из R3 и R4 представляет собой атом водорода, другой из них не является таковым, либо R3 и R4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл,содержащий один атом азота и по меньшей мере один атом углерода; в формуле (II) R5 представляет собой линейный или разветвленный C1-С 10-алкилиденовый радикал; в формуле (III) А независимо друг от друга означают атом азота или атом углерода, причем по меньшей мере один из А означает атом азота. 3. Эластомерная смесь по п.2, отличающаяся тем, что в формулах (I)-(III) R1 представляет собой метильный или этильный радикал. 4. Эластомерная смесь по п.2 или 3, отличающаяся тем, что в формулах (I)-(III) R2 представляет собой радикал пропан-1,3-диил. 5. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (I), в которой R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой метильный или этильный радикал. 6. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (II), в которойR5 представляет собой линейный или разветвленный С 4-С 6-алкилиденовый радикал. 7. Эластомерная смесь по п.6, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (II), в которой R5 представляет собой 3-(1,3-диметилбутилиден). 8. Эластомерная смесь по любому из пп.2-4, отличающаяся тем, что диеновый эластомер, модифицированный алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу, связанную с диеновым эластомером через атом кремния, соответствует формуле (III), в которой один из А представляет собой атом азота, расположенный в мета- или пара-положениях цикла. 9. Эластомерная смесь по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер получен из сополимера бутадиена и винилароматического соединения, полученного в растворе. 10. Эластомерная смесь по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 75 мас.% диенового эластомера, модифицированного аминоалкоксисилановой группой, в расчете на общую массу смеси. 11. Способ получения эластомерной смеси по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что включает:i) получение эластомерной смеси по любому из пп.1-10 путем осуществления на первом этапе реакции одного или нескольких мономеров, при необходимости в присутствии или в отсутствие, инертного углеводородного растворителя с инициатором полимеризации;ii) осуществление на втором этапе реакции полученного живущего диенового полимера с модифицирующим агентом, вводящим в состав эластомерной цепи алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, при мольном соотношении модифицирующий агент/инициатор, составляющем от 0,3 до 0,8. 12. Наполненная резиновая композиция на основе по меньшей мере одного активного наполнителя и эластомерной матрицы, содержащая по меньшей мере одну эластомерную смесь по любому из пп.1-10. 13. Резиновая композиция по п.12, отличающаяся тем, что эластомерная матрица содержит эластомерную смесь по любому из пп.1-10. 14. Резиновая композиция по п.13, отличающаяся тем, что эластомерная матрица состоит из эластомерной смеси по любому из пп.1-10. 15. Резиновая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что активный наполнитель содержит активный органический наполнитель в количестве от 50 до 100 мас.%. 16. Резиновая композиция по п.15, отличающаяся тем, что активный органический наполнитель представляет собой сажу. 17. Резиновая композиция по любому из пп.12-14, отличающаяся тем, что упомянутый активный наполнитель содержит неорганический активный наполнитель в количестве более 50 и до 100 мас.%. 18. Резиновая композиция по п.17, отличающаяся тем, что активный неорганический наполнитель представляет собой диоксид кремния. 19. Способ получения резиновой композиции по любому из пп.12-18, отличающийся тем, что включает:i) получение эластомерной смеси по любому из пп.1-10 путем осуществления на первом этапе реакции одного или нескольких мономеров, при необходимости в присутствии или в отсутствие, инертного углеводородного растворителя с инициатором полимеризации и на втором этапе реакции полученного живущего диенового полимера с модифицирующим агентом при мольном соотношении модифицирующий агент/инициатор, составляющем от 0,4 до 0,6, с получением диенового эластомера, модифицированного алкоксисилановой группой, несущей третичную или вторичную функциональную аминогруппу и связанную с диеновым эластомером через атом кремния;ii) осуществление при максимальной температуре между 130 и 200 С первого этапа термомеханического перемешивания композиции, содержащей модифицированный диеновый эластомер, имеющий алкоксисилановую группу, несущую третичную или вторичную функциональную аминогруппу, в середине цепи, и активный наполнитель в отсутствие сшивающей системы;iii) осуществление при температуре, меньшей максимальной температуры этапа (ii), второго этапа механического перемешивания, в ходе которого осуществляют введение сшивающей системы. 20. Шинный протектор, отличающийся тем, что содержит способную к сшиванию или сшитую резиновую композицию по любому из пп.12-18. 21. Шинный протектор по п.20, отличающийся тем, что состоит из способной к сшиванию или сшитой резиновой композиции. 22. Шина, отличающаяся тем, что содержит протектор по п.20 или 21. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2

МПК / Метки

МПК: B60C 1/00, C08F 297/04, C08F 8/42

Метки: получения, резиновая, группой, аминоалкоксисилановой, содержащая, диеновый, композиция, модифицированный, способы, смесь, эластомерная, эластомер

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/29-20173-elastomernaya-smes-soderzhashhaya-dienovyjj-elastomer-modificirovannyjj-aminoalkoksisilanovojj-gruppojj-rezinovaya-kompoziciya-i-sposoby-ih-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Эластомерная смесь, содержащая диеновый эластомер, модифицированный аминоалкоксисилановой группой, резиновая композиция и способы их получения</a>

Похожие патенты