Способ деполимеризации полиамидов.

1 Изобретение относится к способу деполимеризации одного или более полиамидов в присутствии, по крайней мере, алифатического спирта. Такой способ уже известен из патента USA 2840606. Этот патент описывает деполимеризацию найлона 6.6 в присутствии спирта и гидроксида натрия, при которой образуются адипиновая кислота и гексаметилендиамин. Недостаток этого способа заключается в том, что необходимо очень большое количество каустика для того, чтобы могла протекать реакция деполимеризации. Кислоту добавляют после деполимеризации. Образующуюся впоследствии адипиновую кислоту затем кристаллизуют. Требуемые количества каустика и кислоты ведут к большому количеству отходов соли, что невыгодно для промышленных процессов. Полиамиды (такие как отходы производства) перерабатываются уже в течение примерно 40 лет. В частности, это происходит на предприятиях по производству полиамидов и прядению полиамидных волокон. За последние годы процесс переработки также вырос на заводах по производству ковровых покрытий. Деполимеризация полиамидов важна для полиамидных продуктов в целом и, в частности, в случае ковровых покрытий, в которых применяются полиамиды. В будущем станет более важно перерабатывать отходы ковровых покрытий, как промышленные отходы производства ковровых покрытий, так и так называемые ковровые отходы после употребления, экономичным способом, частично из-за того, что места сброса отходов ограничены по своей емкости. Коммерческая осуществимость переработки отходов ковровых покрытий прямо зависит от экономической/технической возможности превращения полиамидов этих ковровых покрытий в мономерные компоненты, которые могут быть повторно использованы для полимеризации предпочтительно напрямую, т.е. без дополнительных реакций превращения. Таким образом, имеется необходимость в дополнительном улучшении способов переработки отходов полиамидных ковровых покрытий. Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа, который приводит к отходам производства в минимально возможной степени и, кроме того, обеспечивающего высокую селективность в отношении мономерных компонентов полиамидов. Мономерными компонентами в случае найлона 6 являются капролактам и предшественники капролактама. Под "предшественниками" понимают соединения, которые можно использовать для получения полиамидов без предварительной обработки, например аминокапроновую кислоту. В случае найлона-6 предшественниками являются, например, гексаметилендиамин и адипиновая кислота. 2 Эта цель достигается тем, что деполимеризация происходит при использовании не более 40 мол.% катализатора относительно числа мономерных звеньев в полиамиде, предназначенном для деполимеризации. Предпочтительно это количество составляет между 5 и 30 мол.%,в особенности 10 и 20 мол.%. Это является неожиданным с точки зрения того факта, что экспериментальные результаты,полученные в отсутствие избытка катализатора,в данном случае гидроксида натрия, и приведенные в патенте US A 2840606, намного хуже,чем результаты, полученные с использованием избытка гидроксида натрия. Для использования в качестве катализаторов пригодными являются следующие соединения: фосфорная кислота, фосфористая кислота,полифосфорная кислота, борная кислота, серная кислота, соляная кислота, аммониевые соли этих кислот и соли щелочных (щелочноземельных металлов) со спиртами, указанными ниже. Количество катализатора, используемое в способе согласно настоящему изобретению, приводит к хорошим скоростям реакций и к существенному уменьшению отходов производства. Это подразумевает заметную экономию различных расходов и стоимости переработки отходов производства, принимая во внимание тот факт, что в US A 2840606 требуется более чем эквимолярное количество каустика относительно мономеров полиамида. Кроме того, необходимо добавлять, по крайней мере, эквимолярное количество кислоты по отношению к присутствующему адипату натрия для того,чтобы выделить мономерный компонент адипиновой кислоты. Спирты, пригодные для реакции деполимеризации, являются как одноатомными, так и многоатомными спиртами, имеющими 1-8 атомов С, предпочтительно 1-4 атома С. Примерами подходящих одноатомных спиртов являются метанол, этанол, аллиловый спирт, третбутиловый спирт. Особенно подходящими являются/является метанол и/или этанол. Это является неожиданным относительно данных патента US A 2840606, описывающего то, что с этанолом получаются худшие результаты, пониженные выходы мономера. Примерами многоатомных спиртов являются этиленгликоль,пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрол. Предпочтительно используются этиленгликоль и/или пропиленгликоль. Когда, например, используют натриевую соль этиленгликоля, ее следует растворить в подходящем полярном растворителе, например в одном или более из вышеуказанных спиртов. Натриевую соль этиленгликоля можно также получать посредством растворения металлического натрия в этиленгликоле. Количество спирта, необходимое для осуществления деполимеризации полиамида или 3 полиамидов, составляет между 1 и 100 частями по весу относительно полиамида. Предпочтительно количество спирта составляет между 1 и 20 частями по весу относительно полиамида, в особенности между 1 и 10 частями по весу. Деполимеризация также может быть осуществлена в присутствии воды. Количество воды составляет не более 50 вес.% относительно полиамида, предпочтительно не более 20 вес.%, в особенности не более чем 10 вес.%. Полиамид часто содержит небольшое количество воды; способ обычно осуществляют в присутствии более чем 1 вес.% воды относительно полиамида. Температура, при которой возможно осуществление способа деполимеризации согласно настоящему изобретению, находится между 180 С и температурой, при которой спирт достигает своей критической температуры. Предпочтительно температура составляет между 200 и 350 С. Деполимеризацию предпочтительно осуществляют при условиях, когда образующиеся мономерные компоненты экстрагируют из реакционной смеси. Это может происходить посредством пропускания газа во время реакции,например потока азота или насыщенного спиртового пара. Спирт может быть отделен от мономерных компонентов посредством хорошо известных методов. Примерами таких методов являются перегонка, перегонка с паром и вакуумная перегонка. Перегонка может проводиться в одну или более стадий. Затем спирт может быть возвращен в реактор деполимеризации для повторного использования. Мономерные компоненты затем могут быть очищены посредством, например,перегонки (перегонки с паром или перегонки в вакууме), перекристаллизации или другими общеизвестными способами. Отделение от какихлибо олигомеров, еще присутствующих из-за того, что реакция деполимеризации, например,не завершилась полностью, от мономерных компонентов полиамида может также осуществляться посредством охлаждения деполимеризованной реакционной смеси или посредством добавления растворителя, не растворяющего полимерные компоненты. Сначала олигомеры, а затем превращенные полимеры будут кристаллизоваться/осаждаться, в результате чего мономерные компоненты могут быть отделены посредством фильтрации. Способ согласно настоящему изобретению может прекрасно использоваться для обработки полиамида, продуктов из него или продуктов,содержащих полиамиды, особенно отходов промышленного производства ковровых покрытий и пришедших в негодность после их использования ковровых покрытий. Предпочтительно ковровое покрытие сначала механически измельчают посредством,например, размалывания, крошения, разрыва и/или разрезания ножом и/или ножницами. 4 Большинство неполиамидных компонентов ковровых покрытий, например латекс (с наполнителем СаСО 3 или без него), джут или полипропилен, могут быть отделены от полиамидной части ковровых покрытий на одной или более стадий отделения. Части ковровых покрытий могут также, однако, загружаться в реактор сами по себе. Согласно другому предпочтительному воплощению изнанку ковровых покрытий,к которой прикрепляются волокна коврового покрытия, отделяют от ковровых волокон в максимально возможной степени. Это может быть сделано с помощью гидроклонов. Способ согласно изобретению приводит к хорошим результатам, если в реакторе присутствует только 10% полиамида в дополнение к другим компонентам. Пример 1. 10 г полиамида-6 и 90 г метанола загружали в 250-мл автоклав. Содержимое автоклава нагревали до 230 С. Степень превращения полиамида-6 в мономерные компоненты определяли с помощью ЖХВР (жидкостной хроматографии высокого разрешения) на приборе Kontron с использованием колонки Nucleosil 1205 С 18 от Macherey-Nagel. Детектор представляет собой диодную матрицу от Kontron Instruments. После одного часа выдерживания при этой температуре образец вынимали из автоклава и немедленно охлаждали до комнатной температуры. Степень конверсии полиамида-6 в мономерные компоненты составляла 11,5%. Пример 2. 80 г найлона-6 и 220 г этиленгликоля загружали в титановый реактор объемом 600 см 3,снабженный магнитной мешалкой и местом отбора проб. Реактор нагревали до 275 С. 7 г фосфорной кислоты растворяли в этиленгликоле (всего 100 г) и вводили в реактор. Температуру реактора поддерживали около 250 С. Образцы отбирали через 16, 36 и 232 мин. Результаты представлены в табл. 1. Пример 3. Повторяют пример 2. Количество фосфорной кислоты составляло 14 г. Результаты представлены в табл. 1. Пример 4. Повторяют пример 2 с использованием фосфорной кислоты в количестве 28 г. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Пример 2 вре- степень мя, конвермин сии в капролактам,% 16 8,5 36 18,1 232 37 Пример 5. Повторяют пример 2. После того, как температура в реакторе достигла 275 С, в реактор загружают 11,7 г полифосфорной кислоты в 88,3 г этиленгликоля. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 250 С. Через 151 мин степень конверсии в капролактам составила 32,5%. Пример 6. Повторяют пример 2. В реактор загружают 270 г этиленгликоля. После достижения температуры 275 С в реактор загружают 5,4 г фосфористой кислоты, растворенной в 44,6 г этиленгликоля. Температуру в реакторе поддерживают при 250 С. Степень конверсии в капролактам через 225 мин составляла 31%. Пример 7. 80 г найлона-6 и 270 г этиленгликоля вводят в реактор, как в примере 2. После того, как температура в реакторе достигнет 275 С, 1,6 г металлического натрия, растворенного в 48,4 г этиленгликоля с образованием 5,8 г гликолята натрия, вводят в реактор. Температуру поддерживают на уровне 250 С. Результаты конверсии через 22,97 и 172 мин представлены в табл. 2. Пример 8. Повторяют пример 7. В реактор загружают 3,2 г металлического натрия, растворенного в 46,7 г этиленгликоля. Результаты конверсии через 17, 82 и 142 мин представлены в табл. 2. Таблица 2 Пример 7 время, мин степень конверсии в капролактам, % 22 5 97 16 172 22 6 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ деполимеризации одного или более полиамидов в присутствии, по крайней мере, алифатического спирта, причем деполимеризация происходит в присутствии не более 40 мол.% катализатора,который представляет собой фосфорную кислоту,фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту,борную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту,аммониевые соли этих кислот и/или соли щелочных или щелочно-земельных металлов со спиртом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт имеет 1-4 атома С. 3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что количество спирта составляет между 1 и 100 частями по весу относительно полиамида или полиамидов. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что деполимеризацию осуществляют в присутствии не более 50 мол.% воды относительно полиамида или полиамидов. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что спирт получаемого капролактама отделяют и вновь используют при деполимеризации. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что деполимеризация проходит при температуре между 180 и 400 С. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что при деполимеризации используют отходы производства ковровых покрытий, содержащих полиамид. Пример 8 время, мин степень конверсии в капролактам, % 17 7 82 20 142 27