Частично восстановленные добавки в виде наночастиц для снижения количества монооксида углерода и/или оксида азота в сигаретном дыме основного потока

005980 Данное изобретение в целом относится к снижению количества монооксида углерода и/или оксида азота в сигаретном дыме основного потока во время курения. Точнее, изобретение относится к композициям резаного наполнителя, сигаретам, способам изготовления сигарет и способам курения сигарет, которые включают применение частично восстановленной добавки в виде наночастиц, которая действует как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или катализатор превращения оксида азота в азот. Ранее предлагались различные способы снижения количества монооксида углерода и/или оксида азота в сигаретном дыме основного потока во время курения. Например, в патенте Великобритании 863287 описываются способы обработки табака перед производством табачных изделий так, что продукты неполного сгорания удаляются или модифицируются в процессе курения табачного изделия. Это достигается, как указано в описании, добавлением в табак оксида кальция или предшественника оксида. Оксид железа также указан в качестве добавки к табаку. Сигареты, включающие абсорбенты, обычно в фильтре, были предложены для физической абсорбции части монооксида углерода, но такие способы обычно не достаточно эффективны. Фильтр сигарет для удаления побочных продуктов, образованных в процессе курения, описан в переизданном патенте США RE 31700, в котором фильтр сигареты включает сухие и активные зеленые водоросли, необязательно с неорганическим пористым абсорбентом, таким как оксид железа. Другие фильтрующие материалы и фильтры для удаления газообразных побочных продуктов, таких как гидроцианид и гидросульфид, описаны в патенте Великобритании 973854. Такие фильтрующие материалы и фильтры содержат гранулы материала, абсорбирующего газ, импрегнированные тонко измельченными оксидами железа и цинка. Кроме того, добавка в изделия из курительного табака и их фильтрующие элементы, которая включает однородную смесь, состоящую по меньшей мере из двух высокодиспергированных оксидов или гидроксидов металлов, описана в патенте США 4193412. Такая добавка, как указывается, обладает синергично повышаемой способностью абсорбировать токсичные вещества, присутствующие в табачном дыме. В патенте Великобритании 685822 описывается фильтрующее средство, которое окисляет монооксид углерода в табачном дыме до газообразной карбоновой кислоты. Это фильтрующее средство содержит, например, диоксид марганца и оксид меди, а также гашеную известь. В патенте говорится, что добавление небольших количеств оксида железа улучшает эффективность продукта. Добавление в фильтр окислителя или катализатора было описано как стратегия снижения концентрации монооксида углерода, достигающей курильщика. Недостатками такого подхода применения традиционного катализатора являются большие количества окислителя, которые зачастую необходимо вводить в фильтр для достижения значительного снижения количества монооксида углерода. Кроме того,если принимать во внимание низкую эффективность гетерогенной реакции, необходимое количество окислителя было бы еще большим. Например, в патенте США 4317460 описываются катализаторы на носителе для применения в фильтрах изделий для курения, предназначенные для низкотемпературного окисления монооксида углерода в диоксид углерода. Такие катализаторы включают смесь олова или соединения олова, например, с другими каталитическими веществами на микропористом носителе. Другой фильтр для изделий для курения описан в патенте Швеции 609217, в котором фильтр включает тетрапирольный пигмент, содержащий комплексное соединение железа (например, гемоглобин или хлорокруорин) и, необязательно, металл либо соль или оксид металла, способный задерживать монооксид углерода или превращать его в диоксид углерода. Патент Великобритании 1104993 также относится к фильтру для табачного дыма, изготовленному из гранул сорбента и термопластичной смолы. Хотя активированный уголь является предпочтительным материалом для гранул сорбента, в патенте говорится, что оксиды металлов, такие как оксид железа, могут использоваться вместо активированного угля или в дополнение к нему. Однако такие катализаторы страдают недостатками, поскольку в нормальных условиях курения катализаторы быстро дезактивируются, например, различными побочными продуктами, образованными в процессе курения и/или при нагревании. Кроме того, в результате такой локализованной каталитической активности фильтры зачастую нагреваются в процессе курения до неприемлемых температур. Катализаторы превращения монооксида углерода в диоксид углерода описаны, например, в патентах США 49563300 и 5256330. Композиция катализатора для реакции окисления монооксида углерода и кислорода с получением диоксида углерода описана, например, в патенте США 4956330. Кроме того, в патенте США 5050621 описывается изделие для курения, содержащее катализаторный блок,включающий вещество для окисления монооксида углерода до диоксида углерода. Каталитическое вещество может представлять собой оксид меди и/или диоксид марганца. Способ получения катализатора описан в патенте Великобритании 1315374. И, наконец, в патенте США 5258340 описывается смешанный катализатор оксидов переходных металлов для окисления монооксида углерода до диоксида углерода. Указывается, что данный катализатор полезен для введения в изделия для курения. Оксиды металлов, такие как оксид железа, также вводились в сигареты для различных целей. Например, в WO 87/06104 описывается добавление в табак небольших количеств оксида цинка или оксида железа для снижения или исключения образования некоторых побочных продуктов, таких как соединения азота и углерода, а также удаления последующего остаточного привкуса, связанного с сигаретами.-1 005980 Оксид железа вносится в форме микрочастиц так, чтобы после сгорания оксид железа (или оксид цинка),присутствующий в минимальных количествах в форме микрочастиц, восстанавливался до железа. Железо необходимо для диссоциации водяного пара с образованием водорода и кислорода и для обеспечения предпочтительного сгорания азота с водородом, не с кислородом и углеродом, и образования предпочтительно аммиака, а не соединения азота с углеродом. В патенте США 3807416 описывается материал для курения, включающий восстановленный табак и порошкообразный оксид цинка. Патент США 3720214 также относится к композиции изделий для курения, включающей табак и катализатор, состоящий, по существу, из тонко измельченного оксида цинка. Данная композиция описана как вызывающая снижение количеств полициклических ароматических соединений в процессе курения. Другой подход к снижению концентрации монооксида азота описан в WO 00/40104, в котором описывается смесь табака с лессом и, необязательно, соединениями оксида железа в качестве добавок. Оксидные соединения составляющих компонентов лесса, так же как и добавки оксида железа, как полагают, снижают концентрацию монооксида углерода. Кроме того, оксид железа предлагался для введения в табачные изделия для других целей. Например, оксид железа был описан как неорганический наполнитель в форме микрочастиц (например, в патентах США 4197861; 4195645; и 3931824), в качестве красителя (например, в патенте США 4119104) и в форме порошка в качестве регулятора горения (например, в патенте США 4109663). Кроме того, в нескольких патентах описывается обработка материалов начинки порошкообразным оксидом железа для улучшения вкуса, цвета и/или внешнего вида (например, в патенте США 6095152; 5598868; 5129408; 5105836 и 5101839). В публикации CN 1312038 описывается сигарета, включающая железо и оксид железа (в том числе FeO, Fe2 О 3, Fe3O4 и феррит) в качестве добавок для снижения раздражающего действия и неприятного запаха дыма, а также снижения содержания некоторых компонентов дыма. Однако попытки предшествующего уровня изготовить сигареты, включающие оксиды металлов, такие как FeO или Fe2 О 3, не привели к эффективному снижению монооксида углерода в основном потоке дыма. Несмотря на разработки, предпринятые до настоящего времени, существует заинтересованность в улучшенных и более эффективных способах и композициях для снижения количества монооксида углерода и/или оксида азота в сигаретном дыме основного потока в процессе курения. Предпочтительно такие способы и композиции не должны включать дорогостоящие или требующие временных затрат стадии производства и/или технологической обработки. Более предпочтительно они должны позволять катализировать окисление или окислять монооксид углерода и/или оксид азота не только в области фильтра сигареты, но и по всей длине сигареты в процессе курения. Данное изобретение предоставляет композиции резаного наполнителя, сигареты, способы изготовления сигарет и способы курения сигарет, которые включают применение частично восстановленных добавок в виде наночастиц, способных действовать как окислитель превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот. Один объект изобретения относится к композиции резаного наполнителя, включающей табак и по меньшей мере одну частично восстановленную добавку, способную действовать как катализатор для превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор для превращения оксида азота в азот. Частично восстановленная добавка имеет форму наночастиц. Другой объект изобретения относится к сигарете, которая содержит табачный стержень, включающий композицию резаного наполнителя, состоящую из табака и по меньшей мере одной частично восстановленной добавки, способной действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот. Частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц. Сигарета будет предпочтительно содержать от около 5 мг частично восстановленной добавки на сигарету до около 100 мг частично восстановленной добавки на сигарету,или более предпочтительно сигарета может содержать от около 40 мг частично восстановленной добавки на сигарету до около 50 мг частично восстановленной добавки на сигарету. Еще один объект изобретения относится к способу изготовления сигареты, предусматривающему(i) обработку наночастиц Fe2O3 газообразным восстановителем для образования по меньшей мере одной частично восстановленной добавки, способной действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот, в котором частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц;(ii) добавление частично восстановленной добавки в композицию резаного наполнителя;(iii) введение композиции резаного наполнителя, включающей частично восстановленную добавку,в сигаретную машину для получения табачного стержня табака; и(iv) размещение бумажной обертки вокруг табачного стержня с получением сигареты. Еще один объект изобретения относится к способу курения сигареты, включающему поджигание сигареты для образования дыма и втягивание дыма через сигарету, в котором сигарета содержит табачный стержень, включающий композицию резаного наполнителя, состоящую из табака и по меньшей мере одной частично восстановленной добавки, способной действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот. Частично-2 005980 восстановленная добавка находится в виде наночастиц. Предпочтительно частично восстановленная добавка, используемая в различных объектах изобретения, способна действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и как катализатор превращения оксида азота в азот. Частично восстановленная добавка может быть образована частично восстанавливающимся соединением, выбранным из оксидов металлов и их смесей. Например, соединение, которое является частично восстановленным, может быть выбрано из группы,включающей Fe2O3, СuO, TiO2, СеО 2, Се 2 О 3, Al2O3, Y2O3, лигированный цирконием, Мn2 О 3, лигированный палладием, и их смеси. Предпочтительно частично восстановленная добавка включает наночастицыFe2O3, которые были обработаны газообразным восстановителем для получения частично восстановленной добавки. В этом случае Fe2O3 может дополнительно восстанавливаться непосредственно в процессе курения резаного наполнителя или сигареты с образованием по меньшей мере одного восстановленного соединения, выбранного из группы, включающей Fe3O4, FeO или Fe. В воплощении частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере 50% монооксида углерода в диоксид углерода и/или по меньшей мере 50% оксида азота в азот, или в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере 80% монооксида углерода в диоксид углерода и/или по меньшей мере 80% оксида азота в азот. Средний размер частиц частично восстановленной добавки в виде наночастиц предпочтительно составляет менее чем около 500 нм, более предпочтительно менее чем около 100 нм, еще более предпочтительно менее чем около 50 нм и наиболее предпочтительно менее чем около 5 нм. Предпочтительно площадь поверхности частично восстановленной добавки в виде наночастиц составляет от около 20 до около 400 м 2/г или более предпочтительно от около 200 до около 300 м 2/г. Фиг. 1 - графики зависимости свободной энергии Гиббса и энтальпии от температуры для реакции окисления монооксида углерода в диоксид углерода; фиг. 2 - график зависимости степени конверсии от температуры для реакции диоксида углерода с углеродом с получением монооксида углерода; фиг. 3 - сравнение каталитической активности наночастиц Fe2O3 (NANOCAT Superfine Iron Oxide(SFIO) от МАСН I, Inc., King of Prussia, PA) со средним размером частиц около 3 нм с каталитической активностью порошка Fe2O3 (от Aldrich Chemical Company) со средним размером частиц около 5 мкм; фиг. 4 А и 4 В - схематически показывают зону пиролиза (в которой наночастицы Fe2O3 действуют в качестве катализатора) и зону горения (в которой наночастицы Fe2O3 действуют в качестве окислителя) в сигарете; фиг. 5 - схема кварцевого трубчатого реактора проточного; фиг. 6 - графики зависимости содержания монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода от температуры в полученной реакционной смеси при использовании наночастиц Fe2O3 в качестве катализатора окисления монооксида углерода кислородом для получения диоксида углерода; фиг. 7 - соотношение монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода в реакционной смеси при использовании наночастиц Fe2 О 3 в качестве окислителя для взаимодействия Fe2 О 3 с монооксидом углерода с получением диоксида углерода и FeO; фиг. 8 А и 8 В поясняют определение порядка реакции превращения монооксида углерода в диоксид углерода при использовании Fe2O3 в качестве катализатора; фиг. 9 - результаты определения энергии активации и предэкспоненциального показателя для реакции монооксида углерода с кислородом с получением диоксида углерода при использовании наночастицFe2 О 3 в качестве катализатора реакции; фиг. 10 - графики зависимости степени конверсии превращения монооксида углерода от температуры при скорости потока 300 мл/мин и 900 мл/мин соответственно; фиг. 11 - результаты исследования влияния присутствия воды на загрязнение и инактивацию, где кривая 1 получена в присутствии 3% Н 2O и кривая 2 получена в отсутствие Н 2 О; фиг. 12 - графики зависимости степени конверсии монооксида углерода в диоксид углерода от температуры при использовании наночастиц СuO и Fe2O3 в качестве катализатора окисления; фиг. 13 - схема трубчатого реактора, используемого для моделирования сигареты с целью оценки различных катализаторов в виде наночастиц; фиг. 14 - график зависимости относительных количеств монооксида углерода и полученного диоксида углерода от температуры при проведении реакции без катализатора; фиг. 15 - график зависимости относительных количеств монооксида углерода и полученного диоксида углерода при проведении реакции в присутствии катализатора; фиг. 16 - схема устройства трубчатого реактора проточного типа с цифровым расходометром и многоканальным газоанализатором; фиг. 17 - график зависимости образования СО 2 и разложения СО от температуры; фиг. 18 - график зависимости снижения концентрации СО и возрастания концентрации СО 2 от температуры, на котором пунктирной линией обозначена разница между снижением концентрации СО и возрастанием СО 2; фиг. 19 - график зависимости чистой потери O2 и получения СО 2 от температуры и показана раз-3 005980 ность между количеством кислорода и количеством полученного диоксида углерода; фиг. 20 - график зависимости ожидаемого ступенчатого восстановления NANOCAT Fe2 О 3 от температуры; фиг. 21 иллюстрирует процесс превращения монооксида углерода и оксида азота в диоксид углерода и азот соответственно; фиг. 22 - график зависимости концентраций СО, NO и СО 2 от температуры для реакции 2CO+2NO=2CO2+N2 при проведении ее в отсутствие кислорода; фиг. 23 - график зависимости концентраций СО, NO и СО 2 от температуры для реакции 2CO+2NO=2CO2+N2 при проведении ее в условиях низкой концентрации кислорода; фиг. 24 - график зависимости концентраций СО, NO и СО 2 от температуры для реакции 2CO+2NO=2CO2+N2, проведенной при высокой концентрации кислорода. Согласно изобретению количество монооксида углерода и/или оксида азота в дыме основного потока может быть снижено, посредством чего снижается и количество монооксида углерода и/или оксида азота, достигающего курильщика или выделяемого с побочным дымом. В частности, изобретение предоставляет композицию резаного наполнителя, сигареты, способы изготовления сигарет и способы курения сигарет, которые включают применение частично восстановленных добавок, которые частично восстановлены для получения катализатора превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или катализатора превращения оксида в азот. Предпочтительно частично восстановленные добавки в виде наночастиц катализируют следующую реакцию: 2CO+2NO=2CO2+N2 Предпочтительно частично восстановленная добавка включает наночастицы Fe2 О 3, которые были обработаны газообразным восстановителем для получения частично восстановленной добавки, которая обычно включает смесь Fe3O4, FeO и/или Fe наряду с любым количеством невосстановленного Fe2 О 3. В этом случае Fe2 О 3 может еще раз подвергаться восстановлению непосредственно в процессе курения резаного наполнителя или сигареты для получения по меньшей мере одного восстановленного соединения, выбранного из группы, включающей Fe3O4, FeO или Fe. Термин основной поток дыма относится к смеси газов, проходящей через стержень табака и выходящей из мундштука фильтра, то есть количеству дыма, выходящему или втягиваемому из мундштука сигареты в процессе курения сигареты. Основной поток дыма содержит дым, который втягивается как через зажженную область, так и обертку из папиросной бумаги. Общее количество монооксида, образованного в процессе курения, получено из трех основных источников: термического разложения (около 30%), горения (около 36%) и восстановления диоксида углерода обуглившимся табаком (по меньшей мере 23%). Образование монооксида углерода в результате термического разложения начинается при температуре около 180 С и заканчивается при температуре около 1050 С и в значительной степени определяется кинетикой химической реакции. Образование монооксида углерода и диоксида углерода в процессе горения в значительной степени контролируется диффузией кислорода к поверхности (kа) и поверхностной реакцией (kb). При температуре 250 С kа и kb являются примерно одинаковыми. При температуре 400 С реакция становится контролируемой диффузией. И, наконец, восстановление диоксида углерода обуглившимся табаком или углем протекает при температуре около 390 С и выше. Оксид азота, хотя и в меньших количествах, чем монооксид углерода, также образуется в результате аналогичных реакций термического разложения, горения и восстановления. Помимо компонентов табака, температура и концентрация кислорода являются двумя наиболее значимыми факторами, влияющими на образование и взаимодействие монооксида углерода и диоксида углерода. Не углубляясь в теоретическое обоснование, считается, что частично восстановленные добавки в виде наночастиц могут влиять на различные реакции, которые протекают в различных областях сигареты в процессе курения. В процессе курения в сигарете существует три зоны: зона горения, зона пиролиза/дистилляции и зона конденсации/фильтрации. Первая зона является зоной горения, образованной в процессе курения сигареты, обычно на зажженном конце сигареты. Температура в зоне сгорания находится в интервале от около 700 до около 950 С, скорость нагрева может быть высокой и составлять 500 С/с. Концентрация кислорода в этой области является низкой, поскольку он расходуется при сгорании табака с получением монооксида углерода, диоксида углерода, водяного пара и различных органических соединений. Данная реакция является сильно экзотермической, и теплота, вырабатываемая здесь, переносится газом в зону пиролиза/дистилляции. Низкие концентрации кислорода в сочетании с высокой температурой приводят к восстановлению диоксида углерода до монооксида углерода с использованием обуглившегося табака. В данной области частично восстановленная добавка в виде наночастиц действует как окислитель для превращения монооксида углерода в диоксид углерода. В качестве окислителя частично восстановленная добавка в виде наночастиц окисляет монооксид углерода в отсутствии кислорода. Реакция окисления начинается при температуре около 150 С и достигает максимальной активности при температуре выше около 460 С. Область пиролиза представляет собой область, которая расположена после области сгорания, в-4 005980 которой температуры находятся в интервале от около 200 до около 600 С. Здесь образуется большая часть монооксида углерода. Главной реакцией в данной области является пиролиз (т.е. термическое разложение) табака, в результате которой при использовании теплоты, выработанной в зоне сгорания, образуется монооксид углерода, диоксид углерода, компоненты дыма и уголь. В данной зоне присутствует некоторое количество кислорода, поэтому частично восстановленная добавка в виде наночастиц может выступать в качестве катализатора окисления монооксида углерода в диоксид углерода. В качестве катализатора частично восстановленная добавка в виде наночастиц катализирует окисление монооксида углерода кислородом с получением диоксида углерода. Каталитическая реакция начинается при 150 С и достигает максимальной активности при температуре около 300 С. Частично восстановленная добавка в виде наночастиц предпочтительно сохраняет свою окислительную способность после использования в качестве катализатора, так что она может функционировать и в качестве окислителя в зоне сгорания. Третьей зоной является зона концентрации/фильтрации, в которой температура находится в интервале от комнатной до около 150 С. Главным процессом в этой зоне является конденсация/фильтрация компонентов дыма. Некоторое количество монооксида углерода, диоксида углерода, оксида азота и/или азота диффундирует из сигареты, и некоторое количество кислорода диффундирует в сигарету. Однако в целом уровень содержания кислорода не восстанавливается до уровня содержания кислорода в атмосфере. Как указано выше, частично восстановленные добавки в виде наночастиц могут действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот. В предпочтительном воплощении изобретения частично восстановленная добавка в виде наночастиц способна действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и как катализатор превращения оксида азота в азот. Термин наночастицы означает, что средний размер частиц составляет менее микрона. Предпочтительно средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 500 нм,более предпочтительно менее чем около 100 нм, еще более предпочтительно менее чем около 50 нм и наиболее предпочтительно менее чем около 5 нм. Предпочтительно площадь поверхности частично восстановленной добавки в виде наночастиц составляет от около 20 до около 400 м 2/г или более предпочтительно от около 200 до около 300 м 2/г. Наночастицы, используемые для получения частично восстановленной добавки в виде наночастиц,могут быть произведены с использованием любого подходящего метода или получены от коммерческого поставщика. Предпочтительно при выборе подходящей частично восстановленной добавки будут учитываться такие факторы, как стабильность и сохранение активности в условиях хранения, низкая стоимость и величина поставки. Предпочтительно частично восстановленная добавка будет качественным материалом. Например, поставщик МАСН I, Inc., King of Prussia, PA продает Fe2 О 3 в виде наночастиц под торговыми названиями NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO) и NANOCAT Magnetic Iron Oxide. Продукт с торговым названием NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO) представляет собой аморфный оксид железа в форме сыпучего порошка с размером частиц около 3 нм, удельной поверхностью около 250 м 2/г и насыпной плотностью около 0,05 г/мл. Продукт NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO) синтезируется парофазным способом, поэтому он свободен от примесей, которые обычно присутствуют в стандартных катализаторах, и такой продукт подходит для применения в пище, лекарственных препаратах и косметике. Продукт с торговым названием NANOCAT Magnetic Iron Oxide представляет собой сыпучий порошок с размером частиц около 25 гм и площадью поверхности около 40 м 2/г. Частично восстановленную добавку в виде наночастиц предпочтительно получают восстановлением соединения в восстанавливающей среде с образованием одного или нескольких соединений, которые способны выступать в качестве катализатора превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или катализатора превращения оксида азота в азот. Например, исходные вещества могут подвергаться воздействию газообразного восстановителя, такого как СО, Н 2 или СН 4, в течение периода времени, а также при температуре и/или давлении, которые обеспечивают образование частично восстановленной смеси. Например, наночастицы Fe2 О 3 могут подвергаться частичному восстановлению с получением частично восстановленной добавки в виде наночастиц, которая обычно включает смесь Fe3O4, FeO и/или Fe наряду с любым количеством непрореагировавшего Fe2 О 3. Наночастицы частично восстановленного Fe2 О 3 могут подвергаться обработке подходящей восстанавливающей средой, т.е. газообразным восстановителем или восстанавливающим реагентом, для получения частично восстановленной добавки в виде наночастиц. Частично восстановленная добавка в виде наночастиц может также подвергаться дополнительному восстановлению непосредственно в процессе курения резаного наполнителя или сигареты, в частности при взаимодействии с монооксидом углерода или оксидом азота, который образуется в процессе курения сигареты. Аморфные фазы, синергизм и эффекты размера частиц, измеряемого в наномасштабе, являются тремя факторами, которые могли бы улучшить характеристику катализатора монооксида углерода или оксида азота. Некоторые наночастицы также обладают аморфной структурой. В опытах, проведенных на структуре NANOCAT Magnetic Iron Oxide Fe2O3, использовался кварцевый трубчатый реактор проточного типа (длина: 50 см, внутренний диаметр: 0,9 см), соединенный с цифровым расходометром и много-5 005980 канальным газоанализатором. Схема опыта представлена на фиг. 16. Пучок кварцевого волокна с напыленным определенным количеством Fe2 О 3 был помещен в середину трубки Вентури и заложен с двух сторон двумя чистыми пучками кварцевого волокна. После этого кварцевая трубка Вентури была помещена внутри печи Thermcraft с программно контролируемой температурой. Температура образца регистрировалась с помощью термопары типа Omega K, вставленной внутри кварцевого волокна с напылением. Другая термопара была помещена в середину печи с внешней стороны проточной трубы для отслеживания и записи температуры печи. Температурные данные были записаны с помощью программы Labview. Ввод газов регулировался с помощью цифрового расходометра Hastings. Перед вводом в трубку Вентури газы смешивались. Исходящий газ анализировался либо с помощью многоканального газоанализатораNLT2000 (недисперсный, близкий к инфракрасному детектор для СО и СО 2, парамагнитный детектор О 2), либо квадрупольным масс-спектрометром Blazer Thermal Star с использованием капиллярного пробоотборника. Когда в качестве контрольного устройства использовался масс-спектрометр, 15% вклад фрагментации СО 2 (m/е=44) относительно СО (m/е=28) был объяснен.NANOCAT Superfine Fe2O3 (с размером частиц 3 нм) был закуплен в Mach I Inc. Образец использовался без дополнительной обработки. Газообразные СО (3,95% в Не) и O2 (21,0% в Не) были закуплены в ВОС Gases с сертифицированным анализом. Для исследования с помощью HRTEM электронного микроскопа высокого разрешения образец слегка измельчали и суспендировали в метаноле. Полученную суспензию наносили на lacey углеродные решетки и позволяли ей испаряться. Образец исследовали на зарегистрированном эмиссионном просвечивающем электронном микроскопе Philips-FBI Technai, работающем при 200 кв. Изображения записывали цифровым способом с помощью камеры медленного сканирования Gatan (GIF). EDS спектры получали с помощью EDAX спектрометра с узким окном.NANOCAT Superfine Fe2O3 представляет собой сыпучий порошок коричневого цвета с насыпной плотность 0,05 г/см 3. На порошковых рентгенограммах NANOCAT Superfine Fe2O3 наблюдались только широкие, плохо различимые блики, вследствие того, что либо материал является аморфным, либо размер частиц слишком мал для данного метода разрешения. С другой стороны, в данном исследовании был применен HRTEM, способный различать решетки независимо от размера частиц, для прямого получения изображений решеток. Анализ с помощью HRTEM показал, что NANOCAT Superfine Fe2O3 состоит по меньшей мере из двух отдельных фаз с зерном разных размеров. Одна фракция состояла из зерен, большая часть которых имеет диаметр от 3 до 5 нм. Другая фракция, большая, образована частицами с диаметром до 24 нм. Изображения наночастиц NANOCAT Superfine Fe2O3, полученные с помощью НТЕМ,показывают как кристаллические, так и аморфные домены. Изображения высокого разрешения частиц большей зернистости показали, что они являются кристаллическими со структурой магемита (Fe2O3). Изображение частиц меньшего размера, полученное с помощью HRTM, говорило о том, что это смесь частиц со стекловидной (аморфной) структурой и кристаллических частиц. Такие кристаллические фазы возможно были фазами трехвалентного железа FeOOH и/или Fe(OH)3. Аморфный компонентNANOCAT Superfine Fe2 О 3 мог также вносить вклад в его каталитическую активность. Среди веществ с частицами, размеры которых измеряются в нано-масштабе, оксиды переходных металлов, такие как оксид железа, обладающие двойными функциями как катализатора реакции СО илиNO в присутствии О 2, так и окислителя СО при прямом окислении СО в отсутствии О 2, являются особенно предпочтительными. Катализатор, который может использоваться и в качестве окислителя, особенно полезен для определенного применения, например, в горящей сигарете, в которой содержание О 2 минимально и не требуется повторное использование катализатора. Например, NANOCAT SuperfineFe2O3, произведенный Mach I Inc., является катализатором и окислителем для процесса окисления СО. При выборе частично восстановленной добавки в виде наночастиц могут приниматься во внимание различные термодинамические соображения для гарантии того, что окисление и/или катализ будет протекать эффективно, что будет понятно квалифицированному специалисту. Например, на фиг. 1 представлены результаты термодинамического анализа зависимости свободной энергии Гиббса и энтальпии от температуры при окислении монооксида углерода в диоксид углерода. На фиг. 2 показана зависимость степени конверсии диоксида углерода от температуры при его взаимодействии с углеродом с получением монооксида углерода. В предпочтительном воплощении используется, по меньшей мере, частично восстановленный оксид металла в виде наночастиц. Может использоваться любой подходящий оксид металла в виде наночастиц. Необязательно могут также использоваться оксиды одного или нескольких металлов в виде смесей или в сочетании, причем оксиды металлов могут быть различными химическими веществами или различными формами одного и того же оксида металла. Предпочтительные, по меньшей мере, частично восстановленные добавки в виде наночастиц включают оксиды металлов, такие как Fe2 О 3, CuO, ТiO2, СеО 2, Се 2 О 3 или Al2O3, или лигированные оксиды металлов, такие как Y2O3, лигированный цирконием, Мn2 О 3, лигированный палладием. Могут также использоваться смеси частично восстановленных добавок в виде наночастиц. В частности предпочтителен,по меньшей мере, частично восстановленный Fe2O3, поскольку он может подвергаться восстановлению до FeO или Fe после реакции. Кроме того, когда в качестве частично восстановленной добавки в виде наночастиц используется, по меньшей мере, частично восстановленный Fe2O3, он не будет превращаться-6 005980 в экологически неблагоприятное вещество. Кроме того, может исключаться применение благородных металлов, так как восстановленный Fe2O3 в виде наночастиц является экономичным и легко доступным. В частности, частично восстановленные формы NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO) и NANOCATMagnetic Iron Oxide, описанные выше, являются предпочтительными частично восстановленными добавками в виде наночастиц.NANOCAT Superfine Fe2O3 может использоваться в качестве катализатора или в качестве окислителя для окисления СО, в зависимости от доступности O2. На фиг. 3 представлено сравнение каталитической активности наночастиц Fe2O3 (NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO) от MACH I, Inc., King ofPrussia, PA) со средним размером частиц около 3 нм с каталитической активностью порошка Fe2 О 3 (отAldrich Chemical Company) со средним размером частиц около 5 нм. Наночастицы Fe2O3 показывают гораздо более высокую степень конверсии монооксида углерода в диоксид углерода, выраженную в процентах, чем Fe2O3 со средним размером частиц около 5 нм. Как показано на фиг. 3, 3,50 мг NANOCATFe2O3 может катализировать превращение более 98% СО в СО 2 при 400 С при вводе исходной газовой смеси, содержащей 3,4% СО и 20,6% О 2, со скоростью потока 1000 мл/мин. В аналогичных условиях такое же количество порошка Fe2O3 с размером частиц 5 нм может катализировать превращение только около 10% СО в СО 2. Кроме того, начальная температура выключения (the initial light off temperatura) дляNANOCAT Fe2O3 более чем на 100 С ниже, чем для порошка Fe2O3. Значительное преимущество наночастиц по сравнению с частицами больших размеров обусловлено двумя причинами. Прежде всего, площадь поверхности наночастиц гораздо больше (200 м 2/г по сравнению с 3,2 м 2/г). Во-вторых, на поверхности наночастиц находится больше координационно ненасыщенных сайтов. Они являются каталитически активными сайтами. Следовательно, даже без изменения химического состава технологическая характеристика катализатора может быть повышена снижением размера частиц катализатора до наномасштаба. Частично восстановленные наночастицы Fe2O3 могут выступать в качестве как окислителя, так и катализатора превращения монооксида углерода в диоксид углерода и превращения оксида азота в азот. Как схематично показано на фиг. 4 А, наночастицы Fe2O3 действуют как катализатор в зоне пиролиза и как окислитель в зоне сгорания. На фиг. 4 В показаны различные температурные зоны зажженной сигареты. Двойственная функция окислителя/катализатора и область температуры реакции делает наночастицы частично восстановленного Fe2 О 3 полезными для восстановления монооксида углерода и/или оксида азота в процессе курения. Кроме того, в процессе курения сигареты наночастицы Fe2O3 могут сначала использоваться как катализатор (т.е. в зоне пиролиза), а затем как окислитель (т.е. в области сгорания). Для дополнительного изучения термодинамики и кинетики различных катализаторов были проведены различные эксперименты с использованием кварцевого трубчатого реактора проточного типа. Такие реакции описываются следующим кинетическим уравнением:ln(l-x) = -Aoe-(Ea/RT)(sl/F),где переменные принимают следующие значения: х - количество монооксида углерода, превращенного в диоксид углерода, выраженное в процентах; Ао - предэкспоненциальный коэффициент; 5l0-6 s-1;S - площадь поперечного сечения трубки Вентури, 0,622 см 2;F - cкopocть потока, см 3/с. Схематично кварцевый трубчатый реактор проточного типа, подходящий для проведения таких исследований, показан на фиг. 5. Гелий и смеси кислород/гелий и/или монооксид углерода/гелий вводятся в один конец реактора. Кварцевое волокно с напыленными на него наночастицами Fe2O3 помещается внутри реактора. Продукты выводятся из другого конца реактора, на котором располагаются выпуск и капиллярная линия к квадрупольному масс-спектрометру (КМС). Таким образом, относительные количества продуктов могут определяться для различных условий реакции. На фиг. 6 представлен график зависимости КМС-интенсивности от температуры для опыта, в котором наночастицы Fe2 О 3 используются в качестве катализатора реакции монооксида углерода с кислородом с получением диоксида углерода. В данном опыте около 82 мг наночастиц Fe2O3 загружаются в кварцевый трубчатый реактор проточного типа. Монооксид углерода (4% в Не) подается со скоростью потока около 270 мл/мин, кислород (21% в Не) подается со скоростью потока около 270 мл/мин. Скорость нагрева составляет около 12,1 К. Как показано на данном графике, наночастицы Fe2O3 эффективны для превращения монооксида углерода в диоксид углерода при температурах выше около 225 С. Фиг. 7 представляет собой график зависимости КМС-интенсивности от времени для опыта, в котором наночастицы Fe2 О 3 изучаются в качестве окислителя в реакции Fe2 О 3 с монооксидом углерода с получением диоксида углерода и FeO. В данном опыте около 82 мг наночастиц Fe2 О 3 загружаются в кварцевый трубчатый реактор проточного типа. Монооксид углерода (4% в Не) подается со скоростью потока около 270 мл/мин при нагреве со скоростью около 137 K/мин до температуры 460 С. Данные, представ-7 005980 ленные на фиг. 6 и 7, показывают, что наночастицы Fe2 О 3 эффективны при превращении монооксида углерода в диоксид углерода в условиях, аналогичных условиям во время курения сигареты. Фиг. 8 А и 8 В представляют собой графики, показывающие порядки реакций монооксида углерода и диоксида углерода с использованием Fe2O3 в качестве катализатора. Порядок реакции СО определялся изотермически при 244 С. При данной температуре степень конверсии СО в СО 2 равна около 50%. При общей скорости потока сырья 400 мл/мин концентрация O2 на входе в реактор сохранялась постоянной на уровне 11%, в то время как входная концентрация СО изменялась от 0,5 до 2,0%. Соответствующая концентрация СО 2 на выходе из реактора была записана и данные представлены на фиг. 8 А. Линейная зависимость между концентрацией СО 2 на выходе из реактора и концентрацией СО на входе в реактор показывает, что каталитическое окисление СО на NANOCAT является реакцией первого порядка по СО. Порядок реакции по О 2 был определен аналогично. Для гарантии того, что концентрация О 2 составляет не менее 1/2 концентрации СО на входе, как того требует стехиометрия реакции, были предприняты меры предосторожности. Целью таких мер было предотвращение любого прямого окисления СО наночастицами NANOCAT вследствие недостаточного количества О 2. Как показано на фиг. 8 В, повышение концентрации О 2 оказывало очень незначительное влияние на содержание полученного СО 2 в исходящем газе. Следовательно, можно сделать вывод, что порядок реакции по О 2 приблизительно равен нулю. Поскольку рассмотренная реакция является реакцией первого порядка по СО и нулевого порядка по О 2, в целом эта реакция является реакцией первого порядка. В трубчатом реакторе с поршневым потоком константа скорости реакции k(s-1) может быть представлена следующим образом:K=(u/v) ln(Со/С),где u представляет собой скорость потока, мл/с;V представляет собой общий объем катализатора, см 3; Со представляет собой концентрацию СО в процентах (об.) во входящем газе; С представляет собой концентрацию СО в процентах (об.) в исходящем газе. В соответствии с уравнением АррениусаK=A e(Ea/RT),где А представляет собой предэкспоненциальный коэффициент, с-1; Еа представляет собой кажущуюся энергию активации, кДж/моль;R представляет собой газовую постоянную и Т представляет собой абсолютную температуру, K. Объединяя эти уравнения, получаемln[-ln(1-х)]=ln + ln(v/u) - Ea/RT,где x представляет собой скорость конверсии СО в СО 2. х=(Сo-С)/Со После построения графика зависимости ln[-ln(1-х)] от 1/Т для реакции монооксида углерода с кислородом с получением диоксида углерода при использовании наночастиц Fe2O3 в качестве катализатора реакции, как показано на фиг. 9, кажущаяся энергии активации Еа может быть вычислена из угла наклона полученной прямой, и предэкспоненциальный коэффициент может быть вычислен из отрезка, отсекаемого полученной прямой на координатной оси. Значения А и Еа, полученные экспериментально, представлены в табл. 1 наряду со значениями,приведенными в литературе. Среднее значение Еа, равное 14,5 ккал/моль, превосходит обычную энергию активации катализаторов благородных металлов на носителе (10 Ккал/моль). Однако оно меньше значения энергии активации для Fe2O3 в форме, отличной от формы наночастиц (20 Ккал/моль).-8 005980 Таблица 1 Значения энергий активации и предэкспоненциальных коэффициентов На фиг. 10 представлен график зависимости степени конверсии монооксида углерода от температуры при использовании 50 мг наночастиц Fe2 О 3 в качестве катализатора в кварцевом трубчатом реакторе при скорости потока 300 и 900 мл/мин соответственно. На фиг. 11 представлены результаты изучения влияния присутствия воды на загрязнение и инактивацию при использовании 50 мг наночастиц Fe2 О 3 в качестве катализатора в кварцевом трубчатом реакторе. Как можно видеть из графика, по сравнению с кривой 1 (в отсутствие воды), присутствие до 3% воды (кривая 2) оказывает небольшое влияние на каталитическую активность наночастиц Fe2 О 3 в реакции превращения монооксида углерода в диоксид углерода. Фиг. 12 иллюстрирует сравнение зависимости степени конверсии СО от температуры при использовании 50 мг Fe2 О 3 в виде наночастиц или 50 мг СuO в виде наночастиц в качестве катализатора в кварцевом трубчатом реакторе. Хотя наночастицы СuO показывают более высокую степень конверсии при низких температурах, при более высоких температурах степени конверсии для СuO и Fe2 О 3 одинаковые. На фиг. 13 представлена схема трубчатого реактора проточного типа, используемого для моделирования сигареты при оценке различных катализаторов в виде наночастиц. В табл. 2 представлены сравнительные данные соотношений монооксида углерода и диоксида углерода и расход кислорода в процентах, полученные при использовании наночастиц СuO, Аl2 О 3 и Fe2O3. Таблица 2 Сравнение наночастиц СuO, Аl2O и Fe2O3 В отсутствие наночастиц отношение монооксида углерода к диоксиду углерода составляет около 0,51 и обеднение кислородом составляет около 48%. Данные табл. 2 иллюстрируют улучшение, полученное при использовании наночастиц. Отношение монооксида углерода к диоксиду углерода снижается до 0,40, 0,29 и 0,23 при применении наночастиц Аl2 О 3, СuO и Fe2O3 соответственно. Фиг. 14 представляет собой график зависимости КМС-интенсивности от температуры в опыте, который показывает количество монооксида углерода и количество полученного диоксида углерода без применения катализатора. Фиг. 15 представляет собой график зависимости КМС-интенсивности от температуры в опыте, ко-9 005980 торый показывает количество монооксида углерода и количество полученного диоксида углерода при применении наночастиц Fe2O3 в качестве катализатора. При сравнении фиг. 14 и фиг. 15 можно видеть,что присутствие наночастиц Fe2O3 приводит к повышению отношения диоксида углерода к присутствующему монооксиду углерода и к снижению количества присутствующего монооксида углерода. В отсутствие О 2 Fe2O3 может также проявлять себя в качестве окислителя СО до СО 2 с последовательным восстановлением Fe2O3 и получением восстановленной фазы, такой как Fe3O4, FeO и Fe. Данное свойство полезно в некоторых возможных применениях, таких как горящая сигарета, в которых количество О 2 является недостаточным для окисления всего присутствующего CO. Fe2O3 может использоваться сначала в качестве катализатора, а затем в качестве окислителя и разлагаться. В этом случае максимальное количество СО может превращаться в СО 2 при добавлении минимального количества Fe2O3. Взаимодействие Fe2O3 с СО в отсутствие O2 включает ряд стадий. Сначала Fe2O3 будет постадийно восстанавливаться до Fe по мере возрастания температуры 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 Соотношение потребленного СО в этих трех стадиях, описанных уравнениями (5), (6) и (7), составляет 1:2:3. Вновь полученный Fe может катализировать реакцию диспропорционирования СО. В результате реакции образуется СО 2 и отложение кокса. 2 СО=С+СО 2(9) Углерод может также взаимодействовать с Fe с образованием карбидов железа, таких как Fe2C, и таким образом отравлять Fe-катализатор. Когда Fe полностью трансформируется в карбид железа или его поверхность целиком превращается в карбид железа или отложение кокса, тогда реакция диспропорционирования останавливается. Для эксперимента по прямому окислению использовался кварцевый трубчатый реактор проточного типа, показанный на фиг. 16. В качестве входного газа использовался только СО с концентрацией 4% в гелии. Концентрации СО и СО 2 контролировались в исходящем газе при линейном повышении температуры от температуры окружающей среды до 800 С. Образование СО 2 и расход СО являются почти зеркальными изображениями, как показано на фиг. 17. Однако более точное сравнение, представленное на фиг. 18, показывает, что расход СО и образование СО 2 не полностью совпадают. Расход СО превосходит количество образованного СО 2. Разность между расходом СО и образованием СО 2, как показано пунктирной линией на фиг. 18, начинает проявляться при 300 С и имеет место до 800 С. Все реакции СО с различными формами оксидов железа, как показано уравнениями (5), (6) и (7), должны приводить к получению количества СО 2, равному количеству потребленного СО. Однако в реакции диспропорционирования СО, катализируемой восстановленными формами оксидов железа, как показано в уравнении (9),потребление СО превосходило образование СО 2, и на поверхности осаждался кокс. Для подтверждения существования отложения кокса температуру реактора сначала снижали с 800 С до комнатной температуры в инертной атмосфере газообразного гелия. Затем в реактор подавали входящий газ, содержащий 5% O2 в гелии, и температуру снова линейно повышали до 800 С. Точное снижение количеств O2, полученное количество СО 2 и разность между количеством кислорода и количеством диоксида углерода показаны на фиг. 19. Имеют место следующие реакции: С+О 2=СО 2(12) Образование СО 2 подтверждается наличием кокса в образце. Разница между точным расходом О 2 и образованием СО 2 равна О 2, использованному для окисления Fe с получением Fe2O3. Это было также подтверждено изменением цвета образца с черного до ярко-красного. Для дополнительной проверки образец, нагретый до 800 С в присутствии СО и Не, быстро охлаждали и исследовали с помощью ТЕМ высокого разрешения (HRTEM) с энергетической дисперсионной спектроскопией. Наблюдали по существу две фазы и фазу, обогащенную железом и углеродом. Изображения нагретого до 800 С Fe2O3 в присутствии СО, полученные с помощью HRTEM, показали графит,окруженный карбидом железа. Фаза, обогащенная железом, образовала ядра для осаждения углерода. Края решетки углерода имеют период 3,4 , подтверждая, что углерод представляет собой графит. Ядро,обогащенное железом, получено на EDS спектре, показывающем только присутствие железа и углерода. Края решетки могли бы индексироваться как метастабильный карбид железа F7C3 с Pnma-симметрией. Твердая масса была обнаружена и на дне реакторной трубы. Исследование данного материала с помощью ТЕМ показала, что он состоит из смеси карбида железа и по существу чистого железа. Таким образом, реакция диспропорционирования является эффективной в части потребления СО. Подробное стехиометрическое объяснение реакций восстановления и окисления приведено в табл. 3. В реакции CO+Fe2O3 разность между общим потреблением СО (COTOTAL) И общим образованием СО 2 (СО 2 TOTAL), равная 0,524 ммоль, может быть отнесена к образованию отложений кокса и карбидов железа в соответствии с уравнением (9). Это приемлемо согласуется с 0,564 ммоль, определенным окислением остатка реакции. СО 2, полученный при восстановлении Fe2O3 (СО 2 Fe2O3), представляет собой разность между СО 2 TOTAL И СО 2, полученным в результате реакции диспропорционирования (СО 2 ДИСПРОП.). Значение 1,027 ммоль СО 2, Fe2O3 хорошо согласуется со значением 1,032 ммоль, вычисленным из исходного количества Fe2O3 согласно уравнению (8). В реакциях окисления О 2+Fe, Fe3C и С расход О 2 на окисление Fe до Fe2O3 также очень хорошо согласуется с необходимым О 2, вычисленным из уравнений(11) и (12). Значение общего расхода СО (CO TOTAL) почти в два раза превосходит потребление СО (1,027) согласно уравнению (8). Что касается дополнительного расхода СО, 50% превращается в отложения кокса и в карбиды, а другие 50% превращаются в СО 2. Следовательно, вклад реакции диспропорционирования в общий расход СО является значительным. Полученные экспериментальные данные показали, что NANOCAT Fe2O3 является и катализатором превращения СО, и окислителем СО. Реакция, в которой он является катализатором, является реакцией первого порядка по СО и реакцией нулевого порядка по О 2. Кажущаяся энергия активации равна 14,4 Ккал/моль. Вследствие малого размера частиц NANOCAT Fe2O3 является эффективным катализатором окисления СО со скоростью реакции 19 с-1 м-2. В отсутствие О 2 NANOCAT Fe2O3 является эффективным окислителем СО, который может непосредственно окислять СО в СО 2. Кроме того, в процес- 11005980 се прямого окисления восстановленная форма NANOCAT Fe2O3 катализирует реакцию диспропорционирования СО с получением отложений кокса, карбида железа и СО 2. Реакция диспропорционирования вносит значительный вклад в общее потребление СО. Таким образом, количество СО и NO может снижаться посредством трех возможных реакций: окисления, катализируемой реакции или реакции диспропорционирования. Ожидаемое постадийное восстановление NANOCAT Fe2O3 проиллюстрировано на фиг. 20. Согласно уравнениям (5), (6) и (7) соотношение полученного в этих трех стадиях СО 2 равно 1:2:6. Однако на фиг. 20 можно видеть только две стадии с соотношением приблизительно 1:7. Очевидно, реакции (6) и (7) являются трудно разделимыми реакциями. Это согласуется с тем, что FeO не является стабильным соединением. Фиг. 21 представляет зависимость реакции монооксида углерода и оксида азота в диоксид углерода и азот от температуры. На фиг. 22-24 показано влияние наночастиц оксида железа на содержание в газовом потоке СО, NO и Не. На фиг. 22 представлены концентрации СО, NO и СО 2 в реакции 2CO+2NO=2CO2+N2 в отсутствие кислорода. На фиг. 23 представлены концентрации этих соединений при проведении реакции с низкой концентрацией кислорода, и на фиг. 24 представлены концентрации этих соединений при проведении реакции с высокой концентрацией кислорода. В отсутствие кислорода снижение концентрации NO начинается примерно при 120 С. Повышение концентрации кислорода (фиг. 23) приводит к сдвигу снижения концентрации NO до 260 С. При более высоком уровне содержания кислорода (фиг. 24) концентрация NO остается неизменной. Во всех трех случаях катализатор эффективен в снижении концентрации СО, но восстановленная форма катализатора эффективна одновременно для расхода СО и NO. Частично восстановленные добавки в виде наночастиц, как описано выше, могут предоставляться по длине стрежня табака распределением частично восстановленных добавок в виде наночастиц на табаке или введением их в измельченный наполнитель табака с использованием любого подходящего способа. Наночастицы могут предоставляться в форме порошка или в растворе в форме дисперсии. В предпочтительном способе наночастицы частично восстановленных добавок в форме сухого порошка напыляются на измельченный табак. Наночастицы частично восстановленных добавок могут также присутствовать в форме раствора и наноситься опрыскиванием на измельченный табачный наполнитель. Наночастицы частично восстановленной добавки могут также добавляться в основную массу табака с наполнителем,подаваемую в устройство изготовления сигарет, или добавляться в табачный стержень перед оберткой табачного стержня сигаретной бумагой. Наночастицы частично восстановленных добавок предпочтительно будут распределяться в части табачного стержня сигареты и, возможно, сигаретного фильтра. Обеспечение наночастиц частично восстановленных добавок внутри всего табачного стержня может снизить количество монооксида углерода и/или оксида азота во всей сигарете и особенно как в зоне сгорания, так и в зоне пиролиза. Количество наночастиц частично восстановленной добавки должно подбираться таким образом,чтобы количество монооксида углерода и/или оксида азота в дыме основного потока снижалось в процессе курения сигареты. Предпочтительно количество наночастиц частично восстановленной добавки будет составлять от около нескольких миллиграммов, например от 5 до около 100 мг/сигарета. Более предпочтительно количество наночастиц частично восстановленной добавки будет составлять от около 40 до около 50 мг/сигарета. Одно воплощение изобретения относится к композиции измельченного наполнителя, включающей табак и по меньшей мере одну частично восстановленную добавку в виде наночастиц, как описано выше,которая способна действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот. Для применения в качестве резаного наполнителя может использоваться любая подходящая табачная смесь. Примеры табака подходящего типа включают табак огневой сушки, Барли (Burley), Мериленд(Marylend) или восточный (Oriental), редкие или специальные сорта табака и их смеси. Материал самого табака может поставляться в форме табачной пластины, технологически обработанных материалов табака, таких как табак увеличенного объема или расширенный табак, технологически обработанные стебли табака, например, измельченные скрученные стебли, восстановленные материалы табака или из смеси. Материал табака может также включать заменители табака. При производстве сигарет табак обычно применяется в форме резаного наполнителя, то есть в форме кусочков или стержней, измельченных до размера от около 1/10 до около 1/20 дюйма или даже 1/40 дюйма. Длины стержней находятся в интервале от около 0,25 до около 3,0 дюймов. Сигареты могут дополнительно включать одну или несколько вкусовых или других добавок (например, горючие добавки,добавки, изменяющие процесс сгорания, красители, связующие вещества и т.д.), известные в данной области. Другое воплощение по изобретению относится к сигарете, включающей стержень табака, причем стержень табака включает резаный наполнитель, содержащий по меньшей мере одну частично восстановленную добавку в виде наночастиц, как описано выше, которая способна выступать в качестве катализатора превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или в качестве катализатора превращения оксида азота в азот. Еще одно воплощение по изобретению относится к способу изготовления си- 12005980 гареты, включающему (i) обработку наночастиц Fe2O3 газообразным восстановителем для образования по меньшей мере одной частично восстановленной добавки, способной выступать в качестве катализатора превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или в качестве катализатора превращения оксида азота в азот, причем частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц; (ii) добавление частично восстановленной добавки в композицию резаного наполнителя; (iii) внесение композиции резаного наполнителя, включающей частично восстановленную добавку, в сигаретную машину для получения стержня табака; и (iv) размещение бумажной обертки вокруг стержня табака для получения сигареты. Способы изготовления сигарет известны в данной области. Любой традиционный или модифицированный способ изготовления сигарет может использоваться для введения частично восстановленных добавок в виде наночастиц. Полученные сигареты могут производиться в любых известных спецификациях, использующих стандартные или модифицированные способы изготовления сигарет и оборудование. Обычно композиция резаного наполнителя по изобретению необязательно объединяется с другими добавками сигарет и подается в сигаретную машину для получения стержня табака, который затем оборачивается сигаретной бумагой и, возможно, соединяется на концах с фильтрами. Длина сигарет по изобретению может находится в интервале от около 50 до около 120 мм. Обычно длина нормальных сигарет составляет около 70 мм, длина сигарет King Size составляет 85 мм, длина сигарет Super King Size составляет около 100 мм и длина сигарет Long обычно составляет 120 мм. Диаметр сигарет составляет от около 15 до около 30 мм и предпочтительно около 25 мм. Плотность набивки обычно находится в интервале от около 100 до около 300 мг/см 3 и предпочтительно от 150 до около 275 мг/см 3. Еще одно воплощение по изобретению относится к способу курения сигареты, описанной выше,который включает поджигание сигареты для получения дыма и втягивание дыма через сигарету, причем в процессе курения сигареты частично восстановленная добавка в виде наночастиц действует как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или катализатор превращения оксида азота в азот. Термин курение сигареты означает нагрев или сжигание сигареты для образования дыма, который может вдыхаться. Обычно курение сигареты включает поджигание одного конца сигареты и втягивание сигаретного дыма через мундштук сигареты, в то время как табак, содержащийся в ней, подвергается реакции горения. Однако сигарета может куриться и другими способами. Например, сигарета может куриться с помощью нагрева сигареты и/или нагрева с использованием электронагревательных устройств, как описано, например, в патентах США 6053176, 5934289, 5591368 или 5322075. Несмотря на то, что изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные воплощения, следует представлять, что могут использоваться их варианты и модификации, что будет очевидно для квалифицированного специалиста. Такие вариации и изменения должны рассматриваться как составляющие существо изобретения и его область, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Все указанные выше ссылки полностью включены в описание путем ссылки, как если бы каждый отдельный документ был упомянут особо и отдельно как включенный в описание полностью путем ссылки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция резаного наполнителя, включающая табак и по меньшей мере одну частично восстановленную добавку, способную действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот, причем частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц. 2. Композиция резаного наполнителя по п.1, в которой частично восстановленная добавка способна действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и как катализатор превращения оксида азота в азот. 3. Композиция резаного наполнителя по п.1, в которой частично восстановленная добавка образована частично восстанавливающимися соединениями, выбранными из группы, включающей Fe2O3, CuO,TiO2, СеО 2, Се 2 О 3, Аl2 О 3, Y2O3, лигированного цирконием, Мn2 О 3, лигированного палладием, и их смеси. 4. Композиция резаного наполнителя по п.3, в которой Fe2O3 является частично восстановленным для образования частично восстановленной добавки. 5. Композиция резаного наполнителя по п.3, в которой частично восстановленная добавка включаетFe3O4, FeO и/или Fe. 6. Композиция резаного наполнителя по п.1, в которой средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 50 нм. 7. Композиция резаного наполнителя по п.6, в которой средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 5 нм. 8. Сигарета, включающая табачный стержень, включающий композицию резаного наполнителя, содержащую табак и по меньшей мере одну частично восстановленную добавку, способную действовать- 13005980 как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот, причем частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц. 9. Сигарета по п.8, в которой частично восстановленная добавка способна действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и как катализатор превращения оксида азота в азот. 10. Сигарета по п.8, в которой частично восстановленная добавка образована частично восстанавливающимся соединением, выбранным из группы, включающей Fe2 О 3, CuO, ТiO2, СеО 2, Се 2 О 3, Al2O3,Y2O3, лигированный цирконием, Мn2 О 3, лигированный палладием, и их смеси. 11. Сигарета по п.10, в которой частично восстановленная добавка включает наночастицы Fe2O3,которые были обработаны газообразным восстановителем для получения частично восстановленной добавки. 12. Сигарета по п.10, в которой частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере 50% монооксида углерода в диоксид углерода и/или по меньшей мере 50% оксида азота в азот. 13. Сигарета по п.8, в которой средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 50 нм. 14. Сигарета по п.8, в которой средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 5 нм. 15. Сигарета по п.8, которая предпочтительно содержит от около 5 мг частично восстановленной добавки на сигарету до около 100 мг частично восстановленной добавки на сигарету. 16. Сигарета по п.15, которая предпочтительно содержит от около 40 мг частично восстановленной добавки на сигарету до около 50 мг частично восстановленной добавки на сигарету. 17. Способ изготовления сигареты, включающий(i) обработку наночастиц Fe2O3 газообразным восстановителем для образования по меньшей мере одной частично восстановленной добавки, способной действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот, причем частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц;(ii) добавление частично восстановленной добавки в композицию резаного наполнителя;(iii) введение композиции резаного наполнителя, включающей частично восстановленную добавку,в сигаретную машину для получения табачного стержня; и(iv) размещение бумажной обертки вокруг табачного стержня с получением сигареты. 18. Способ курения сигареты, включающий зажигание сигареты для образования дыма и втягивание дыма через сигарету, причем сигарета содержит табачный стержень, включающий композицию резаного наполнителя, состоящую из табака и по меньшей мере одной частично восстановленной добавки,способной действовать как катализатор превращения монооксида углерода в диоксид углерода и/или как катализатор превращения оксида азота в азот, причем частично восстановленная добавка находится в виде наночастиц. 19. Способ по п.18, в котором частично восстановленная добавка образована частично восстанавливающимся соединением, выбранным из группы, включающей оксиды металлов, лигированные оксиды металлов и их смеси. 20. Способ по п.19, в котором Fe2 О 3 является частично восстановленным для получения частично восстановленной добавки. 21. Способ по п.20, в котором частично восстановленная добавка дополнительно восстанавливается на месте для получения по меньшей мере одного восстановленного соединения, выбранного из группы,включающей Fe3O4, FeO или Fe. 22. Способ по п.18, в котором частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере около 50% монооксида углерода в диоксид углерода. 23. Способ по п.22, в котором частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере около 80% монооксида углерода в диоксид углерода. 24. Способ по п.18, в котором частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере около 50% оксида азота в азот. 25. Способ по п.24, в котором частично восстановленная добавка присутствует в количестве, эффективном для превращения по меньшей мере около 80% оксида азота в азот. 26. Способ по п.18, в котором сигарета предпочтительно содержит от около 5 мг наночастиц частично восстановленной добавки на сигарету до около 100 мг наночастиц частично восстановленной добавки на сигарету. 27. Способ по п.18, в котором сигарета предпочтительно содержит от около 40 мг частично восстановленной добавки на сигарету до около 50 мг частично восстановленной добавки на сигарету. 28. Способ по п.18, в котором средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 50 нм. 29. Способ по п.18, в котором средний размер частиц частично восстановленной добавки составляет менее чем около 5 нм.