Формовочная смесь, содержащая углеводы

Изобретение относится к формовочной смеси для получения литейной формы для металлообработки, к способу получения литейной формы, к литейной форме, полученной этим способом, а также к ее применению. Для получения литейной формы используют огнеупорный основной формовочный материал, а также связующее на основе жидкого стекла. К связующему добавляют фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида циркония, причем особенно предпочтительно используют синтезированный аморфный диоксид кремния. В качестве следующего существенного компонента формовочная смесь содержит углевод. Благодаря добавлению углеводов можно улучшить механическую прочность литейной формы, а также чистоту обработки поверхности отливки. 015239 Изобретение относится к формовочной смеси для получения литейных форм для металлообработки,которые содержат по меньшей мере один сыпучий огнеупорный основной формовочный материал, связующее на основе жидкого стекла, а также фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида цинка. Кроме того, изобретение относится к способу получения литейных форм для металлообработки с применением формовочной смеси, а также к литейной форме, полученной этим способом. Литейную форму для получения металлических предметов изготавливают в основном двумя способами. Первая группа образует так называемые литейные стержни или формы. Из них собирается литейная форма, которая, по существу, является негативной формой производимой отливки. Вторая группа образует полые тела, так называемые питатели, которые действуют как уравнительный резервуар. Они вмещают жидкий металл, причем соответствующими мерами устраивают так, чтобы металл дольше оставался в жидкой фазе, чем металл, который находится в литейной форме, образующей негативную форму. Когда металл застывает в негативной форме, то жидкий металл может дополнительно вытекать из выравнивающего резервуара, чтобы при застывании металла компенсировать возникающее объемное сжатие. Литейные формы состоят из огнеупорного материала, например кварцевого песка, зерна которого после формования литейной формы связывают подходящим связующим, чтобы обеспечить достаточную механическую прочность литейной форме. Таким образом, для получения литейных форм применяют огнеупорный основной формовочный материал, который обрабатывали подходящим связующим. Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно находится в сыпучей форме, так что он может заполнять подходящую полую форму и там уплотняться. Благодаря связующему создается прочное сцепление между частицами основного формовочного материала, так что литейная форма получает требуемую механическую стабильность. Литейные формы должны удовлетворять различным требованиям. В самом процессе литья они должны сначала иметь достаточную стабильность и термостойкость, чтобы вместить жидкий металл в полую форму, образованную из одной или нескольких (частичных) литейных форм. После начала процесса застывания механическая стабильность литейной формы обеспечивается застывшим слоем металла, который образуется по стенкам полостей формы. Теперь материал литейной формы должен разрушаться под влиянием тепла, отдаваемого металлом, так, чтобы он терял свою механическую прочность,т.е. сцепление между отдельными частицами огнеупорного материала прекращалось. Это достигается,например, тем, что связующее разлагается под действием тепла. После охлаждения застывшую отливку встряхивают, причем в идеале материал литейной формы распадается опять до мелкого песка, который может высыпаться из полостей металлической формы. Для получения литейных форм можно использовать как органические, так и неорганические связующие, отверждение которых может осуществляться соответственно холодным или горячим способом. Холодным способом называют при этом способ, который протекает, по существу, при комнатной температуре без нагрева литейной формы. При этом отверждение реализуется в основном через химическую реакцию, которую запускают, например, тем, что через отверждаемую форму пропускают газ в качестве катализатора. При горячем способе формовочную смесь после формования нагревают до достаточно высокой температуры, чтобы, например, удалить содержащийся в связующем растворитель или чтобы инициировать химическую реакцию, посредством которой связующее приобретает твердость, например сшивкой. В настоящее время для получения литейной формы часто применяются такие органические связующие, у которых реакция отверждения ускоряется газообразным катализатором или которые отверждаются в результате реакции с газообразным отвердителем. Этот способ называется способом в холодном ящике (Cold-Box способ). Одним примером получения литейных форм с использованием органического связующего является так называемый способ в холодном ящике согласно Ashland. При этом имеется в виду двухкомпонентная система. Первый компонент состоит из раствора полиола, чаще всего фенольной смолы. Вторым компонентом является раствор полиизоцианата. Так, согласно документу US 3409579 А оба компонента полиуретанового связующего приводятся в реакцию тем, что после формования через смесь основного формовочного материала и связующего проводится газообразный третичный амин. В случае реакции отверждения полиуретанового связующего речь идет о реакции полиприсоединения, т.е. реакции без отщепления побочных продуктов, как, например, воды. К следующим преимуществам этого Cold-Box способа относится хорошая производительность, точность размера литейных форм, а также хорошие технические свойства, такие как прочность литейных форм, время обработки смеси основного формовочного материала и связующего и т.д. К способу горячего отверждения органических веществ относится Hot-Box способ (способ в горячем ящике) на основе фенольных или фурановых смол, способ Warm-Box на основе фурановых смол и способ Кронинга на основе фенол-новолаковых смол. В способе Hot-Box, а также в Warm-Box жидкие смолы с латентным, действующим только при повышенной температуре отвердителем обрабатываются с получением формовочной смеси. В способе Кронинга основные формовочные материалы, такие как-1 015239 кварц, песок из хромовой руды, цирконовый песок и т.д., при температуре примерно 100-160 С покрываются оболочкой из фенол-новолаковой смолы, жидкой при этой температуре. В качестве реагента для позднейшего отверждения добавляется гексаметилентетрамин. В случае вышеназванных технологий горячего отверждения формование и отверждение происходят в обогреваемых формовочных инструментах, которые нагревают до 300 С. Независимо от механизма твердения общим для всех органических систем является то, что они при наполнении жидким металлом литейной формы термически разлагаются, при этом могут выделяться вредные вещества, как, например, бензол, толуол, ксилол, фенол, формальдегид и высшие, частично не идентифицируемые продукты крекинга. Хотя различными мерами удается свести эти выделения к минимуму, однако полностью избежать их в случае органических связующих не удается. Также и в случае гибридных неорганических-органических систем, которые, как, например, связующие, использующиеся в способе с резолом и CO2, содержат фракцию органических соединений, такие нежелательные выделения встречаются при литье металлов. Чтобы избежать выделения продуктов разложения в процессе литья, нужно использовать связующие, которые основаны на неорганических материалах или в крайнем случае содержат очень незначительную часть органических соединений. Такие связующие системы уже давно известны. Были разработаны связующие системы, которые могут отверждаться при введении газов. Одна подобная система описана, например, в документе GB 782205, где в качестве связующего применяется жидкое щелочное стекло, которое может отверждаться при введении СО 2. В документе DE 19925167 описана экзотермическая масса для питателя, содержащая в качестве связующего щелочной силикат. Кроме того, были разработаны связующие системы, которые являются самозатвердевающими при комнатной температуре. Одна такая система на основе фосфорной кислоты и оксидов металла описана, например, в US 5582232. Наконец, известны еще неорганические связующие системы, которые отверждаются при повышенных температурах, например, в горячем формовочном инструменте. Такие горячеотверждаемые связующие системы известны, например, из документа US 5474606, в котором описана связующая система, состоящая из жидкого щелочного стекла и алюмосиликата. Однако неорганические связующие также имеют недостатки по сравнению с органическими связующими. Например, литейные формы, полученные с жидким стеклом как связующим, имеют относительно низкую прочность. Это приводит к проблемам, в частности, при извлечении литейной формы из формовочного инструмента, так как литейная форма может разломаться. Хорошая прочность в этот момент особенно важна для производства сложных тонкостенных фасонных деталей и надежного обращения с ними. Причина низкой прочности состоит в первую очередь в том, что литейные формы все еще содержат остаточную воду из связующего. Более длительные времена пребывания в закрытом формовочном инструменте помогают лишь условно, так как водяной пар не может выходить в достаточной степени. Для достижения как можно более полного высыхания литейных форм в документе WO 98/06522 предлагается оставлять формовочную смесь после формования в нагретом стержневом ящике до тех пор,пока по краям не будет образована сохраняющая форму и способная выдерживать нагрузку оболочка. После открывания стержневого ящика литейную форму вынимают и затем полностью высушивают под действием микроволн. Однако дополнительная сушка является затратной, удлиняет период производства литейных форм и вносит существенный вклад, не в последнюю очередь из-за затрат на энергию, в удорожание производственного процесса. Следующим слабым местом известных до сих пор неорганических связующих является низкая устойчивость полученных с ним литейных форм к высокой влажности воздуха. Тем самым возможность хранения формовок в течение длительного времени, что является обычным в случае органических связующих, не гарантируется. Литейные формы, полученные с жидким стеклом как связующим, после отливки металла часто отличаются плохим разрушением. В частности, если жидкое стекло отверждалось обработкой диоксидом углерода, связующее могло остекловываться под влиянием горячего металла, так что литейная форма становится очень твердой и ее можно отделить от отливки лишь с большим трудом. Поэтому пытались добавлять в формовочную смесь органические компоненты, которые сгорают под действием горячего металла и благодаря образованию пор облегчают разрушение литейной формы после отливки. В документе DE 2059538 описываются смеси песка для литейных стержней и форм, которые в качестве связующего содержат силикат натрия. Чтобы получить улучшенное разрушение литейной формы после отливки металла, в смесь добавляют сироп глюкозы. Переработанную в литейную форму смесь формовочного песка отверждают путем пропускания газообразного диоксида углерода. Смесь формовочного песка содержит от 1 до 3 вес.% сиропа глюкозы, от 2 до 7 вес.% силиката щелочного металла и достаточное количество песка для стержней или форм. В примерах было установлено, что литейные формы и стержни, которые содержали сироп глюкозы, имели значительно лучшие характеристики разрушения, чем формы и стержни, которые содержали сахарозу или чистую декстрозу. В патенте ЕР 0150745 А 2 описана связующая смесь для упрочнения формовочного песка, которая состоит из силиката щелочного металла, предпочтительно силиката натрия, многоатомного спирта и дальнейших добавок, причем в качестве добавок предусматриваются модифицированные углеводы, не-2 015239 гигроскопичный крахмал, оксид металла и наполнитель. В качестве модифицированного углевода используется негигроскопичный гидролизат крахмала с восстановительной способностью от 6 до 15%, который может добавляться в виде порошка. Негигроскопичный крахмал и оксид металла, предпочтительно оксид железа, добавляются в количестве от 0,25 до 1 вес.% от количества песка. При необходимости в связующую смесь можно добавлять смазку в виде порошка или как масло. Связующую смесь отверждают предпочтительно путем введения CO2 или химического катализатора. В документе GB 847477 описана связующая композиция для получения литейной формы, которая содержит силикат щелочного металла с модулем SiO2/M2O от 2,0 до 3,22, а также полигидроксисоединение. Для получения литейной формы связующее смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом и после получения литейной формы отверждают путем пропускания диоксида углерода. В качестве полигидроксисоединений применяются, например, моно-, ди-, три- или тетрасахариды, причем к чистоте этих соединений не предъявляется никаких высоких требований. В документе GB 902199 описана формовочная смесь для получения литейных форм, которая помимо огнеупорного основного формовочного материала содержит связующую композицию, которая включает смесь из 100 частей клея, полученного из злаков, от 2 до 20 частей сахара и от 2 до 20 частей галогензамещенной кислоты или соли галогензамещенной кислоты. Подходящей солью является, например,хлорид аммония. Клей получают тем, что крахмал частично гидролизуют. Для получения литейной формы формовочную смесь сначала вводят в желаемую форму и затем нагревают до температуры по меньшей мере 175-180 С. В документе GB 1240877 описана формовочная смесь для получения литейной формы, которая помимо огнеупорного основного формовочного материала содержит связующее на водной основе, которое наряду с силикатом щелочного металла содержит окислитель, совместимый с силикатом щелочного металла и в расчете на раствор - от 9 до 40 вес.% легко окисляемого органического материала. В качестве окислителя могут применяться, например, нитраты, хроматы, дихроматы, перманганаты или хлораты щелочных металлов. В качестве легко окисляемого материала могут использоваться, например, крахмал,декстрины, целлюлоза, углеводороды, синтетические полимеры, как простые полиэфиры или полистирол, а также углеводороды, как деготь. Формовочная смесь может отверждаться нагревом или пропусканием через нее диоксида углерода. В документе US 4162238 описывается формовочная смесь для получения литейной формы, которая помимо огнеупорного основного формовочного материала содержит связующее на основе силиката щелочного металла, в частности жидкое стекло. К связующему добавляется аморфный диоксид кремния в доле, которая в расчете на раствор связующего соответствует от 2 до 75%. Аморфный диоксид кремния имеет размер частиц в диапазоне примерно от 2 до 500 нм. Кроме того, связующее имеет модульSiO2/M2O от 3,5 до 10, причем М означает щелочной металл. Из-за рассмотренных выше проблем с выделением в процессе литья вредных для здоровья веществ стараются при получении литейных форм также со сложной геометрией заменить органические связующие неорганическими связующими. Однако при этом и в случае сложных литейных форм должна обеспечиваться достаточная прочность литейной формы как в тонкостенных участках, так и сразу после получения как при извлечении из формовочного инструмента, так и при отливке металла. Прочность литейной формы не должна существенно ухудшаться при хранении. Поэтому литейная форма должна иметь достаточную стабильность к влаге воздуха. Кроме того, отливка после получения не должна требовать чрезмерной дополнительной обработки поверхности. Дополнительная обработка отливок требует больших затрат времени, рабочей силы и материала и поэтому представляет собой существенный стоимостной фактор при изготовлении. Таким образом, уже сразу после извлечения из литейной формы отливка должна иметь высокую чистоту обработки поверхности. Поэтому в основе изобретения стоит задача предоставить формовочную смесь для получения литейных форм для металлообработки, которая содержит, по меньшей мере, огнеупорный основной формовочный материал, а также связующую систему на основе жидкого стекла, причем формовочная смесь содержит фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида цинка, что делает возможным получение литейных форм со сложной геометрией, которые, например, могут также содержать тонкостенные участки, причем отливка, получаемая после металлического литья, уже должна иметь высокое качество поверхности. Эта задача решена формовочной смесью с отличительными признаками п.1 формулы изобретения. Выгодные усовершенствования формовочной смеси по изобретению являются предметом зависимых пунктов. Неожиданно было обнаружено, что добавлением углеводов к формовочной смеси можно получить литейные формы на основе неорганического связующего, которые имеют высокую прочность как сразу после получения, так и при длительном хранении. Кроме того, после металлического литья получают отливку с очень высоким качеством поверхности, так что после удаления литейной формы требуется всего лишь незначительная дополнительная обработка поверхности отливки. Это является существенным преимуществом, так как таким путем можно заметно снизить стоимость получения отливки. По сравнению с другими органическими добавками, такими как акриловые смолы, полистирол, поливини-3 015239 ловые эфиры или полиалкильные соединения, при литье наблюдается заметно меньшее выделение дыма,так что нагрузку на рабочее место для находящихся там работников можно существенно снизить. Формовочная смесь по изобретению для получения литейных форм для металлообработки содержит, по меньшей мере, огнеупорный основной формовочный материал, связующее на основе жидкого стекла, а также фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния,оксида алюминия, оксида титана и оксида цинка. Формовочная смесь по изобретению в качестве следующего компонента содержит углевод. В качестве огнеупорного основного формовочного материала для получения литейных форм могут применяться обычные материалы. Огнеупорный основной формовочный материал должен иметь достаточную стабильность формы при царящих при отливке металла температурах. Поэтому подходящий огнеупорный основной формовочный материал отличается высокой температурой плавления. Температура плавления огнеупорного основного формовочного материала предпочтительно составляет выше 700 С,предпочтительно выше 800 С, особенно предпочтительно выше 900 С и, в частности, предпочтительно выше 1000 С. В качестве огнеупорных основных формовочных материалов подходят, например, кварцевый или цирконовый песок. Кроме того, подходят также волокнистые огнеупорные основные формовочные материалы, как, например, шамотные волокна. Следующими подходящими огнеупорными основными формовочными материалами являются, например, оливин, песок из хромовой руды, вермикулит. Кроме того, в качестве огнеупорных основных формовочных материалов можно также использовать искусственный огнеупорный основной формовочный материал, как, например, алюмосиликатные полые сферы (так называемые микросферы), стеклянные бусины, стеклянные гранулы или известные под названием "Cerabeads" или "Carboaccucast" сферические керамические основныеформовочные материалы. Эти искусственные огнеупорные основные формовочные материалы получают синтезом, или они накапливаются, например, как отходы в промышленных процессах. Эти сферические керамические основные формовочные материалы содержат в качестве минералов, например, муллит, корунд, кристобалит в разных пропорциях. В качестве существенного компонента они содержат оксид алюминия и диоксид кремния. Типичные составы содержат, например, Al2O3 и SiO2 примерно в равных долях. Помимо этого могут иметься еще другие компоненты при содержании 10%, такие как TiO2, Fe2O3. Диаметр сферических огнеупорных основных формовочных материалов предпочтительно составляет менее 1000 мкм, в частности менее 600 мкм. Подходят также полученные синтезом огнеупорные основные формовочные материалы, как, например, муллит (xAl2O3ySiO2, где x=2-3, y=1-2; идеальная формула:Al2SiO5). Эти искусственные основные формовочные материалы не восходят к естественному источнику и могут также подвергаться особым процессам формования, как, например, при получении полых алюмосиликатных микросфер, стеклянных бусин или сферических керамических основных формовочных материалов. Полые алюмосиликатные микросферы образуются, например, при сжигании ископаемого топлива или других горючих материалов и отделяются от образующейся при горении золы. Полые микросферы как искусственный огнеупорный основной формовочный материал отличаются низким удельным весом. Это объясняется структурой этих искусственных огнеупорных основных формовочных материалов, которые содержат наполненные газом поры. Эти поры могут быть открытыми или закрытыми. Предпочтительно применяются искусственные огнеупорные основные формовочные материалы с закрытыми порами. При применении искусственных огнеупорных основных формовочных материалов с открытыми порами часть основанного на жидком стекле связующего поглощается порами и поэтому не может больше оказывать связующего действия. Согласно одной форме осуществления в качестве искусственных основных формовочных материалов применяются стекломатериалы. Они используются, в частности, в форме либо стеклянных шариков,либо стеклянных гранул. В качестве стекла могут применяться обычные стекла, причем предпочтительны стекла, имеющие высокую температуру плавления. Подходят, например, стеклянные бусины и/или стеклянные гранулы, получаемые из стеклянного боя. Подходит также боратное стекло. Состав таких стекол для примера указан в следующей таблице. Состав стекол-4 015239 Однако наряду с указанными в таблице стеклами могут использоваться также другие стекла, в которых содержание вышеуказанных соединений лежит вне приведенных диапазонов. Равным образом,могут также применяться специальные стекла, которые помимо указанных оксидов содержат также другие элементы или их оксиды. Диаметр стеклянных шариков предпочтительно составляет от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 5 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 10 до 400 мкм. Предпочтительно только часть огнеупорного основного формовочного материала образована стекломатериалами. Доля стекломатериала в огнеупорном основном формовочном материале предпочтительно выбирается ниже 35 вес.%, особенно предпочтительно ниже 25 вес.%, в частности, предпочтительно ниже 15 вес.%. В опытах с отливкой алюминия было найдено, что при использовании искусственных основных формовочных материалов, прежде всего стеклянных бусин, стеклянных гранул или микросфер из стекла,меньше формовочного песка остается прилипшим к поверхности металла после литья, чем при использовании чисто кварцевого песка. Таким образом, применение подобных искусственных основных формовочных материалов на основе стекломатериалов позволяет получить более гладкие поверхности отливок, причем дорогостоящая дополнительная пескоструйная обработка не требуется или требуется, по меньшей мере, в существенно меньшей степени. Чтобы получить описанный эффект образования гладких поверхностей, доля стекломатериала в огнеупорном основном формовочном материале выбирается предпочтительно выше 0,5 вес.%, предпочтительно выше 1 вес.%, особенно предпочтительно выше 1,5 вес.%, в частности, предпочтительно выше 2 вес.%. Необязательно, чтобы весь огнеупорный основной формовочный материал был образован из искусственных огнеупорных основных формовочных материалов. Предпочтительная доля искусственных основных формовочных материалов составляет по меньшей мере примерно 3 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%, в частности, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 15 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере примерно 20 вес.%, в расчете на полное количество огнеупорного основного формовочного материала. Огнеупорный основной формовочный материал находится предпочтительно в сыпучем состоянии, так что формовочную смесь по изобретению можно перерабатывать в обычных пескострельных машинах для отливки стержней. Из соображений стоимости долю искусственных огнеупорных основных формовочных материалов удерживают низкой. Предпочтительно доля искусственных огнеупорных основных формовочных материалов в огнеупорном основном формовочном материале составляет менее 80 вес.%, предпочтительно менее 75 вес.%, особенно предпочтительно менее 65 вес.%. В качестве дальнейших компонентов формовочная смесь по изобретению содержит связующее на основе жидкого стекла. При этом в качестве жидкого стекла может применяться обычное жидкое стекло,какое до настоящего времени уже применялось как связующее в формовочных смесях. Это жидкое стекло содержит растворимые силикаты натрия или калия и может получаться растворением стеклообразного силиката калия или натрия в воде. Жидкое стекло предпочтительно имеет модуль SiO2/M2O в диапазоне от 1,6 до 4,0, в частности от 2,0 до 3,5, где М означает натрий и/или калий. Жидкое стекло предпочтительно имеет содержание сухих веществ в диапазоне от 30 до 60 вес.%. Содержание сухих веществ рассчитывается на содержащееся в жидком стекле количество SiO2 и M2O. Кроме того, формовочная смесь содержит фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана и оксида цинка. Средний размер первичных частиц измельченного оксида металла может составлять от 0,10 до 1 мкм. Однако из-за агломерации первичных частиц размер частиц оксида металла предпочтительно составляет менее 300 мкм,предпочтительно менее 200 мкм, в частности, предпочтительно менее 100 мкм. Предпочтительно он находится в диапазоне от 5 до 90 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 80 мкм и совершенно предпочтительно в диапазоне от 15 до 50 мкм. Размер частиц можно определить, например, ситовым анализом. Особенно предпочтительно остаток на сите с размером ячейки 63 мкм составляет менее 10 вес.%, предпочтительно менее 8 вес.%. Особенно предпочтительно в качестве измельченного оксида металла применяется диоксид кремния, причем здесь особенно предпочтителен полученный синтезом аморфный диоксид кремния. В качестве измельченного диоксида кремния предпочтительно применяется осажденная кремневая кислота и/или пирогенная кремневая кислота. Осажденную кремневую кислоту получают реакцией водного раствора силиката щелочного металла с неорганической кислотой. Выпадающий при этом осадок позднее отделяют, сушат и мелют. Под пирогенными кремневыми кислотами понимаются кремневые кислоты, которые получают при высоких температурах коагуляцией из газовой фазы. Получение пирогенной кремневой кислоты можно осуществить, например, пламенным гидролизом тетрахлорида кремния или в электродуговой печи восстановлением кварцевого песка коксом или антрацитом до газообразного моноксида кремния с последующим окислением до диоксида кремния. Пирогенные кремневые кислоты,получаемые способом с электродуговой печью, еще могут содержать углерод. Осажденная кремневая ки-5 015239 слота и пирогенная кремневая кислота одинаково хорошо подходят для формовочной смеси по изобретению. Далее эти кремневые кислоты будут называться синтетическим аморфным диоксидом кремния. Авторы изобретения полагают, что сильно щелочное жидкое стекло может реагировать с силанольными группами, находящимися на поверхности полученного синтезом аморфного диоксида кремния, и что при испарении воды создается интенсивная связь между диоксидом кремния и твердым в этом случае жидким стеклом. В качестве существенных дальнейших компонентов формовочная смесь по изобретению содержит углевод. При этом могут использоваться как моно- или дисахариды, так и более высокомолекулярные олиго- или полисахариды. Углеводы могут применяться как индивидуальное соединение, а также как смесь разных углеводов. К чистоте применяемых углеводов не предъявляется каких-либо чрезмерных требований. Достаточно, если углеводы в расчете на сухой вес имеют чистоту выше 80 вес.%, в частности, предпочтительно выше 90 вес.%, в частности, предпочтительно выше 95 вес.%, каждый раз в расчете на сухой вес. Моносахаридные звенья углеводов могут произвольно соединяться друг с другом. Углеводы предпочтительно имеют линейную структуру, например, с - или -гликозидной 1,4-связью. Однако углеводы могут также полностью или частично иметь 1,6-соединение, как, например, амилопектин,который имеет до 6% -1,6-связей. Количество углевода предпочтительно выбирается относительно низким. Разумеется, долю органических компонентов в формовочной смеси желательно удерживать как можно более низкой, чтобы по возможности подавить образование дыма, обусловленное термическим разложением этих органических соединений. Поэтому к формовочной смеси добавляют относительно низкие количества углевода, причем можно наблюдать заметное улучшение прочности литейных форм уже перед литьем или заметное улучшение качества поверхности отливки. Предпочтительно доля углевода в расчете на огнеупорный основной формовочный материал выбирается выше 0,01 вес.%, предпочтительно выше 0,02 вес.%, особенно предпочтительно выше 0,05 вес.%. Более высокая доля углеводов не вызывает дальнейшего улучшения прочности литейной формы или качества поверхности отливки. Предпочтительно количество углевода в расчете на огнеупорный основной формовочный материал выбирается ниже 5 вес.%, предпочтительно ниже 2,5 вес.%, особенно предпочтительно ниже 0,5 вес.%, в частности, предпочтительно ниже 0,4 вес.%. Для технических приложений незначительное содержание углеводов в области выше 0,1 вес.% приводит к заметным эффектам. Для технических приложений доля углевода в формовочной смеси в расчете на огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 0,5 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 0,4 вес.%. При содержании углевода выше 0,5 вес.% больше не достигается никакого заметного улучшение свойств, так что количества углевода выше 0,5 вес.% не требуются. Согласно следующей форме осуществления изобретения углевод используется в недериватизированной форме. Такие углеводы можно с выгодой получить из естественных источников, как растения,например, злаки или картофель. Молекулярный вес таких углеводов, полученных из естественных источников, можно уменьшить, например, химическим или ферментативным гидролизом, например, чтобы улучшить растворимость в воде. Однако наряду с недериватизированными углеводами, т.е. которые образованы только из углерода, кислорода и водорода, могут также использоваться дериватизированные углеводы, у которых, например, часть или все гидроксигруппы переэтерифицированы, например, алкильными группами. Подходящими дериватизированными углеводами являются, например, этилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Разумеется, могут применяться даже низкомолекулярные углеводороды, как моно- или дисахариды. Примерами являются глюкоза или сахароза. Однако предпочтительные эффекты наблюдаются, в частности, при использовании олиго- или полисахаридов. Поэтому особенно предпочтительно в качестве углевода применять олиго- или полисахариды. При этом предпочтительно, чтобы олиго- или полисахариды имели молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль. В частности, когда углевод имеет молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 20000 г/моль, наблюдается заметное повышение прочности литейной формы, так что литейную форму при получении можно легко извлечь из формы и переносить. Но и при более длительном хранении литейная форма отличается очень хорошей прочностью, так что без проблем возможно, требуемое для серийного производства отливок, хранение литейных форм в течение нескольких дней при доступе влаги воздуха. Равным образом, стойкость к воздействию воды, что неизбежно, например, при нанесении формовочной краски на литейную форму, очень хорошая. Предпочтительно полисахарид образован из звеньев глюкозы, причем особенно предпочтительно они связаны - или -гликозидной 1,4-связью. Однако согласно изобретению можно также использовать углеводные соединения, которые в качестве добавок, помимо глюкозы, содержат также другие моносахариды, как, например, галактозу или фруктозу. Примерами подходящих углеводов является лактоза(- или -1,4-связанный дисахарид из галактозы и глюкозы) и сахароза (дисахарид из -глюкозы и-фруктозы). Особенно предпочтительно углевод выбран из группы целлюлозы, крахмала и декстринов, а также-6 015239 производных этих углеводов. Подходящими производными являются, например, производные, полностью или частично переэтерифицированные алкильными группами. Однако можно также проводить другую дериватизацию, например образование сложных эфиров с неорганическими или органическими кислотами. Дальнейшей оптимизации стабильности литейной формы, а также поверхности отливки можно достичь, если в качестве добавки в формовочную смесь использовать особые углеводы и при этом особенно предпочтительно крахмалы, декстрины (продукт гидролиза крахмалов) и их производные. В качестве крахмалов можно использовать, в частности, натуральные крахмалы, как, например, картофельный, кукурузный, рисовый, гороховый, банановый, пшеничный крахмал или крахмал из конского каштана. Однако можно также использовать модифицированные крахмалы, как, например, набухающий крахмал,жидкокипящий крахмал, окисленный крахмал, цитратный крахмал, ацетатный крахмал, простой эфир крахмала, сложный эфир крахмала или же фосфаты крахмала. Ограничений на выбор крахмала не существует. Крахмал может быть, например, низковязким, средневязким или высоковязким, катионным или анионным, растворимым в холодной воде или горячей воде. В частности, декстрин предпочтительно выбран из группы картофельного декстрина, кукурузного декстрина, желтого декстрина, белого декстрина,композиции буры и декстрина, циклодекстрина и мальтодекстрина. В частности, при получении литейных форм с очень тонкостенными участками формовочная смесь предпочтительно содержит дополнительное фосфорсодержащее соединение. При этом, разумеется, могут применяться как органические, так и неорганические соединения фосфора. Чтобы при отливке металла не инициировались никакие нежелательные побочные реакции, предпочтительно, кроме того, чтобы фосфор в фосфорсодержащих соединениях предпочтительно находился в степени окисления V. Благодаря добавлению фосфорсодержащего соединения можно еще дольше повысить стабильность литейной формы. Это имеет большое значение, в частности, тогда, когда при металлическом литье жидкий металл попадает на наклонную поверхность и там из-за высокого металлостатического давления оказывает высокое эрозионное воздействие или может привести к деформациям, особенно тонкостенных участков литейной формы. При этом фосфорсодержащее соединение находится предпочтительно в форме фосфата или оксида фосфора. При этом фосфат может присутствовать как фосфат щелочного или щелочно-земельного металла, причем особенно предпочтителен фосфат щелочного металла и здесь, в частности, натриевые соли. Разумеется, могут также применяться фосфаты аммония или фосфаты других металлических ионов. Однако фосфаты щелочных или щелочно-земельных металлов, указанные как предпочтительные, легко доступны и могут быть недорого приобретены в любом количестве. Фосфаты многовалентных металлических ионов, в частности трехвалентных металлических ионов, не являются предпочтительными. Было обнаружено, что при использовании таких фосфатов многовалентных металлических ионов, в частности трехвалентных металлических ионов, время обработки формовочной смеси сокращается. Если фосфорсодержащее соединение добавляется к формовочной смеси в форме оксида фосфора,то оксид фосфора предпочтительно находится в виде пятиокиси фосфора. Однако могут применяться также трехокись фосфора и четырехокись фосфора. Согласно следующей форме осуществления к формовочной смеси может добавляться фосфорсодержащее соединение в форме солей фторфосфорных кислот. Здесь особенно предпочтительны соли монофторфосфорной кислоты. Особенно предпочтительна натриевая соль. Согласно одной предпочтительной форме осуществления к формовочной смеси в качестве фосфорсодержащего соединения добавляются органические фосфаты. Здесь предпочтительны алкил- или арилфосфаты. При этом алкильные группы содержат предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода и могут быть линейными или разветвленными. Арильные группы предпочтительно содержат от 6 до 18 атомов углерода, причем арильные группы могут также быть замещены алкильными группами. Особенно предпочтительны фосфатные соединения, которые произведены от мономерных или полимерных углеводов,таких, например, как глюкоза, целлюлоза или крахмал. Применение фосфорсодержащего органического компонента как добавки выгодно с двух точек зрения. Во-первых, фосфорной фракцией можно достичь необходимой термической стабильности литейной формы, во-вторых, органическая фракция положительно влияет на качество поверхности соответствующей отливки. В качестве фосфатов могут использоваться как ортофосфаты, так и полифосфаты, пирофосфаты или метафосфаты. Фосфаты могут быть получены, например, нейтрализацией соответствующих кислот соответствующим основанием, например основанием щелочного металла, таким как NaOH, или при необходимости основанием щелочно-земельного металла, причем необязательно, чтобы все отрицательные заряды фосфатных ионов были насыщены металлическими ионами. Могут использоваться как фосфаты металлов, так и гидрофосфаты металлов, а также дигидрофосфаты металлов, как, например, Na3PO4,Na2HPO4 и NaH2PO4. Равным образом могут применяться как безводные фосфаты, так и гидраты фосфатов. Фосфаты могут вводиться в формовочную смесь как в кристаллической, так и в аморфной форме.-7 015239 Под полифосфатами понимаются, в частности, линейные фосфаты, которые содержат более одного атома фосфора, причем атомы фосфора связаны через кислородные мостики. Полифосфаты получают конденсацией ортофосфатных ионов с отщеплением воды, так что получаются линейные цепи из тетраэдров PO4, которые соответственно связаны через вершины. Полифосфаты имеют общую формулу(O(PO3)n)(n+2)-, причем n соответствует длине цепи. Полифосфат может содержать до нескольких сотен тетраэдров PO4. Однако предпочтительно используются полифосфаты с более короткими длинами цепей. Предпочтительно n имеет значение от 2 до 100, в частности предпочтительно от 5 до 50. Могут также использоваться более конденсированные полифосфаты, т.е. полифосфаты, в которых тетраэдры PO4 связаны друг с другом более чем через две вершины и при этом полимеризация идет в двух или трех направлениях. Под метафосфатами понимаются циклические структуры, образованные из тетраэдров PO4, которые соединены соответственно через вершины. Метафосфаты имеют общую формулу РО 3)n)n-, причем n составляет по меньшей мере 3. Предпочтительно n имеет значение от 3 до 10. Могут использоваться как индивидуальные фосфаты, так и смеси разных фосфатов и/или оксидов фосфора. Предпочтительная доля фосфорсодержащего соединения составляет от 0,05 до 1,0 вес.% в расчете на огнеупорный основной формовочный материал. При содержании менее 0,05 вес.% не установлено заметного влияния на стабильность формы литейной формы. Если доля фосфата превышает 1,0 вес.%, то сильно возрастает прочность литейной формы в горячем состоянии. Предпочтительно долю фосфорсодержащего соединения выбирают от 0,1 до 0,5 вес.%. Фосфорсодержащее соединение содержит предпочтительно от 0,5 до 90 вес.% фосфора, рассчитанного как P2O5. Если используются неорганические фосфорные соединения, они предпочтительно содержат от 40 до 90 вес.%, в частности, предпочтительно от 50 до 80 вес.% фосфора, рассчитанного как Р 2 О 5. Если применяются органические соединения фосфора, то они предпочтительно содержат от 0,5 до 30 вес.%, в частности, предпочтительно от 1 до 20 вес.% фосфора, рассчитанного как P2O5. Разумеется, фосфорсодержащее соединение можно добавлять к формовочной смеси как в твердой,так и в растворенной форме. Предпочтительно фосфорсодержащее соединение добавляется к формовочной смеси в виде твердого вещества. Если фосфорсодержащее соединение добавляют в растворенной форме, в качестве растворителя предпочтительна вода. Как следующее преимущество добавления фосфорсодержащего соединения в формовочные смеси для получения литейных форм было обнаружено, что формы после отливки металла имеют очень хорошее разрушение. Это относится к металлам, которые требуют пониженных температур при разливке,таким как легкие металлы, в частности алюминий. Однако лучшее разрушение литейных форм было обнаружено также при чугунном литье. В случае чугунного литья высокие температуры, выше 1200 С,действуют на литейную форму так, что возникает повышенная опасность застекловывания литейной формы и тем самым ухудшение характеристик разрушения. В рамках проведенных авторами изобретения исследований стабильности и разрушения литейных форм в качестве возможной добавки во внимание принимался также оксид железа. При добавлении оксида железа в формовочную смесь также наблюдалось повышение стабильности литейной формы при отливке металла. Таким образом, добавлением оксида железа можно потенциально улучшить стабильность тонкостенных участков литейной формы. Однако добавление оксида железа не влияет на наблюдаемое при добавлении фосфорсодержащих соединений улучшение характеристик разрушения литейной формы после отливки металла, в частности отливки чугуна. Формовочная смесь по изобретению представляет собой интенсивную смесь, по меньшей мере, из указанных компонентов. При этом частицы огнеупорного основного формовочного материала предпочтительно покрыты слоем связующего. В таком случае в результате испарения содержащейся в связующем воды (примерно 40-70 вес.% в расчете на вес связующего) можно получить прочную связь между частицами огнеупорного основного формовочного материала. Связующее, т.е. жидкое стекло, а также измельченный оксид металла, в частности синтетический аморфный диоксид кремния, и углевод присутствуют в формовочной смеси предпочтительно в доле менее 20 вес.%, в частности, предпочтительно в диапазоне от 1 до 15 вес.%. Доля связующего относится при этом к содержанию твердой фазы связующего. Если применяются сплошные огнеупорные основные формовочные материалы, как, например, кварцевый песок, связующее предпочтительно содержится в доле ниже 10 вес.%, предпочтительно ниже 8 вес.%, в частности, предпочтительно ниже 5 вес.%. Если применяются огнеупорные основные формовочные материалы, которые имеют низкую плотность, как,например, вышеописанные полые микросферы, доля связующего соответственно повышается. Измельченный оксид металла, в частности синтетический аморфный диоксид кремния, предпочтительно содержится в доле от 2 до 80 вес.%, предпочтительно от 3 до 60 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 50 вес.% в расчете на полный вес связующего.-8 015239 Соотношение между жидким стеклом и измельченным оксидом металла, в частности синтетическим аморфным диоксидом кремния, может варьироваться в широком диапазоне. Это дает то преимущество, что улучшается начальная прочность литейной формы, т.е. прочность сразу после извлечения из горячего формовочного инструмента, и влагостойкость, без существенного влияния на конечную прочность, т.е. прочность после охлаждения литейной формы, по сравнению со связующим с жидким стеклом, но без аморфного диоксида кремния. Это очень выгодно прежде всего при отливке из легких металлов. С одной стороны, высокие начальные прочности желательны, чтобы после получения литейных форм их можно было без проблем перевозить или соединять с другими литейными формами. С другой стороны, конечная прочность после отверждения не должна быть слишком высокой, чтобы избежать сложностей с разложением связующего после литья, т.е. основной формовочный материал должен после литья без проблем удаляться из полостей литейной формы. В одной форме осуществления изобретения основной формовочный материал, содержащийся в формовочной смеси по изобретению, может содержать по меньшей мере одну фракцию полых микросфер. Диаметр полых микросфер обычно находится в диапазоне от 5 до 500 мкм, предпочтительно в диапазоне от 10 до 350 мкм, толщина оболочки обычно составляет от 5 до 15% от диаметра микросфер. Эти микросферы имеют очень низкий удельный вес, так что литейные формы, получаемые при применении полых микросфер, имеют низкий вес. Особенно выгодным является изолирующее действие полых микросфер. Поэтому полые микросферы применяются для получения литейных форм, в частности тогда,когда литейные формы должны иметь повышенное изолирующее действие. Такими литейными формами являются, например, уже описанные во введении питатели, которые действуют как уравнительный резервуар и содержат жидкий металл, причем металл должен находиться в жидком состоянии до тех пор,пока не застынет металл, заполняющий полую форму. Другой областью применения литейных форм,которые содержат полые микросферы, являются, например, фрагменты литейных форм, которые соответствуют особенно тонкостенным участкам готовой литейной формы. Благодаря изолирующему действию полых микросфер обеспечивается, что металл в тонкостенных участках застывает не полностью и тем самым не препятствует движению внутри литейной формы. Если применяются полые микросферы, то связующее из-за низкой плотности этих полых микросфер предпочтительно используется в доле предпочтительно ниже 20 вес.%, в частности, предпочтительно в диапазоне от 10 до 18 вес.%. Значения относятся к содержанию сухих веществ в связующем. Полые микросферы предпочтительно имеют достаточную термостабильность, так что при отливке металла они не размягчаются раньше времени и не теряют своей формы. Полые микросферы предпочтительно состоят из алюмосиликата. Эти алюмосиликатные полые микросферы имеют предпочтительно содержание оксида алюминия выше 20 вес.%, однако могут также иметь содержание выше 40 вес.%. Такие полые микросферы поставляются в продажу, например, фирмой Omega Minerals Germany GmbH,Norderstedt, под наименованием Omega-Spheres SG с содержанием оксида алюминия примерно 28-33%,Omega-Spheres WSG с содержанием оксида алюминия примерно 35-39% и E-Spheres с содержанием оксида алюминия примерно 43%. Соответствующие продукты можно приобрести от PQ Corporation(США) под наименованием "Extendospheres". Согласно следующей форме осуществления полые микросферы применяются как огнеупорный основной формовочный материал, который образован из стекла. Согласно одной предпочтительной форме осуществления полые микросферы состоят из боросиликатного стекла. При этом боросиликатное стекло имеет содержание бора, рассчитанное как В 2 О 3, выше 3 вес.%. Доля полых микросфер предпочтительно выбирается ниже 20 вес.% от формовочной смеси. При применении полых микросфер из боросиликатного стекла предпочтительно выбирается меньшее содержание. Оно составляет предпочтительно менее 5 вес.%, предпочтительно менее 3 вес.% и, в частности,предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 2 вес.%. Как уже пояснялось, в одной предпочтительной форме осуществления формовочная смесь по изобретению содержит по меньшей мере одну фракцию стеклянного гранулята и/или стеклянных бусин в качестве огнеупорного основного формовочного материала. Можно также образовать формовочную смесь как экзотермическую формовочную смесь, которая подходит, например, для получения экзотермического питателя. Для этого формовочная смесь содержит окисляемый металл и подходящий окислитель. В расчете на полную массу формовочной смеси содержание окисляемых металлов предпочтительно составляет от 15 до 35 вес.%. Окислитель предпочтительно добавляется в доле от 20 до 30 вес.%, в расчете на формовочную смесь. Подходящими окисляемыми металлами являются, например, алюминий или магний. Подходящими окислителями являются, например,оксид железа или нитрат калия. Связующие, которые содержат воду, обнаруживают по сравнению со связующими на основе органических растворителей худшую текучесть формовочной смеси. Текучесть формовочной смеси может еще больше ухудшиться из-за добавления измельченного оксида металла. Это означает, что формовочные инструменты с узкими проходами и несколькими изгибами будут хуже заполняться. Вследствие этого литейные формы имеют участки с недостаточным уплотнением, что, в свою очередь, при отливке мо-9 015239 жет привести к дефектам литья. Согласно одной предпочтительной форме осуществления формовочная смесь по изобретению содержит фракцию смазки, предпочтительно пластинчатой смазки, в частности графита, MoS2, талька и/или пирофиллита. Неожиданно оказалось, что при добавлении такой смазки, в частности графита, можно также получать сложные формы с тонкостенными участками, причем литейные формы имеют сплошь однородную высокую плотность и прочность, так что при литье, по существу,не наблюдается никаких дефектов литья. Количество добавленной пластинчатой смазки, в частности графита, составляет предпочтительно от 0,05 до 1 вес.% в расчете на огнеупорный основной формовочный материал. Помимо указанных компонентов формовочная смесь по изобретению может также содержать дополнительные добавки. Например, можно добавить внутренний разделитель, который облегчает отделение литейных форм от формовочного инструмента. Подходящими внутренними разделителями являются, например, стеарат кальция, сложные эфиры жирных кислот, воски, природные смолы или особые алкидные смолы. Кроме того, в формовочную смесь по изобретению можно добавлять силаны. Так, в одной предпочтительной форме осуществления формовочная смесь по изобретению содержит органическую добавку, которая имеет температуру плавления в диапазоне от 40 до 180 С, предпочтительно 50-175 С, т.е. при комнатной температуре является твердой. При этом под органическими добавками понимаются соединения, молекулярный скелет которых образован в основном из атомов углерода, т.е., например, органические полимеры. Благодаря добавлению органических добавок можно еще больше улучшить качество поверхности отливки. Механизм действия органических добавок неясен. Не желая быть связанными этой теорией, авторы изобретения все же полагают, что по меньшей мере часть органических добавок сгорает в процессе литья и при этом образуется тонкая газовая подушка между жидким металлом и основным формовочным материалом, образующим стенку литейной формы, и таким образом предотвращается реакция между жидким металлом и основным формовочным материалом. Кроме того, авторы изобретения предполагают, что часть органических добавок в условиях царящей при литье восстановительной атмосферы образует тонкий слой так называемого блестящего угля, который также препятствует реакции между металлом и основным формовочным материалом. Как дальнейший выгодный эффект, добавлением органических добавок можно достичь повышения прочности литейной формы после отверждения. Органические добавки предпочтительно добавляются в количестве от 0,01 до 1,5 вес.%, в частности, предпочтительно от 0,05 до 1,3 вес.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0 вес.%, всякий раз в расчете на огнеупорный формовочный материал. Чтобы предотвратить сильное образование дыма при отливке металлов, долю органических добавок предпочтительно выбирают ниже 0,5 вес.%. Неожиданно было найдено, что улучшения поверхности отливки можно достичь с очень разными органическими добавками. Подходящими органическими добавками являются, например, фенолформальдегидные смолы, как, например, новолаки, эпоксидные смолы, как, например, бисфенол-Аэпоксидные смолы, бисфенол-F-эпоксидные смолы или эпоксидированные новолаки, полиолы, как, например, полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли, полиолефины, как, например, полиэтилен или полипропилен, сополимеры олефинов, таких как этилен или пропилен, и других сомономеров, как винилацетат, полиамиды, как, например, полиамид-6, полиамид-12 или полиамид-6,6, натуральные смолы,как, например, живичная смола, жирные кислоты, как, например, стеариновая кислота, сложные эфиры жирных кислот, как, например, цетилпальмитат, амиды жирных кислот, как, например, этилендиамин бисстеарамид, а также металлическое мыло, как, например, стеараты или олеаты от одно- до трехвалентных металлов. Органические добавки могут содержаться как чистое вещество, так и как смесь разных органических соединений. Согласно следующей предпочтительной форме осуществления формовочная смесь по изобретению содержит фракцию по меньшей мере одного силана. Подходящими силанами являются, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы, метакрилсиланы, уреидосиланы и полисилоксаны. Примерами подходящих силанов являются -аминопропилтриметоксисилан, гидроксипропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, -меркаптопропилтриметоксисилан,-глицидоксипропилтриметоксисилан, (3-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан и N(аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан. В расчете на измельченный оксид металла типично используется примерно 5-50 вес.% силана,предпочтительно примерно 7-45 вес.%, особенно предпочтительно примерно 10-40 вес.%. Несмотря на достигаемую со связующим согласно изобретению высокую прочность, литейные формы, полученные с формовочной смесью по изобретению, в частности литейные стержни и формы,после отливки обнаруживает неожиданно хорошее разрушение, в частности в случае алюминиевых отливок. Как уже пояснялось, было также найдено, что с формовочной смесью по изобретению можно получать литейные формы, которые отличаются очень хорошим разложением и в случае чугунного литья,так что формовочную смесь после литья сразу же можно снова удалять из узких и кривых участков литейной формы. Таким образом, применение формовок, полученных из формовочной смеси по изобретению, не ограничивается отливками из легких металлов. Литейные формы подходят вообще для отливки- 10015239 металлов. Такими металлами являются, например, цветные металлы, как латунь или бронза, а также черные металлы. Кроме того, изобретение относится к способу получения литейных форм для металлообработки, в котором применяется формовочная смесь по изобретению. Способ по изобретению включает этапы: получение вышеописанной формовочной смеси; формование формовочной смеси; отверждение формованной формовочной смеси, нагревая формовочную смесь, причем получается отвержденная литейная форма. При получении формовочной смеси по изобретению обычно действуют так, что сначала берут огнеупорный основной формовочный материал и затем при перемешивании добавляют связующее. При этом добавлять жидкое стекло, а также измельченный оксид металла, в частности синтетический аморфный диоксид кремния, и углевод можно в любом порядке. Углевод можно добавлять в сухой форме, например в виде крахмальной пудры. Однако можно также добавлять углевод в растворенной форме. При этом предпочтительны водные растворы углеводов. Применение водных растворов выгодно, в частности,тогда, когда они, как, например, в случае сиропа глюкозы, из-за процесса получения уже находятся в виде раствора. Однако возможно также добавлять углевод в растворенной форме. При этом предпочтительны водные растворы углеводов. Применение водных растворов выгодно, в частности, когда они, как,например, в случае сиропа глюкозы, из-за процесса получения уже находятся в виде раствора. Раствор углевода можно также смешивать с жидким стеклом до добавления к огнеупорному основному формовочному материалу. Предпочтительно углевод добавляют в огнеупорный основной формовочный материал в твердой форме. Согласно следующей форме осуществления можно вводить углевод в формовочную смесь тем, что подходящий носитель, например, другие добавки или огнеупорный основной формовочный материал окружают раствором соответствующего углевода. В качестве растворителя может применяться вода или также органический растворитель. Однако предпочтительно в качестве растворителя используется вода. Для лучшего сцепления между углеводной оболочкой и носителем и для удаления растворителя после покрытия может проводиться этап сушки. Это можно осуществить, например, в сушильной печи или под действием микроволнового облучения. Вышеописанные добавки можно добавлять в формовочные смеси в любом виде. Их можно добавлять по отдельности или же как смесь. Их можно добавлять в виде твердого вещества, но также в виде растворов, паст или дисперсий. Если добавление производится в виде раствора, пасты или дисперсии, в качестве растворителя предпочтительна вода. Равным образом можно в качестве растворителя или диспергатора для добавки использовать жидкое стекло, применяемое как связующее. Согласно одной предпочтительной форме осуществления связующее готовят как двухкомпонентную систему, причем первый жидкий компонент содержит жидкое стекло, а второй твердый компонент содержит измельченный оксид металла. Кроме того, твердый компонент может содержать, например,фосфат, а также при необходимости смазку, предпочтительно пластинчатую. Если углевод добавляется в формовочную смесь в твердой форме, его также можно добавлять к твердому компоненту. При получении формовочной смеси огнеупорный основной формовочный материал находится в мешалке, и затем сначала предпочтительно добавляют твердый компонент или компоненты связующего и смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом. Длительность перемешивания выбирают так, чтобы происходило тщательное перемешивание огнеупорного основного формовочного материала и твердого компонента связующего. Длительность перемешивания зависит от количества получаемой формовочной смеси, а также от применяемого смесителя. Предпочтительно выбирается длительность перемешивания от 1 до 5 мин. Затем при предпочтительно дальнейшем движении к смеси добавляют жидкие компоненты связующего и после этого смесь перемешивают до тех пор, пока на зернах огнеупорного основного формовочного материала не образуется равномерный слой связующего. Здесь также длительность перемешивания зависит от количества получаемой формовочной смеси, а также от применяемого смесителя. Предпочтительно длительность процесса смешения выбирают от 1 до 5 мин. Под жидким компонентом понимается как смесь разных жидких компонентов, так и совокупность всех индивидуальных жидких компонентов, причем последние также могут добавляться по отдельности. Аналогично, под твердым компонентом понимается как смесь отдельных или всех вышеописанных твердых компонентов, так и совокупность всех индивидуальных твердых компонентов, причем в последнем случае они могут добавляться в формовочную смесь вместе или же друг за другом. Однако согласно другой форме осуществления можно сначала добавлять жидкий компонент связующего к огнеупорному основному формовочному материалу и только затем добавлять к смеси твердые компоненты. Согласно следующей форме осуществления сначала к огнеупорному основному формовочному материалу добавляют от 0,05 до 0,3% воды, в расчете на вес основного формовочного материала, и только затем добавляют твердые и жидкие компоненты связующего. В этой форме осуществления удается достичь удивительно положительного влияния на длительность обработки формовочной смеси. Авторы изобретения полагают, что таким образом снижается дегидратизирующее действие твердых компонентов связующего, и тем самым замедляется процесс твердения.- 11015239 Затем формовочную смесь приводят в желаемую форму. При этом для формования применяют обычные способы. Например, можно вдувать формовочную смесь в формовочный инструмент посредством пескострельной машины с помощью сжатого воздуха. Затем формовочную смесь отверждают путем подвода тепла, чтобы испарить содержащуюся в связующем воду. При нагревании формовочной смеси вода удаляется. В результате удаления воды вероятно инициируются также реакции конденсации между силанольными группами, так что происходит сшивка жидкого стекла. В случае описанного в уровне техники способа холодного отверждения выпадение плохорастворимых соединений и тем самым упрочнение литейной формы вызывается, например, введением диоксида углерода или катионами многовалентного металла. Нагревание формовочной смеси можно проводить, например, в формовочном инструменте. Возможно, чтобы литейная форма полностью отвердевала уже в формовочном инструменте. Однако можно также, чтобы литейная форма отверждалась только по краям, так что она имеет достаточную прочность,чтобы ее можно было извлечь из формовочного инструмента. Затем литейную форму можно полностью отвердить, дополнительно отводя из нее воду. Это может проводиться, например, в печи. Дегидратацию можно также проводить, например, испарением воды при пониженном давлении. Отверждение литейных форм можно ускорить вдуванием нагретого воздуха в формовочный инструмент. В этой форме осуществления способа достигается быстрый отвод содержащейся в связующем воды, благодаря чему литейная форма упрочняется в пределах подходящих для промышленного применения временных рамок. Температура вдуваемого воздуха составляет предпочтительно от 100 С до 180 С, особенно предпочтительно от 120 С до 150 С. Скорость потока нагретого воздуха предпочтительно устанавливают так, чтобы отверждение литейной формы протекало в пределах подходящего для промышленного применения периода времени. Этот период времени зависит от размера получаемых литейных форм. Желательно отверждение за период менее 5 минут, предпочтительно менее 2 минут. Однако для очень больших литейных форм могут потребоваться более длительные времена. Удаление воды из формовочной смеси можно проводить таким путем, чтобы нагревание формовочной смеси вызывалось микроволновым облучением. Однако микроволновое облучение предпочтительно предпринимается после того, как литейная форма вынута из формовочного инструмента. Однако для этого литейная форма должна уже иметь достаточную прочность. Как уже пояснялось, этого можно достичь, например, тем, чтобы, по меньшей мере, наружная оболочка литейной формы отверждалась уже в формовочном инструменте. Благодаря термическому отверждению формовочной смеси при удалении воды предотвращается проблема дополнительно упрочнения литейной формы во время отливки металла. В описанном в уровне техники способе холодного отверждения, при котором через формовочную смесь пропускается диоксид углерода, из жидкого стекла выпадают в осадок карбонаты. Однако в отвержденной литейной форме остается относительно много связанной воды, которая затем удаляется при отливке металла и приводит к слишком высокому упрочнению литейной формы. Кроме того, литейные формы, которые упрочняют проведением диоксида углерода, не достигают стабильности литейных форм, которые отверждаются термически путем отведения воды. Из-за образования карбонатов искажается структура связующего,вследствие чего он теряет прочность. Поэтому с литейными формами холодного отверждения на основе жидкого стекла нельзя получить тонкие участки литейной формы, которые в известных случаях имеют также сложную геометрию. Поэтому литейные формы, которые отверждаются холодным способом путем пропускания диоксида углерода, не подходят для получения отливок с очень сложной геометрией и узкими проходами и несколькими изгибами, таких как масляные каналы в двигателях внутреннего сгорания, так как литейные формы не достигают требуемой стабильности, и полностью отделить литейную форму от отливки после литья металла можно только с очень большим трудом. В случае термического отверждения воду из литейной формы в основном удаляют, и при отливке металла наблюдается заметно меньшее доотверждение литейной формы. После отливки металла литейная форма имеет существенно лучшее разрушение, чем литейные формы, которые были отверждены пропусканием диоксида углерода. В результате термического отверждения можно также получить литейные формы, которые подходят для изготовления отливок с очень сложной геометрией и узкими проходами. Как уже пояснялось выше, добавлением смазки, предпочтительно пластинчатой, в частности графита и/или MOS2, и/или талька, улучшается текучесть формовочной смеси по изобретению. Текучесть формовочной смеси можно улучшить также похожими на тальк минералами, как, например, пирофиллитом. При этом пластинчатую смазку, в частности графит и/или тальк, можно при получении добавлять в формовочную смесь отдельно от обоих компонентов связующего. Однако равным образом можно также предварительно смешивать пластинчатую смазку, в частности графит, с измельченным оксидом металла,в частности синтетическим аморфным диоксидом кремния, и только затем соединять с жидким стеклом и смешивать с огнеупорным основным формовочным материалом. Помимо углевода, формовочная смесь может также содержать как уже описанные, так и другие органические добавки. Добавление этих дополнительных органических добавок может проводиться в любой момент времени при получении формовочной смеси. При этом добавление органической добавки может проводиться как отдельного вещества или же в форме раствора. Однако количество органических- 12015239 добавок предпочтительно выбирают низким, в частности, предпочтительно ниже 0,5 вес.% в расчете на огнеупорный основной формовочный материал. Предпочтительно полное количество органических добавок, т.е. включая углевод, выбирается ниже 0,5 вес.% от огнеупорного основного формовочного материала. Водорастворимые органические добавки могут применяться в виде водного раствора. Поскольку органические добавки растворимы в связующем и, не разлагаясь, стабильны при нахождении в нем в течение нескольких месяцев, их можно также растворять в связующем и таким образом добавлять вместе с ним в основной формовочный материал. Не растворимые в воде добавки можно использовать в форме дисперсии или пасты. Дисперсии или пасты в качестве диспергатора предпочтительно содержат воду. Разумеется, растворы или пасты органических добавок также могут готовиться с органическими растворителями. Однако если для добавления органических добавок применятся растворитель, то предпочтительно используется вода. Предпочтительно добавление органических добавок проводится в виде порошка или коротких волокон, причем средний размер частиц, соответственно, длина волокон предпочтительно выбираются так,чтобы они не превышали размер частиц огнеупорного основного формовочного материала. Особенно предпочтительно, когда органические добавки могут проходить через сито с размерами ячеек около 0,3 мм. Чтобы снизить число компонентов, добавляемых в огнеупорный основной формовочный материал, измельченный оксид металла и органическая добавка или добавки добавляются в формовочный песок предпочтительно не по отдельности, а предварительно смешанными. Если формовочная смесь содержит силаны или силоксаны, то добавление силанов обычно проводится в такой форме, чтобы они сначала вводились в связующее. Однако силаны или силоксаны могут также добавляться в основной формовочный материал как отдельные компоненты. Однако особенно предпочтительно провести силанизацию измельченного оксида металла, т.е. смешать оксид металла с силаном или силоксаном, чтобы его поверхность была покрыта тонким слоем силана или силоксана. Если используют такой предварительно обработанный измельченный оксид металла, то обнаруживают повышенную по сравнению с необработанным оксидом металла прочность, а также лучшую стойкость к высокой влажности воздуха. Если, как описано, к формовочной смеси или измельченному оксиду металла добавляют органическую добавку, целесообразно делать это перед силанизацией. Разумеется, способ по изобретению подходит для получения любых обычных для металлического литья литейных форм, то есть, например, литейных стержней и форм. При этом с особенной выгодой можно также получать литейные формы, которые имеют очень тонкостенные участки. В частности, при добавлении изолирующего огнеупорного основного формовочного материала или при добавке экзотермических материалов в формовочные смеси по изобретению способ по изобретению подходит для получения питателей. Литейные формы, полученные из формовочной смеси по изобретению или способом по изобретению, имеют высокую прочность сразу после получения, без того, чтобы прочность литейных форм после отверждения была настолько высокой, чтобы возникли трудности с удалением литейной формы после получения отливки. Здесь было обнаружено, что литейные формы как в случае отливок из легкого металла, в частности алюминиевых отливок, так и в случае чугунного литья имеют хорошие характеристики разрушения. Кроме того, эти литейные формы имеют высокую стабильность при повышенной влажности воздуха, т.е., к удивлению, литейные формы можно без проблем хранить в течение более длительного времени. Как особое преимущество, литейная форма имеет очень высокую стабильность при механической нагрузке, так что можно также делать тонкостенные участки литейной формы, без того, чтобы они деформировались металлостатическим давлением в процессе литья. Поэтому следующим объектом изобретения является литейная форма, которая была получена вышеописанным способом по изобретению. Вообще говоря, литейная форма по изобретению подходит для любых металлических отливок, в частности для отливок из легкого металла. Особенно выгодные результаты получены для отливки из алюминия. Далее изобретение будет подробнее пояснено на примерах. Пример 1. Влияние полученного синтезом аморфного оксида кремния и различных углеводов на прочность формовок с кварцевым песком как основным формовочным материалом. 1. Получение и испытание формовочной смеси. Для испытания формовочной смеси получали так называемый брусок для испытаний по Георгу Фишеру. Под брусками для испытаний по Георгу Фишеру понимаются прямоугольные испытательные бруски с размерами 150 мм 22,36 мм 22,36 мм. Состав формовочной смеси указан в табл. 1. Для получения бруска для испытаний по Георгу Фишеру поступали следующим образом. Указанные в табл. 1 компоненты смешивали в лабораторной мешалке (фирма VogelSchemmannAG, Hagen, DE). Для этого сначала брали кварцевый песок и при перемешивании добавляли жидкое стекло. В качестве жидкого стекла использовали натриевое жидкое стекло, которое содержало фракцию- 13015239 калия. Поэтому в следующих таблицах как модуль указывается отношение SiO2:M2O, где М означает сумму натрия и калия. После перемешивания смеси в течение одной минуты при необходимости при дальнейшем перемешивании добавляли аморфный диоксид кремния и/или фосфорсодержащие компоненты. Затем смесь перемешивали еще 1 мин. Формовочные смеси переводили в бункер Н 2,5 машины для отливки стержней в горячем ящике фирмы Rperwerk-Gieereimaschinen GmbH, Viersen, DE, формовочный инструмент которой нагревали до 200 С. Формовочные смеси посредством сжатого воздуха (5 бар) вводили в формовочный инструмент и оставляли на следующие 35 с в формовочном инструменте. Для ускорения твердения смесей в течение последних 20 с через формовочный инструмент проводили горячий воздух (2 бар, 120 С при вводе в инструмент). Формовочный инструмент открывали и испытательный брусок вынимали. Для определения прочности при изгибе испытательный брусок вставляли в испытательный прибор для измерения прочности по Георгу Фишеру, снабженный устройством для изгиба в трех точках (DISAIndustrie AG, Schaffhausen, CH), и измеряли силу, которая приводит к разрыву испытательного бруска. Прочность при изгибе измеряли согласно следующей схеме: 10 с после извлечения (прочность в горячем состоянии); 1 ч после извлечения (прочность в холодном состоянии); 3 ч выдерживания остывшего литейного стержня в климатической камере при 25 С и 75% относительной влажности воздуха. Таблица 1 Состав формовочных смесей) Жидкое щелочное стекло с модулем SiO2:M2O около 2,3.) Желтый картофельный декстрин (фирма Cerestar), добавляется как твердое вещество.d) Этилцеллюлоза (Ethocel, фирма Dow), добавляется как твердое вещество. е) Производное картофельного крахмала (Emdex GDH 43, фирма Emsland-Strke GmbH), добавляется как твердое вещество. Результат. Влияние добавленного углевода. Пример 1.1 показывает, что без добавления аморфного диоксида кремния или углевода нельзя получить достаточной прочности в горячем состоянии. Также и стабильность при хранении стержней, полученных с формовочной смесью 1.1, показывает, что с нею невозможно технологически надежное серийное изготовление стержней. Добавлением аморфного диоксида кремния можно повысить прочность в горячем состоянии (пример 1.2 и 1.3), так что стержни обладают достаточной прочностью, чтобы их можно было сразу после получения обрабатывать дальше. Добавление аморфного диоксида кремния улучшает стабильность стержней при хранении, в частности, при высокой относительной влажности воздуха. Добавление углеводных соединений, в частности, декстриновых соединений (пример 1.4), неожиданно приводит, как и в случае аморфного диоксида кремния, к улучшению прочности в горячем состоянии. Кроме того, стабильность при хранении полученных стержней оказывается лучшей по сравнению с формовочной смесью 1.1. Комбинированное добавление аморфного диоксида кремния и декстрина(пример 1.5) показывает особенно высокую раннюю прочность и, кроме того, оптимизированную стабильность при хранении. Также и конечная прочность заметно повышена по сравнению с другими смесями. Применение этилцеллюлозы (пример 1.6) или производного картофельного крахмала (пример 1.7) в комбинации с аморфным диоксидом кремния также делает возможным технологически надежное получение стержней. Также и добавление всего 0,1% картофельного декстрина (смесь 1.8) положительно влияет на раннюю прочность и стабильность стержней при хранении (по сравнению со смесью 1.3). Пример 2. Влияние полученного синтезом аморфного диоксида кремния и различных углеводов на поверхность отливок, полученных формовкой вышеуказанных формовочных смесей (табл. 1). Испытательный брусок по Георгу Фишеру из формовочных смесей 1.1-1.8 устанавливали в песочную литейную форму так, чтобы в процессе литья три из четырех продольных сторон были в контакте с отливаемым металлом. Литье проводилось с алюминиевым сплавом типа 226 при температуре литья 735 С. После охлаждения литейной формы отливку освобождали от песка посредством высокочастотных ударов молота. Отлитые детали оценивались в отношении оставшегося прилипшим песка. Фрагмент отливки из смеси 1.1, так же, как из смесей 1.2 и 1.3, обнаруживает очень сильное прилипание песка. Углеводсодержащая формовочная смесь (смесь 1.4) имеет положительное влияние на качество поверхности отливки. Фрагменты отливок из смесей 1.5, 1.6 и 1.7 также почти не имеют прилипшего песка, вследствие чего и в этом случае можно констатировать положительное влияние углеводов(здесь в форме декстрина и этилцеллюлозы) на качество поверхности отливки. Даже добавление всего 0,1% декстрина (смесь 1.8) вызывает в отличие от не содержащего углевод сравнительного образца(смесь 1.3) заметное улучшение качества поверхности.- 15015239 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Формовочная смесь для получения литейной формы для металлообработки, включающая, по меньшей мере, огнеупорный формовочный материал; связующее на основе жидкого стекла; фракцию измельченного оксида металла, который выбран из группы диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и оксида цинка, отличающаяся тем, что формовочная смесь содержит углевод. 2. Формовочная смесь по п.1, отличающаяся тем, что количество углевода в расчете на огнеупорный основной формовочный материал находится в диапазоне от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 2,5 вес.%, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,05 до 2,5 вес.%, в частности,предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,4 вес.%. 3. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что углевод является олиго- или полисахаридом. 4. Формовочная смесь по п.3, отличающаяся тем, что олиго- или полисахарид имеет молярную массу в интервале от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль. 5. Формовочная смесь по п.4, отличающаяся тем, что полисахарид образован из звеньев глюкозы. 6. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что углевод выбран из группы целлюлозы, крахмала и декстринов, а также из производных этих углеводов. 7. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что углевод является недериватизированным углеводом. 8. Формовочная смесь по п.6, отличающаяся тем, что декстрин выбран из группы картофельного декстрина, кукурузного декстрина, желтого декстрина, белого декстрина, композиции декстрина с бурой,циклодекстрина и мальтодекстрина. 9. Формовочная смесь по п.6, отличающаяся тем, что крахмал выбран из группы картофельного, кукурузного, рисового, горохового, бананового, пшеничного крахмала или крахмала из конского каштана. 10. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочная смесь содержит фосфорсодержащее соединение. 11. Формовочная смесь по п.10, отличающаяся тем, что фосфорсодержащее соединение является ортофосфатом, метафосфатом или полифосфатом. 12. Формовочная смесь по п.10, отличающаяся тем, что фосфорсодержащее соединение является органическим фосфатом, который предпочтительно отобран из группы алкил-, арил- или углеводсодержащих фосфатов. 13. Формовочная смесь по одному из пп.10-12, отличающаяся тем, что количество фосфорсодержащего соединения составляет от 0,05 до 1,0 вес.% в расчете на огнеупорный формовочный материал. 14. Формовочная смесь по одному из пп.10-13, отличающаяся тем, что фосфорсодержащее соединение имеет содержание фосфора, рассчитанное как P2O5, от 0,5 до 90 вес.%. 15. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что измельченный оксид металла выбран из группы осажденной кремневой кислоты и пирогенной кремневой кислоты. 16. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что жидкое стекло имеет модуль SiO2/М 2 О в диапазоне от 1,6 до 4,0, в частности от 2,0 до 3,5, причем М означает ионы натрия и/или ионы калия. 17. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что жидкое стекло имеет содержание сухих веществ SiO2 и M2O в диапазоне 30-60 вес.%. 18. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что связующее содержится в формовочной смеси в доле ниже 20 вес.%. 19. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что измельченный оксид металла содержится в доле от 2 до 80 вес.% в расчете на связующее. 20. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочный материал содержит по меньшей мере одну фракцию полых микросфер. 21. Формовочная смесь по п.20, отличающаяся тем, что полые микросферы являются алюмосиликатными полыми микросферами и/или стеклянными полыми микросферами. 22. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочный материал содержит по меньшей мере одну фракцию стеклянного гранулята, стеклянных бусин и/или сферических керамических формовок. 23. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочный материал содержит по меньшей мере одну фракцию муллита, песка из хромовой руды и/или оливин. 24. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что к формовочной смеси добавлен окисляемый металл и окислитель. 25. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочная смесь содержит чешуйчатую смазку. 26. Формовочная смесь по п.24, отличающаяся тем, что чешуйчатая смазка выбрана из графита,сульфида молибдена, талька и/или пирофиллита. 27. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочная- 16015239 смесь дополнительно содержит по меньшей мере одну органическую добавку, твердую при комнатной температуре. 28. Формовочная смесь по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что формовочная смесь содержит по меньшей мере один силан или силоксан. 29. Способ получения литейной формы для металлообработки, включающий стадии: получение формовочной смеси по одному из пп.1-28; формование формовочной смеси; отверждение формованной формовочной смеси путем нагрева формованной формовочной смеси с получением отвержденной литейной формы. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что формовочную смесь нагревают до температуры в диапазоне от 100 до 300 С. 31. Способ по одному из пп.29 или 30, отличающийся тем, что для отверждения в формованную формовочную смесь вдувают горячий воздух. 32. Способ по одному из пп.29-31, отличающийся тем, что нагревание формовочной смеси осуществляют под действием микроволн. 33. Способ по одному из пп.29-32, отличающийся тем, что литейная форма является питателем. 34. Литейная форма, полученная способом по одному из пп.29-33. 35. Применение литейной формы по п.34 для отливки металла, в частности отливки из легкого металла.