Микрокапсулы с инициируемым щелочами высвобождением активнодействующего ингредиента

1 Настоящее изобретение относится к определенным микроинкапсулированным композициям, которые содержат активнодействующий ингредиент, инкапсулированный внутри полимерной оболочки, в частности оболочки из аминопласта, причем оболочка содержит сложный эфир, содержащий поперечно-сшивающее звено, а также к способам получения таких микрокапсул и методам их использования. Чувствительное к действию оснований поперчно-сшивающее звено инициирует высвобождение инкапсулированного содержимого при воздействии на капсулу щелочных условий. Установлено, что микрокапсулы настоящего изобретения особенно пригодны для использования при получении инкапсулированных композиций пестицидов, предназначенных как для сельскохозяйственных, так и несельскохозяйственных целей. Они также пригодны для инкапсулированных композиций непестицидных химикатов сельскохозяйственного назначения, таких как регуляторы роста растений, регуляторы роста насекомых, удобрения и другие используемые в сельском хозяйстве материалы. Кроме того, они могут быть использованы для инкапсулирования материалов, не относящихся к сельскому хозяйству, таких как моющие порошки. Во многих случаях, особенно в сельском хозяйстве, цель получения микроинкапсулированных композиций заключается в обеспечении регулируемого высвобождения инкапсулированного активнодействующего ингредиента, и особенно для обеспечения высвобождения с целью длительной эффективности так, чтобы активнодействующий ингредиент выделялся в течение какого-то периода времени и был доступен в течение определенного эффективного периода времени. Это особенно важно для пестицидов или других ингредиентов, которые деструктируются или разрушаются в течение относительно короткого времени в определенных условиях окружающей среды. Использование микроинкапсулированных композиций в этих случаях обеспечивает эффективное действие инкапсулированного ингредиента в течение длительного периода времени, поскольку он будет непрерывно выделяться в окружающую среду в необходимом количестве, а не попадать туда в виде одной большой исходной дозы. В настоящее время микроинкапсулированные пестициды используются, в основном, как предвсходовые пестициды, то есть их наносят на почву до начала вегетации или появления насекомых так, что они способны уничтожать или бороться с появившимися всходами сорняков или насекомыми на стадиях их личинок. И вновь, в этих областях применения желательны относительно низкие скорости выделения, чтобы пестициды выделялись в окружающую среду в течение какого-то времени, обычно, по крайней мере, в течение нескольких недель. 2 Микроинкапсулированные композиции быстрого выделения известны в ряде других областей использования, таких как печатная и ксерографическая промышленности, в которых материалы, такие как чернила, пигменты, частицы тонера и т.д., микроинкапсулированы и быстро выделяются при приложении физической силы или тепла. Микрокапсулы с относительно быстрым выделением могли бы найти применение в тех областях сельского хозяйства,когда нет необходимости в контролируемом выделении, но микроинкапсулирование активнодействующего ингредиента желательно по ряду других причин. Например, микроинкапсулирование может быть желательным с точки зрения защиты кожи от действия пестицидов при их переработке (например производстве,хранении или загрузке в распылительное оборудование). Однако может оказаться желательным относительно быстрое выделение пестицидов для того, чтобы обеспечить относительную доступность пестицида для борьбы с насекомыми,что обычно характерно для некапсулированных составов или составов нерегулируемого выделения, таких как растворы, эмульсии, дусты,порошки, гранулы и т.д. Другим случаем, когда желалательно применить инкапсулирование, но обеспечить при этом относительно быстрое выделение пестицида, является производство пестицидных продуктов, содержащих два активнодействующих ингредиента, которые могут быть реакционноспособными друг относительно друга или быть несовместимыми в одной системе по иным причинам. Микрокапсулирование пестицидов зачастую может обеспечить увеличение безопасности обращения с пестицидом в той степени, когда полимерная оболочка микрокапсулы сводит к минимуму контакт рабочего с активно действующим пестицидом, особенно если пестицид находится в виде суспензии микрокапсул. Разработка микрокапсульного состава пестицида относительно быстрого выделения может свести к минимуму контакт рабочего с активнодействующим пестицидом и в то же время обеспечить необходимое выделение активнодействующего ингредиента при нанесении его для защиты растений от вредных насекомых,которые уже присутствуют или должны появиться. Кроме того, такие инкапсулированные продукты, содержащие пиретроиды, могут быть использованы для промышленной, коммерческой или домашней борьбы с вредителями. В Европейской патентной заявке 0823993 раскрыты чувствительные в действию оснований микрокапсулы, которые включают несмешиваемый с водой активнодействующий ингредиент внутри оболочки, когда указанная оболочка содержит введенные в нее группы свободной карбоновой кислоты (см. стр.2, строки 48-50). Микрокапсулы, соответствующие ЕРА-0823993, отличаются от микрокапсул настоя 3 щего изобретения тем, что они не содержат сложноэфирных фрагментов. Патент Соединенных Штатов Америки номер 5332584 описывает получение микрокапсул, имеющих оболочку из поперечно-сшитой аминосмолы, которая получена из несмешиваемого с водой этерифицированного мочевино-формальдегидного преполимера. Однако микрокапсулы, полученные способом этого патента, не проявляют чувствительность к рН среды. Действительно, в этом патенте указано, что предпочтительно повысить рН водной микроинкапсулированной композиции, как только сформировалась оболочка, путем добавления любого водорастворимого основания (смотри колонку 10, строки 47-51). В соответствии с этим, ни ЕР-А-0823993, ни патент США 5332584 не указывают или не дают оснований предположить техническое решение настоящего изобретения. Краткое изложение сущности изобретения Настоящим изобретением разработаны микрокапсулы, которые удовлетворяют вышеуказанным целям. В одном из аспектов, настоящее изобретение включает микрокапсулы, образованные оболочкой из аминопласта и инкапсулированным ингредиентом или ингредиентами, помещенными внутрь оболочки, эта оболочка образована в результате проведения процесса микроинкапсулирования, включающего взаимодействие преполимера на основе аминосмолы с соединением, содержащим одну или несколько сложноэфирных или тиоэфирных групп, которые расщепляются в щелочных условиях, и две или несколько других функциональных групп,способных взаимодейстовать с этой смолой. Предпочтительно, указанное соединение представляет собой сшивающий агент, образующийся в результате реакции полифункционального C1-C20 алифатического или циклоалифатического спирта, содержащего не менее двух, предпочтительно не менее 3, функциональных групп, которые способны к реакции этерификации, такого как пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, триметилолпропан, глицерин, меркаптоэтанол, 3-меркаптопропандиол, 1,2,4-бутантриол, 1,3,5-циклогексантриол, 1,2,3-гептантриол, сорбит или 2,3 димеркапто-1-пропанол, с одной или несколькими 2-(гидрокси или тиол)замещенными С 2-С 6 алкановыми кислотами. В другом аспекте, настоящее изобретение включает способ получения таких микрокапсул,включающий взаимодействие преполимера на основе аминосмолы с соединением, содержащим одну или несколько сложноэфирных или сложных тиоэфирных групп, которые расщепляются в щелочных условиях, и две или несколько других функциональных групп, способных взаимодействовать со смолой. Предпочтительно это соединение представляет собой агент поперечного сшивания, 003934 4 образующийся в результате реакции мультифункционального C1-C20 алифатического или циклоалифатического спирта, содержащего не менее двух, предпочтительно не менее 3, функциональных групп, способных к реакции этерификации, такого как пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, триметилолпропан, глицерин, меркаптоэтанол, 3-меркаптопропандиол, 1,2,4-бутантриол, 1,3,5-циклогексантриол, 1,2,3-гептантриол, сорбит или 2,3 димеркапто-1-пропанол, с 2-(гидрокси или тиол)замещенной С 2-С 6 алкановой кислотой. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к микрокапсулам, содержащим капсулированное вещество, которые расщепляются в присутствии основания; и могут быть составлены так, чтобы в щелочных условиях разрушение или распад протекал относительно быстро с выделением в окружающую среду капсулированного вещества. Эти микрокапсулы предпочтительно стабильны в нейтральной или слегка кислой среде. Такие микрокапсулы характеризуются тем,что имеют оболочку из аминопласта, образованную в процессе микрокапсулирования,включающем взаимодействие преполимера на основе аминосмолы с соединением, содержащим одну или несколько сложноэфирных или тиоэфирных групп, которые расщепляются в щелочных условиях, и две или больше других функциональных групп, способных взаимодействовать со смолой. Предпочтительно, указанное соединение представляет собой сшивающий агент, образованный в результате реакции мультифункционального C1-C20 алифатического или циклоалифатического спирта, содержащего не менее двух, предпочтительно не менее 3, функциональных групп, которые способны к реакции этерификации, такого как пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентаэритритол, триметилолпропан, глицерин, меркаптоэтанол, 3-меркаптопропандиол, 1,2,4-бутантриол, 1,3,5-циклогексантриол, 1,2,3-гептантриол, сорбит или 2,3 димеркапто-1-пропанол, с одной или несколькими 2-гидрокси С 2-С 6 алкановыми кислотами и/или 2-тиол С 2-С 6 алкановыми кислотами. Если капсулы находятся не в щелочных условиях,они действуют как типичные микрокапсулы с диффузным контролируемым выделением,обеспечивающие выделение инкапсулированного вещества в окружающую среду регулируемым образом, которое определяется, главным образом, свойствами стенок оболочки, такими как толщина, размер капсулы, проницаемость и т.д. С другой стороны, если капсулы помещают в щелочную среду, предпочтительно в тех случаях, когда возникающий показатель рН составляет от примерно 8 до примерно 13, предпочтительно от примерно 9 до примерно 11, сшивающие фрагменты в оболочке капсулы расщепляются, чтобы инициировать разрушение стенок 5 капсулы. В зависимости от условий окружающей среды и от конкретной структуры стенок капсулы начинающееся разрушение может протекать относительно быстро или относительно медленно. Сравнительно быстрое разрушение обеспечивает сравнительно быстрое (по сравнению с контролируемым) выделение капсулированного вещества в окружающую среду. Оболочка капсулы может быть составлена так, чтобы обеспечить сравнительно быстрое или сравнительно медленное разрушение, например путем выбора агента поперечного сшивания и/или его количества, используемого по отношению к количеству образующей оболочку смолы. Инкапсулированным материалом может быть любой материал, для которого пригодны капсулы этого типа. Предпочтительно, когда инкапсулированный материал состоит из жидкости; то есть он может быть в виде самой жидкости или в виде твердого вещества, суспендированного или растворенного в жидкости, или в виде смеси жидкостей, которые растворены одна в другой, или даже в виде жидкой эмульсии. Для целей настоящего изобретения продукты будут описаны как инкапсулирование сельскохозяйственных и несельскохозяйственных пестицидов. Однако существо настоящего изобретения не ограничивается таким образом, как отмечено выше, и может быть применено к инкалсулированию многих пригодных для использования материалов для различных целей. Когда инкапсулированным материалом является пестицид, то опять он может быть в виде одного жидкого пестицида, твердого пестицида,растворенного или суспендированного в жидкости (в этом случае жидкостью может быть инертный материал или второй пестицид, который находится в жидком виде), или в виде смеси жидкостей, растворенных одна в другой, или в виде эмульсии. Инкапсулированный материал также может содержать другие вещества, такие как поверхностно-активные вещества, диспергаторы и тому подобное. Если любой из материалов, особенно пестицид, чувствителен к ультрафиолетовому свету, капсулированный жидкий материал также может содержать защитное вещество, например суспендированный твердый поглотитель ультрафиолетового света, такой как оксид титана и/или цинка, как описано в РСТ заявке WO/RIA37824A. Подразумевается, что использованный здесь термин "пестициды" включает не только типичные пестициды, такие как инсектициды, гербициды, фунгициды, акарициды, митициды, родентициды, и другие материалы, которые токсичны по отношению к вредителям, но также химические соединения,обладающие биологической активностью по отношению к вредителям, такие как регуляторы роста растений и/или насекомых. Агенты поперечного сшивания имеют общую формулу ядро(А 1-XH)t(А 2-ХН)u(Аn-ХН)y 6 где "ядро" представляет структуру, полученную из мультифункционального спирта, содержащего по крайней мере две, а предпочтительно не менее трех, функциональных групп, способных к этерификации (такого как пентаэритритол,триметилолпропан, глицерин и т.п.); каждый из фрагментов A1-XH, A2-XH,Аn-ХН составляет один или несколько статистически олигомеризированных сложных эфиров 2-(гидрокси или тиол) замещенных С 2-С 6 алкановых кислот и/или С 2-С 6 замещенных алкановых кислот, где ХН представляет концевую спиртовую или сульфгидрильную группу, способную к реакции с аминоформальдегидным преполимером; n число функциональных групп на ядре, способных взаимодействовать с производными 2 гидрокси и/или 2-тиол C2-C6 замещенных алкановых кислот; и t,u,y- независимые величины,имеющие значения от 1 до 20. Статистическая олигомеризация внутри групп A1-XH и т.д. происходит, когда реакция протекает между смесью двух или нескольких таких кислот и спиртом. Предпочтительные агенты поперечного сшивания получают из пентаэритритола или дипентаэритритола. Когда реактантом является пентаэритритол, они имеют общую формулу С[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-Н]b[CH2O(COCHR-X)n-Н]c[СН 2O(COCHR-X)p-Н]d[CH2O(COCHR-X)q-H]e (II), где радикал R представляет собой атом водорода -Н или C1-C4 алкильные группы, которые могут чередоваться статистически; Х представляет собой атом кислорода или серы, которые могут чередоваться статистически; а 2; и b, с, d, е равны нулю или целому числу от 1 до 4, гдеa+b+c+d+e = 4; и m, n, р и q являются независимыми величинами от 1 до 20. Когда реактантом является дипентаэритритол, агенты поперечного сшивания имеют формулу где радикал R представляет собой атом водорода -Н или C1-C4 алкильные группы, которые могут чередоваться статистически; Х означает атом кислорода или серы, которые могут чередоваться; а, а'2; и b, b', с, с', d и d' равны нулю или числу от 1 до 3, где a+b+c+d+a'+b'+c'+d'= 6; и m, m', n, n', p и р' представляют собой независимые величины от 1 до 20. Агенты поперечного сшивания представляют собой сложные эфиры, которые имеют одну или несколько сложноэфирных и/или тиоэфирных групп, которые, как описано ниже,расщепляются в щелочных условиях. Содержащие сложноэфирные группы агенты поперечного сшивания настоящего изобретения могут быть получены с помощью известных методов, включающих конденсацию карбоновых кислот или производных карбоновых 7 кислот со спиртами,такими как пентаэритритол. Например,-COZ + НОСО-O- + HZ. Обычно символом Z может быть обозначена гидроксильная или метоксильная группа, тогда отщепляться будут, соответственно, вода (Z =-ОН) или метанол (Z = -ОСН 3). Выходы реакций увеличиваются при удалении воды или производного остатка HZ по мере их образования при протекании реакции конденсации с помощью таких методов, как азеотропная перегонка или нагревание смеси выше точки кипения HZ. Пригодные для использования карбоновые кислоты включают тиогликолевую кислоту и гликолевую кислоту. Пригодные для использования производные карбоновых кислот включают метил 2-меркаптоацетат, и может быть также использован метилгликолят. Эти соединения содержат спиртовую или тиольную группы, которые способны участвовать в реакции со смолой с образованием микрокапсул. Однако специалистам будет понятно, что в условиях получения капсул спиртовые или тиольные группы могут принять участие в протекающих по механизму самоконденсации реакциях полимеризации с карбоксильными группами с образованием цепей, содержащих сложноэфирные и тиоэфирные связи:-COZ + HS-CO-S- + HZ Например, реакция пентаэритритола с тиогликолевой кислотой и гликолевой кислотой в присутствии такого катализатора, как паратолуолсульфоновая кислота, приведет к образованию звездообразной структуры с четырьмя ответвлениями, описываемой формулой С[СН 2OН]a[СН 2O(СОСН 2 Х)m-Н]b[СН 2 О(СОСН 2 Х)n-Н]c где символом Х обозначен атом кислорода О или серы S, которые могут статистически чередоваться; a+b+c+d+e =4; и m, n, p и q являются независимыми величинам от 1 до 20. Длина и состав каждого из ответвлений могут меняться и будут отражать условия процесса и молярные соотношения трех реактантов, используемых при получении. Чувствительность тиолов к реакции окислительного сочетания требует, чтобы реакции при повышенных температурах протекали в отсутствие воздуха, например под вакуумом или в атмосфере азота. В одном из процессов получения содержащих сложноэфирные или тиоэфирные группы материалов настоящего изобретения смесь пентаэритритола, тиогликолевой кислоты и гликолевой кислоты в толуоле или ксилоле подвергают азеотропному нагреванию в присутствии такого катализатора, как паратолуолсульфоновая кислота, с целью удаления рассчитанного количества воды и достижения желаемой степени конверсии. 8 В другом процессе получения содержащих сложноэфирные или тиоэфирные группы материалов настоящего изобретения смесь пентаэритритола, тиогликолевой кислоты и гликолевой кислоты нагревают в условиях дефлегмации при температуре примерно 160 С в присутствии такого катализатора, как паратолуолсульфоновая кислота. По истечении заданного времени реакционный сосуд охлаждают примерно до 100 С и обратный холодильник заменяют на холодильник для перегонки с целью удаления воды. Выбор условий перегонки должен отражать равновесие между (i) возможной потерей такого реагента, как тиогликолевая кислота, (ii) стабильностью продукта при рабочей температуре и (iii) возможностью окислительного образования дисульфидов под действием воздуха. Будет понятно, что растворимость в воде или в органических растворителях производных пентаэритритола упомянутого выше типа будет зависеть от конкретного состава и длин цепей"ответвлений", т.е. от величин m, n, р и q. Например структуры, которые не содержат тиогликолята (т.е. n и р = 0) и имеют низкую Мw(например, m+q4), имеют тенденцию к очень высокой растворимости в воде. Сырые продукты реакции можно фракционировать в зависимости от их различной растворимости в растворителях, таких как простой эфир, хлороформ, толуол и вода. Помимо фракционирования может быть желательно промыть сырой продукт водой для удаления кислотных катализаторов и непрореагировавших реагентов. Такая очистка является предпочтительной, если содержащие сложноэфир-ные группы материалы подлежат хранению в течение продолжительного времени перед их использованием в процессах получения микрокапсул. Предпочтительные производные для использования при осуществлении настоящего изобретения могут быть описаны составом сырья или реактантов, используемых при их получении. Предпочтительные производные пентаэритритола включают пентаэритритол дигликолят димеркаптоацетат (PDGDM), тетратиогликолят (РТТ) и моногликолят тримеркаптоацетат(DPTA), октамеркаптоацетат (DPMA) и дигликолят тетрамеркаптоацетат (DPDGTM). Их получают из следующих реактантов: Молярные отношения в сырье Агент поперечПентаГликоле- Меркаптоукного сшивания эритритол вая к-та сусная к-таPMGTM 1 1 3 Молярные отношения в сырье Агент попе- Дипента- Тиомо- Гликоле- Меркапречного эритрилочная вая тоуксуссшивания тол к-та к-та ная к-та 9 Предпочтительные композиции для использования в настоящем изобретении готовят из пентаэритритола, тиогликолевой кислоты и гликолевой кислоты в молярных отношениях 1:2:2 (PDGDM), 1:4:0 (РТТ), 1:3:1 (PMGTM) и из дипентаэритритола и 2-тиогликолевой кислоты в молярном отношении 1:6 (DPTA). Известно, что производные пентаэритритола, такие как пентаэритритол тетракис (меркаптопропионат) (продаваемый под торговой маркой Mercaptate Q-43 Ester) используются как модификаторы оболочки для мочевиноформальдегидных микрокапсул, как раскрыто,например, в патентах США 4956129, 5160529 и 5332584. Взаимодействуя с простыми эфирными или метилольными группами в преполимере,эти производные увеличивают степень поперечного сшивания, повышая в этот момент прочность оболочки и снижая ее проницаемость. Не желая углубляться в теорию, авторы настоящего изобретения полагают, что агенты поперечного сшивания настоящего изобретения имеют относительно слабые связи в сложноэфирных и/или тиоэфирных группах (-ХСО-; где Х = О или S),которые находятся в положении альфа по отношению к электроно-отщепляющим атомам кислорода или серы, что и обуславливает слабые связи, склонные к гидролитическому распаду в присутствии основания. Первую стадию реакции между агентом поперечного сшивания и простым этерифицированным амино-формальдегидным преполимером можно представить следующим образом: 10 Агенты поперечного сшивания используют как один из материалов при получении аминопластических,предпочтительно мочевиноформальдегидных, микрокапсул, чтобы оболочки образующихся капсул содержали агенты поперечного сшивания. В оболочках капсул агенты поперечного сшивания со сложноэфирными фрагментами имеют общую формулу ядро [(A1-X)tCH2N][(А 2-Х)uCH2N][(An-X)yCH2N]+В R1OH (IV), где "ядро", Аn-Х и CH2N имеют значения, определенные выше. В общем, оболочка капсулы будет содержать звенья, различно имеющие формулы A1,(etc.) SCH2N, A1(etc.)OCH2N и A1(etc.)N, упомянутая последней образуется в результате отщепления формальдегида от группы второго типа. Когда в качестве реактанта используют пентаэритритол, остаток, присутствующий в структуре оболочки, имеет общую формулу С[СН 2 ОН]a[СН 2 О(COCHR-X)m-CH2N]b[CH2O(COCHR-X)nСН 2 Н]c[CH2O(COOCHR-X)p-СH2N]d[CH2O(COCHR-X)q(V),CH2N]e где R представляет собой атом водорода -Н илиC1-C4 алкильные группы, которые могут статистически чередоваться; Х представляет собой атом кислорода или серы, которые могут статистически чередоваться; а 2; и b, с, d, е равны нулю или числу от 1 до 4, где a+b+c+d+e =4; 2 Вb+c+d+e; и m, n, p и q представляют собой независимые величины от 1 до 20. Когда в качестве реактанта используют дипентаэритритол, фрагмент, присутствующий в структуре оболочки, имеет общую формулу[СН 2OН]a[СН 2O(COCHR-X)m-СН 2N]b[СН 2 О(COCHR-X)nCH2N]c[СН 2O(COCHR-X)p-СН 2N]d (VI), Вероятно, что эти функциональные группы находятся на различных молекулах преполимера где R1 = H или C1-C4 алкил; "ядро" образовано полифункциональным спиртом, имеющим по крайней мере две, предпочтительно не менее трех, функциональных групп, способных этерификации (таким как пентаэритритол, триметилпропан, глицерин и т.п.); каждый из остатковA1-X-, А 2-Х-,Аn-Х- образует один или несколько статистически олигомеризованных сложных эфиров 2-гидрокси C2-C6 алкановых кислот и/или 2-тиол С 2-С 6 алкановых кислот,где Х представляет атом кислорода или серы,который является частью спиртовой или сульфгидрильной группы в конце олигомера, способной вступать в реакцию с этерифицированным амино-формальдегидным преполимером; n означает число функциональных групп на ядре,способных вступать в реакцию с производными 2-гидрокси и/или 2-тиол С 2-С 6 алкановых кислот; 2 В. Символ NCH2O и -CH2N использованы для обозначения аминопласта. где радикал R представляет собой атом водорода -Н или C1-C4 алкильную группу, которые могут статистически чередоваться; Х означает атом кислорода или серы, которые могут чередоваться статистически; а, а'2; и b, b', с, с', d иd' равны нулю или числу от 1 до 3, гдеa+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; 2 Вb+b'+c+c'+d+d'; и m,m', n, n', p и p' представляют собой независимые величины от 1 до 20. В общем, ингредиенты для получения продуктов настоящего изобретения выбирают из числа тех возможных, которые исключают сочетания, являющиеся реакционноспособными друг относительно друга. Таким образом, выбор конкретного производного пентаэритритола,преполимера, материала, подлежащего капсулированию, и других материалов осуществляется таким образом, чтобы свести к минимуму или предотвратить протекание нежелательных реакций. При выборе агентов поперечного сшивания для использования в настоящем изобретении руководствуются несколькими соображениями. Предназначенный для использования в процессе микроинкапсулирования агент попе 11 речного сшивания должен быть совместим с масляной фазой эмульсии или дисперсии, которую используют, что будет рассмотрено ниже,для получения микрокапсул. Кроме того, агент поперечного сшивания должен быть способным выдержать условия формирования оболочки микрокапсул (кислотные условия и предпочтительные температуры приблизительно 20-80 С,а также длительное хранение при этих температурах и величинах рН примерно от 5,5 до 7,5). Как будет рассмотрено ниже, когда желательно относительно быстрое выделение, например быстрое выделение инкапсулированного содержимого в кишечнике вредителя, то, чтобы обеспечить эффективность начала такого выделения,агент поперечного сшивания также должен быстро гидролизоваться в диапазоне значений рН от 5,5 до 9. Способ получения аминопластических или мочевино-формальдегидных микрокапсул описан в патентах США 4596129 и 5160529 и обычно заключается в следующем. Готовят органический раствор или масляную фазу, которая включает подлежащий инкапсулированию материал, простой этерифицированный преполимер на основе аминосмолы, предпочтительно растворенный в материале, подлежащем инкапсулированию, и в котором от примерно 50% до примерно 98% метилольных групп преполимера этерифицировано С 4-С 10 спиртом, и агент поперечного сшивания,последний предпочтительно растворен в материале, подлежащем инкапсулированию. Затем эмульсию этого органического раствора или масляную фазу переводят в непрерывную фазу водного раствора, содержащего воду и поверхностно-активное вещество, в котором эмульсия содержит отдельные капельки органической фазы, диспергированные в водной фазе так, что образуется поверхность раздела между отдельными капельками органической фазы и окружающим водным материалом непрерывной фазы. Затем проводят in situ конденсацию между смолой и сшивающим агентом и вулканизацию образующегося полимера в органической фазе,граничащей с поверхностью раздела фаз, путем одновременного нагрева эмульсии до температуры от примерно 20 С до примерно 100 С и введения в эмульсию подкисляющего агента, и поддержания эмульсии при рН в пределах между примерно 0 и примерно 4 и при температуре от примерно 20 до примерно 60 С в течение времени, достаточного для практически полного завершения in situ конденсации преполимера на основе смолы и сшивающего агента и превращения жидких капелек органической фазы в капсулы, которые состоят из твердых оболочек из проницаемого полимера, содержащих внутри капсулированный жидкий материал. Органическая фаза или раствор должны быть практически нерастворимыми в воде. Предпочтительно, когда его растворимость в 12 условиях окружающей среды составляет приблизительно 5000 частей на млн по массе или меньше. Органический раствор может состоять из одного жидкого материала или одного или нескольких жидких активнодействующих или твердых материалов, растворенных в инертном растворителе, который чаще всего имеет незначительную растворимость в воде или может состоять из суспензии твердых материалов в такой органической жидкости. Этим способом можно инкапсулировать широкий ряд жидкостей, которые включают химико-биологические агенты, включающие как пестицидные, так и непестицидные материалы,пригодные для использования в сельском хозяйстве и борьбы с вредителями. Они включают гербициды, инсектициды, фунгициды, нематициды, бактерициды, родентициды, моллюскициды, акарициды, ларвициды, пестицидные вирусы и протеины, репелленты от животных, насекомых и птиц, регуляторы роста растений и насекомых, удобрения, феромоны, сексуальные приманки и аттрактанты, и композиции корригентов и отдушек. Вместе с пестицидами могут быть включены материалы, обычно используемые в сочетании с ними, такие как синергисты и/или агенты, обеспечивающие безопасность. Одним особенно пригодным для использования типом пестицидов настоящего изобретения являются инсектициды, особенно те, которые известны как эффективные желудочные яды. Как будет рассмотрено ниже, микрокапсулы быстрого выделения настоящего изобретения могут быть особенно применимы для борьбы с насекомыми, которые в основном имеют щелочную реакцию в кишечнике. Преполимеры, используемые в настоящем изобретении, представляют собой те, которые известны из вышеупомянутых патентов США, а именно Преполимеры на основе частично этерифицированных аминосмол с высокой растворимостью в органической фазе и низкой растворимостью в воде. Будучи в неэтерифицированной форме, преполимер содержит большое число метилольных групп в своей молекулярной структуре. Этерифицированные Преполимеры содержат гидроксильные атомы водорода, замещаемые алкильными группами, и их получают реакцией конденсации соединения, содержащего аминогруппы, с формальдегидом и спиртом. Преполимеры растворимы в органической фазе, когда алкильные группы содержат четыре или больше атомов углерода и в которых больше чем примерно 50% гидроксильных атомов водорода в молекуле преполимера замещены. Те, которые применяют при осуществлении вышерассмотренного процесса, представляют собой Преполимеры, в которых от примерно 50% до примерно 98% гидроксильных атомов водорода замещены алкильными группами, а часть гидроксильных групп необходима для конденсации/полимеризации, которая протекает 13 на стадии формирования оболочки. Предпочтительно, когда от примерно 70% до примерно 90% метилольных групп этерифицировано предпочтительно C4-C6 спиртом. Спирт может быть прямым или разветвленным. Аминосмола может быть одним из четырех основных типов: мочевино-формальдегидная, меламин-формальдегидная, бензогуанамин-формальдегидная и глюколурил-формальдегидная. Первые две смолы из перечисленных являются предпочтительными, и наиболее предпочтительными являются мочевино-формальдегидные преполимеры. Используемыми преполимерами могут быть промышленно доступные простые этерифицированные преполимеры на основе аминосмол. Некоторыми промышленно доступными простыми этерифицированными преполимерами являются продукты,продаваемые фирмой Cytec под торговыми марками Beetle и Cymel, материалы серииBeckamine, продаваемые Reichhold Chemicals,и серия продуктов марки Resimen, продаваемых фирмой Solutia. Преполимеры также могут быть получены с помощью известных методов, например по реакции амина (предпочтительно мочевины или меламина) с формальдегидом и спиртом. Органический раствор также может содержать необязательные добавки, такие как растворители и катализаторы полимеризации. Количество преполимера в органической фазе не является критическим параметром для практики осуществления настоящего изобретения, но может меняться в широких пределах, в зависимости от желаемой прочности оболочек капсул и желаемого количества жидкости ядра в готовой капсуле. Однако наиболее удобно использовать органическую фазу преполимера концентрацией от примерно 1% до примерно 70% по массе, предпочтительно от примерно 5% до примерно 50%. Органическая фаза также содержит агент поперечного сшивания настоящего изобретения,который присутствует в количестве от примерно 0,4 до примерно 7,5, предпочтительно от примерно 0,7 до примерно 3 мас.%. Как только образовалась органическая фаза, готовят эмульсию путем диспергирования органической фазы в водном растворе, включающем воду и поверхностно-активное вещество. Относительные количества органической и водной фаз не являются критическими для практики осуществления настоящего изобретения, могут меняться в широких пределах и определяются, главным образом, удобством и легкостью обращения с ними. При практическом использовании органическая фаза будет включать максимум примерно 55% по объему готовой эмульсии и будет включать отдельные капельки органической фазы, диспергированные в водном растворе. 14 Оболочка, образованная из преполимера и агента поперечного сшивания, обычно включает примерно от 1 до примерно 70 % по массе микрокапсул, предпочтительно примерно от 5 до примерно 50 % по массе микрокапсул. Обычно сложно-эфирные фрагменты составляют от примерно 5 до примерно 80 % по массе оболочки. Поверхностно-активным веществом может быть любое из широкого ряда известных соединений, используемых для уменьшения поверхностного натяжения на поверхности раздела жидких фаз, включая как неионогенные, так и анионоактивные поверхностно-активные вещества. Количество поверхностно-активного вещества не является критическим параметром, но для удобства обычно составляет от примерно 0,1% до примерно 5% по массе водной фазы. В некоторых системах стабильность эмульсии может быть повышена путем добавления к водной фазе защитного коллоида. Защитный коллоид стабилизирует дисперсную систему от агрегирования, флоккуляции и коалесценции. Известны многие материалы, действующие как защитные коллоиды и доступные промышленно. Коллоид может быть введен в водную фазу до образования эмульсии или после того,как эмульсия образовалась. Предпочтительными защитными коллоидами являются сульфонаты лигнина или нафталин-формальдегид сульфонаты. Точное количество коллоида не является определяющим параметром; наиболее удобно, когда используют от примерно 0,1% до примерно 5,0% коллоида по массе в расчете на массу используемой водной фазы. Размер капелек эмульсии также не является критическим для осуществления настоящего изобретения. Для самой большой утилизации размер капелек будет лежать в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 4000 мкм в диаметре,предпочтительно от примерно 1 мкм до примерно 100 мкм в диаметре, наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 25 мкм в диаметре. Эмульсию готовят обычным путем,используя для этого любую известную высокоскоростную мешалку. По достижении желаемого размера капелек обычно бывает достаточно умеренного перемешивания для предотвращения их укрупнения в течение остальной части процесса. По достижении желаемого размера капелек всю систему затем подкисляют до величины рН, лежащей между примерно 0 и примерно 4,0,предпочтительно между примерно 1,0 и примерно 3,0. Это вызывает полимеризацию преполимера и сшивающего агента по реакции конденсации in situ и образование оболочки, полностью закрывающей каждую капельку. Подкисление можно проводить любыми пригодными средствами, включая любую водорастворимую кислоту, такую как муравьиная, лимонная, соляная, серная или фосфорная кислота и тому 15 подобное. Подкисления также можно достичь при использовании кислотных диспергаторов или поверхностно-активных веществ, при условии, что их вводят в систему после образования эмульсии. Как только полимерная оболочка становится более жесткой, контакт между активными группами на преполимере становится затрудненным. Таким образом, реакция полимеризации по механизму in situ конденсации является самообрывающейся и обычно протекает до завершения. Однако, если необходимо, реакцию можно оборвать до ее завершения путем повышения величины рН. Таким образом можно регулировать плотность, жесткость и проницаемость оболочки. Скорость in situ конденсационной полимеризации увеличивается с ростом кислотности и температуры, в зависимости от рН. Поэтому эту реакцию можно проводить везде в диапазоне или в пределах температур от примерно 20 С до примерно 100 С, предпочтительно в диапазоне между 40 С и примерно 60 С. Образующийся продукт представляет собой водную суспензию микрокапсул, в которой материал в органической фазе содержится внутри микрокапсул. Водная фаза этой суспензии содержит те добавки и другие материалы, которые содержались в водной фазе эмульсии. Вышеизложенное представляет собой описание процесса получения микрокапсул согласно настоящему изобретению, в котором капсулы образуются из эмульсии типа масло-в-воде и инкапсулированный материал включает органическую жидкость. Это предпочтительный тип продукта и способа для капсул настоящего изобретения. Однако также могут быть получены капсулы настоящего изобретения, которые содержат водную жидкость, которая может включать пестициды и тому подобные вещества, аналогичным образом диспергированные, суспендированные или растворенные в ней. Такие продукты могут быть получены при использовании процесса инкапсулирования, в котором микрокапсулы образуются из эмульсии типа вода-в-масле и в котором водная фаза содержит неэтерифицированный преполимер на основе аминосмолы и водорастворимый агент поперечного сшивания описанного выше типа. Эмульсия образуется в условиях, которые не благоприятны для протекания реакции между преполимером и агентом поперечного сшивания; затем условия изменяют таким образом,что они начинают взаимодействовать и образовывать оболочку вокруг водяных капель. Образующийся продукт представляет собой масляную суспензию таких микрокапсул. Необязательно, если водная суспензия микрокапсул также включает катализатор обращения фаз. Полученные таким образом суспензии микрокапсул могут быть использованы, как принято для таких продуктов, а именно путем 16 упаковки суспензии и тщательного перенесения суспензии в распылительную емкость или другое распылительное оборудование, в котором она смешивается с водой с образованием распыляемой суспензии. И наоборот, суспензию микрокапсул можно превратить в сухой микроинкапсулированный продукт путем распылительной сушки с помощью других известных методов, и полученный материал упаковывать в сухом виде. Чтобы воспользоваться преимуществом чувствительности микрокапсул к основаниям,обусловленной присутствием агента поперечного сшивания, при использовании капсулы помещают в щелочную среду, прямо или косвенно. Прямые методы можно реализовать, добавляя вещество с щелочной реакцией в распылительную емкость или распылительное оборудование, содержащее микрокапсулы и воду так,чтобы выделение инкапсулированного материала началось в распылительной емкости. Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения разработана суспензия микрокапсул, которая дополнительно включает вещество с щелочной реакцией, достаточное, чтобы вызвать расщепление сложноэфирного фрагмента. В другом удобном аспекте изобретения микрокапсулы(либо в виде суспензии, либо в сухом виде) фасуют с, но отдельно от, пригодным для использования щелочным веществом в любой из ряда форм, обычно известных как "двойные пакетики", так что при таком использовании щелочное вещество удобно находится под рукой в соответствующем количестве. Щелочным веществом может быть любое из числа щелочей или щелочных веществ и, оно используется в количестве, обеспечивающем конечное значение рН в присутствии чувствительных к щелочной среде микрокапсул от примерно 8 до примерно 13, предпочтительно от примерно 9 до примерно 11. Предпочтительными щелочами являются гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксиды четвертичных аммониевых солей, такие как гидроксиды аммония и триалкиламмония, и амины,такие как триэтиламин. Нахождение капсул в щелочной среде вызывает разрушение оболочки капсул в результате гидролиза сложноэфирных фрагментов, введенных в оболочку при использовании агента поперечного сшивания. Скорость этого разрушения может меняться в зависимости от выбора типа и количества агента поперечного сшивания, общего содержания оболочки и ее конструкции, и рН среды, в которую помещена капсула. Нахождение капсул в этой щелочной среде"инициирует" разрушение оболочек, что приводит к изменению характера выделения содержимого капсулы по сравнению с тем, который бы имел место в среде, имеющей значение рН не в щелочном диапазоне величин. В зависимости от вышерассмотренных факторов скорость 17 выделения активнодействующего вещества может существенно измениться, что приведет к относительно быстрому ваделению инкапсулированных материалов, или может измениться в значительно меньшей степени, что приведет в некоторому, но не значительному, увеличению скорости выделения. Щелочь можно ввести так, чтобы прямо или косвенно обеспечить среду, в которой значение рН составляло бы от примерно 8 до примерно 13, предпочтительно от примерно 9 до примерно 11 (в присутствии капсул). В случае прямого метода щелочь добавляют в таком количестве, чтобы обеспечить среду в пределах вышеуказанных значений рН в момент ее введения или в момент, близкий к этому, например в распылительную емкость. Однако после распыления такого продукта рН распыленных капелек естественно увеличится вследствие увеличения концентрации щелочи при испарении воды. В соответствии с этим, в случае косвенного метода количество используемой в этом изобретении щелочи может быть меньше по сравнению с тем, которое обеспечит немедленное или почти немедленное рН в заданном диапазоне, но которое достаточно, чтобы обеспечить такую величину рН после распыления и испарения распыленной воды. Например, создание таких низких значений рН в распылительной емкости, как примерно 7,5-9, привело бы к увеличению рН среды (например, в каплях воды на поверхности растений) от величины примерно 9 до примерно 11 в результате испарения воды. Таким образом, концепция настоящего изобретения включает первоначальное контактное взаимодействие микрокапсул с щелочным веществом в распылительной емкости или аналогичном оборудовании, чтобы первоначальная среда имела такое низкое значение рН, как примерно 7,5, затем распыление или нанесение полученной дисперсии на листву или другие поверхности иным методом. При таком нанесении рН увеличится при испарении воды до предпочтительной величины от примерно 9 до примерно 11. И наоборот, микрокапсулы могут быть распылены без использования щелочи, и в этом случае они будут действовать как капсулы регулируемого выделения, высвобождая заключенный в капсулу ингредиент в окружающую среду. Биологическое действие инкапсулированных продуктов может быть усилено за счет использования смачивающего средства, такого как полиэтиленгликоль или глицерин, для улучшения условия гидролиза сложноэфирных фрагментов оболочек капсул при нахождении на поверхности листвы. Одним из преимуществ микрокапсул настоящего изобретения является то, что они обеспечивают возможность получения сравнительно безопасного пестицидного продукта по 18 сравнению со стандартными жидкими или твердыми продуктами, но который все же может обеспечить быстрое выделение и таким образом легкую доступность инкапсулированного материала для борьбы с вредителями. Например известно, что инсектициды пиретроидного типа в некоторых случаях могут вызвать отрицательную кожную реакцию. Эта реакция описана как жжение, покалывание,онемение или ощущение колющей боли, которые наиболее выражены в районе лица. Эта реакция, известная как паравосприимчивость,обычно связана с переносом следовых количеств пиретроида на лицо рабочего в результате неизбежного прикосновения загрязненными руками. В существующей сельскохозяйственной практике композиции, содержащие пиретроиды для нанесения на листву растений, поставляются в некапсульных формах, таких как эмульгируемые концентраты, смачивающиеся порошки и дусты. Микроинкапсулирование пестицидов с использованием настоящего изобретения может обеспечить повышение безопасности работы с пестицидами в той степени, в которой полимерная оболочка микрокапсул сводит к минимуму контакт работающего с активнодействующим пестицидом. В то же время, способность к сравнительно быстрому выделению (продукта), которой композиции настоящего изобретения могут обладать, обеспечивает доставку активнодействующего ингредиента в окружающую среду в относительно такой же концентрации и с относительно тем же эффектом, что и обычная некапсульная композиция. Это позволяет избежать типичных недостатков микрокапсул медленного выделения, которые неудовлетворительны, когда необходимо относительно полное и быстрое выделение капсулированного ингредиента. Настоящее изобретение может быть использовано для получения суспензий капсул,содержащих два материала, которые могут быть несовместимы друг с другом, и когда один материал инкапсулирован, а другой содержится в водной фазе. Такие комбинированные продукты стабильны при хранении, но дают комбинированный пестицидный продукт в распылительной емкости при добавлении щелочного вещества,так что оба пестицида могут наноситься вместе. Капсулы настоящего изобретения находят особенное применение в борьбе с вредителями,которые имеют щелочную среду в своем кишечнике, особенно личинками некоторых чешуекрылых, таких как Heliothis spp. (напр., совки), Helicoverpa spp. (напр., коробочный червь),Spodoptera spp., (напр., свекольные, осенние и южные "походные черви"), Argotis ipsilon (совка ипсилон), Pseudoplusia includens (пяденица соевая), Trichoplusia ni (совка ни), Bucculatrix thurberiella (хлопковый листоед), Alabama argillaceaOstrinia nubialis (мотылек кукурузный). Чтобы быть эффективными при использовании в этих целях, капсулы настоящего изобретения должны включать агент поперечного сшивания, который при контакте со щелочью при рН примерно 8-10 будет вызывать полное или практически полное выделение капсулированного инсектицидного содержимого в течение четырех часов или меньше, то есть в тот промежуток времени, когда капсулы вероятнее всего остаются в кишечнике вредителя. Капсулы этого типа распыляют или наносят без прилагающегося щелочного вещества и они действуют как микрокапсулы контролируемого выделения до тех пор, пока не поглощены вредителем. Эти капсулы особенно пригодны для использования,так как они безвредны для полезных насекомых,которые не имеют щелочную реакцию в своем кишечнике или которые не питаются растениями. Было установлено, что особенно пригодными для таких целей являются инсектицидные хлорпирифосы. Было установлено, что выделение инкапсулированных ингредиентов через щелочной гидролиз сложноэфирных фрагментов в оболочке капсулы может быть ускорено при использовании катализатора обращения фаз, такого как четвертичная ониевая соль. Следует отметить, что сложноэфирные фрагменты в оболочках капсул можно также подвергнуть гидролизу в кислой среде, особенно в среде с рН примерно от 1 до примерно 4. Таким образом, инициирование выделения капсулированных ингредиентов может быть также осуществлено при помещении этих капсул в такую среду. Далее существо настоящего изобретения проиллюстрировано следующими примерами. 20 Следующую общую методику используют в качестве азеотропного метода для получения производных пентаэритритола настоящего изобретения. Следует иметь в виду, что чувствительность тиолов к реакции окислительного сочетания требует того, чтобы реакции при повышенных температурах протекали в отсутствие воздуха. Раствор пентаэритритола, тиогликолевой кислоты, гликолевой кислоты и паратолуолсульфоновой кислоты в толуоле продувают азотом. Затем этот раствор подвергают азеотропной перегонке под атмосферой азота в аппарате для перегонки Дина-Старка, когда происходит отделение плотного нижнего органического слоя. За ходом реакции следят методом инфракрасной спектроскопии по исчезновению кислотного сигнала примерно при 1700 см-1 и появлению сложноэфирного сигнала примерно при 1735 см-1. Спектральные данные коррелируют с количеством азеотропной воды. По достижении требуемой степени конверсии реактор охлаждают до комнатной температуры под атмосферой азота. Типичное время реакции для масляной бани при 155 С составляет четыре часа. В одном пояснительном варианте получения верхний слой толуола сливают и растворитель выпаривают, в результате чего получают растворимую в толуоле фракцию (2%). Нижнюю органическую фазу растворяют в хлороформе, который промывают водой. Водную и хлороформовую фазы разделяют и каждую выпаривают досуха, в результате чего получают соответственно растворимую в хлороформе фракцию (57%) и водорастворимую фракцию(41%). Рецептуры, использованные для получения различных материалов вышеописанным способом, даны в табл. 1. Пример 1. Получение сшивающих агентов. Таблица 1. Рецептуры и краткие данные для SH и/или ОН алифатических сложноэфирных производных Спирт Кислота Катализатор Растворит. Время ОтПринош. мас. мер тип мас. г ммоль тип мас. г ммоль кис./ тип ммоль тип мл час мг щел. Сложные эфиры на основе кислоты и меркапто-соединения 1 А Р 13,62 100 МА 38,69 420,0 4,20 pTsOH 78 0,40 тол. 50 16 1 ВDP 3,8 15 2 МРА 9,7 91,4 6,09 pTsOH 50 0,26 ксил. 40 Сложные эфиры на основе кислоты и гликолята 1DGA 15,36 200 2,0 pTsOH 38 0,20 тол. 50 21 Смешанные сложные эфиры на основе гликолевой кислоты и меркапто-кислоты 1GGA/MA 1:1 12,61 150 6,0 pTsOH 29 0,15 тол. 50 48 Смешанные сложные эфиры на основе молочной кислоты или лактида и меркапто-кислоты 1N Таблица 2. Смешанные сложные эфиры на основе гликолевой кислоты и меркапто-кислоты - безрастворное получение Спирт КислотыpTsOH Время (ч) Общий выход Доля растворителя (%) некипяч. в перетип мас. г ммоль тип мас. г ммоль мг ммоль мас. г Получение сшивающих агентов безрастворным методом Смесь пентаэритритола, гликолевой кислоты, тиогликолевой кислоты и паратолуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора перемешивают под атмосферой азота в течение тридцати минут. Смесь нагревают на масляной бане при 160 С с обратным холодильником и под атмосферой азота в течение 2 ч,чтобы осуществить начальную олигомеризацию. Эти условия снижают количество мономерных тиогликолевой (т.кип. 96 С/5 мм рт.ст.) и гликолевой (т.пл. 75-80 С) кислот и пентаэритритола (т.кип. 276 С/30 мм рт.ст.), которое так или иначе было бы потеряно при последующей перегонке. Затем реакционную емкость охлаждают под атмосферой азота примерно до 100 С и обратный холодильник заменяют на прямой,предназначенный для перегонки. Обычно смесь затем нагревают примерно при 100 С под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом(около 15 мм рт.ст.), в течение 2 ч, а затем при высоком вакууме (около 1 мм рт.ст.) в течение 2 ч. Краткие данные для безрастворных процессов собраны в табл. 2. Этот метод дает относительно высокие выходы продуктов, имеющих низкую растворимость в воде. Примеры 2-17. Получение микрокапсул. Суспензию микрокапсул, содержащую в качестве пестицида или инектицидов хлорпирифосы, или лямбда-цигалотрин, или бутилат в качестве гербицида, готовят способом микрокапсулирования Зенеки (Zeneca), в соответствии с которым пестицид инкапсулируют внутри полимерной оболочки, образованной в результате реакции межфазной полимеризации или конденсации смеси бутилированного мочевиноформальдегидного преполимера и агента поперечного сшивания, содержащего сульфгидрильные (-SH) и/или гидроксильные (-ОН) группы. Общая методика заключается в следующем: органическая фаза включает пестицид и, в некоторых случаях, растворенный в растворителе бутилированный мочевино-формальде ТМР - триметилолпропан; гидный преполимер и агент поперечного сшивания. Водная фаза включает защитный коллоид, эмульгатор и кислоту, растворенную в воде. Затем готовят эмульсию путем диспергирования масляной фазы в водной фазе с использованием любого традиционного высокоскоростного смесителя до достижения заданного размера частиц. Полученную эмульсию масло-в-воде затем нагревают при 50 С 5 С в течение трех часов. Полученную суспензию капсул перестают нагревать и вводят в ее состав суспендирующие агенты, гидроксид аммония и биоцид с использованием известного высокоскоростного смесителя. Композицию готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример 2. Хлорпирифос (технический) Растворитель Aromatic 200Petro BAF (поверхностно-активное вещество) Серная кислота (50% раствор) Вода Ксантановая смола (продукт Kelzan от фирмы Примеры 3-4. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Хлорпирифос (технический) Примеры 5-6. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Хлорпирифос (технический) Примеры 7-8. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Лямбда-цигалотрин (55% раствор в Примеры 9-10. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Лямбда-цигалотрин (55% раствор в Примеры 11-12. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Бутилат (технический) Смола Beetle 80Petro BAF Серная кислота (50% раствор) Вода Гидроксид натрия (25% раствор) Средний размер частиц Примеры 13-14. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. ПримерPetro BAF Серная кислота (50% раствор) Вода Гидроксид натрия (25% раствор) Средний размер частиц Примеры 15-17. Композиции готовят по вышеописанной методике с использованием перечисленных ниже ингредиентов. Пример Бутилат (технический) Смола Beetle 80Petro BAF Серная кислота (50% раствор) Вода Гидроксид натрия (25% раствор) Средний размер частиц Пример 18. Биологическая оценка. Композиции примеров 2-6 испытывают на биологическое действие против двух видов Lygus hesperus (сосущее насекомое) и Heliothisvirescens (питающееся листвой чешуекрылое с щелочной реакцией кишечника). Тест 1 А. Контакт/Остаточный контакт (Вид: Lygus hesperus). Методика теста заключается в следующем. Объектом этого теста является Lygus hesperus. На взрослых клопов, помещенных в коробочки, распыляют препараты в количестве 250 л/ч. Используют четыре группы по 10 насекомых для оценки каждого состава при 5 дозировках. Смертность оценивают через 1, 2, 3, 4, 5 и 6 дней после обработки (DAT). Значения LC50 в частях на млн даны в табл. 3. Состав Хлорпирифос Таблица 3 Дней после обработки 2 3 4 5 6 Б. Устойчивость на листовом покрове(Вид: Heliothis virescens). Тест проводят по следующей методике. Объектом теста является Helicoverpa zea. На отделенные листья хлопчатника распыляют препарат в количестве 250 л/ч. Диски обработанных листьев инфицируют новорожденными гусеницами. Для 3 величин расхода каждого состава используют по три повторных пробы из 18 насекомых. Оценку смертности проводят через 1, 2 и 3 дня после обработки (DAT). Значения LC50 в частях на млн представлены в табл. 4. Состав Хлорпирифос технический Пример 2 Таблица 4 Дней после обработки 1 2 3 Всего 9,8 8,6 12,2 10,2 10,3 7,2 7,3 8,4 Тест 2 А. Контакт/Остаточный контакт (Вид: Lygus hesperus). Тест проводят по следующей методике. Картонные кадки, содержащие свежие зеленые бобы, инфицируют 10 взрослыми клопами Lygus hesperus. Четыре пробы на дозу опыляют при 250 л/гектар. Материалы растворяют в 0,05% X-77 в воде. Предшествующие результаты тестов дают величину LC50 300 частей на млн для технического хлорпирифоса, поэтому для Lorsban 4E выбирают дозы 900, 600, 400,267 и 178 частей на млн. Результаты для CS составов часто дают величину LC50 значительно более высокую в начале теста, поэтому для них выбирают дозы 2700, 1800, 1200, 800, 533 частей на млн. Осуществляют последовательность операций теста контакт/остаточный контакт дляL. hesperus (как и в описанном выше тесте 1), а смерность оценивают ежедневно в течение четырех дней. Значения LC50 в частях на млн следующие. Дней после обработки 1 2 3 4Lorsban EC 239 220 214 205 Пример 3 2700 1203 909 679 Пример 4 2700 922 732 543 Пример 6 2700 2515 1846 1479 Контрольный (UTC) 3% 3% 3% 10% 2700 означает 5% смертность при самой высокой дозе; Б. Устойчивость на листовом покрове(Вид: Heliothis virescens). Методика теста состоит в следующем. Растения хлопчатника опыляют составом в количестве 250 л/гектар. Предшествующие тесты показывают значения LC50 30 ч. на млн иLC90 90 ч. на млн для Lorsban 4E против Heliothis, так что для всех составов выбирают дозы 100, 50, 25 и 12,5 ч. на млн. Растения обрабатывают в течение трех последующих дней, четыре дозы на состав, при этом первые два дня обработки проводят в теплице. На третий день после 26 последней обработки обработанные листья отделяют для заражения. Инфицируют три пробы из 15 насекомых на пробу. Смертность определяют через 2 дня после заражения. Значения LC50 в ч. на млн следующие. Дней после обработки 0 1 2Lorsban 4E 74 100 100 Пример 3 146 102 46 Пример 4 203 58 70 Пример 5 167 498 149 Контрольный (UTC) 2% Данные аномальны вследствие отсутствия контроля при одной дозировке Состав Тест 3 А. Контакт/Остаточный контакт (Вид: Lygus hesperus). Методика теста такая же, что и в тесте 2.LC50 в ч. на млн имеют следующие значения. Состав Дней после обработки 2 3 4 5 253 252 258 260 4558 2510 2134 1979 1995 1839 1757- означает, что LC50 нельзя определить вследствие недостаточности данных. Б. Устойчивость на листовом покрове (вид:Heliothis virescens). Методика теста та же, что и в тесте 2.LC50 в ч. на млн имеют следующие значения. Дней после обработки 0 2- означает отсутствие величины LC50 вследствие недостаточности данных. Состав ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ. 1. Микрокапсула, образованная оболочкой из аминопласта и инкапсулированного ингредиента или ингредиентов, помещенных внутри оболочки, причем оболочка содержит сложноэфирный фрагмент, имеющий формулу ядро [(A1-X)tCH2N][(A2-X)uCH2N][(An-X)yCH2N](IV), где "ядро" является производным мультифункционального C1-C20 алифатического или циклоалифатического спирта, содержащего пo крайней мере две функциональные группы, способные к реакции этерификации; каждый из радикалов(A1-X)t, (А 2-Х)u,(Аn-Х)y составляет один или несколько статистически олигомеризованных сложных эфиров 2-гидрокси С 2-С 6 алкановых кислот и/или 2-тиол С 2-С 6 алкановых кислот, в которых Х представляет атом кислорода или серы; -СН 2N представляет собой трехвалентный азотсодержащий фрагмент аминоформальдегидного преполимера; n означает число функциональных групп на ядре, способных взаимодействовать с производными 2-гидрокси и/или 27 2-тиол С 2-С 6 алкановых кислот и t,u,y - независимые величины, имеющие значения от 1 до 20. 2. Микрокапсула по п.1, в которой спирт имеет по крайней мере три функциональные группы, способные к реакции этерификации. 3. Микрокапсула по п.1, в которой оболочка, содержащая сложноэфирный фрагмент, описывается формулой С[СН 2OН]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N]b[СН 2 О(COCHR-X)nCH2N]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N]d[СН 2 О(COCHR-X)q(V),CH2N]e где R представляет собой атом водорода -Н илиC1-C4 алкильные группы, которые могут чередоваться статистически; Х означает атом кислорода или серы, которые могут чередоваться статистически; а 2; и b, с, d, e означают нуль или число от 1 до 4, где a+b+c+d+e=4; и m, n, p и q являются независимыми величинами от 1 до 20,или[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N]b[CH2O(COCHR-X)nCH2N]c[СН 2 О(COCHR-X)p-CH2N]d (VI), где R представляет собой атом водорода -Н илиC1-C4 алкильные группы, которые могут чередоваться статистически; Х означает атом кислорода или серы, которые могут чередоваться статистически; а, а'2; и b, b', с, с', d и d' равны нулю или числу от 1 до 3, где a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; и m, m', n, n', р и р' являются независимыми величинами от 1 до 20. 4. Микрокапсула по п.3, в которой сложноэфирный фрагмент в сочетании с оболочкой описывается формулой С[СН 2OН]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N]b[СН 2O(COCHR-X)nCH2N]c [СН 2 О(COCHR-X)p-СН 2N]d[CH2O(COCHR-X)qCH2N]e (V)R включает атом водорода. 6. Микрокапсула по п.1, в которой сложноэфирный фрагмент является производным агента поперечного сшивания, полученного по реакции пентаэритритола, дипентаэритритола, триметилолпропана, глицерина, меркаптоэтанола,1,2,4-бутантриола,1,3,5-циклогексантриола,1,2,3-гептантриола, сорбита или 2,3-димеркапто-1-пропанола с одной или несколькими 2(гидрокси или тиол) замещенными С 2-С 6 алкановыми кислотами. 7. Микрокапсула по п.1, в которой сложноэфирный фрагмент является производным агента поперечного сшивания, полученного по реакции пентаэритритола или дипентаэритритола с С 2-С 6 алкановой кислотой. 8. Микрокапсула по п.7, в которой алкановую кислоту выбирают из гликолевой кислоты,меркаптоуксусной кислоты, молочной кислоты,тиомолочной кислоты и циклического димера молочной кислоты. 9. Микрокапсула по п.3, в которой сложный эфир имеет формулу (V) и является производным агента поперечного сшивания, полу 003934 28 ченного по реакции пентаэритритола с гликолевой и меркаптоуксусной кислотами в молярном отношении 1:2:2 соответственно. 10. Микрокапсула по п.3, в которой сложный эфир имеет формулу (V) и является производным агента поперечного сшивания, полученного по реакции пентаэритритола с меркаптоуксусной кислотой в молярном отношении 1:4. 11. Микрокапсула по п.3, в которой сложный эфир имеет формулу (V) и является производным агента поперечного сшивания, полученного по реакции пентаэритритола с гликолевой и меркаптоуксусной кислотами в молярном отношении 1:1:3 соответственно. 12. Микрокапсула по п.3, в которой сложный эфир имеет формулу (VI) и является производным агента поперечного сшивания, полученного по реакции дипентаэритритола с тиомолочной кислотой в молярном отношении 1:6. 13. Микрокапсула по п.6, в которой оболочка получена способом микроинкапсулирования, включающим in situ конденсацию преполимера на основе аминосмолы, и в котором преполимер взаимодействует с агентом поперечного сшивания. 14. Микрокапсула по п.13, в которой преполимер на основе аминосмолы представляет собой мочевино-формальдегидный или меламин-формальдегидный преполимер. 15. Микрокапсула по п.14, в которой преполимер представляет собой этерифицированный мочевино-формальдегидный или меламинформальдегидный преполимер. 16. Микрокапсула по п.1, которая является стабильной в нейтральной или слегка кислой среде. 17. Микрокапсула по п.1, в которой инкапсулированный материал включает один или несколько сельскохозяйственных химикатов. 18. Микрокапсула по п.1, в которой инкапсулированный материал включает один или несколько сельскохозяйственных или несельскохозяйственных пестицидов. 19. Микрокапсула по п.18, в которой инкапсулированным пестицидом является один или несколько инсектицидов, пиретроидных инсектицидов, лямбда-цигалотрин, один или несколько инсектицидов, действующих как кишечные яды, один или несколько органофосфорных инсектицидов. 20. Микрокапсула по п.19, в которой инкапсулированный ингредиент включает хлорпирифос. 21. Микрокапсула по п.1, в которой сложноэфирный фрагмент составляет от примерно 5 до примерно 80% по массе оболочки. 22. Микрокапсула по п.1, в которой оболочка составляет от примерно 1 до примерно 70% по массе микрокапсулы. 29 23. Микрокапсула по п.1, имеющая средний диаметр от примерно 1 до примерно 100 мкм. 24. Водная суспензия микрокапсул, в которой микрокапсулы определены в п.1. 25. Водная суспензия микрокапсул по п.24,в которой водная фаза также включает катализатор обращения фаз. 26. Водная суспензия микрокапсул по п.24,в которой пестицид содержится в микрокапсулах и в водной фазе. 27. Водная суспензия микрокапсул по п.24,в которой инкапсулированный ингредиент включает пестицид и водная фаза содержит второй пестицид. 28. Водная суспензия микрокапсул по п.27,в которой инкапсулированный пестицид в основном несовместим со вторым пестицидом. 29. Композиция, включающая микрокапсулы по п.1 и щелочное вещество. 30. Композиция по п.29, в которой щелочное вещество выбирают из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксида аммония, гидроксидов четвертичного аммония и аминов. 31. Комбинированная упаковка, включающая первое отделение, содержащее микрокапсулы по п.1, и второе отделение, содержащее щелочное вещество. 32. Комбинированная упаковка по п.31, в которой первое отделение содержит водную суспензию микрокапсул. 33. Комбинированная упаковка по п.31, в которой щелочное вещество выбирают из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксида аммония, гидроксидов четвертичного аммония и аминов. 34. Способ борьбы с вредителями, включающий нанесение на вредителя, на место обитания вредителя или место, где вредитель может находиться, композиции, включающей микрокапсулы по п.1, в которых инкапсулированный ингредиент включает пестицид, причем указанную композицию наносят в пестицидно эффективном количестве. 35. Способ по п.34, в котором вредителя выбирают из числа насекомых, червей. 36. Способ по п.34, в котором микрокапсулы помещают в щелочную среду, чтобы вызвать расщепление сложноэфирного фрагмента, приводящее к разрушению оболочек капсул. 37. Способ по п.34, в котором композиция представляет собой суспензию, которая также включает щелочное вещество, выбранное из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксидов четвертичных аммониевых солей и аминов. 38. Способ по п.34, включающий нанесение на место питания насекомых микрокапсул по п.1, содержащих инсектицид, который представляет собой желудочный яд, сложноэфирный фрагмент выбирают таким образом, чтобы 30 обеспечить относительно быстрое разрушение или деструкцию оболочек микрокапсул при контакте их с щелочной средой кишечника вредителя. 39. Способ по п.38, в котором сложноэфирный фрагмент выбирают таким образом,чтобы обеспечить разрушение или деструкцию оболочек микрокапсул в пределах приблизительно четырех часов или меньше. 40. Способ получения микрокапсул,имеющих аминопластическую оболочку, включающий (i) взаимодействие этерифицированного преполимера на основе аминосмолы с агентом поперечного сшивания, имеющим формулу ядро [(A1-X)tH][(А 2-Х)uH][(Аn-Х)yН] (I) где "ядро" представляет собой структуру, являющуюся производной от мультифункционального C1-C20 алифатического или циклоалифатического спирта, содержащего не менее двух функциональных групп, способных к реакции этерификации; каждый из фрагментов A1-X-,А 2-Х-,Аn-Х- составляет один или несколько статистически олигомеризованных сложных эфиров 2-гидрокси С 2-С 6 алкановых кислот и/или 2-тиол С 2-С 6 алкановых кислот, где Х представляет собой атом кислорода или серы,который как часть спиртовой или сульфгидрильной группы ХН на конце олигомера, способен взаимодействовать с аминоформальдегидным преполимером; n означает число функциональных групп на ядре, способных взаимодействовать с производными 2-гидрокси и/или 2 тиол С 2-С 6 замещенных алкановых кислот; и(iii) создание эмульсии органической фазы в непрерывной фазе водного раствора, содержащего воду и поверхностно-активное вещество,когда эмульсия содержит дискретные капельки органической фазы, диспергированные в непрерывной фазе водного раствора, и образуется межфазная поверхность между дискретными капельками органического раствора и окружающей непрерывной фазой водного раствора; и (iv) инициирование in situ конденсации и отверждения преполимера на основе аминосмолы и органической фазы дискретных капелек, расположенных рядом с межфазной поверхностью,путем одновременного нагревания эмульсии до температуры, лежащей между примерно 20 С и примерно 100 С, и добавления к эмульсии подкисляющего агента и поддержания эмульсии при рН между примерно 0 и примерно 4 в течение промежутка времени, достаточного для, в основном, полного завершения реакции in situ конденсации преполимера на основе аминосмолы с превращением жидких капелек органической фазы в капсулы, состоящие из твердых проницаемых полимерных оболочек, содержащих внутри себя инкапсулируемый материал. 41. Способ получения микрокапсул по п.40, в котором сложноэфирный фрагмент имеет формулу С[СН 2 ОН]a[СН 2O(COCHR-X)m-Н]b[СН 2 О(COCHR-X)n-Н]c где R представляет собой атом водорода -Н илиC1-C4 алкильные группы, которые могут чередоваться статистически; Х означает атом кислорода или атом серы, которые могут статистически чередоваться; а 2; и b, с, d, е представляют собой нуль или число от 1 до 4, где a+b+c+d+e=4; и m, n, р и q являются независимыми величинами от 1 до 20, или когда реагентом является дипентаэритритол, то агенты поперечного сшивания имеют формулу(III), 32 стически чередоваться; Х означает атом кислорода или атом серы, которые могут чередоваться; а, а'2; и b, b', с, с', d и d' равны нулю или числу от 1 до 3, где a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; и m,m', n, n', р и р' представляют собой независимые величины от 1 до 20. 42. Способ по п.40, в котором преполимером на основе аминосмолы является мочевиноформальдегидный или меламино-формальдегидный преполимер. 43. Способ по п.40, в котором преполимером на основе аминосмолы является мочевиноформальдегидный преполимер. 44. Способ по п.40, при котором подлежащий инкапсулированию материал включает один или несколько сельскохозяйственных или несельскохозяйственных пестицидов. где R представляет собой атом водорода -Н илиC1-C4 алкильные группы, которые могут стати Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6