Применение топлив и добавок к топливу на основе триглицеридов модифицированной структуры

ПРИМЕНЕНИЕ ТОПЛИВ И ДОБАВОК К ТОПЛИВУ НА ОСНОВЕ ТРИГЛИЦЕРИДОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СТРУКТУРЫ Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры, в основном самих по себе известных в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или горючему и к топливам, их содержащим. В описании изобретения и в формуле изобретения выражение топливо обозначает жидкие материалы, приводящие в движение двигатели, и/или жидкие горючие. В дополнение к этому, изобретение относится к новым методикам простого, экономичного и обеспечивающего защиту окружающей среды получения триглицеридов модифицированной структуры и/или смесей, их содержащих, и в то же самое время может быть утилизирован глицерин,получаемый в больших количествах по известным методикам. 016916 Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры, в основном самих по себе известных в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или горючему и к топливам, их содержащим. В описании изобретения и в формуле изобретения выражение топливо обозначает жидкие материалы, приводящие в движение двигатели, и/или жидкие горючие. В дополнение к этому изобретение относится к новым методикам простого, экономичного и обеспечивающего защиту окружающей среды получения триглицеридов модифицированной структуры и/или смесей, их содержащих, и в то же самое время может быть утилизирован глицерин, получаемый в больших количествах по известным методикам. Как было установлено, триглицериды модифицированной структуры, сами по себе или в смеси с обычными жидкими топливами (то есть дизельным топливом, биодизельным топливом, горючим маслом и т.п.), могут быть использованы для приведения в движение дизельных двигателей и/или для сжигания в котлах, работающих на жидком топливе. Поскольку в соответствии с данным изобретением наиболее важной областью применения триглицеридов модифицированной структуры является их использование в качестве материала для приведения в движение двигателя, здесь и далее в настоящем документе изобретение будет описываться в связи с данной областью применения. Уровень техники Липиды животного и растительного происхождения (масла и жиры, т.е. триглицериды) представляют собой источники так называемого биодизельного топлива (БДТ) - топлива, которое благодаря своему энергосодержанию, приближающемуся к теплоте сгорания углеводородов, становится все более и более важным фактором в дорожном движении в качестве признанного и обоснованного альтернативного горючего. Таким образом, например, в соответствии с директивами ЕС к 2010 г. они должны представлять собой 5,75%-ный компонент топлива транспортных средств, работающих на дизельном топливе. Триглицериды представляют собой сложные триэфиры глицерина трехвалентного спирта, образованные при использовании различных жирных кислот. Большинство жирных кислот представляет собойC16-C22 кислоты, но в некоторых триглицеридах также могут присутствовать и цепи более коротких (С 4 С 15) и/или более длинных (C23-C28) жирных кислот. Жирные кислоты, этерифицирующие глицерин, в основном являются насыщенными в жирах (т.е. стеариновая кислота, пальмитиновая кислота), в маслах различные кислоты могут содержать 1-3 ненасыщенности (олеиновая кислота, линоленовая кислота), и в этом заключается причина более низкой температуры плавления последних липидов. (В соответствии с общепринятой договоренностью триглицериды, остающиеся все еще жидкими при 25 С, называются маслами). Благодаря своему энергосодержанию животные жиры и растительные масла были бы применимы для приведения в движение двигателей, работающих на дизельном топливе, без какого-либо химического превращения. Но их молекулярные массы и вязкости являются чрезмерно высокими (850-1000; 30 сСт при 40 С), таким образом, они не могут быть поданы или распылены непосредственно в современные двигатели в надлежащих количестве и форме. Вот почему их молекулярные массы должны быть уменьшены до предельного значения для распыления: вещества, имеющие меньшие молекулярные массы, являются менее густыми, их температура текучести является более низкой, таким образом, они также могут быть использованы в качестве топлива. Эти усилия привели к получению биодизельного топлива(БДТ, смеси метиловых эфиров жирных кислот): в результате фрагментации (метанольной переэтерификации или, говоря более правильно, алкоголиза) триглицеридов (их молекулярные массы находятся в диапазоне 290-310, их вязкости составляют 4-5 сСт) получают 3 экв. метиловых эфиров жирных кислот и 1 экв. глицерина Глицерин, получаемый в количестве 10-12%, сам по себе является непригодным для использования в топливных целях; его теплота сгорания невелика, а его вязкость имеет порядок величины, большей,чем у первоначального триглицерида. Появление его в качестве побочного продукта промышленности (и в сильно загрязненной форме) имело серьезные последствия: озера глицерина и канализационные воды,загрязняющие окружающую среду. Их устранение представляет собой серьезное бремя для экологии во всем мире. Понимая это, в целях замены существующего изготовления биодизельного топлива заявители провели исследование, направленное на поиск новой технологии и нового типа топлива, исходными материалами для которых также являются природные триглицериды. Алкоголиз триглицеридов может быть проведен по механизму кислотного или основного катализа. Вследствие более высокой скорости реакции последний случай является более распространенным. Операция протекает относительно быстро (1-3 ч, 30-70 С), она может быть проведена по непрерывной или периодической методике. Вследствие равновесности реакции метанол используют, по меньшей мере, в двукратном молярном избытке, по окончании реакции избыток выпаривают и отправляют на рециркуля-1 016916 цию. После отделения нижней глицериновой фазы и промывания ее водой смесь сложных эфиров подвергают вакуумной перегонке и с выходом в 98-99% получают биодизельное топливо, которое и перемешивают с дизельным топливом на углеводородной основе (например, документы JP 7197047, DE 3515403). Существуют методики, характеризующиеся высоким энергопотреблением и использующие предельные условия проведения реакции (260 С, 10 МПа) (документ FR 2752242). Алкоголиз проводят при использовании рафинированных (очищенных, освобожденных от органического полимера и воска) липидов. Но в то же самое время проблему представляет собой содержание в триглицеридах свободных жирных кислот, которое в случае животных жиров и/или использованных бытовых масел может быть очень высоким (15-20%). В данной ситуации жирные кислоты в общем случае этерифицируют по механизму кислотного катализа на первой стадии (вследствие образования свободными жирными кислотами мыл с основными катализаторами, что в результате приводит к получению эмульсий, а их переработка затруднительна), кислотный катализатор вымывают и алкоголиз триглицерида проводят в основных условиях (документ WO 0112581) [превосходный обзор современного статуса технологии биодизельного топлива может быть найден в литературе: Е. Lotero et al., Catalysis, 19, 41-83(2006); что также можно прочитать и в интернете]. В последние годы во множестве патентов заявили различные варианты реализации данного классического производства биодизельного топлива. Например, в патенте США 5730029 в соответствии с реакцией из колонки 6 смесь метиловых эфиров жирных кислот получают из природного триглицеридного исходного материала указанных происхождения и состава. В патентеЕР 626442 биодизельное топливо также получают в результате проведения метанольной переэтерификации в соответствии с традиционной схемой реакции, приведенной на стр. 5. В заявкеWO 2005/028597 метиловые эфиры жирных кислот также получают из триглицеридов в качестве исходного материала, т.е. в соответствии с глицериновым путем. В заявке США 060199970 предлагается утилизировать глицериновый побочный продукт, полученный по обычному пути, в соответствии с которым его добавляют к смеси метиловых сложных эфиров, полученных так же, как и ранее, в форме ацеталей глицерина. В заявке США 040108219 смесь маловязких метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот и глицерина получают в результате проведения метанольной переэтерификации из триглицеридов, характеризующихся высокой степенью ненасыщенности. В венгерском патентеHU 207117 также получают смеси сложных эфиров жирных кислот, подходящие для использования в качестве топлива в соответствии с классической глицериновой технологией. Большой недостаток всех вышеупомянутых патентов заключается в получении высокозагрязненного глицеринового побочного продукта и больших количеств промывных сточных вод. Хотя глицерин и представляет собой ценный исходный материал для химической промышленности,и он сам по себе может быть использован во многих областях применения, но в результате наращивания производства биодизельного топлива в прошедшие годы накопились огромные количества непригодных для реализации запасов данного материала, и вот почему в центр интереса попадает химия глицерина т.е. исследование новых областей применения. Ситуация осложняется тем фактом, что по различным технологиям получают сырой глицерин, характеризующийся высокими уровнями содержания воды (815%), содержания метанола (1-10%), присутствием моно- и диглицеридов и тому подобным. Обезвоживание глицерина само по себе представляет собой энергозатратный процесс, который в сочетании со стадиями очистки, относящимися к другим загрязнителям, делает данный потенциальный исходный материал чрезвычайно дорогостоящим. Наиболее приемлемой утилизацией глицерина, полученного таким образом, - просто вследствие получения в огромных количествах - была бы обратная связь с использованием его в качестве топлива или добавки к топливу после превращения в подходящие для использования производные. И действительно, многочисленные опубликованные недавно патентные заявки предлагают решение данной проблемы. Например, в соответствии с патентом США 6890364 из походящим образом подготовленного(очищенного, обезвоженного) глицерина получают ацетали, кетали и тому подобное, и их физикохимические свойства делают возможным применение небольшой части глицерина в качестве топлива или в качестве добавки к биодизельным топливам. В соответствии с патентом FR2866653 из глицерина производства биодизельного топлива получают производные простых эфиров вместе с олефинами,которые добавляют к топливу, что в результате улучшает величины выбросов. Но биодизельные топлива нельзя слишком сильно разбавлять данными производными вследствие их низкой теплоты сгорания. И поскольку сами биодизельные топлива в пределах прогнозируемого периода времени представляют собой только добавки (в количестве 5-20%) к нефтяному дизельному топливу, очевидно то, что утилизация глицериновых отходов в данной форме может быть только ограниченной. Очевидно то, что исходя из того, что было сказано ранее, затраты на современное производство биодизельного топлива не могут быть уменьшены значительно, т.е. конкурентоспособность метиловых эфиров жирных кислот не может быть увеличена даже и в условиях действия различительной налоговой политики. Производство уже оптимизировано и автоматизировано, цена растительных масел не будет уменьшаться вследствие растущего спроса, и возможное уменьшение цены метанола вследствие не-2 016916 больших норм его потребления не может оказать значительного влияния на цены биодизельного топлива. Глицериновый побочный продукт представляет собой скорее бремя, чем фактор уменьшения затрат на предприятиях по производству биодизельного топлива. Следствием этого является постоянный интерес к непосредственной утилизации триглицеридов в качестве топлива (см., например, венгерский патент 208994). В связи с этим могут быть упомянуты две публикации: на основании своих систематических исследований R.О. Dunn и М.О. Bagby - два хорошо известных эксперта в данной области предложили множество различных решений по уменьшению вязкости, делающих возможным непосредственное применение растительных масел (добавление вспомогательных растворителей и солюбилизация для ингибирования возникновения последующих фазовых разделений и в то же самое время для необратимого уменьшения температуры текучести), например, в результате получения трехфазных систем на основе соевого масла, 2-октанола и этанола [R.О. Dunn and М.О. Bagby: Journal of the American Oil Chemists' Society, 77(No. 12), 1315-1323 (December, 2000)]. В июльском выпуске того же самого журнала автор R.О. Dunn предлагает введение новой многокомпонентной системы [Journal of the American Oil Chemists' Society, 79(No. 7), 709-715 (July, 2002)]. Описание изобретения В работе заявителей был разработан новый способ уменьшения вязкости и молекулярной массы триглицеридов соответственно. Сложный триэфир глицерина вводят в реакцию с еще одним сложным эфиром (а не со спиртом), а именно с метиловыми/этиловыми эфирами короткоцепных (C1-C6) карбоновых кислот, таким образом, чтобы обмен кислотных функциональностей (= ацильных групп) протекал бы только частично. Таким образом, получают триглицериды модифицированной структуры, у которых часть жирнокислотных групп (большой длины) имелась также и в первоначальных (природных, подругому называемых биологическими) триглицеридах, но в то же самое время другую их часть (с короткими цепями) получили по химической реакции и ввели при использовании сложного эфира. Таким образом, может быть достигнуто уменьшение молекулярной массы (и в то же самое время вязкости и температуры текучести) первоначального триглицерида без образования глицерина. Данное решение и его результат в качестве нового типа топлива или компонентов топлива в технической литературе неизвестны. Это не зависит от того факта, что превращение триглицеридов в короткоцепные триглицериды - по другим способам и для других областей применения - из технической литературы известно. Само собой разумеется, что в химической реакции длинноцепные жирные кислоты, вытесненные из первоначального триглицерида, остаются в новом веществе, они становятся его ингредиентом, поскольку по методике заявителей параллельно с триглицеридом модифицированной структуры автоматически образуются и их метиловые/этиловые и тому подобные сложные эфиры (т.е. современное биодизельное топливо). Данный компонент образует только незначительную часть нового топлива, но он автоматически присутствует в дополнение к модифицированному триглицериду. Его значение заключается в том, что, таким образом, триглицериды будут полностью утилизированы в качестве топлива по безотходной технологии. Для получения триглицеридов модифицированной структуры может быть использовано множество различных методик, например неполный ацидолиз триглицеридов, происходящих из биомассы, под действием короткоцепных карбоновых кислот, но в данном случае вытесненные длинноцепные жирные кислоты должны быть отделены от вновь полученных триглицеридов, используемых в качестве топлива,(например, в результате щелочного промывания), поскольку данные кислоты не могут быть непосредственно использованы в качестве компонентов топлива вследствие их коррозионной активности. В данном случае энергосодержание высвобожденных жирных кислот для топлива теряется. Как было понято в работе заявителей, триглицериды модифицированной структуры общей формулы (I) могут быть превосходно использованы в качестве топлив или добавок к топливу. Изобретение относится к применению триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или добавок к горючему где в общей формуле (I) R1, R2 и R3 независимо представляют собой атом водорода или С 1-С 28 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп R1, R2 и R3 представляют собой алкильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод,(b) остальные присутствующие группы R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода и/или С 1 С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углеродуглерод,где указанные процентные величины относятся к количеству групп R1, R2 и R3. Изобретение дополнительно предлагает способ получения триглицеридов модифицированной структуры, описывающихся формулой (I), и необязательно получения смеси алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы R-COO-Alk (II), где(a) R представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает те группы R1, R2, R3 общей формулы (I), которые происходят из триглицеридов биологического происхождения,(b) Alk представляет собой С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Еще один аспект изобретения заключается в применении смеси соединений, описывающихся формулами (I) и (II) и полученных в соответствии с описанной ранее методикой, в качестве топлив, горючих или добавок к топливу и/или добавок к горючему. Один дополнительный аспект изобретения предлагает смесь соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II), которая квалифицируется в качестве нового материала. Еще один аспект изобретения предлагает способ получения триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I), где триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, где данная смесь необязательно может содержать моно- и диглицериды и свободную жирную кислоту биологического происхождения, вводят в реакцию с подходящим для использования количеством глицерина, необязательно содержащего спирт и/или воду, или с подходящим для использования количеством триацетилированного глицерина, полученного из такого глицерина заранее, где часть ацильных групп в виде R1, R2 и R3 описывается общей формулой (I) в присутствии кислоты или основания. В данном случае основная суть изобретения заключается в том, что свободные гидроксигруппы, полученные в соответствии с глицеролизом/переэтерификацией, подвергают ацилированию под действием сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося общей формулой R'-COO-Alk, где R' представляет собой атом водорода или С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, a Alk представляет собой то, что было определено ранее, и необязательно спирты общей формулы Alk-OH, и жирные кислоты общей формулы R'-COOH, удаляют в результате промывания. В одной из методик изобретения триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, которая необязательно может содержать свободную жирную кислоту, описывающуюся общей формулой R-СООН, и моно- и диглицериды биологического происхождения, вводят в реакцию с одним или несколькими сложными эфирами карбоновых кислот, описывающимися общей формулой R'COO-Alk-, где R' представляет собой атом водорода и/или С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод и где количество сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы R'-COO-Alk, доводят до 3-97% от стехиометрического количества, необходимого для проведения полной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения, и до стехиометрического количества, необходимого для проведения этерификации необязательно присутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот общей формулы R-СООН; необязательно реакцию прекращают и жирные кислоты общей формулы R'-COOH, и спирты общей формулы Alk-ОН,необязательно образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют в результате промывания, а полученные алкиловые эфиры жирных кислот общей формулы R-COO-Alk, при необходимости отделяют. Прекращение реакции может оказаться необходимым в случае предполагаемого использования смеси или соединения, описывающегося общей формулой (I), в качестве добавки к топливу. В данном-4 016916 случае вязкость продукта практически находится в диапазоне от 4 до 6 сСт. В соответствии с этим, разумным было бы измерять вязкость реакционной смеси и в случае достижения подходящей для использования вязкости прекратить реакцию. В других случаях, например при использовании в качестве горючего, добавки к топливу или добавки к горючему, это не является необходимым. Исходя из приведенного ранее определения общей формулы (I), для специалистов в соответствующей области техники очевидно то, что указанные в нем процентные величины соответствуют статистическим величинам. Специалисту в соответствующей области техники также известно и то, что алкильные группы, необязательно включающие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод в положениях R1, R2 и/или R3 и присутствующие в триглицеридах биологического происхождения, могут быть либо различными, либо одинаковыми. Подобным же образом, модифицирующие группы в положениях R1, R2 и/илиR3 (атом водорода, С 1-С 5 алкильные группы, необязательно включающие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод) также могут быть различными или одинаковыми. В особенности выгодными являются те соединения общей формулы (I), где по меньшей мере один из R1, R2 и R3 представляет собой атом водорода и/или С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, в то время как по меньшей мере одна из других групп представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения. С 1-С 5 алкильная группа, необязательно включающая по меньшей мере одну двойную связь углеродуглерод, в положениях R1, R2 и/или R3 предпочтительно представляет собой метильную, этильную, пропильную, акрильную или метакрильную группу, в особенности предпочтительно метильную группу. Изобретение дополнительно предлагает топливо, содержащее один или несколько триглицеридов общей формулы (I), соответствующей приведенному ранее определению, и по меньшей мере один обычный компонент топлива. Как уже упоминалось, соединения общей формулы (I) сами по себе могут быть использованы в качестве топлив. Вследствие этого нижний предел обычного компонента топлива в вышеупомянутых смесях не является критическим фактором, и им может быть очень небольшая величина (например, он может составлять какие-нибудь (об.%. Верхний предел обычного компонента топлива в основном определяют исходя из экономических соображений. Данный верхний предел может, например, составлять 90 об.%, предпочтительно 60-80 об.%. Обычные компоненты топлива включают хорошо известные топлива на углеводородной основе(т.е. дизельное топливо, горючее масло), но сюда также могут быть включены и топлива, называемые биодизельными топливами в соответствии с настоящим определением (метиловые эфиры жирных кислот). Большинство триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) представляет собой известные соединения. Соединения, называемые в технической литературе синтетическим или структурированным триглицеридом, используют в косметических целях, в качестве фармацевтических добавок, диетических добавок, парентерально впитывающихся питательных веществ, добавок, улучшающих консистенцию (см. документы US 3000748, US 3936312, US 4137334, US 4832975), но возможность их использования в качестве топлива в технической литературе даже не упоминается. В технической литературе описывается исключительно примешивание данных синтетических триглицеридов к топливам,при котором все три жирнокислотные группы исходных триглицеридов биологического происхождения замещают короткоцепными жирнокислотными группами. Это, например, триацетин (т.е. триацетат глицерина), упомянутый в патенте ЕР 1331260 и в работе Biotechnology Letters 25 ( 15), 1239-1241, который может быть использован для улучшения консистенции или для улучшения температуры текучести и вязкости метиловых эфиров жирных кислот, полученных в результате алкоголиза из рапсового масла. Но данные полностью переэтерифицированные триглицериды не попадают в объем соединений общей формулы (I), поскольку соединения общей формулы (I) в каждом случае квалифицируются как частично переэтерифицированные триглицериды. В публикациях, упомянутых ранее, описывается множество методик получения соединений общей формулы (I), которые также могут быть использованы для получения и еще не охарактеризованных соединений общей формулы (I). Такие известные способы представляют собой следующее. Триглицерид биологического происхождения подвергают переэтерификации под действием глицерина (глицеролизу), смесь полученных моно- и диглицеридов подвергают ацилированию под действием ангидрида уксусной кислоты, таким образом, получают моно- и диацилированные триглицериды. Смесь того же самого вещества получают в случае проведения переэтерификации триглицерида биологического происхождения под действием триацетина (триацетилглицерина). В случае преследования цели, заключающейся во вставлении более длинной жирнокислотной функциональности, например олеильной функциональности, после глицеролиза свободные гидроксигруппы моно- и диглицеридов подвергают ацилированию под действием хлорангидрида олеиновой кислоты в присутствии акцептора кислоты (см. патенты США 3766227, 4263216, 5419925, 5434278, 6159933).-5 016916 Все данные известные способы могут быть использованы для получения триглицеридов модифицированной структуры, используемых в качестве топлива или добавок к топливу, соответствующих изобретению. Но данные известные методики представляют собой многостадийные методики и являются относительно сложными и дорогостоящими. В работе заявителей также была разработана новая методика получения соединений общей формулы (I), которая является превосходно применимой в случаях доступности исходных триглицеридов биологического происхождения в форме, загрязненной свободными жирными кислотами (и как следствие моно- и диглицеридами). Ими, например, являются использованные бытовые масла, которые могли бы быть ведены в традиционный способ получения биодизельного топлива, в котором триглицериды подвергают алкоголизу, только после проведения предварительного рафинирования, т.е. после удаления свободной жирной кислоты и моно- и диглицеридов. Данная новая методика позволяет получать соединения общей формулы (I), совместно с алкиловыми эфирами жирных кислот, описывающимися общей формулой (II), которые в общем случае используют в качестве биодизельных топливR"-COO-Alk (II) где (a) R представляет собой алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает группы R1, R2, R3 общей формулы (I) и происходящие из триглицеридов биологического происхождения,(b) Alk представляет собой С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод,и смесь веществ может быть непосредственно использована в качестве топлива или компонента топлива. Данная смесь веществ представляет собой новый тип топлива и горючего и включается в изобретение как таковая. Смесь соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II), является новой. Предпочитается, чтобы в соединениях общей формулы (II) Alk представлял бы собой метильную группу в то время, как в особенности предпочтительная величина Alk составляет 2-5. Еще один аспект изобретения предлагает способ получения смеси триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) и алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы (II) в результате проведения неполной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения под действием алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы R'-COO-Alk и необязательно при одновременной этерификации сопутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот, гдеR' представляет собой атом водорода или С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, и, таким образом, включает те группы R1, R2 и/илиR3 общей формулы (I), которые не происходят из триглицеридов биологического происхождения. В соответствии с изобретением триглицерид биологического происхождения или смесь таких триглицеридов, которая необязательно может содержать свободные жирные кислоты общей формулы RСООН и моно- и диглицериды биологического происхождения, вводят в реакцию с одним или несколькими сложными эфирами карбоновых кислот, описывающимися общей формулой R'-COO-Alk, где R' представляет собой атом водорода или С 1-С 5 алкильную группу, необязательно включающую по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, и количество сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы R'-COO-Alk, доводят до 3-97% от стехиометрического количества, необходимого для проведения полной переэтерификации триглицеридов биологического происхождения, и до стехиометрического количества, необходимого для проведения этерификации необязательно присутствующих моно- и диглицеридов и свободных жирных кислот общей формулы R-СООН; необязательно реакцию прекращают и жирные кислоты общей формулы R'-СООН и спирты общей формулы Alk-OH, необязательно образующиеся в качестве побочных продуктов, удаляют в результате промывания, а полученные алкиловые эфиры жирных кислот общей формулы R-COO-Alk, при необходимости, отделяют. Методика изобретения включает следующие способы. Жирнокислотная часть сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося общей формулой R'COO-Alk, вытесняет по меньшей мере одну этерифицирующую жирнокислотную часть исходного триглицерида биологического происхождения, и, таким образом, получают триглицерид, который этерифицирован по меньшей мере по одной гидроксигруппе под действием более короткоцепной жирной кислоты в то время, как спиртовая часть реагента образует С 1-С 5 алкиловый эфир вытесненной жирной кислоты. Даже в случае содержания в исходной смеси свободной жирной кислоты она также будет этерифицироваться с образованием С 1-С 5 алкилового эфира в то время, как реагент превратится в C1 С 5 жирнокислотный побочный продукт, который по окончании реакции удаляют в результате щелочного промывания смеси. По данному способу ацилированию также подвергают и моно-, и диглицериды, сопутствующие триглицеридам, и они сами становятся модифицированными триглицеридами, а спирт,высвобождающийся из реагента, может быть удален на стадии промывания. Как частично переэтерифицированные триглицериды биологического происхождения (имеющие пониженные молекулярные массы), так и С 1-С 5 алкиловые эфиры полученных жирных кислот (вследст-6 016916 вие их выгодных вязкости и температуры течения) являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве топлив. Подробное описание изобретения а). Катализ, условия проведения реакции. Реакция переэтерификации может быть катализирована кислотой или основанием. В методике заявителей выбираемый катализатор определяет характеристики исходного природного триглицерида. В случае присутствия только минимального количества (0,5%) свободной жирной кислоты (например, в рафинированных растительных маслах) вследствие более высокой скорости реакции должны быть использованы щелочные катализаторы в таком соотношении, чтобы молярное количество катализатора превышало бы молярное количество свободных жирных кислот, поскольку последние связывают часть щелочного катализатора в форме солей карбоновых кислот. Такой катализ теоретически может быть гомогенным или гетерогенным, в варианте реализации изобретения он является гетерогенным, поскольку реагенты (моноэфиры карбоновых кислот и триглицериды) и продукты (модифицированные триглицериды и сложные эфиры карбоновых кислот) едва ли будут растворяться или не будут растворяться вовсе при всех возможных различных катализаторах (алкоголяты/гидроксиды/карбонаты/гидрокарбонаты/оксиды щелочных металлов). Добавление инертного растворителя (например, циклогексана) в результате может привести к растворению катализаторов на основе алкоголята щелочного металла, но в случае использования растворителя экономика способа (использование объема реактора, потребность в энергии при выпаривании и регенерации растворителя, потери, связанные с этим, и тому подобное) будет ухудшена. Вот почему предпочтительным является использование K2CO3 (безводной соли), которая образует калиевое мыло с сопутствующими жирными кислотами при одновременном своем превращении вKHCO3 (ингибирование образования воды в реакции нейтрализации), но которая также катализирует прохождение реакции переэтерификации. В случае интенсивного перемешивания реакционной смеси переэтерификация протекает в течение 2 ч при 50 С (см. пример 1). По окончании реакции катализатор отфильтровывают и в результате выпаривания из реакционной смеси избыточного сложного эфира карбоновой кислоты получают новое моторное топливо. Один предпочтительный вариант реализации реакции продемонстрирован на технологической схеме 1. Начиная с растительных масел исходного сырья - использованных масел для жарения в ресторанах или жиров животного происхождения, проводят переэтерификацию по механизму кислотного катализа вследствие высокого уровня содержания свободных жирных кислот в них и в то же самое время также проводят и этерификацию данных свободных жирных кислот. Предпочтительно используют птолуолсульфоновую кислоту и реакционную смесь в течение 5 ч перемешивают при температуре кипячения в условиях дефлегмации. В данном случае используют намного большее количество переэтерифицирующего компонента, что в ходе равновесной реакции позволяет получить метиловый эфир свободной жирной кислоты (т.е. в случае использования метилацетата), одновременно образуется значительное количество уксусной кислоты. После охлаждения катализатор нейтрализуют оксидом кальция, избыточное количество переэтерифицирующего (и в данном случае этерифицирующего) компонента выпаривают и в результате отфильтровывания из реакционной смеси кальциевых солей получают новый тип биодизельного топлива. Один предпочтительный вариант реализации реакции продемонстрирован на технологической схеме 2.b). Молярные соотношения. Выбор подходящих для использования молярных соотношений не является критическим фактором. Но на практике реакция переэтерификации (и этерификации) представляет собой равновесную реакцию,константа равновесия всегда различна в системе с переменными структурой/составом, образованной из триглицеридов различного происхождения (т.е. при различных жирных кислотах, связанных в них) и необязательно свободных жирных кислот и переэтерифицирующего компонента (метил-/этил/пропилформиата/-ацетата/-пропионата). По тем же самым причинам различными также будут и физикохимические характеристики (температура текучести, вязкости) полученных продуктов (или их смеси), но последние могут быть модифицированы в желательном направлении в результате изменения степени переэтерификации (т.е. количества и типа короткоцепных ацильных групп, введенных в новые триглицериды). Вот почему разумным является определение в результате проведения пробных экспериментов в каждой системе степени переэтерификации, считающейся оптимальной, но которая будет той же самой в случае идентичных исходных материалов (т.е. в системе подсолнечного масла, содержащего х% свободной жирной кислоты, в качестве триглицерида и метилацетата в качестве переэтерифицирующего компонента) и при фиксированных физико-химических характеристиках (например, температура помутнения - 5 С). Вследствие не слишком большого количества источников, доступных для получения альтернативных топлив (рапсовое масло, подсолнечное масло, отходы скотобоен, использованные масла для выпекания в ресторанах), измерение параметров, относящихся к индивидуальным случаям, может быть легко проведено. На используемое количество переэтерифицирующего компонента влияние оказывает еще один фактор, а именно уровень содержания воды в исходном триглицериде. В случае превышения им 0,1% вода должна быть удалена предпочтительно в результате азеотропного выпаривания части метилацетата-7 016916 до добавления катализатора, что, таким образом, обеспечит получение условий, подходящих для использования при проведении реакции, чувствительной к содержанию воды. Преимущества методики изобретения: из единичного количества биомассы получают по меньшей мере на 10% больше биотоплива,глицерин в качестве побочного продукта не получают, т.е. совокупное энергосодержание липидов превращается в энергосодержание моторного топлива,на уже действующих предприятиях по производству биодизельного топлива изготовление данных видов топлив может быть продолжено без реконструкции,вследствие меньшего количества рабочих стадий энергопотребление и потребность в трудозатратах при получении уменьшаются,отсутствует потребность в применении специальных добавок для улучшения физико-химических свойств (температуры помутнения/температуры текучести/вязкости),в случае использования в качестве исходных материалов триглицеридов, характеризующихся высоким уровнем содержания свободных жирных кислот (нерафинированных), трудный двухстадийный способ (катализируемая кислотой предварительная этерификация жирных кислот и катализируемый основанием алкоголиз) (интегрированный синтез биодизельного топлива) может быть опущен,вследствие вышеизложенного может быть опущено дорогостоящее рафинирование триглицеридов,таким образом, моторное топливо может быть получено непосредственно даже из намного более дешевых сырых масел/жиров (цена рафинированного соевого масла приблизительно в два раза превышает цену сырого),при получении в ходе изготовления топлива также может быть опущена депарафинизация сырых растительных масел, поскольку в реакции переэтерификации воска (= аморфные сложные эфиры жирных кислот, полученные при использовании жирных спиртов) под действием метилацетата позволяют получить метиловый эфир жирных кислот (= настоящее биодизельное топливо) и ацетаты жирных спиртов,которые сами по себе представляют собой соединения, характеризующиеся высоким уровнем энергосодержания, и как таковые становятся компонентами новой топливной смеси,под действием переэтерифицирующего компонента ацилированию также подвергают и свободные гидроксигруппы моно- и диглицеридов, неотъемлемо присутствующих в триглицеридах биологического происхождения, таким образом, данные компоненты также превращаются в (новые) триглицериды, т.е. становятся компонентами топлива нового типа,в каждом случае из одного и того же исходного материала может быть получен продукт, характеризующийся меньшим йодным числом, чем при обычном изготовлении биодизельного топлива. Кроме того, изобретение предлагает методику получения модифицированных триглицеридов, описывающихся вышеприведенной общей формулой (I), которой присущ один очень выгодный аспект, т.е. в ней используют глицерин, получаемый в больших количествах в качестве побочного продукта в ходе традиционного изготовления биодизельного топлива. После рассмотрения технической литературы заявители пришли к заключению о том, что использование глицериновых отходов производства биодизельного топлива возможно только в случае достижения теплотой сгорания получаемых производных глицерина значения в 35000 кДж/кг, предполагаемого в качестве минимума для дизельных топлив. Это возможно только в результате присоединения к группам-ОН заместителей, обладающих подходящей высокой энергией, т.е. в случае, по меньшей мере, частичного присоединения к гидроксигруппам глицерина подходящих длинных углеродных цепей, т.е. алкилирование или ацилирование проводят при использовании соединений, содержащих такие функциональности. Величина теплоты сгорания природных триглицеридов составляет приблизительно 39500 кДж/кг,т.е. благодаря своему энергосодержанию данные вещества могли бы представлять собой топлива, подходящие для использования в дизельных двигателях, но вследствие своей высокой вязкости (35-50 сСт при 40 С) они непригодны для использования в данной целях, поскольку по причине своих неудовлетворительных характеристик распыления в двигателях современных конструкций они сгорают не полностью,их энтальпия в достаточной степени не используется, что в результате даже приводит к повреждению двигателя. В случае намерения использования веществ общей формулы (I), или их смесей, полученных с веществами, описывающимися общей формулой (II), в качестве топлив для дизельных двигателей самих по себе (без примесей) или в качестве добавок к традиционным топливам в ходе их получения длинноцепные ацильные группы природных триглицеридов подходящим образом замещают короткоцепными группами в такой степени, чтобы кинематическая вязкость полученных модифицированных триглицеридов общей формулы (I), или их смеси, полученной с алкиловыми эфирами жирных кислот, описывающимися общей формулой (II), уменьшилась бы до 5-6 сСт при 38 С. Данная величина соответствует современным стандартам ЕС и США. В соответствии с практическим опытом заявителей данное требование удовлетворяется в зависимости от структуры переэтерифицирующего сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося формулой R'-COO-Alk предпочтительно при 30-50%-ной степени переэтери-8 016916 фикаци. Это включает возможность модифицирования (уменьшения) вязкости исходного триглицерида природного происхождения (в зависимости от типа первичного масла) в 35-50 сСт в широком диапазоне в соответствии с потребностью и необходимостью. Само собой разумеется, что данная вязкость подобным же образом может быть получена в результате перемешивания соединений, описывающихся общими формулами (I) и (II). Но в исследовании заявителей, проведенном в целях утилизации глицериновых отходов производства биодизельного топлива, по практическим причинам исследовали определение физико-химических характеристик, главным образом вязкости, триглицеридов, модифицированных менее чем на 10% и более чем на 90%. Было исследовано то, как данные материалы, полученные из глицерина, соответствуют критериям их использования в качестве моторных топлив. Как было установлено, в случае этерифицирования длинноцепными ацильными группами большинства гидроксигрупп глицерина, т.е. более чем 90% от них, при одновременном ацилировании оставшихся гидроксигрупп под действием короткоцепных карбокислотных производных вещества, полученные таким образом, в дополнение к своему высокому энергосодержанию будут характеризоваться низкой вязкостью, подходящей для использования их в качестве топлива для дизельных двигателей или в качестве добавок к топливам. И подобным же образом,несмотря на довольно низкое энергосодержание глицериновых сложных триэфиров, содержащих более чем 90% коротких углеродных цепей (приблизительно 20000 кДж/кг), их предпочтительные величины вязкости делают возможным их использование в качестве материалов для приведения в движение двигателей благодаря улучшению консистенции вязких топлив в случае использования в качестве их компонентов/добавок к ним. При разработке одной дополнительной методики также исследовали и влияние, оказываемое на вязкость. Заявители хотели использовать глицерин для получения топлива таким образом, чтобы природные триглицериды (необязательно содержащие моно- и диглицериды и свободные жирные кислоты) были бы подвергнуты глицеролизу, т.е. их бы подвергали переэтерификации под действием глицерина трехатомного спирта и в результате бы получали смесь моно- и диглицеридов, например, так, как это проиллюстрировано далее Можно себе представить то, что в результате изменения молярного соотношения между реагентами будут модифицироваться и соотношения между полученными моно- и диглицеридами в сопоставлении друг с другом, т.е. в результате увеличения молярной доли глицерина в продукте увеличится количество свободных гидроксигрупп в то время, как в противоположном случае их относительное количество уменьшится. После этого в случае ацилирования (этерификации) полученных гидроксигрупп под действием короткоцепного карбокислотного производного получат триглицериды, у которых предварительно определенная часть ацильных групп будет происходить из триглицерида биологического происхождения(длинноцепные, например С 16-С 22 жирнокислотные функциональности), в то время как другую часть будет представлять короткоцепная ацильная группа, использующаяся при этерификации При получении новых/модифицированных (три)глицеридов хорошо известной и использующейся методикой является глицеролиз как таковой. Например, в патенте США 4263216 триглицериды, содержащие насыщенные жирнокислотные ацильные функциональности, вводят в реакцию с глицерином и, таким образом, получают различные диглицериды. В патенте США 6159993 моноглицериды, полученные из растительных масел в результате глицеролиза, подвергают ацилированию под действием ангидрида уксусной кислоты и, таким образом, получают диацетилированные моноглицериды (т.е. они сами представляют собой триглицериды, известные в литературе под наименованием ацетожиров или ацетоглицеридов) при благоприятным образом измененных физико-химических свойствах. По новой методике заявителей для получения требуемых свойств (уменьшения молекулярной массы, что в результате приводит к уменьшению вязкости) вновь полученные гидроксигруппы в подходящем случае вводят в реакцию с алкиловыми или алкениловыми сложными эфирами короткоцепных карбоновых кислот (например, метилацетатом) и в дополнение к продукту получают спирт, связанный с переэтерифицирующим сложным эфиром карбоновой кислоты, который просто для смещения равновес-9 016916 ной реакции в направлении продукта из реакционной смеси выпаривают (температура кипения азеотропной смеси метанол-метилацетат составляет 54 С, температура кипения метилацетата составляет 57 С, а температура кипения метанола составляет 65 С, т.е. равновесие может быть сдвинуто в направлении продукта благодаря использованию избытка метилацетата) Сам глицеролиз, просто как и все реакции (пере)этерификации, может быть катализирован основанием или кислотой. Этерификация, проводимая при использовании основных катализаторов (алкоголятов щелочных металлов, металлического натрия, гидридов металлов), протекает очень быстро, она проходит в течение нескольких часов, но методика является очень чувствительной к следовым количествам воды, которая очень быстро дезактивирует такие катализаторы. То есть в случае заявителей при их желании подвергнуть (пере)этерификации глицериновые отходы получения биодизельного топлива, характеризующиеся высоким уровнем содержания воды, подходящим образом используют кислотный катализ(серную кислоту, органические сульфоновые кислоты), но в данном случае необходимо намного более продолжительное время реакции. В общем случае глицеролиз проводят при 100-120 С, в случае заявителей реакцию проводят при 90-95 С вследствие высокого уровня содержания воды. Этерификация после глицеролиза также может быть катализирована кислотой или основанием в зависимости от качества ацилирующего вещества (ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, в случае заявителей сложные эфиры карбоновых кислот). Из вышесказанного следует то, что в изобретении заявителей в подходящем случае используют кислотный катализ, и, таким образом, по реакции, следующей за глицеролизом, получают моно- и диглицериды, этерифицированные короткоцепной ацильной группой,(т.е. модифицированные триглицериды). Температуру данной (второй) реакции ограничивает температура кипения использующегося ацилирующего вещества, которая в случае ангидрида уксусной кислоты может быть большей чем 100 С, в случае заявителей - 40-60 С в зависимости от температуры кипения небольшой молекулы использующегося сложного эфира карбоновой кислоты. Как следствие этого, вторая реакция ацилирования является относительно медленной при атмосферном давлении. Хотя исследования кинетики реакции заявители и не проводили, возможность альтернативной реакции, по меньшей мере, отчасти, для заявителей является очевидной, исходя из технической литературы. А именно, в случае проведения ацилирования свободных гидроксильных групп под давлением использующийся низкокипящий сложный эфир карбоновой кислоты также может быть добавлен и в начале глицеролиза для того, чтобы вновь полученные гидроксильные группы подвергнуть ацилированию по месту. Но в данном случае одновременно также протекает и реакция переэтерификации глицеринсложный эфир карбоновой кислоты и тому подобное. Но существование данного пути абсолютно не имеет значения с точки зрения конечного продукта,поскольку ацилированный глицерин (т.е. также триглицерид) в качестве переэтерифицирующего реагента будет вступать в реакцию с введенным триглицеридом биологического происхождения, в результате приводя к получению конечного продукта, который также имеет короткоцепные ацильные группы (т.е. модифицированного триглицерида) В англоязычной технической литературе такая взаимная переэтерификация двух триглицеридов называется интерэтерификацией или рандомизацией, поскольку положение индивидуальных ацильных групп на глицериновом каркасе распределяется случайным образом (например, патент США 5434278). Но данный путь реакции также может быть реализован и при атмосферном давлении: к содержащему воду глицерину добавляют избыток метилацетата, часть которого будет азеотропно выпарена совместно с водой. После этого к реакционной смеси добавляют катализатор (в данном случае даже алкоголяты щелочных металлов, поскольку система заявителей была обезвожена) и получают триацетат гли- 10016916 церина - триацетин. Количество природного триглицерида выбирают (т.е. молярное соотношение триацетин:глицерин регулируют) в зависимости от получаемого конечного продукта. Поскольку молекулярная масса триацетина составляет 218, молекулярная масса рапсового масла (средняя молекулярная масса) составляет 878, при введении в реакцию молярных количеств массовое соотношение триацетин:глицерид почти что точно составляет 1:4. Если для быстрой переработки глицерина, накопленного в прошлые годы, материалы заявителей ввести в реакцию, например, при молярном соотношении триацетинтриглицерид 9:1 (массовое соотношение = 2,2:1), то тогда после переэтерификации будет получена следующая далее смесь, характеризующаяся следующим средним составом: т.е. смесь заявителей имеет ацильные группы, происходящие из биомассы, только в количестве 3/30=10%. Энергосодержание такой смеси представляет собой средневзвешенное значение энтальпии компонентов (с учетом долей молекул оно равно значению для смеси 90% триацетина - его теплота сгорания составляет 19860 кДж/кг и 10% природного триглицерида - его теплота сгорания составляет 39500 кДж/кг) 0,919860+0,139500=21824 кДж/кг,т.е. вследствие своей низкой теплоты сгорания смесь сама по себе является непригодной для использования в качестве моторного топлива. Для получения смесей, подходящих для использования в данных целях, количество триацетина (или эквивалента триацетина - ТАт.е. наличие трех ацетоксигрупп) получают по следующему далее уравнению: ТА 19860+(1-ТА)39500=35000 Отсюда вытекает ТА=0,23. Поэтому для достижения желательной теплоты сгоранияуровень содержания триацетина (т.е. доля коротких ацильных групп) в полученной смеси триглицеридов должен быть меньшим чем 23%, что соответствует следующему: массовая доля исходный глицерин:триглицерид, происходящий из биомассы (в случае обезвоживания), должна составлять 1:8 и менее(т.е. в 1000 кг исходной смеси количество глицерина, как максимум, может составлять 110 кг, т.е. в данном случае молярное соотношение составляет 1,2:1). Поэтому в соответствии с вышеизложенным, в случае работы заявителей в безводных условиях и при добавлении 10-11 мас.% глицерина будут получать непосредственно используемое моторное топливо при все еще подходящем для использования энергосодержании. В случае добавления большего количества избыточного глицерина вследствие пониженного энергосодержания полученной смеси она может быть использована только в качестве добавки к горючему и/или биодизельному топливу. Например, в случае примешивания обсуждавшейся ранее смеси (характеризующейся энергосодержанием 21824 кДж/кг) к биодизельному топливу при 20%-м соотношении получат смесь, характеризующуюся энергосодержанием 0,221824+0,840000=36365 кДж/кг,которая является топливом, подходящим для использования в дизельных двигателях. В работе заявителей в ходе удаления глицерина исследовали также и роль уровня содержания воды в глицерине и выявили следующие далее соотношения. В условиях проведения реакции содержание воды в загрязненном глицерине обеспечивает гидролиз сложноэфирной функциональности добавленного триглицерида В ходе последующей реакции ацилирования сложный эфир алканкарбоновой кислоты (т.е. метил- 11016916 ацетат) образует сложноэфирные связи с гидроксигруппами и превращает жирные кислоты, высвобожденные при гидролизе, в их метиловый сложный эфир (= биодизельное топливо). В данном способе получают метанол и уксусную кислоту В результате выпаривания метанола и избыточного этилацетата и в результате удаления уксусной кислоты при помощи щелочного промывания получают смесь триглицерида модифицированной структуры и биодизельного топлива. Например, в случае 1000 г 90%-ных глицериновых отходов, содержащих воду, + 2000 г рапсового масла (молярное соотношение, равное приблизительно 4,3:1) имеет место нижеследующее: т.е. 28726 кДж/кг, что непригодно для непосредственного применения в качестве топлива, использование возможно только в качестве добавки. Но в результате удваивания количества рапсового масла уже получают величину теплоты сгорания 31975 кДж/кг, а в результате уменьшения количества содержащего воду глицерина до 10% получают величину 36062 кДж/кг, т.е. глицериновые отходы также могут быть добавлены к триглицериду, происходящему из биомассы (таким образом, молярное соотношение глицерин:масло составляет приблизительно 1:1), если вода не будет удалена заранее. Отсюда следует то, что, как это ни удивительно, но содержащий воду глицерин может быть использован тем же самым образом, что и обезвоженный глицерин. На основании вышеприведенного расчета можно понять то, что при увеличении уровня содержания воды гидролизу будет подвергаться увеличенное количество природного триглицерида, в смеси продуктов будет увеличиваться количество полученных гидроксигрупп и, таким образом, количество характеризующихся низким энергосодержанием компонентов, содержащих короткие ацильные группы, что будет уменьшать величину ее теплоты сгорания. Тем не менее, смесь, характеризующаяся пониженной величиной теплоты сгорания, будет превосходно утилизируемой для других целей технологии топлива,например для сжигания в котлах, работающих на жидком топливе. Таким образом, становится возможной полномасштабная утилизация глицериновых отходов. В случае желания заявителей использовать накопленные и регулярно образующиеся глицериновые- 12016916 отходы для производства непосредственно используемого топлива их необходимо будет использовать при доле, меньшей чем 10%, в виде добавки в способ получения триглицеридов модифицированной структуры в качестве новых типов топлив. При желании заявителей быстрее устранить отходы доля данного компонента может быть увеличена даже до более чем 50%. Но в данном случае полученный продукт может быть использован только в качестве горючей добавки к топливу. Важная характеристика смесей триглицеридов, полученных по способу заявителей, заключается в значительном уменьшении вязкостей благодаря появлению в модифицированных триглицеридах короткоцепных ацильных групп (уменьшение молекулярной массы). Вот почему в результате добавления таких добавок выгодным образом изменяются характеристики распыления использующихся топлив. В заключение, в ходе применения исследовали влияние других загрязнителей глицериновых отходов. Метанол, остающийся после стадии алкоголиза производства биодизельного топлива (1-10%), как было сказано, может быть удален в результате выпаривания части добавленного метилацетата в форме азеотропной смеси, но точно так же, как и в случае воды, он может вступить в реакцию со сложноэфирной функциональностью природного триглицерида при одновременном образовании метиловых эфиров жирных кислот (биодизельное топливо) и свободных гидроксигрупп (метанолиз), последние также подвергаются ацилированию под действием метилацетата, как это уже было описано, и, таким образом, количество ацетоксигрупп, характеризующихся низким энергосодержанием, увеличивается. Как следствие,в случае преследования цели, заключающейся в производстве продукта топливного качества, метанол в подходящем случае предварительно отгоняют. Моно- и диглицериды, присутствующие в минимальных количествах в глицериновых отходах, сами превращаются в подходящие для применения триглицериды. Теоретические соображения и рабочая гипотеза заявителей были подтверждены экспериментально. Новые топлива и горючие и методики их получения описываются в следующих далее не ограничивающих примерах. Наилучший способ реализации изобретения Пример 1. К смеси 885 г (приблизительно 1 моль) рафинированного безводного подсолнечного масла (уровень содержания свободных жирных кислот 0,5%) и 148 г (2 моль) метилацетата добавляют 20 г безводнойK2CO3 отфильтровывают и после добавления 10 г уксусной кислоты не прореагировавший метилацетат выпаривают. Остаток промывают при помощи 2100 мл раствора NaHCO3, высушивают под действиемNa2SO4 и перегоняют в вакууме (5 мм рт.ст.). Получают 945 г продукта (т.е. смеси диацетилированных триглицеридов и метиловых эфиров жирных кислот), его кинематическая вязкость составляет 6,5 сСт при 40 С (кинематическая вязкость рафинированного подсолнечного масла составляет 37,1 сСт при 38 С, кинематическая вязкость смеси метиловых сложных эфиров, полученных из него, составляет 4,2 сСт при 40 С), его температура помутнения составляет -6 С (температура помутнения подсолнечного масла составляет: +7,2 С, температура помутнения метиловых сложных эфиров составляет 0 С). Остаток после перегонки 29 г. Пример 2. Смесь 970 г (приблизительно 1 моль) рафинированного и безводного рапсового масла (уровень содержания свободных жирных кислот 0,5%), 120 г (2 моль) метилформиата и 10 г п-толуолсульфоновой кислоты перемешивают в течение 5 ч, одновременно в условиях дефлегмации (32 С) кипятят метилформиат. После охлаждения катализатор нейтрализуют под действием 5 г СаО, реакционную смесь отфильтровывают, а не прореагировавшую часть метилформиата выпаривают. Остаток промывают при помощи 2100 мл раствора NaHCO3, высушивают под действием Na2SO4 и перегоняют в вакууме (5 мм рт. ст.). Получают 1015 г продукта (остаток после перегонки: 33 г), его кинематическая вязкость составляет 7,2 сСт при 40 С, его температура помутнения составляет -4 С (соответствующие величины для рапсового масла и смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученной из него, составляют 37 сСт [38 С] и -3,9 С или 6,7 сСт [40 С] и -2 С). Пример 3. К смеси 970 г (приблизительно 1 моль) рафинированного рапсового масла и 140 г (0,5 моль) (безводной) олеиновой кислоты добавляют 210 г (3,5 моль) метилформиата и 10 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакционную смесь в течение 5 ч перемешивают при кипячении в условиях дефлегмации, после этого ее нейтрализуют под действием 15 г СаО и отфильтровывают. Не прореагировавший метилформиат выпаривают, остаток промывают при помощи 2100 мл 2%-ного раствора NaHCO3, высушивают под действием Na2SO4 и перегоняют в вакууме при 5 мм рт.ст. Получают 1185 г продукта (остаток после перегонки 41 г), кинематическая вязкость которого составляет 6,5 сСт при 40 С, а температура помутнения-7 С. Пример 4. К смеси 1600 мл (1450 г) обезвоженного и раскисленного рапсового масла (уровень содержания свободных жирных кислот 0,2%) и 2000 мл (1860 г) этилацетата при интенсивном перемешивании до- 13016916 бавляют 32 г метилата натрия. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и реакционную смесь нейтрализуют под действием 18 мл (33 г) 96%-ной серной кислоты. Осажденный сульфат натрия отфильтровывают при помощи фильтра G4 и кристаллы промывают небольшим количеством этилацетата. В течение 1 мин через фильтрат при перемешивании барботируют газообразный аммиак. Осажденный сульфат аммония отфильтровывают при помощи фильтра G5 и избыточный этилацетат из фильтрата выпаривают, используя роторный дистиллятор. Концентрат отфильтровывают при помощи фильтра G5. Получают 1810 мл (1640 г) топлива (увеличение массы в 13,1%), его вязкость составляет 5,3 сСт при 40 С. Топливо может быть непосредственно использовано для приведения в движение дизельных двигателей. Пример 5. Из смеси 10,2 г 90%-ного содержащего воду глицерина (0,1 моль глицерина, 0,057 моль воды) и 25 г метилацетата выпаривают азеотропную смесь вода-метилацетат (54-55 С) и избыток метилацетата. К остатку добавляют 87,8 г (0,1 моль) рафинированного рапсового масла и 1 г п-толуолсульфоновой кислоты и смесь в течение 12 ч перемешивают при 95 С. После этого к окрасившейся в коричневый цвет реакционной смеси добавляют 44,4 г (0,6 моль) метилацетата и смесь моно- и диглицеридов в течение 8 ч подвергают ацилированию при температуре кипячения в условиях дефлегмации (60-65 С). После этого катализатор нейтрализуют под действием 0,5 г СаО и соли Са отфильтровывают, а полученный метанол и избыточный метилацетат выпаривают. Получают 105 г (96%) смеси триглицеридов модифицированной структуры, величина ее теплоты сгорания составляет 35580 кДж, ее вязкость составляет 8 сСт при 40 С. Пример 6. В соответствии с примером 1 проводят обезвоживание при двойном количестве метилацетата, после выпаривания азеотропной смеси (30 г) добавляют 0,5 г метилата Na и в течение 6 ч проводят кипячение в условиях дефлегмации, катализатор нейтрализуют под действием 2 мл уксусной кислоты, а избыток метилацетата выпаривают. После этого к полученному триацетину добавляют 87,8 (0,1 моль) рафинированного рапсового масла и 1,5 г п-толуолсульфоновой кислоты и в течение 36 ч проводят переэтерификацию при 90 С. После этого катализатор и следовые количества уксусной кислоты нейтрализуют под действием 1 г СаО и соли Са отфильтровывают. Получают 103 г (94%) смеси триглицеридов модифицированной структуры, демонстрирующей характеристики, приведенные в примере 1. Пример 7. 10,2 г 90%-ного содержащего воду глицерина (0,1 моль глицерина, 0,057 моль воды) на 12 ч при 9095 С вводят в реакцию с 87,8 г (0,1 моль) рапсового масла и 1,5 г п-толуолсульфоновой кислоты. После этого добавляют 50 г (0,68 моль) метилацетата и в течение 8 ч проводят кипячение в условиях дефлегмации. После охлаждения катализатор и полученную уксусную кислоту нейтрализуют под действием 1 г СаО и после фильтрования избыточный метилацетат и полученный метанол выпаривают. Получают 109 г (95%) топлива, величина его теплоты сгорания составляет 35144 кДж/кг, его вязкость составляет 7 сСт при 40 С. Пример 8. К 100 г глицериновой фазы при производстве биодизельного топлива добавляют 3 мл 50%-ной серной кислоты и при перемешивании высвобождают сопутствующие жирные кислоты из их калиевой соли(мыла). После добавления 878 г рапсового масла и 15 г п-толуолсульфоновой кислоты температуру постепенно увеличивают до 90 С при одновременном выпаривании загрязненного метанола (4 г). По истечении 12 ч реакционную смесь охлаждают, добавляют 500 г метилацетата и смесь в течение 10 ч кипятят в условиях дефлегмации. После охлаждения катализатор и серную кислоту и полученную уксусную кислоту нейтрализуют под действием 12 г СаО и после отфильтровывания солей избыточный метилацетат и полученный метанол выпаривают. Получают 1055 г (92%) топлива/горючего, величина его теплоты сгорания составляет 34920 кДж/кг, а его вязкость составляет 6,5 сСт при 40 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение смеси триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) и алкиловых эфиров жирных кислот общей формулы R-COO-Alk (II) в качестве топлив, горючих, или добавок к топливу, и/или добавок к горючему,где в общей формуле (I) R1, R2 и R3 независимо представляют собой атом водорода или С 1 С 28 алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп R1, R2 и R3 представляют- 14016916 собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения,(b) остальные присутствующие группы R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода и/или C1 С 5 алкильную или алкенильную группу,где указанные процентные величины относятся к количеству групп R1, R2 и R3,а в общей формуле (II)(a) R представляет собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения и необязательно в сопутствующих им моно- и диглицеридах и свободных жирных кислотах, и, таким образом, включает те группы R1, R2, R3 общей формулы (I), которые происходят из триглицеридов биологического происхождения,(b) Alk представляет собой C1-С 5 алкильную или алкенильную группу. 2. Применение по п.1, где в общей формуле (II) Alk представляет собой С 2-С 5 алкильную или алкенильную группу. 3. Топливо, отличающееся тем, что оно содержит смесь по п.1 или 2, необязательно, по меньшей мере с одним обычным компонентом топлива. 4. Применение триглицеридов модифицированной структуры общей формулы (I) в качестве топлив,горючих, или добавок к топливу, и/или добавок к горючему, где в общей формуле (I) R1, R2 и R3 независимо представляют собой атом водорода или C1-С 28 алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 3%, но самое большее 97% присутствующих групп R1, R2 и R3 представляют собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения,(b) остальные присутствующие группы R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода и/или С 1 С 5 алкильную или алкенильную группу,где указанные процентные величины относятся к количеству групп R1, R2 и R3. 5. Применение по п.4, где в общей формуле (I) R1, R2 и R3 независимо представляют собой атом водорода или С 1-С 28 алкильную или алкенильную группу при следующем ограничении:(a) по меньшей мере 10%, но самое большее 90% присутствующих групп R1, R2 и R3 представляют собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения,(b) по меньшей мере 10%, но самое большее 90% остальных присутствующих групп R1, R2 и R3 представляют собой атом водорода и/или С 1-С 5 алкильную или алкенильную группу,и указанные процентные величины относятся к количеству групп R1, R2 и R3. 6. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4 или 5, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где по меньшей мере один из R1, R2 и R3 представляет собой атом водорода и/или С 1-С 5 алкильную или алкенильную группу, в то время как по меньшей мере один другой представляет собой алкильную или алкенильную группу, присутствующую в триглицеридах биологического происхождения. 7. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4-6, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где С 1-С 5 алкильная или алкенильная группа, находящаяся в положениях R1, R2 и R3,представляет собой метильную, этильную, пропильную, акрильную или метакрильную группу. 8. Применение по любому одному из пп.1, 2, 4-7, отличающееся тем, что используют соединения общей формулы (I), где С 1-С 5 алкильная или алкенильная группа, находящаяся в положениях R1, R2 и R3,представляет собой метильную группу. 9. Топливо, отличающееся тем, что оно содержит один или несколько модифицированных триглицеридов общей формулы (I) по любому из пп.4-8 и по меньшей мере один обычный компонент топлива. 10. Топливо по п.9, отличающееся тем, что в качестве обычного компонента топлива оно содержит дизельное топливо, горючее масло и/или известное биодизельное топливо. 11. Топливо по п.9 или 10, отличающееся тем, что оно содержит 0,75-85 об.% модифицированных триглицеридов общей формулы (I).