Керамический анод и способ его изготовления

007525 Область изобретения Данное изобретение главным образом касается твердых окисных топливных элементов (SOFC) и способов их изготовления. В частности, изобретение касается керамических анодов и способов их изготовления. При этом керамические аноды, вместо электропроводящих металлов типа Ni, Fe и Со включают электропроводящие окиси, которые расположены, по крайней мере частично, вдоль пор опорного материала керамического анода. Для улучшения электрической проводимости и коэффициента полезного действия топлива топливного элемента могут использоваться и другие компоненты и способы. Предшествующий уровень техники Твердые окисные топливные элементы получили широкое признание, как жизнеспособные высокотемпературные топливные элементы для технологии. Нет такого жидкого электролита, который исключает коррозию металлов и позволяет избежать проблем, обычно связанных с использованием жидких электролитов. Предпочтительнее, когда электролит элемента изготовлен в основном из твердых керамических материалов, которые способны выдержать высокую температуру окружающей среды, с которой обычно сталкиваются в процессе функционирования твердых окисных топливных элементов. Рабочая температура выше чем примерно 600 С позволяет осуществить внутренний реформинг, стимулирует кинетику быстрых реакций с недрагоценными материалами и производит побочное тепло для совместного производства энергии или для использования в цикле работы в режиме насыщения. Однако из-за высокой температуры твердого окисного топливного элемента к материалам для его изготовления предъявляются строгие требования. Из-за высоких рабочих температур обычных твердых окисных топливных элементов (приблизительно 600-1000 С) используемые для изготовления соответствующих компонентов элемента материалы лимитированы химической стабильностью в окислительных и восстановительных окружающих средах, химической стабильностью контактирующих с ними материалов, проводимостью и термомеханической совместимостью. Самые обычные материалы анода для твердых окисных топливных элементов - это керметы на основе никеля (Ni), изготовленные высокотемпературным кальцинированием порошков NiO и двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия (YSZ). Обычно считают, что высокотемпературное кальцинирование необходимо, чтобы получить нужную ионную проводимость в YSZ. Эти Ni-керметы успешно применяются для водородных (Н 2) топлив и осуществляют внутренний реформинг пара углеводородов, если на аноде подается достаточное количество воды. Поскольку Ni катализирует образование волокон графита в сухом метане, необходимо использовать аноды, изготовленные из никеля при отношениях пар/метан больше единицы. Возможно прямое окисление более высоких углеводородов без их преобразования в пар. Этот процесс, среди прочего, описан в публикациях Патентных Заявок США 20010029231 и 20010053471. Поскольку известно, что Ni катализирует образование графита и эта реакция требует парового преобразования, были изготовлены некоторые аноды, которые не требуют таких высоких соотношений пар/метан, и тем самым был разработан совершенно отличный тип анода, который базировался на легированной окиси церия (Eguchi, K., и др. Твердые иониты, 52, 165 (1992); Mogensen, G. Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); и Putna, E. S., и др. Langmuir, 11, 4832 (1995, перовските (Baker, R,Т., и др. Твердые иониты, 72, 328 (1994); Asano, K., и др. Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241(1995); и Hiei, Y., и др. Твердые иониты, 1267, 86-88 (1996, LaCrO3 и SrTiO3 (Doshi, R., и др. J. Catal. 140, 557 (1993); Sfeir, J., и др. J. Eur. Cepam Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., и др. Твердые иониты, 247,113-115, (1998); и Liu, J., и др. Electrochem.Solid State Lett., 5, A122 (2002 или анодах, базированных на меди (публикации Патентных Заявок США 20010029231 и 20010053471, которые полностью включены сюда в виде ссылки). Была рассмотрена также возможность замены Ni на другие металлы, включая Со (Sammnes, N. М., и др. Journal of Materials Science, 31, 6060 (1996, Fe (Bartholomew, С. Н., CATALYSIS REVIEW - Scientific Engineering, 24, 67 (1982, Ag или Mn (Kawada, Т., и др. Твердые иониты, 418,53-56, (1992. Исходя из каталитических свойств различных проводников электронов, которые могли использоваться в аноде, были разработаны аноды, базируемые на Сu для использования в SOFC (S. Park, и др.Nature, 404, 265 (2000); R.J. Gorte, и др. Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, и др. J. Electrochem. Soc,146, 3603 (1999); S. Park, и др. J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001); и Н. Kim, и др. J. Am. Cepam. Soc.,85, 1473 (2002. По сравнению с никелем (Ni), медь (Cu) каталитически не активна для образования С-С связи. Температура е плавления, 1083 С, лежит ниже температуры плавления Ni, 1453 С; однако для работы при низких температурах (например,800 С), медь, по-видимому, достаточно устойчива. Поскольку Cu2 О и CuО плавятся при 1235 и 1326 С соответственно, то для уплотнения YSZ электролитов необходимы более низкие температуры, и поэтому невозможно изготовить керметы Cu-YSZ путем высокотемпературного кальцинирования смешанных порошков CuО и YSZ, т.е. способом, который обычно используется на первом этапе изготовления керметов Ni-YSZ. Поэтому, для изготовления керметов Cu-YSZ был разработан альтернативный способ, в котором сначала была изготовлена пористаяYSZ матрица, а далее, на последующих этапах обработки, к ней добавлялись медь и катализатор окисления (R. J. Gorte, и др. Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, и др. J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001. Поскольку в заключительном кермете Cu-фаза должна быть исключительно прочно связана, то необхо-1 007525 димо чрезмерное обогащение металлом, и, даже тогда прочность соединения между всеми частицами меди и структурой анода не гарантирована. Из-за отмеченных недостатков некоторых из электропроводящих металлов, используемых при изготовлении анода твердого окисного топливного элемента, некоторые авторы предложили использовать электропроводящие окиси, например LаСrО 3 и SrTiO3. В отличие от Ni, Fe и Со, эти окиси не катализируют образование графита, и, следовательно, электропроводящие керамические окиси являются подходящей заменой для этих металлов в анодах. Doshi, R., и другие, J. Catal., 140, 557 (1993); Sfeir, J., и другие, J. Eur. Cepam Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., и др. Твердые иониты, 247, 113-115, (1998); и Liu, J., и др. Electrochem.Solid State Lett., 5, A122 (2002). Проблема, связанная с использованием этих типов керамики в аноде, состоит в том, что их трудно синтезировать. Как правило, электрод, изготовленный из электропроводящих окисей, находится в виде композита совместно с материалом, используемым в качестве электролита. Например, если в качестве электролита предполагается использовать YSZ, то электрод готовят путем смешивания порошков YSZ и электропроводящей окиси нанесением их на плотный слой YSZ (например, на слой электролита). После этого смесь электропроводящей окиси и YSZ обычно кальцинируется при температуре, достаточно высокой для синтерирования или спекания YSZ, чтобы образовалась прочная связь между YSZ в электролите и YSZ в электроде. Этот синтез проблематичен по крайней мере по двум причинам. Во-первых, La и Sr после высокотемпературного кальцинирования могут реагировать с образованием La2Zr2O7 и SrZrO3. См., например, Hirschenhofer, D.B., и др. Fuel Cells A Handbook (Revision 3),США DOE, стр. 5-12 (1994). Эти специфические материалы являются изолирующими по природе и вредными при применении в SOFC. Во-вторых, коэффициент теплового расширения (СТЕ) электропроводящей керамической окиси должен быть таким же, что и СТЕ керамической окиси, используемой как электролит. При несоответствии между СТЕ окисей в электроде, электрод вероятно будет нестабильным изза механических напряжений, возникающих при нагревании и охлаждении композита. Такое соответствие значений СТЕ обычно требует модификации электропроводящих окисей, типа добавления Sr и Mn кLaCrO3. См., например, Liu, J., и др. Electrochem.Solid State Lett., 5, A122 (2002). Эта модификация может привести к материалам с более худшими электронными и каталитическими свойствами. Описанные здесь преимущества и недостатки различных особенностей, осуществлений, способов и аппаратуры, раскрытые в других публикациях, никоим образом не ограничивают данное изобретение. Действительно, некоторые особенности изобретения могут способствовать преодолению некоторых недостатков, которые все еще сохранились в раскрытых там некоторых или всех особенностях, воплощениях, способах и аппаратуре. Краткое описание изобретения Было бы желательно создать твердый окисный топливный элемент, который имеет высокую топливную эффективность, электрическую проводимость, высокую мощность и способен к прямому окислению углеводородов. Также было бы желательно создать материалы анода и способы изготовления анодных материалов для применения в твердых окисных топливных элементах, где материалы будут способны непосредственно окислять углеводороды и могут быть изготовлены при более низких температурах. Поэтому, отличительным признаком осуществления данного изобретения должно быть создание твердого окисного топливного элемента, который имеет высокую топливную эффективность, электрическую проводимость, высокую мощность и способен к прямому окислению углеводородов, а также создание материалов анода, способов изготовления анодных материалов и способов изготовления твердых окисных топливных элементов. В соответствии с этими и другими особенностями различных осуществлений данного изобретения,изобретение описывает анод, включающий пористую керамическую матрицу, включающую первый керамический материал и электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал, который расположен, по крайней мере частично, в пределах пор пористой керамической матрицы. Предпочтительно, анод должен быть практически свободным от электропроводящих металлов. В соответствии с дополнительной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает способ изготовления анода, включающий изготовление пористой керамической матрицы из первого керамического материала, добавление электропроводящего керамического материала, включенного во второй керамический материал к пористой керамической матрице, и нагревание полученной пористой структуры с целью формирования анода. В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения оно описывает твердый окисный топливный элемент, включающий твердый электролит, материал катода и анод, включающий пористую керамическую матрицу, включающую первый керамический материал и электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал, который расположен, по крайней мере частично, в пределах пор пористой керамической матрицы. В соответствии с еще одной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий изготовление пористого керамического матричного материала, включенного в первый керамический материал и имеющего по крайней мере две противоположные поверхности, из которых одна поверхность находится в контакте с мате-2 007525 риалом катода, а другая - в контакте с материалом анода. Материал анода включает электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал. Изготовленный таким образом материал анода нагревается с целью формирования анода. Эти и другие особенности и преимущества предпочтительных осуществлений станут более очевидными после ознакомления со следующим детальным описанием предпочтительных осуществлений. Краткое описание чертежей Фиг. 1 является графиком, показывающим пористость соединений, изготовленных в соответствии с данным изобретением и содержащих различные концентрации электропроводящего материала. Фиг. 2 иллюстрирует параметры XRD композита LSC/YSZ при различных температурах кальцинирования. Фиг. 3 является графиком, показывающим зависимость изменения электропроводимости LSC/YSZ композита от температуры кальцинирования. Фиг. 4 является графиком, показывающим зависимость изменения электропроводимости LSC/YSZ композита от концентрации LSC. Фиг. 5 является графиком, показывающим эффекты образования углеродистых отложений на керамическом аноде данного изобретения. Фиг. 6 является графиком, показывающим эффекты образования углеродистых отложений на керамическом аноде данного изобретения. Фиг. 7 является SEM микроструктурой композита LSC/YSZ, изготовленного путем использования известных способов (а). Фиг. 8 является SEM микроструктурой композита LSC/YSZ, изготовленного в соответствии со способом осуществления данного изобретения (б). Детальное описание изобретения Используемая здесь терминология служит лишь для описания конкретных осуществлений и не предназначена для ограничения духа и возможностей данного изобретения. Используемые в данном описании сингулярные формы включают множественные ссылки, если контекст ясно не диктует иное. Таким образом, например, ссылка на твердый окисный топливный элемент включает множество таких топливных элементов в блоке, так же, как и отдельный элемент, а ссылка на анод является ссылкой на один или более анодов и его эквиваленты, известные специалистам, и т.д. Выражение практически нет металла означает, что анод содержит меньше чем приблизительно 5% по весу электропроводящего металла, предпочтительно меньше чем приблизительно 1% по весу, и наиболее предпочтительно, не содержит металл вообще. Нет металла означает, что никакой металл не добавляется к аноду, хотя немного металла может присутствовать в виде примеси. Если не определено иначе, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют те же самые значения, которые обычно понятны специалисту, которому адресовано данное изобретение. Здесь описаны предпочтительные способы, приспособления и материалы, хотя любые способы и материалы,подобные или эквивалентные описанным здесь, могут использоваться на практике или при использовании данного изобретения. Все публикации, упомянутые здесь, цитированы ради описания и раскрытия различных анодов, электролитов, катодов и других компонентов топливных элементов, о которых сообщают в публикациях, и это может быть использовано в связи с данным изобретением. Здесь ничего не должно рассматриваться в качестве доказательства того, что изобретение не уполномочено предшествовать таким раскрытиям на основе данного изобретения. Вообще, SOFC составлен из воздушного электрода (катода), топливного электрода (анода), и твердого окисного электролита, расположенного между этими двумя электродами. В SOFC электролит находится в твердой форме. Как правило, электролит сделан из неметаллической керамики типа плотной(YSZ) керамики двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия, которая не является проводником электронов. Это гарантирует, что электроны должны пройти через внешнюю цепь, чтобы выполнить полезную работу. Электролит обеспечивает также увеличение напряжения на противоположных сторонах электролита, в условиях изоляции друг от друга топлива и окислительных газов. Обычно, анод и катод являются пористыми, а катод часто изготовлен из легированного манганита лантана. В твердом окисном топливном элементе, в качестве топлива обычно используется водород или углеводород, а в качестве окислителя используется кислород или воздух.SOFC данного изобретения может включить любой твердый электролит и любой катод, изготовленный путем применения стандартных способов существующей техники. Данное изобретение не ограничено никаким специфическим материалом, используемым для электролита или катода и не ограничено конкретно соответствующими способами их изготовления. Аналогичным образом, изобретение не ограничено конкретно никакой конструкцией SOFC. Были разработаны несколько различных конструкций для твердых окисных топливных элементов, включая,например, трубчатую конструкцию с подложкой, сегментированную конструкцию последовательных элементов, монолитную конструкцию и плоскую планарную конструкцию. Все эти конструкции документированы в литературе, включая, например, работы, описанные в статье Minh, High-Temperature-3 007525 окисный элемент), Chemtech, 21:120-126 (1991). Трубчатая конструкция обычно включает закрытую пористую трубу из двуокиси циркония, внешне покрытую слоями электролита и электрода. Реализация этой конструкции несколько ограничена необходимостью диффузии окислителя через пористую трубу. Уэстингхауз является обладателем многочисленных патентов США, описывающих топливные элементы ячейки, которые имеют катодную опорную трубу из пористой двуокиси циркония или манганита стронций-лантана, с электролитной мембраной из двуокиси циркония и соединительным проводом из хромата лантана, пересекающим толщину электролита двуокиси циркония. На электролите нанесен анод, чтобы формировать три слоя рабочего топливного элемента, содержащего мембрану электролита, на вершине встроенного опорного пористого катода, или пористого катода, на пористой опоре из двуокиси циркония. Предложенные, начиная с начала 1960-ых,сегментированные конструкции [Minh и др. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells (Наука и технология керамических топливных элементов), Elsevier, стр. 255 (1995)] состоят из элементов, расположенных на опоре по тонкой пленочной структуре, или как самоподдерживающиеся структуры, например как в конструкции с раструбным соединением. Были описаны планарные конструкции, использующие автономные мембраны электролита. Элемент обычно формируется путем нанесения отдельных электродов на каждой стороне слоя электролита,с целью получения слоя электрод-электролит-электрод. Обычно после этого эти отдельные элементы складывают и связывают последовательно для получения электрического напряжения. Монолитные конструкции, которые, как правило, имеют многоячеистый или сотовидный тип структуры, обладают преимуществом, которое заключается в высокой плотности элемента и высокой проводимости кислорода. Элементы образуются комбинациями рифленых и плоских листов, включающих различный электрод,электропроводящий соединительный провод и слои электролита с типичными интервалами между элементами в 1-2 мм, предназначенными для каналов газовых выделений. Патент США 5,273,837 описывает синтерированные электролитические композиции в форме тонкого листа для топливных элементов, устойчивых к воздействию теплового удара. Способ изготовления электролита легко регулируемой структуры включает низкотемпературное синтерирование листа предшественника, содержащего тонкоизмельченную керамику и связующий материал, с целью получения тонкого гибкого синтерированного поликристаллического листа электролита. Дополнительные компоненты цепи топливного элемента закреплены на листе, изготовленном посредством низкотемпературного синтерирования и содержащим в качестве электропроводящего материала металл, керамику или кермет, связанных непосредственно с листом, что описано также в патенте США 5,089,455. Патент США 5,273,837 описывает конструкцию, где катоды и аноды смежных листов электролита соприкасаются и где элементы не связаны толстым соединительным проводом/сепаратором в зоне нагрева множества топливных элементов. Эти тонкие, гибкие, синтерированные, содержащие электролит устройства являются предпочтительными из-за низкой омической потери обусловленной тонкостью слоя электролита, а также гибкостью и прочностью этих устройств в синтерированном состоянии. Другой подход к изготовлению электрохимического элемента раскрыт в патенте США 5,190,834 Кендаллом (Kendall). В этом патенте, комплект электрода и электролита включает электроды, расположенные на композитной мембране электролита, сформированной из параллельных бороздок или полос,подключенных к параллельным зонам материала электролита. Предложены соединительные провода из кобальтата лантана или хромита лантана, связанные с электролитом, стабилизированным окисью иттрия. Для реализации желаемой конструкции типа трубчатой конструкции, монолитной конструкции, плоской планерной конструкции и других может быть изготовлен SOFC данного изобретения, с использованием любого из описанных выше способов. Используя приведенные здесь руководящие принципы и имея структуру желаемой конструкции, специалисты смогут изготовить SOFC, включая изобретенный анод. Изобретение предпочтительно включает анод, способ изготовления анода, а также твердый окисный топливный элемент, содержащий анод. Изобретенный анод включает пористую керамическую матрицу, включенную в первый керамический материал и электропроводящий керамический материал,включенный во второй керамический материал, расположенный, по крайней мере частично, в порах пористой керамической матрицы. Предпочтительно в аноде не используется никакой существенно электропроводящий металл. Материалы анода данного изобретения предпочтительно состоят из устойчивого YSZ или другого электролитического материала, пропитанного вторым керамическим материалом. Предпочтительные для использования в данном изобретении вторые керамические материалы включают, без ограничения, окись церия, легированную окись церия типа окиси церия легированной Gd или Sm, LaCrO3, SrTiO3, SrTiO3 легированного Y, LaCrO3 легированного Sr, (LSC), карбид вольфрама (WC) и их смеси. Когда в анод вместе с пористым YSZ включен второй керамический материал, тогда LSC предпочтительно имеет формулу La0,7Sr0,3CrO3-/YSZ. Подразумевается, что изобретение не ограничено этими специфическими керамическими материалами, и что в аноде могут использоваться другие керамические материалы отдельно или вместе с вышеупомянутыми керамическими материалами. Кроме того, помимо устойчивогоYSZ, в качестве первого керамического материала могут использоваться другие материалы, включая окись церия легированную Gd или Sm (10-100 весовых %), окись цинка, легированную Sc (до 100 вес.%),-4 007525 легированный LaGaMnOx и другие электролитические материалы. В одном предпочтительном осуществлении данного изобретения анод SOFC содержит также углеродистые отложения, которые образуются при воздействии на анод углеводорода. Предпочтительно анод подвергается воздействию углеводорода, содержащего больше чем один углеродный атом, и более предпочтительно воздействию бутана. Материалы анода предпочтительно подвергаются воздействию углеводорода при температурах в пределах приблизительно от 500 до 900 С, более предпочтительно приблизительно от 600 до 800 С и наиболее предпочтительно приблизительно при 700 С. Воздействие углеводорода может длиться приблизительно с 1 мин до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 5 мин до 3 ч и наиболее предпочтительно приблизительно от 10 мин до 1,5 ч. Материалы анода могут быть подвергнуты воздействию углеводорода однократно или многократно. Изобретатели неожиданно обнаружили, что количество углерода, образованного на аноде, достигает равновесия и следовательно, сформированный углерод не покрывает анод полностью и не снижает его эффективность. Не связываясь ни с какими теориями, изобретатели полагают, что если в состав анода включены электропроводящие окиси, то незначительные количества остатков углеводорода отлагаются на поверхности анода и заполняют промежутки между электропроводящими частицами. После обработки углеводородом, содержащим больше чем один углерод, например бутаном, сформированные остатки углеводорода заполняют промежутки и улучшают проводимость, позволяя потоку электронов двигаться от поверхности анода к электропроводящим частицам. Углеродистые отложения, которые могут произвольно сформироваться на электроде, предпочтительно являются полиароматическими соединениями, и более предпочтительно конденсированными кольцами бензола, содержащими порядка 2-6 конденсированных колец бензола. Эти полиароматические соединения отличны от графитных углеродистых волокон, которые обычно образуются при использовании в аноде Ni, Со, и Fe (Toebes, M. L, и др. Catalysis Today (Катализ Сегодня), 2002). При 700 С полиароматические соединения имеют низкое, но определенное давление пара. Очевидно, что для существенного увеличения проводимости достаточны малые количества углеродного остатка. Хотя изобретатели точно не знают химическую форму остатка, однако его количество,необходимое для существенного улучшения функционирования, по-видимому, составляет не больше,чем приблизительно 10 вес.%, предпочтительно не больше, чем приблизительно 5 вес.%, и наиболее предпочтительно не больше, чем приблизительно 2 вес.%, от общего веса электрода. Если плотность остатка считать приблизительно 1 г/см 3, что является величиной, типичной для углеводородов, то объемная доля этого остатка составит меньше чем 5% от объема электрода. Если плотность остатка считать более подобной плотности графита, то объем, занятый этим остатком, будет еще ниже. Другое преимущество обработки электрода углеводородом и образования углеродистых отложений заключается в том, что требуются более малые количества ионопроводящих или электропроводящих материалов. Для сравнения отметим, что минимальное содержание металла для металлосодержащих керметных анодов составляет приблизительно 30 об.% (Dees, D.W., и др. J. Electrochem. Soc, 134, 2141(1987. Особенность различных осуществлений данного изобретения заключается в том, что возможно использовать топливный элемент прямого окисления, практически не содержащий металл (например, с содержанием металла меньше чем приблизительно 5% по весу и до полного его отсутствия), и все же достичь рационального функционирования. Другой особенностью осуществления данного изобретения является SOFC, который включает воздушный электрод (катод), топливный электрод (анод) и твердый окисный электролит, расположенный,по крайней мере частично, между этими двумя электродами. В SOFC электролит находится в твердой форме. Любой материал, известный в настоящее время или открытый позже, может использоваться в качестве материала катода и материала электролита. Обычно, электролит сделан из неметаллической керамики, типа плотной керамики из двуокиси циркония стабилизированной окисью иттрия (YSZ). Катод состоит из легированного манганита лантана. В твердом окисном топливном элементе в качестве топлива обычно используется водород или углеводород, а в качестве окислителя кислород или воздух. Другие материалы электролита, используемые в изобретении, включают ZrO2 легированной Sc, СеО 2 легированной Gd и Sm, и LaGaMnOx. Материалы катода, используемые в изобретении, включают композиты с LaMnО 3, LaFeO3 и LaCoO3, легированными Sr, или металлами типа Ag. Другая особенность осуществления данного изобретения включает способ изготовления описанного выше анода. В соответствии с указанным способом, предпочтительно сначала приготовление порошка двуокиси циркония стабилизированного окисью иттрия (YSZ) или другого материала электролита (для удобства в дальнейшем упомянутого, как YSZ) и отливочной пленки для формирования двухслойной зеленой пленки YSZ (один слой для анода и другой для электролита). После этого двухслойная зеленая пленка подвергается синтерированию при температурах в пределах приблизительно от 1200 до 1800 С,предпочтительно приблизительно от 1350 до 1650 С, и наиболее предпочтительно приблизительно от 1500 до 1550 С, чтобы сформировать пористую матрицу YSZ. Пористость этой матрицы лежит предпочтительно в пределах приблизительно от 45 до 90%, более предпочтительно в пределах приблизительно от 50 до 80% и наиболее предпочтительно приблизительно 70%, согласно измерениям по поглощению воды(Kim, Н., и др. J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002. Синтерированная таким образом двухслойная пленка-5 007525 образует пластину YSZ, имеющую плотную сторону толщиной приблизительно 40-80 мкм, более предпочтительно приблизительно 60 мкм, поддерживаемую пористым слоем, толщиной приблизительно 400800 мкм, более предпочтительно приблизительно 600 мкм. Плотная сторона пластины YSZ служит в качестве электролита. Катод может быть сформирован путем применения композиции катода (например, смеси YSZ иLa0,8Sr0,2MnO3) в виде пасты на плотную сторону пластины и последующим кальцинированием катода при температуре в пределах приблизительно от 1000 до 1300 С, более предпочтительно в пределах приблизительно от 1100 до 1200 С и наиболее предпочтительно при 1130 С. Анод предпочтительно сформирован путем пропитывания пористой части YSZ пластины водным раствором второго керамического материала, или его предшественника. Например, пористая часть YSZ может быть пропитана водным раствором, содержащим соответствующие концентрации нитратных солей La, Sr и Сr (для LSC). Например, предпочтительные соли, пригодные для формирования пористого анода, включают по крайней мере насыщенные водные растворы La(NО 3)3, Sr(NO3)3. После этого пропитанный пористый керамический материал кальцинируют при температуре, достаточной для разложения нитратных ионов и образования электропроводящей фазы перовскита. Температура кальцинирования предпочтительно ниже, чем температура, при которой происходят реакции твердого тела между окисями электропроводящего материала и пористой керамической матрицы. Например, когда LSC используется в качестве материала анода, кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в пределах приблизительно от 800 до 1200 С, более предпочтительно приблизительно от 1000 до 1200 С и наиболее предпочтительно при 1100 С. Следовательно, электропроводящая фаза анода данного изобретения может быть сформирована при относительно низких температурах; при температурах ниже, чем температура, при которой произошли бы реакции твердого тела. Таким образом, пористая керамическая матрица может быть пропитана растворами нитратов, описанными выше, а затем, когда топливный элемент нагревается до рабочей температуры, образуется электропроводящая фаза. Это обеспечивает явное преимущество и существенную экономию производственных затрат. Эти низкие температуры позволяют также избежать появления вторичных фаз, но все еще обеспечивают аноды, имеющие электропроводящую фазу, которая обычно требует синтерирования при намного более высоких температурах. Кроме того, формируя второй керамический материал подобным образом при описанных здесь более низких температурах, можно избежать формирования нежелательных изолирующих фаз, таких какLa2Zr2O7 и SrZrO3. Данный способ предпочтительно исключает необходимость модифицирования свойств электропроводящего второго окисного материала, чтобы он соответствовал СТЕ ионопроводящей первой керамической окиси в композите анода. Т.е. электропроводящий второй керамический окисный материал не должен иметь того же СТЕ, что и электролит, потому что физическая структура анода определена прежде всего ионопроводящим первым керамическим окисным материалом, который составляет пористый материал. Это обеспечивает значительно большую гибкость в выборе материалов, которые могут использоваться в качестве второго керамического материала. Альтернативный метод расположения второго керамического материала, по крайней мере частично,в поры пористого первого керамического материала, включает пропитку пор коллоидными частицами второго керамического материала, например LaCrO3. До тех пор, пока коллоидные частицы являются достаточно маленькими, чтобы входить без зазора в поры пористого первого керамического материала,техника коллоидной пропитки будет эффективна для покрытия пор первого керамического материала. Количество второго керамического материала, используемого в аноде, предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 75% по весу, более предпочтительно приблизительно от 10 до 60% и наиболее предпочтительно приблизительно от 25 до 50% по весу из общего веса анода. Пористый композит может быть пропитан дополнительными каталитическими и электронными материалами. Например известно,что окись церия стимулирует окислительную активность анодов при прямом окислении углеводородов. К материалу композита анода, содержащего первый и второй керамический материал, можно добавить соединение церия, путем добавления водного раствора Се(NО 3)2. Аналогичным образом, с целью увеличения электронной проводимости, к материалу соединения анода можно добавить малые количества Cu. Аноды данного изобретения по сравнению с обычными электродами увеличили электрическую проводимость при намного более низких концентрациях электропроводящего материала. Кроме того,аноды данного изобретения, по сравнению с обычными анодами, проявляют способность перколяции при намного более низких концентрациях; как полагают, это является следствием того, что электропроводящая фаза не нерегулярна, а покрыта порами из окисной матрицы. Микроструктура границ изломаLSC/YSZ, полученного обычным методом (например, путем смешивания порошков вместе и их синтерирования - способ а), и полученного в соответствии с данным изобретением (например, путем формирования пористого слоя YSZ, пропитывания этого слоя растворами катодного материала, и последующего нагревания - способ б) показана соответственно на фиг. 7 и 8. Можно проследить что, в случае обычного метода а), частицы YSZ и LSC были полностью смешаны друг с другом. Для этих электродов проводимость почти такая же, что и для YSZ при нагрузке частицами с более низкой ионной проводимостью, а способность перколяции проявляется только при относительно высоких концентрациях ионопроводяще-6 007525 го материала. Не намереваясь быть связанным с какой-нибудь теорией, изобретатели полагают, что способность перколяции можно объяснить существованием двух механизмов проводимости через композитный электрод: (i) наличием электронного пути через LSC, в виде анода; и (ii) наличием ионного пути как черезYSZ, так и через LSC. Ниже порога перколяции проводимость композита аналогична проводимости YSZ,что указывает на наличие только ионного пути проводимости через фазу YSZ. Выше порога перколяции проводимость будет сильно увеличиваться, что указывает на изменение механизма проводимости от ионной до электронной через перовскит LSC. Для изобретенных электродов (способ б), раствор, содержащий соли-предшественники LSC, может адсорбироваться всюду по контактной поверхности пористого YSZ. После синтерирования по всей поверхности YSZ может быть сформирован относительно гомогенный слой миллимикронных частиц или тонкая пленка проводящей окисной фазы, включающей второй керамический материал, что приводит к улучшению контакта между частицами LSC даже при низкой концентрации. Поэтому, непрерывная электропроводящая фаза перовскита второго керамического материала может увеличить проводимость и порог перколяции для проводимости может быть найден при более низкой нагрузке. Для обычных электродов (способ а), порог перколяции лежит при намного более высоких концентрациях ионопроводящего материала из-за примеси последнего к YSZ. Изобретенные аноды предпочтительно имеют пористую структуру с множеством пор, имея размер пор больше чем приблизительно 0,5 мкм. Не все поры должны иметь размер больше чем приблизительно 0.5 мкм, однако предпочтительно, чтобы их было больше чем 50%, предпочтительно больше чем 60% и наиболее предпочтительно чтобы более 75% пор имели размер больше чем приблизительно 0,5 мкм. Размер поры может быть определен измерением расстояния по ее главному измерению. В данном изобретении, множество пор имеют размер больше чем приблизительно 0,75 мкм, более предпочтительно больше чем приблизительно 1 мкм, и еще более предпочтительно больше чем приблизительно 1,5 мкм. Пористость анода до диспергирования ионопроводящего материала обычно составляет приблизительно 55-75%. Пористость предпочтительно измеряется погружением синтерированного продукта в воду и сравниванием его веса после погружения и до погружения, как описано в работе Kim, Н., и др. J.Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002). Разность дает вес воды, распределенной в поры, этот вес, разделенный на плотность, дает объем пор. После этого, можно легко определить пористость, деля объем пор на общий объем синтерированного продукта. Наиболее предпочтительно, если пористость синтерированного продукта электролита до диспергирования электропроводящего материала составляет приблизительно 60%. После диспергирования электропроводящего второго керамического материала пористость электрода может составлять приблизительно от 10%, приблизительно до 75%, более предпочтительно приблизительно от 10% приблизительно до 40% и наиболее предпочтительно приблизительно от 12% приблизительно до 30%. Пористость электрода частично будет зависеть от количества используемого электропроводящего материала, как показано на фиг. 1. Далее изобретение будет объяснено на следующих примерах. Примеры Композитные электроды LSC-YSZ были изготовлены двумя способами: (а) Способ а) включает обычное физическое смешивание окисных порошков; и (б) Способ б) включает пропитку пористой YSZ матрицы солями металлов. Сравнительный способ (а) Для обычных композитов использовался коммерческий YSZ, приобретенный у Корпорации Tosoh,Токио, Япония. LSC (La0,7Sr0,3CrO3-) был синтезирован из нитратных солей La, Sr и Сr. После растворения солей La, Sr и Сr в дистиллированной воде смесь была высушена и кальцинирована при 800 С на воздухе всю ночь. Затем этот порошок был измельчен в ступке пестиком, в присутствии изопропанола,синтерирован на воздухе при 1400 С в течение 4 ч и затем снова измельчен. Исследования полученного порошка методом измерения дифракции Рентгеновских лучей (XRD) показали, что продукт имеет правильную структуру перовскита. Наконец, композиты LSC-YSZ были изготовлены путем физического смешивания окисных порошков, одноосного прессования полученных смесей в виде пластины и кальцинирования пластин при различных температурах, как более подробно описано ниже. Сравнительный способ (б) С целью изготовления композитов путем пропитки по способу б) сначала была изготовлена пористая YSZ матрица известными способами, описанными, например, в работах Gorte, R.J. и др. Adv. Materials, 12,1465 (2000); Park, S. и др. J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001). Были использованы порошок YSZ(графит и полиметилметакрилат). Эту суспензию отливают в виде пленок, которые образуют пористые керамические пластины, имея толщину приблизительно 600 мкм. После кальцинирования при 1550 С оказалось, что YSZ пластины и прямоугольные куски имели пористость 60%, что было установлено изменением веса образца после погружения в воде. Kim, Н. и др. J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002). После этого к пористому YSZ добавлялся LSC, путем пропитки YSZ водным раствором, содержащим соответ-7 007525 ствующие концентрации растворимых солей La, Sr и Сr. Были использованы соответствующие количества La(NО 3)3, Sr(NO3)3 и Сr(NО 3)3 для изготовления композитов, имеющих концентрации LSC в пределах приблизительно 30-40 об.%. Электрические проводимости были измерены, используя стандартный четырхэлектродный метод постоянного тока. Согласно этому методу, образцы помещались в держатель, к обоим концам которого была присоединена внешняя платиновая фольга. Из электрохимического интерфейса Солартрона (Solartron 1286) через образец пропускали электрический ток и измеряли напряжение поперек образцов, используя мультиметр Теrаnа 72-410 А. Проводимость обычно измеряли в воздухе или в увлажненном Н 2. Исследовали также фазу и микроструктуру отобранных образцов, используя XRD и Сканирующую Электронную Микроскопию (SEM, JEOL JSM-6300LV). Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом б) был изготовлен ряд пористых соединений, чтобы определить, рассеивался ли электропроводящий окисный материал в пределах пористой матрицы. Была измерена пористость ряда материалов, содержащих возрастающие количества LSC; результаты этих измерений показаны на фиг. 1. На этой фигуре композиты LSC-YSZ были кальцинированы при 1100 С. Для этих данных объем электропроводящей окиси был определен на основе ее массы и объмной плотности. Линия на фигуре показывает ожидаемое изменение в пористости композита при условии, что вторая окись заполняет поры. Тот факт, что согласно ожиданию пористость уменьшается, указывает на то,что электропроводящий окисный материал появляется в порах структуры после ее обработки кальцинированием. Как показано на фиг. 1, пористость композита LSC-YSZ (например, пористость YSZ матрицы) уменьшается по объему с 60-0% LSC до 0-64% LSC. Наиболее предпочтительно, когда в композите концентрация LSC находится на уровне приблизительно 30-35% по объему, а пористость электрода остается в пределах приблизительно 30-35%. Пример 2 Композиты LSC-YSZ, являющиеся необходимыми материалами для анода, были изготовлены в соответствии с вышеописанным способом б). Для определения оптимальной температуры кальцинирования способ б) был повторен при различных температурах. Полученные результаты представлены на фиг. 2. Фиг. 2 показывает параметры XRD после пропитки пористого YSZ солями La, Sr и Сr до нагрузки, которая соответствовала бы приблизительно 30% объмной массы LSC, после кальцинирования при возрастающих высоких температурах. Пики, соответствующие LSC, фазе перовскита (особенно при 41, 46, 58, 68 и 78 градусов 2) появляются начиная приблизительно с 800 С. Эти пики становятся более острыми после кальцинирования при 1100 С, однако при еще более высоких температурах кальцинирования появляются новые фазы. При 1200 С пик появляется при 31, который, как полагают, обусловлен образованием SrZrO3. При температурах кальцинирования ниже 1400 С, наблюдаются несколько перекрывающихся пиков в области около 41, которые вероятно связаны с соединениями хрома, типа СrО, СrО 2(ОН)y и Сr(ОН)у. С целью предотвращения формирования нежелательных компонентов, оказывающих неблагоприятное влияние на функционирование композита, предпочтительно изготовить композит при температурах кальцинирования,которые ниже тех, при которых происходят реакции твердого тела. В этом случае, наиболее предпочтительно изготовить композит при температуре кальцинирования, меньше чем приблизительно 1200 С. Пример 3 Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить эффект температуры кальцинирования на электропроводимости композита; полученные результаты представлены на фиг. 3. Были изготовлены два композита LSC-YSZ, оба содержащие 30 об.% LSC, но один был изготовлен по способу а), а другой по способу б), описанному выше. Перед измерением проводимости при 700 С в воздухе и в увлажненном Н 2 образцы были кальцинированы на воздухе в течение 2 ч при различных температурах. Для композита,изготовленного в соответствии со способом б), проводимость возрастала с увеличением температуры и достигала максимального значения при или около 1100 С, и затем уменьшалась при все еще высоких температурах кальцинирования. Это совпадает с образованием фазы LSC при 1100 С, сопровождаемым формированием вторичных фаз при высоких температурах. Интересно также, что проводимость композита, сформированного при самой высокой температуре, является чувствительной к составу газовой фазы, в то время как у композита, сформированного при 1100 С, такая особенность отсутствует. ПосколькуLSC остается электропроводящим в широком диапазоне Р(О 2), это еще раз доказывает, что LSC не является высокотемпературной фазой. Для готового композита, изготовленного с использованием способа а), проводимость возрастает с увеличением температуры, вплоть до 1400 С, и нет большого различия между проводимостями, измеренными в воздухе и в Н 2. В данном случае причина увеличения проводимости с увеличением температуры кальцинирования другая, так как электропроводящая фаза LSC использовалась при изготовлении исходного образца. Для этих образцов начальная плотность была низка и кальцинирование увеличивало возможность связывания в пределах образца. Довольно маленькое увеличение в проводимости, наблюдаемое между образцом, нагретым до-8 007525 1100 С, и образцом, нагретым до 1400 С, может быть результатом противодействующих эффектов формирования вторичных фаз, уменьшающих проводимость, и уплотнения, увеличивающего проводимость. Пример 4. Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить эффект концентрации LSC на электропроводимости; полученные результаты представлены на фиг. 4. Были изготовлены два композита LSC-YSZ, оба были кальцинированы при 1100 С в течение 2 ч, но один был изготовлен по способу а), а другой по способу б), описанных выше. Количество LSC, используемое в об.%, менялось от 0 приблизительно до 100%(100% для композита LSC-YSZ, изготовленного способом а). После этого была измерена проводимость в воздухе и в увлажненном Н 2 при 700 С. Образцы, изготовленные способом б), показывали разумно высокие проводимости при относительно низких объемных долях LSC. Как полагают, причина этого заключается в том, что пропитывающие определенную матрицу материалы не являются случайной средой. Предполагают, что по всей вероятности, LSC образует покрытие на стенах пор YSZ. Для сравнительных образцов, изготовленных из смешанных порошков по способу а), проводимость была низкая, пока весовая доля LSC не достигала приблизительно 80%. То, что требуется такая высокая весовая доля LSC, которая намного выше, чем ожидалась на основе концепции перколяции, как полагают, происходит из-за неполного синтерирования при низких температурах изготовления, что приводит к низкой плотности этих порошков. Материал становится более плотным только тогда, когда весовая доляLSC достигает приблизительно 80%. Вследствие этого увеличивается проводимость. Следующие примеры посвящены изучению влияния образования углеродистых отложений на композитные керамические материалы анода. Изготовление SOFC Аноды были изготовлены, как описано выше. Керамический анод, содержащий окиси церия, был изготовлен следующим образом. Плотный слой электролита и пористая матрица YSZ были изготовлены одновременно способом пленочного литья. Двухслойная зеленая пленка YSZ (двуокись циркония, стабилизированная окисью иттрия, Tosoh, 8 мол.% Y2O3, TZ-84) была изготовлена путем пленочного литья с порообразователями - графитом и полиметилметакрилатом (РММА), и без порообразователей. Обжиг двухслойной пленки при 1800 К приводил к пластине YSZ, имеющей плотную сторону толщиной 60 мкм, которая опиралась на пористый слой толщиной 600 мкм. Согласно измерениям Kim, H., и др. J. Am.Ceram. Soc., 85,1473 (2002) по поглощению воды, пористость пористого слоя составляла 70%. Затем смесь порошков YSZ и LSM, 50:50, (La0,8Sr0,2MnO3, Praxair Surface Technologies) в виде пасты наносилась на плотную сторону пластины, и последняя была кальцинирована при 1400 К для формирования катода. Третий, пористый слой YSZ был пропитан водным раствором Се(NО 3)36 Н 2O и кальцинирован при 723 К с целью разложения нитратных ионов и образования СеО 2. После этого, пористый слой был пропитан водным раствором Cu(NО 3)23 Н 2 О и снова нагрет при 723 К на воздухе для разложения нитратов. Все используемые в этих примерах элементы содержали 10 вес.% СеО 2 и не содержали никакого металла. Электронные контакты были изготовлены, используя сетку Pt и пасту Pt на катоде, и сетку Au и пасту Au на аноде. Каждый элемент, имея катодную поверхность 0,45 см 2, был запечатан в 1,0 см трубе из окиси алюминия, используя пасту Au и адгезив на основе двуокиси циркония (Aremco, Ultra-Temp 516). Испытание SOFC и изобретенных и сравнительных анодов Изготовленный выше твердый окисный топливный элемент был помещен в печь и нагрет при 973 К, со скоростью 2 К/мин, в токе Н 2. В элемент подавались неразбавленные Н 2, СН 4, пропан и н-бутан, в то время как толуол и декан подавались в виде 75% смесей с N2. Все углеводороды, включая те, которые при комнатной температуре являются жидкостями, без реформинга подавались непосредственно к аноду,как описано в работе Kim, Н. и др. J. Electrochem. Soc., 148, А 693 (2001). Работа каждого элемента была измерена при 973 К, по кривым V-I, с н-бутаном и Н 2 в качестве топлива, со спектрами импеданса, обеспечивающими дополнительную информацию относительно отобранных образцов. Так как катоды и электролиты во всех случаях были изготовлены одинаковым образом, изменения в работе топливного элемента и в спектрах импеданса могут быть приписаны изменениям в аноде. Так как скорости топливного потока при комнатной температуре всегда были больше чем 1 см 3/с, конверсия углеводородного топлива всегда была меньше чем 1%, так что количество воды, образованной в результате электрохимических реакций окисления, было незначительно. Спектры импеданса были получены гальваностатическим методом, близким методу напряжения холостого хода (OCV) с использованием прибора Gamry Instruments, Model EIS300. После обработки в н-бутане было также определено количество углерода в аноде SOFC. Для его определения образцы кермета анода были обработаны в кварцевом проточном реакторе при 973 К, в токе н-бутана в течение различных периодов времени. После этого измеряли вес образца или количество СО и СО 2, образовавшихся при экспозиции в токе О 2. При измерении веса температура образца снижалась до 973 К в токе Не, образец выдерживался в токе n-бутана в течение ограниченного периода времени и затем охлаждался в токе Не. После более длинных экспозиций перед охлаждением образцы отмывались в токе Не при 973 К в течение 24 ч. Во втором методе для определения содержания углерода в аноде образцы в проточном реакторе при-9 007525 973 К были обработаны н-бутаном и отмыты Не. После этого образец обрабатывался потоком газа, который состоял из смеси 15% О 2-85% Не. Мониторинг смеси осуществлялся путем массспектрометрического анализа потока выходящего из реактора газа. Количество углерода в образце было определено на основе количеств СО и СО 2, выходящих из реактора. Подобным образом, путем окисления в условиях программированной температуры (ТРО), был охарактеризован тип выделившегося углерода. В этих исследованиях образец анода был обработан током н-бутана при 973 К в течение 30 мин. Реактор был охлажден до 298 К в токе Не и снова нагрет до 973 КБ со скоростью 10 К/мин в токе газовой смеси 15% О 2-85% Не. В принципе, эксперименты ТРО, выполненные масс-спектрометром, позволили бы вычислить соотношения углерода к водороду, поскольку детектор должен был определить количество водорода в отложениях; однако в вакуумной системе фоновый сигнал для воды был слишком сильным, чтобы позволить точно измерить это количество. Образец для сравнения, 0,03 г графитового порошка (Alpha Aesar, степень проводимости 99.995 %) был помещен в идентичный реактор и нагрет в токе 15% О 2-85% Не, со скоростью 10 К/мин. Измерения SEM графитового образца показали, что частицы имели форму пластинок толщиной меньше, чем 10 мкм. Подготовка и испытание изобретенных керамических анодов и SOFC Пример 5. Изготовленные выше SOFCs, которые в качестве второго керамического материала в аноде содержали окись церия, были испытаны в токе Н 2 до и после обработки н-бутаном, как описано выше; полученные результаты представлены на фиг. 5. Как показано на фиг. 5, превосходящее функционирование было достигнуто в условиях контакта керамического анода с бутаном, при котором на аноде образуются углеродистые отложения. Пример 6. Вышеописанный SOFC, изготовленный путем пропитки пористого YSZ LaСrО 3-ом, легированнымSr, также был испытан в потоке Н 2 до и после его обработки н-бутаном, как описано выше; полученные результаты представлены на фиг. 6. Как показано на фиг. 6, превосходящее функционирование было достигнуто в условиях контакта керамического анода с бутаном, при котором на аноде образуются углеродистые отложения. Эти примеры показывают, что обработка керамических композитных анодов данного изобретения углеводородом стимулирует процесс преобразования на аноде, в результате чего на аноде образуются углеродистые отложения. Другие осуществления, использования и преимущества данного изобретения будут очевидны специалистам после рассмотрения описания и применения данного изобретения. Описание нужно считать лишь иллюстративным, а дух и возможности данного изобретения могут быть ограничены только в соответствии с последующей формулой изобретения. Список аббревиатур СТЕ - coefficient of thermal expansion - коэффициент теплового расширенияOCV - open-circuit voltage - метод напряжения холостого ходаSOFC - solid oxide fuel cell - твердый окисный топливный элемент ТРО - temperature-programmed oxidation - окисление в условиях программированной температурыYSZ - кермет на основе двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Анод топливного элемента, содержащий керамический элемент, отличающийся тем, что керамический элемент выполнен из пористого первого керамического материала, поры которого, по меньшей мере частично, заполнены электропроводящим вторым керамическим материалом. 2. Анод по п.1, отличающийся тем, что первый керамический материал отобран из группы, состоящей из YSZ, окиси церия легированной Ge и Sm (10-100 вес.%), ZrO2 легированной Sc (до 100 вес.%),легированного LaGaMnOx и их смесей. 3. Анод по п.2, отличающийся тем, что первым керамическим материалом является YSZ. 4. Анод по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из не содержащего металла керамического материала. 5. Анод по п.1, отличающийся тем, что он содержит металл в количестве меньше чем приблизительно 5% по весу, из общего веса анода.- 10007525 6. Анод по п.1, отличающийся тем, что второй керамический материал отобран из группы, состоящей из окиси церия, окиси церия легированной Gd или Sm, LаСrO3, SrTiO3, SrTiO3 легированного Y,LаCrO3 легированного Sr и их смесей. 7. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия. 8. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является LaCrO3. 9. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является LaCrO3 легированный Sr. 10. Анод по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает углеродистое соединение. 11. Способ изготовления анода топливного элемента, который включает формирование пористой керамической матрицы из первого керамического материала; пропитывание солью, используемой для приготовления электропроводного второго керамического материала, керамической матрицы; и нагревание образованной заготовки для формирования пористого анода, содержащего электропроводный второй керамический материал, заполняющий, по меньшей частично, поры первого керамического материала. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нагревание проводится при температуре в пределах приблизительно от 300 до 700 С. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что пористый керамический материал изготовлен формированием двухслойной сырой пленки, включающей первый керамический материал; и спеканием сырой пленки при температуре в пределах приблизительно от 1350 до 1650 С. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что далее включает контакт смеси пористого керамического материала и второго керамического материала с углеводородом при приблизительно 600-800 С в течение приблизительно от 1 мин до 24 ч. 15. Твердый окисный топливный элемент, содержащий анод по п.1; катод;и электролит, расположенный, по меньшей мере частично, между катодом и анодом. 16. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что катод состоит из материала, отобранного из группы, состоящей из LaMnO3 легированного Sr, LaFeO3, LaCoO3, металлов, отобранных из Fe и Ag и их смесей. 17. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что электролит отобран из группы, состоящей из YSZ, ZrO2 легированной Sc, CeO2 легированной Gd и Sm, LaGaMnOx и их смесей. 18. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что первый керамический материал анода отобран из группы, состоящей из YSZ, окиси церия легированной Ge и Sm (10-100 вес.%), ZrO2 легированной Sc(до 100 вес.%), легированного LaGaMnOx и их смесей. 19. Топливный элемент по п.18, отличающийся тем, что первым керамическим материалом является YSZ. 20. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что анод выполнен из не содержащего металла керамического материала. 21. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что второй керамический материал, используемый в аноде, отобран из группы, состоящей из окиси церия, легированной окиси церия типа окиси церия легированной Gd или Sm, LaCrO3, SrTiO3, SrTiO3 легированного Y, LaCrO3 легированного Sr, и их смесей. 22. Топливный элемент по п.21, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия. 23. Топливный элемент по п.22, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом являетсяLaCrO3 легированный Sr. 24. Способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий формирование двухслойной сырой пленки, имеющей плотную сторону и пористую сторону из керамического материала; спекание этой плнки при температуре в пределах приблизительно от 1350 до 1650 С; формирование катода на плотной стороне двухслойной керамической плнки посредством кальцинирования; формирование анода путем пропитывания пористой стороны двухслойной керамической плнки солью для приготовления электропроводного второго керамического материала; и последующего нагревания для получения электропроводного второго керамического материала, по меньшей мере, частично заполняющего поры первого керамического материала. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что далее включает контакт изготовленного анода с углеводородом в течение времени, достаточном чтобы формировать углеродистые отложения на аноде. 26. Способ по п.24, отличающийся тем, что кальцинирование материала катода осуществляют при температуре в пределах приблизительно от 1000 до 1300 С.- 11007525 27. Способ по п.24, отличающийся тем, что нагрев анода осуществляют при температуре в пределах приблизительно от 300 до 700 С. 28. Способ по п.24, отличающийся тем, что двухслойную пленку спекают при температуре в пределах приблизительно от 1500 до 1550 С. 29. Способ по п.25, отличающийся тем, что контакт анода с углеводородом включает контакт анода с н-бутаном при приблизительно 600-800 С в течение приблизительно от 1 мин до 24 ч. 30. Способ по п.24, отличающийся тем, что материалом электролита является YSZ. 31. Способ по п.24, отличающийся тем, что второй керамический материал, используемый в аноде,отобран из группы, состоящей из окиси церия; легированной окиси церия типа окиси церия легированной Gd или Sm; LaСrО 3; SrTiO3; SrTiO3 легированного Y; LaCrO3 легированного Sr и их смесей. 32. Способ по п.31, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия. 33. Способ по п.32, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является LaCrO3 легированный Sr.