Электропроводящий керамический материал

Изобретение относится к области получения высокотемпературной керамики и может найти применение в производстве высокотемпературных нагревателей, полупроводников,термопар, датчиков температур, в качестве добавок при получении керамики с обычными свойствами и в других областях, где требуется высокая термостойкость, устойчивость, электропроводность при работе в воздушной атмосфере и в медицине. Известен электропроводящий керамический материал на основе хромитов редкоземельных элементов, в частности лантана, и/или иттрия с добавкой двуокиси циркония и оксидов редкоземельных элементов, предназначенный для стабильной работы в условиях высоких температур, около 2000 К. При этом цирконий должен составлять более 5 мол.%, предпочтительнее: 30-50 мол.% (см. пат. США 3 475 352 "Электропроводящий керамический материал", н.кл. 252-520, опуб. 28.10.1969 г., который принят в качестве аналога). Лучшие результаты имеют составы, содержащие 33 мол.% LaCrO3, 16 мол.% Gd2O3,остальное - ZrO2 (состав 1) и 33 мол.% LaCrO3,остальное - ZrO2 (состав 2). В дальнейшем, показатели нового материала сравнивали с керамикой этих двух составов. Существенным недостатком указанного керамического материала является низкая допустимая скорость нагрева, относительно низкая наджность работы при 1600 С, низкая термостойкость при режимах работы в области 1500 С. Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения - прототипом, является электропроводящий керамический материал, приведенный в заявке PCT/US93/05818, публикация WO 93/26011 от 23.12.93, который содержит следующие компоненты, мас.%: МgAl2O4 МgСrO4 Недостатком приведенного прототипа является его относительно низкая излучательная способность. Задачей изобретения является создание электропроводящего материала с высокой скоростью нагрева и высокой степенью надежности при работе в области высоких температур, обладающего повышенной излучательной способностью. Поставленная задача решается за счет того, что электропроводящий керамический материал, включающий хромит магния МgСrO4,хромит иттрия YСrО 3, оксид циркония ZrO2, 2 диоксид церия СеО 2, хромит лантана LaCrO3,дополнительно содержит алюминат лантана при следующем соотношении компонентов, в мас.%: Алюминат лантана Хромит магния Хромит иттрия Оксид циркония Диоксид церия Хромит лантана Материал получали следующим образом. Готовили шихту необходимого состава и перемешивали в планетарной мельнице в мкостях из оргстекла. В качестве размалывающих элементов использовали тефлоновые шары. Размол просушивали и плавили в солнечной печи. Расплав охлаждали, измельчали и прессовали в образцы с размерами 50 х 6 х 6 мм в средней части и 50 х 6 х 12 мм в торцевых частях - для измерения максимальной скорости нагрева, 40 х 4 х 4 мм для измерения электропроводности, и диаметром и высотой 15 мм - для остальных испытаний. Образцы спекали в хромит-лантановой печи при температуре 1600 С в течение 12 ч. Полученные таким образом образцы выдерживали в течение 60 ч при 1500 С для определения термостойкости при этой температуре, а для определения массоуноса - в течение 20 ч при 1600 С. Для измерения удельного сопротивления образцы размерами 40 х 4 х 4 мм металлизировали в торцовой части. Для измерения максимальной скорости нагрева соответствующей формы образцы помещали в камеру из корунда, прикрепляли термопару, подавали питание и нагревали с различной скоростью. Затем образцы исследовали по поперечному срезу. Выше определнной скорости нагрева образцы разрушались из-за образования трещин на поверхности и проплавления внутреннего слоя из-за низкой теплопроводности и отрицательной зависимости удельного сопротивления от температуры. Полученные результаты для разных составов керамики приведены в таблицах 1-11. Ниже приведены примеры получения керамического материала по изобретению. Пример 1. Готовили шихту состава, мас.%: Алюминат лантана Хромит иттрия Хромит магния Диоксид церия Оксид циркония Хромит лантана Шихту перемешивали в мкостях из оргстекла в планетарной мельнице с тефлоновыми шарами, просушивали, плавили в солнечной 3 печи, остужали, измельчали и прессовали в образцы различных размеров и конфигураций. Для измерения максимальной скорости нагрева - пластины: 50 х 6 х 6 мм в средней части и 50 х 6 х 12 мм в торцовых частях. Для измерения электропроводности - пластины 40 х 4 х 4 мм. Для измерения массоуноса и термостойкости - цилиндры диаметром и высотой 15 мм. Образцы спекали в хромит-лантановой печи при 1600 С в течение 12 ч. Затем их выдерживали 60 ч при 1500 С для определения термостойкости при этой температуре, и в течение 20 ч при 1600 С -для определения массоуноса. Образцы с размерами 40 х 4 х 4 мм - для измерения удельного сопротивления - металлизировали в торцевой части. При измерении максимальной скорости нагрева образцы - пластины с различной толщиной серединной и торцовых частей - помещали в камеру из корунда, прикрепляли термопару, подавали питание и нагревали с различной скоростью. Затем образцы исследовали по поперечному срезу. При скорости нагрева 5 К/мин образцы находились в хорошем состоянии, а при скорости нагрева 10 К/мин образовывались трещины. Массоунос после выдержки 20 ч при 1600 С составил 1,2%, что вдвое выше чем у материала-аналога. Удельное сопротивление составило 312,6 Ом х см. Предел прочности на сжатие после выдержки 60 ч при 1500 С снизился с 72,6 до 18,4 МПа. Таким образом, почти все параметры данного состава оказались хуже, чем у аналога и прототипа. Пример 2. Получение керамического материала проводили аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что состав керамики соответствовал колонке II таблицы 1. В этом случае улучшились все параметры данного состава относительно материала-аналога, и оказались не хуже чем у прототипа (см. таб. 1). Пример 3. Все операции проводили аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что состав керамики соответствовал колонке III таблицы 1. В этом случае относительно аналога значительно улучшились основные параметры данного состава - максимальная скорость нагрева повысилась в 5 раз, массоунос снизился до 0,2%, удельное сопротивление снизилось до 8,2 Ом х см, предел прочности на сжатие достиг 144,1 МПа, а его изменение после 60-часовой выдержки при 1500 С составило лишь 3,8. Относительно прототипа параметры оказались не хуже. Пример 4. Все операции проводили аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что состав соответствовал колонке IV таблицы 1. 4 В этом случае основные параметры данного состава были также выше, чем у аналога,кроме удельного сопротивления, и не хуже чем у прототипа. Пример 5. Все операции проводили аналогично описанному в примере 1, за исключением того, что состав нового материала соответствовал столбцу V таблицы 1. Удельное сопротивление при этом возросло настолько, что не удалось разогреть образец для измерения максимальной скорости нагрева. Пример 6. Все операции проводили аналогично описанному в примерах 1-5, за исключением того,что для всех составов были взяты минимальные(таблица 2) и максимальные значения (таблица 3) концентрации алюмината лантана. Как видно из приведнных данных, основные параметры для колонок II - IV указанных таблиц превышают эти же характеристики для материалааналога, и оказались не хуже чем у прототипа. Пример 7. Все операции проводили аналогично описанному в примерах 1-6, за исключением того,что для всех составов новой керамики были взяты минимальные (таблица 4) и максимальные(таблица 5) значения концентрации хромита иттрия. Как видно из приведнных данных, основные параметры для колонок II-IV указанных таблиц превышают эти же характеристики для материала-аналога, и не хуже чем у прототипа. Пример 8. Все операции проводили как в примерах 1 -7,за исключением того, что для всех составов новых керамик были взяты минимальные (таблица 6) и максимальные (таблица 7) концентрации хромита магния. Как видно из приведнных данных, основные параметры для колонок II-IV указанных таблиц превышают эти же характеристики для материала-аналога, и не хуже чем у прототипа. Пример 9. Все операции проводили согласно описанному в примерах 1 - 8, за исключением того, что для всех составов были взяты минимальные(таблица 8) и максимальные (таблица 9) значения концентрации диоксида церия. Как видно из приведнных данных, основные параметры для колонок II-IV указанных таблиц превышают эти же характеристики для материала-аналога, и не хуже чем у прототипа. Пример 10. Все операции проводили как в примерах 19, за исключением того, что для всех составов новой керамики были взяты минимальные (таблица 10) и максимальные (таблица 11) концентрации оксида циркония. Как видно из приведнных данных, основные параметры для колонок II-IV указанных таблиц превышают эти же характеристики для материала-аналога и прототипа. Ниже приведены таблицы сравнения показателей для различных вариантов составов нового керамического материала с такими же показателями для материала-аналога и прототипа. Таблица 1 Содержание компонентов, мас.%I Алюминат лантана Хромит иттрия Хромит магния Диоксид церия Оскид циркония Хромит лантана 0.30 0.50 1.50 3.00 4.00 0.50 1.00 10.00 15.00 20.00 0.05 0.50 0.50 1.00 2.00 0.30 0.50 3.00 5.00 6.00 осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ное(1500 С/60 ч) Таблица 1 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева,15-50 К/мин Массоунос,% 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143 Таблица 2 Содержание компонентов, мас.% Хромит иттрия 0.30 0.50 1.50 Хромит магния 0.50 1.00 10.00 Диоксид церия 0.10 0.50 0.50 Оксид циркония 0.30 0.50 3.00 Хромит лантана осталь- осталь- остальное ное ное Максимальная скорость на 5 15 50 грева К/мин Массоунос, % 1.0 0.5 0.2 Удельное сопротивление 325.8 124.0 7.9 Омхсм Сопротивление сжатию, 74.2 96.3 136.2 МПа Сопрот. сжатию,МПа (1 500 С/60 ч) 18.7 71.4 130.5 Таблица 2 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/минI Алюминат 10.00 лантана Хромит иттрия 0.30 Хромит магния 0.50 Диоксид церия 0.10 Оскид циркония 0.30 остальХромит лантана ное Максимальная скорость нагрева 5 15 50 20 10 К/мин Массоунос, % 1.0 0.5 0.2 0.3 1.0 0.550.6 Удельное сопротивление, 524.6 427.7 59.1 934.5 1987.8 504800 Омхсм Сопротивление сжатию, 112.6 98.8 152.8 120.1 103.2 96135 МПа Сопрот. сжа 29.6 81.4 143.2 33.2 38.6 10.216.1 тию, МПа(1 500 С/60 ч) Таблица 3 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143 Таблица 4 Содержание компонентов, мас.%I Алюминат лантана Хромит иттрия Хромит магния Диоксид церия Оскид циркония 0.50 0.50 0.05 0.30 остальХромит лантана ное Максимальная скорость нагрева К/мин Массоунос, % Удельное сопротивление, Омхсм Сопротивление сжатию,МПа Сопрот. сжатию, МПа Таблица 4 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, Мпа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143VI Алюминат 0.30 0.50 3.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Хромит магния 0.50 1.00 10.00 15.00 20.00 Диоксид церия 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 Оскид циркония 0.30 0.50 3.00 5.00 6.00 Хромит лантана осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ноеVI Алюминат 0.30 0.50 3.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 0.30 0.50 2.50 3.00 4.00 Хромит магния 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 Диоксид церия 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 Оскид циркония 0.30 0.50 3.00 5.00 6.00 осталь- осталь- осталь- осталь- остальХромит лантана ное ное ное ное ное(1 500 С/60 ч) Таблица 5 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-05 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143(1 500 С/60 ч) Таблица 7 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143VI Алюминат 0.30 0.50 3.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 0.25 0.50 1.50 3.00 4.00 Хромит магния 100 1.00 1.00 1.00 1.00 Диоксид церия 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 Оксид циркония 0.30 0.50 4.50 5.00 6.00 Хромит лантана осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ное Максимальная 5 15 40 20 10 скорость нагрева К/мин Массоунос, % 1.2 0.5 0.2 0.3 1.0 0.550.6 Удельное сопротивление, 201.7 124.0 19.3 927.8 2199.6 504800 Омхсм Сопротивле 92.5 96.3 117.8 102.3 98.7 96135 ние сжатию,МПа Сопрот. сжатию,37.4 51.4 60.3 21.1 13.1 10.216.1 МПа (1500 С/60 ч) Таблица 6 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос,% 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143VI Алюминат 0.30 0.50 3.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 0.30 0.50 1.50 3.00 4.00 Хромит магния 0.50 1.00 9.00 15.00 20.00 Диоксид церия 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 Оскид циркония 0.30 0.50 3.00 5.00 6.00 Хромит лантана осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ное Максимальная' Скорость нагрева 10 1.5 40 20 10 К/мин Массоунос, % 1.2 0.5 0.2 0.3 1.0 0.550.6 Удельное сопротивление, 317.8 124.0 8.7 922.5 2245.9 504800 Омхсм Сопротивле 72.1 96.3 144.0 120.3 115.0 96135 ние сжатию,МПа Сопрот. сжа 18.4 71.4 140.3 33.2 26.2 10.216.1 тию, МПа(1 500 С/60 ч) Таблица 8 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143 0.30 0.50 2.00 3.00 4.00 0.50 1.00 10.00 15.00 20.00 1.00 1.00 1.00 1,00 1.00 0.30 0.50 4.00 5.00 6.00 осталь- осталь- осталь- осталь- остальХромит лантана ное ное ное ное ное Максимальная 5 15 40 20 10 скорость нагрева К/мин Массоунос, % 1.2 0.5 0.2 0.3 1.0 0.550.6 Удельное сопротивле- 308.7 118.0 11.3 934.5 2566 6 504800 ние, Омхсм Сопротивле 71.9 89.3 134.5 120.1 1076 96-135 ние сжатию,МПа Сопрот. сжа 16.7 67.5 112.4 33.2 21.5 10.216.1 тию,МПа(1 500 С/60 ч) Таблица 9 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143(1 500 С/60 ч) Таблица 11 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143VI Алюминат 0.30 0.50 1.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 0.30 0.50 1.50 3.00 4.00 Хромит магния 0.50 1.00 10.00 15.00 20.00 Диоксид церия 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 Оскид циркония 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 Хромит лантана осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ное Алюминат лантана Хромит иттрия Хромит магния Диоксид церия Оскид цирконияVI Алюминат 0.30 0.50 3.00 10.00 12.00 аналог лантана Хромит иттрия 0.30 0.50 2.50 3.00 4.00 Хромит магния 0.50 1.00 10.00 15.00 20.00 Диоксид церия 0.05 0.10 1.00 1.00 2.00 Оскид циркония 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Хромит лантана осталь- осталь- осталь- осталь- остальное ное ное ное ное Максимальная скорость нагрева 5 15 50 20 10 К/мин Массоунос, % 0.9 0.5 0.3 0.4 1.0 0.550.6 Удельное сопротивление, 372.8 124.0 7.1 768.3 1987.7 504800 Омхсм Сопротивление сжатию,92.6 96.3 123.1 103.3 89.8 96135 МПа Сопрот. сжа 21.3 71.4 101.6 36.9 32.2 10.216.1 тию, МПа(1 500 С/60 ч) Таблица 10 (продолжение) Прототип Максимальная скорость нагрева, К/мин 15-50 Массоунос, % 0.2-0.5 Удельное сопротивление, Омхсм 7.0-873 Сопротивление сжатию, МПа 89-144 Сопрот. сжатию, МПа (1 500 С/60 ч) 21-143 Одним из основных показателей работы высокотемпературных нагревателей является его излучательная способность, т.е. способность лучшей теплоотдачи, которая характеризуется плотностью теплового потока, который рассеивается рабочей поверхностью нагревателя при разнице температур между нагревателем и окружающей средой. Количество излучаемой энергии с рабочей поверхности, покрытой керамическим материалом, иными словами, излучательная способность керамического материала зависит от состава керамического материала. Излучательную способность заявленного электропроводящего керамического материала и материала прототипа определяли методом сравнения температуры этих материалов при одинаковом их нагреве и при одинаковых условиях окружающей среды. Для этого использовали две одинаковые алюминиевые пластины, имеющие одинаковые размеры 100 х 25 х 2 мм, с одинаковой теплопроводностью 150 Вт/мК. При одинаковых условиях одну пластину покрывали материалом-прототипом, другую пластину покрывали электропроводящим керамическим материалом по заявляемому изобретению. Для покрытия применяли следующий способ: керамический материал измельчали,смешивали с клеем на основе жидкого стекла и полученной массой равномерно покрывали пла 11 стины с обеих сторон, исключая место крепления нагревательного элемента и датчика температуры. Площадь покрытия каждой из пластин составила 45 см 2, при общей площади поверхности каждой из пластин 50 см 2. Для нагрева каждой пластины использовали нагревательный элемент с размерами 25 х 5 х 1 мм и сопротивлением 440 Ом. С двух сторон по центру каждой пластины при помощи пружинного зажима закрепляли с одной стороны нагревательный элемент, с другой - датчик температуры посредством специальной теплопроводящей пасты для уменьшения теплового сопротивления между нагревательным элементом и исследуемой пластиной и между исследуемой пластиной и датчиком температуры. Таким образом, нагревательный элемент и датчик температуры оказываются разделнными толщиной пластины, составляющей 2 мм. Показания датчика температуры характеризуют степень отвода тепла от нагревательного элемента. Как следует из описания конструкции исследуемой пластины, отвод тепла от нагревательного элемента осуществляется поверхностью пластины, покрытой керамическим материалом. Проводили ряд измерений, при каждом измерении к нагревательным элементам подводили различную мощность. При этом при каждом измерении на нагревательный элемент, установленный на пластине, покрытой материалом-прототипом и на нагревательный элемент, установленный на пластине, покрытой электропроводящим керамическим материалом, по заявляемому изобретению,подавали одинаковую мощность, причм эти измерения, при одинаковой подаваемой мощности, проводили на вышеуказанных пластинах одновременно при одинаковых условиях окружающей среды. Включенный нагревательный элемент выдерживали до достижения равновесного теплового режима, признаком которого является постоянство измеряемой температуры во времени. Таким образом, сравнивая показания датчика температуры, полученные на пластине, покрытой материалом-прототипом, и показания датчика температуры, полученные на пластине, покрытой электропроводящим керамическим материалом по заявляемому изобретению, судят об излучательной способности керамического материала, так как мощность, подаваемая на пластины одинаковая и чем меньше будет нагрета пластина, то есть чем ниже будет температура на пластине, замеряемая датчиком температуры, тем выше излучательная способность керамического материала. Результаты проведнных измерений сведены в таблицу 12. Таблица 12 Температура T1 Температура Т 2 T1-T2 С пластины, покры- пластины, покрытой материалом- той электропровопрототипом , С дящим керамическим материалом С 189 175 14 174 160 14 160 147 13 145 132 13 130 118 12 Как видно из данных таблицы 12, температура пластины, покрытой электропроводящим керамическим материалом по заявляемому изобретению, оказалась ниже температуры пластины, покрытой материалом-прототипом, при одинаковой мощности, подводимой к нагревательным элементам. Испытания проводили при разных величинах подводимой мощности. Все показания датчиков температуры стабильно свидетельствуют о значительно более высокой излучательной способности керамического материала по заявленному изобретению по сравнению с керамическим материалом по прототипу. Как видно из таблиц, для материала-аналога,полученного по той же технологии, максимальная скорость нагрева - 10 в минуту, массоунос составляет 0,55-0,6%, удельное сопротивление 50-4800 Омхсм, предел прочности на сжатие 96-135 МПа,предел прочности на сжатие после 60-часовой выдержки при 1500 С-10,2-16,1 МПа. Таким образом, использование нового электропроводящего керамического материала по сравнению с материалом-аналогом позволяет повысить максимальную скорость нагрева в 5 раз, снизить массоунос в 3 раза (а эти два параметра являются основными недостатками аналога), снизить изменение предела прочности на сжатие после выдержки при 1500 С/60 ч в 9 раз, повысить само значение этого параметра приблизительно в 1,5 раза. Для материала прототипа, полученного по описанной выше технологии, максимальная скорость нагрева 15-50 в минуту, массоунос составляет 0,2-0,5%, удельное сопротивление 7-873 Ом х см,предел прочности на сжатие 89-144 МПа, предел прочности на сжатие, после 60 часовой выдержки при 1500 С 21-143 МПа. Как видно из приведнных данных (таблица 1-11), использование заявляемого электропроводящего керамического материала по сравнению с прототипом позволяет сохранить высокие характеристики электропроводящего керамического материала, а именно, скорость нагрева, массоунос,удельное сопротивление, предел прочности на сжатие, изменение предела прочности на сжатие после выдержки при 1500 С в течение 60 ч, но при этом позволяет повысить излучательную способность ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Электропроводящий керамический материал содержащий хромит магния, хромит иттрия, оксид циркония, диоксид церия, хромит лантана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алюминат лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%: