Способ алкилирования с реакционной дистилляцией, включающий в себя регенерацию катализатора in situ

006786 Область изобретения Настоящее изобретение относится к регенерации катализатора. Более конкретно, настоящее изобретение относится к регенерации твердых кислотных катализаторов in situ, в объединенном, непрерывном,проходящем при высоком давлении способе реакционной дистилляции для алкилирования легких ароматических соединений, таких как бензол и кумол. Предпосылки изобретения Алкилирование ароматических соединений с помощью олефинов представляет собой установившуюся промышленную технологию. Например, бензол, алкилированный углеводородами с короткой цепью (как правило, от 2 до примерно 6 атомов углерода), имеет ценность в качестве средства для повышения октанового числа бензина. Легкие ароматические соединения, алкилированные линейными олефинами с более длинной цепью (то есть, имеющие больше, чем примерно 8-10 атомов углерода), обычно сульфонируют для получения поверхностно-активных веществ, пригодных для использования при производстве моющих средств. Алкилирование бензола и других легких ароматических соединений, как правило, осуществляют с использованием фтористоводородной кислоты или твердого кислотного катализатора в неподвижном слое в способе с поршневым потоком. Например, патент США 2860173 описывает использование твердой ортофосфорной кислоты в качестве катализатора для алкилирования бензола с помощью пропилена, с получением кумола. Позднее рассматривалось использование катализаторов Фриделя-Крафтса, в частности, хлорида алюминия и определенных природных цеолитов и синтетических промышленных сит, в качестве катализаторов алкилирования. Еще позднее алкилирование бензола и легких ароматических соединений было предложено осуществлять в реакционно-дистилляционной колонне с помощью C6-C30 олефинов, вводимых совместно с ароматическими соединениями на слой твердого катализатора в реакционно-дистилляционной колонне(патент США 5770782). Однако продолжают существовать проблемы, связанные с промышленными способами алкилирования. В качестве одной из них, большинство указанных выше способов имеют практические ограничения на количество ароматических соединений, которое можно экономично вводить совместно с олефинами, что приводит к низким значениям выходов желаемых алкилированных продуктов. Типичный диапазон мольного отношения бензола к олефинам при использовании технологии алкилирования HF составляет от 4/1 до 8/1. Проточная технология с твердой кислотой в неподвижном слое и с поршневым потоком, упомянутая выше, осуществляется с использованием мольного отношения бензол/олефины от 15/1 до 30/1. Примеры, предложенные для реакционной дистилляции в патенте США 5770782, используют мольное отношение бензол/олефины от 5/1 до 20/1, для совместно вводимой смеси, и указывают на необходимость в механическом перемешивании ароматических соединений и олефинов, перед тем как они попадут в слой катализатора, для обеспечения адекватного преобразования и выхода алкилата. В дополнение к этому, все указанные способы имеют значительную тенденцию к образованию полизамещенных, в частности, диалкилированных ароматических соединений. Твердые кислотные катализаторы алкилирования имеют тенденцию к более быстрой дезактивации в присутствии диалкилированных ароматических продуктов. Углеродистые осаждения и тяжелые органические соединения откладываются на поверхности катализатора, вследствие чего уменьшается эффективность катализатора и появляется необходимость прекращения процесса для регенерации катализатора. Большинство этих проблем непосредственно относится к экзотермической природе реакции, которая имеет тенденцию к тому, чтобы быть тяжелой и трудноподдающейся регулированию. Регенерацию, как правило, осуществляют с использованием бензола, поддерживаемого в жидкой фазе при избыточном давлении 500 фунт/кв. дюйм и при температурах выше 250 С. Ясно, что существует потребность в способе алкилирования легких ароматических соединений с помощью олефинов с прямой цепью, который имеет высокие степени превращения олефинов, высокую селективность по отношению к монозамещенным продуктам и пролонгированную эффективность катализатора. Уменьшение жесткости рабочих условий повысило бы вероятность достижения таких результатов. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение предусматривает объединенный способ и систему реакционной дистилляции, пригодные при получении моноалкилированных ароматических соединений с помощью катализируемой твердым кислотным катализатором реакции легких ароматических соединений с низкой молекулярной массой с олефинами с прямой цепью, которые делают возможным периодическую регенерацию катализатора in situ, то есть, в дистилляционной колонне. Способ алкилирования ароматических соединений по настоящему изобретению сопряжен со способом реакционной дистилляции и включает в себя непрерывный, осуществляемый при высоком давлении способ с использованием конфигурации дистилляционной колонны и системы, включающей в себя реакционную зону, первую ректификационную зону в верхней части дистилляционной колонны для ректификации и извлечения непрореагировавшего исходного сырья ароматических углеводородов, промежуточную реакционную зону, содержащую твердый кислотный катализатор алкилирования, и вторую рек-1 006786 тификационную зону, расположенную под реакционной зоной и в сообщении с ней, где непрореагировавшее исходное сырье ароматических углеводородов и олефинов может отделяться от продукта алкилирования и любых побочных продуктов. Под второй ректификационной зоной находится ребойлер и средства для удаления продукта алкилирования из колонны. Соответствующим образом расположенные инжекторы дают возможность для контролируемого введения исходного сырья ароматических углеводородов соединений и олефинов. В способе алкилирования с реакционной дистилляцией по меньшей мере часть пригодного для использования исходного сырья олефинов вводят в точку между промежуточной зоной катализатора и верхней зоной ректификации, и, по меньшей мере, часть пригодного для использования исходного сырья ароматических углеводородов вводят в точку между зоной катализатора и второй, нижней ректификационной зоной, и ароматические углеводороды поднимаются вверх (дефлегмируются) через зону катализатора, вступая в контакт и взаимодействуя с нисходящим исходным сырьем олефинов в противоточной жидкофазной реакции. В такой предпочтительной системе условия реакции требуют, чтобы внутреннее давление в реакционной зоне поддерживалось постоянным и выше примерно 1 атм, предпочтительно, в пределах от примерно 20 до примерно 200 фунт/кв.дюйм, и сочетание олефинов и ароматических углеводородов в ребойлере поддерживалось при условиях дефлегмации или вблизи них, так, чтобы температура в ребойлере оставалась ниже температуры термического разложения для алкилированного продукта, которая составляет примерно 265 С, а мольное отношение ароматических углеводородов к олефинам в жидкой фазе может поддерживаться в пределах, составляющих примерно от 30/1 до примерно 100/1,предпочтительно, примерно от 40/1 примерно до 80/1. Регенерация катализатора в способе алкилирования с реакционной дистилляцией необходима в результате образования на поверхности катализатора побочных продуктов реакции, которые "отравляют" катализатор, понижая его эффективность и вызывая потери в степени превращения. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, в дистилляционной колонне может осуществляться периодическая регенерация катализатора алкилирования путем периодического прерывания потока исходного сырья олефинов и инжектирования в колонну эффективного количества соответствующих парафинов, в противотоке к потоку исходного сырья ароматических углеводородов, и установления внутреннего давления в колонне и температуры в зоне катализатора так, чтобы достичь желаемой температуры регенерации, которая, как хорошо известно в данной области, находится в пределах, превышающих примерно 175 С, как правило, примерно от 175 С примерно до 250 С. Как правило, предпочтительный способ регенерации по настоящему изобретению будет заключаться в периодическом инжектировании парафинов в дистилляционную колонну, в точке ниже первой ректификационной зоны и выше катализатора, при этом парафин перемешивается с дефлегмируемым исходным сырьем ароматических углеводородов в противоточном потоке через зону катализатора и, в сочетании с ароматическими углеводородами, разбавляет и растворяет побочные продукты и другой материал на поверхности катализатора и переносит их в ребойлер для извлечения и утилизации. Использование противоточного потока парафинов и ароматических углеводородов в колонне обеспечивает неожиданное понижение рабочего давления, требуемого для достижения желаемой температуры регенерации в зоне катализатора. Способ дает возможность для регенерации в более мягких условиях,например, при 175-250 С, чем обычные условия в способе с неподвижным слоем. Температура может регулироваться с использованием как внутреннего давления в колонне, так и скорости дефлегмации ароматических углеводородов. Например, при давлении в колонне от 125 до 370 фунт/кв.дюйм может использоваться композиция из 40-90% мольных ароматических углеводородов с парафинами. Краткое описание чертежей Фиг. 1 дает схематическое представление системы непрерывного алкилирования с реакционной дистилляцией, в которой используется способ регенерации катализатора по настоящему изобретению. Чертеж изображает две отдельные и соединенные вместе колонны, работающие как единая система; фиг. 2 представляет собой график, изображающий профиль температуры регенерации вдоль колонны; фиг. 3 представляет собой график, сравнивающий экспериментальные данные по регенерации парафинами плюс бензол с имитационным моделированием регенерации парафинами плюс бензол; фиг. 4 представляет собой график, подобный фиг. 3, изображающий имитационное моделирование регенерации при более высоких давлениях; фиг. 5 представляет собой график, изображающий температуру регенерации как функцию от скорости дефлегмации бензола; и фиг. 6 представляет собой график, изображающий соотношение между дефлегмацией бензола с различными скоростями, как функцию от мольного процента бензола. Подробное описание предпочтительных воплощений Под легкими ароматическими соединениями или ароматическими соединениями, авторы подразумевают органические ароматические соединения, имеющие одно или несколько колец и от 6 примерно до 20 атомов углерода, которые кипят при температуре примерно 250 С или ниже, при условиях давления, типичных в дистилляционных колоннах типа промышленных реакторов. Предпочтительными-2 006786 элементами этой группы являются бензол, толуол, ксилол, стирол, фенол и кумол, при этом бензол является особенно предпочтительным. Предпочтительные олефины включают в себя мононенасыщенные олефины с прямой цепью,имеющие от 2 примерно до 30 атомов углерода, предпочтительно, примерно от 8 до примерно 20 атомов углерода, а более предпочтительно, от 10 до 14 атомов углерода. Особенно предпочтительное исходное сырье олефинов для алкилирования с получением продуктов в диапазоне моющих средств включает в себя смесь C6-C18 олефинов с C6-C18 парафинами, полученную как продукт промышленного процесса дегидрирования парафинов. Предпочтительные парафины или парафиновое сырье, пригодное для использования в способе регенерации катализаторов алкилирования по настоящему изобретению, включает в себя парафины,имеющие от С 4 до C16 атомов углерода. В случае алкилирования для получения добавок к бензину, предпочтительными являются парафины, содержащие C4-C16 атомов углерода, в то время как в случае алкилирования для получения продуктов моющих средств, предпочтительными являются парафины с содержанием углерода от C8 до C16. Способ регенерации катализатора по настоящему изобретению удобно осуществлять в объединенном, непрерывном способе реакционного алкилирования, таком как тот, который описывается в ожидающей совместного решения заявке, зарегистрированной одновременно с этой и озаглавленной "А Reactive Distillation Process for the Alkylation of Aromatic Hydrocarbons", описание которой включается сюда в качестве ссылки. В этом способе, используя конфигурацию реакционной дистилляции, такую как описанная на прилагаемой фиг. 1, смесь олефинов/парафинов инжектируют ниже зоны ректификации бензола в верхней части дистилляционной колонны, но выше зоны катализатора. Ароматические углеводороды непрерывно инжектируют в точке ниже реакционной зоны с твердым катализатором и выше ректификационной зоны, в которой они могут отделяться от алкилированного продукта, парафинов и непрореагировавших олефинов, которые нисходят из реакционной зоны по пути в ребойлер. Реакция алкилирования имеет место в основном в жидкой фазе, на твердом катализаторе, в реакционной зоне. Катализаторы, которые могут использоваться для настоящего изобретения, включают в себя такие кислотные цеолитные материалы, как W-Zeolite, бета-цеолит, кислотный морденит, кислые глины,такие как монтмориллонит, и цеолиты со средним размером пор, такие как ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18,ZSM-20, МСМ-22 и BETA, L, Y, морденит, а также формы с редкоземельным обменом или деалюминированные формы перечисленных выше цеолитов. Другие катализаторы, которые могут использоваться в практике настоящего изобретения, представляют собой фторированные варианты указанных выше цеолитов и хлорид алюминия, импрегнированный на окиси алюминия, глинах и окиси кремния -окиси алюминия. Катализатор может удерживаться на месте путем нанесения его на структурированную насадку,такую как структурированная каталитическая насадка с торговым наименованием КАТАМАХ от KochGlitch, или альтернативно, размещаться другими способами, известными специалистам в данной области,например, в виде ряда слоев на перфорированных тарелках или в слоях, расположенных в сливных стаканах для жидкости в тарельчатой дистилляционной колонне. Структурированная насадка также может использоваться в ректификационных зонах, без катализатора, для повышения эффективности испарения и конденсации в этих зонах. При осуществлении способа алкилирования, как описано в упоминаемой заявке, мольное отношение ароматических углеводородов к олефинам в жидкой фазе в реакционной зоне поддерживается путем установления внутреннего противодавления в колонне, скорости дефлегмации ароматических углеводородов, поступления энергии в ребойлер, количества удаляемых ароматических углеводородов при поддержании при этом колонны в условиях дефлегмации или вблизи них, и входного потока ароматических углеводородов. Сочетание скорости дефлегмации ароматических углеводородов с относительно низким введением дополнительных ароматических углеводородов в колонну будет вести к повышению доли ароматических углеводородов, дефлегмируемых в реакционную зону, и к поддержанию мольного отношения ароматических углеводородов к олефинам в зоне каталитической реакции на более высоком уровне. Было показано, что более высокие мольные отношения ароматических углеводородов к олефинам,которые могут генерироваться при использовании противоточного потока олефинов в жидкой фазе и более интенсивной дефлегмации ароматических соединений в реакционную зону, имеют несколько неожиданных преимуществ. Во-первых, более высокие мольные отношения ароматических соединений к олефинам в реакционной зоне дают возможность для получения большей зоны катализатора, что ведет к стабилизации реакции и к высокой степени ее изотермичности в дистилляционной колонне. Предыдущие попытки поддержания изотермического процесса обычно были связаны с перемешиванием ароматических углеводородов вместе с исходным сырьем смеси олефинов/парафинов. Во-вторых, более высокое поступление энергии в ребойлер с получением более высоких скоростей дефлегмации будет происходить без риска превышения температуры термического разложения, которая может происходить в ребойлере при температурах выше 265 С. Высокие скорости дефлегмации ароматических углеводородов при постоянном поступлении энергии будут вести к уменьшению температуры-3 006786 ребойлера, поскольку они нагнетают больше ароматических углеводородов в ребойлер. Повышая внутреннее давление в колонне, можно достигнуть более высоких температур каталитической реакции, тем самым увеличивая выход, без риска превышения температуры термического разложения в ребойлере. В-третьих, более высокие мольные отношения ароматических углеводородов к олефинам, а также изотермическая природа реакционной зоны могут помочь в увеличении длительности срока службы катализатора. Это является результатом более высокой селективности способа по настоящему изобретению к монозамещенному алкилированию, в противоположность полиалкилированию, которое, как известно,отравляет большинство твердых кислотных катализаторов алкилирования, требуя более частой регенерации. В примере, приведенном ниже, способ регенерации по настоящему изобретению осуществляют в непрерывной реакционно-дистилляционной колонне, изображенной на фиг. 1. Как показано на фиг. 1, в целях удобства использовали две отдельные колонны и конструировали их для работы в виде единой реакционно-дистилляционной колонны. Контроль разности давлений задает перенос паров между нижней половиной (колонна 1) и верхней половиной (колонна 2). Перенос жидкости между верхними сегментами (колонна 2) и нижними сегментами (колонна 1) осуществляют с помощью насоса и контроля потока из нижней части колонны 2. Используемые катализаторы представляют собой кислотный морденит и цеолиты Y. Катализатор гранулируют до размера 16 х 40 меш U.S., сушат при соответствующей температуре для его активации и загружают в 54 опорных элемента для катализаторов КАТАМАХ. Каждый опорный элемент имеет наружный диаметр 2 дюйма и длину 5,5 дюймов. Масса катализатора, загруженного в колонну, будет зависеть от его плотности. Однако, поскольку все элементы КАТАМАХ имеют одинаковый внутренний объем катализатора (50,8 см 3), катализатор равномерно распределяют в реакционной зоне колонны, используя по 9 элементов КАТАМАХ в каждой из секций В, С, D,E, F и G, как показано на фиг. 1. Переход от алкилирования для производства моющих средств к регенерации катализатора проделывают путем приостановки инжекции смеси С 10-С 14 парафинов/олефинов и ее замены C8-C16 парафинами, поддерживая при этом скорость потока бензола и скорость дефлегмации в нижней части колонны. Противоточная регенерация in situ достигается путем увеличения давления в колонне до давления в пределах примерно между 125 и 250 фунт/кв.дюйм, при поддержании потока бензола на уровне относительно низкой скорости при высокой дефлегмации. После того, как давление в колонне и дефлегмация бензола опять становятся стабильными, инжектируют парафины из танкахранилища 1. Парафиновое сырье закачивают из танка-хранилища 1 при контролируемой скорости, используя насос 2, контрольный клапан 3 и сенсор 4 массового потока. Исходное сырье парафинов проходит через слой 5 молекулярного сита 4, где их сушат, а затем через предварительный нагреватель 6, где устанавливают температуру, соответствующую измеренной температуре дефлегмации внутри колонны, в точке инжекции. Температуру отслеживают и регулируют(поднимают) так, чтобы она соответствовала температуре дефлегмации по мере повышения доли парафинов в колонне. Удобно, чтобы точка инжекции парафинов совпадала с точкой поступления олефинов,то есть помещалась как раз над элементами КАТАМАХ с катализатором в секции В, которая находится как раз под секцией А, то есть ректификационной зоной, которая отделяет и осуществляет дефлегмацию ароматических углеводородов (которые, в каждом из примеров, представляют собой бензол). Температуры инжекции бензола в нижней части колонны и в точке инжекции дефлегмируемого бензола поднимают так, чтобы они соответствовали увеличению температуры дефлегмации, когда увеличивается содержание парафинов. Регенерация в таком противоточном режиме поддерживается в течение от примерно 8 до примерно 36 ч, в зависимости от таких параметров, как тип используемого катализатора и степень, до которой он дезактивирован. После регенерации переход обратно в режим алкилирования выполняют путем прекращения потока парафинов, при этом поддерживая или регулируя поток ароматических углеводородов в нижней части слоя катализатора для поддержания ароматических углеводородов в состоянии дефлегмации. Температуре колонны дают возможность понизиться обратно до температуры реакции алкилирования, находясь при этом в условиях дефлегмации ароматических углеводородов. Это достигается, как правило, путем постепенного понижения давления в колонне обратно до давления, при котором имеет место реакция алкилирования. Дефлегмация ароматических углеводородов действует относительно быстро и оказывает охлаждающее действие на колонну. При соответствующей температуре исходное сырье олефинов может вводиться повторно, чтобы еще раз начать процесс алкилирования. В примере ниже, как в упомянутой заявке, представленное предпочтительное сырье олефинов представляет собой сырье парафинов/олефинов, полученное из процесса дегидрирования парафинов. Смесь олефинов/парафинов прокачивают из танка-хранилища 1 исходного сырья при контролируемой скорости, она проходит через слой 5 молекулярного сита 4 , где она сушится, а затем, через предварительный нагреватель 6, где устанавливают температуру, соответствующую измеренной температуре дефлегмации внутри колонны в точке инжекции. Температуру инжекции отслеживают и регулируют так, чтобы она соответствовала измеренной температуре дефлегмации внутри дистилляционной колонны в точке инжекции. Точка инжекции исходного сырья олефинов находится как-4 006786 раз над элементами КАТАМАХ с катализатором в секции В, которая находится как раз под секцией А ректификационной зоной, которая отделяет и осуществляет дефлегмацию ароматических углеводородов(которые, в каждом из примеров, представляют собой бензол). Ароматические углеводороды прокачивают из танка-хранилища 11 с использованием насоса 12,при этом поток контролируется регулирующим клапаном 13 и отслеживают с использованием измерителя 14 массового потока. Перед инжекцией ароматические углеводороды также проходят через осушитель 15 с молекулярными ситами, и их нагревают до температуры примерно на 5-10 С в теплообменнике 16 ниже их температуры кипения при используемом в эксперименте внутреннем давлении в колонне. Таким образом, они инжектируются в виде жидкости, но, как правило, будут быстро испаряться, благодаря теплу, выделяемому из жидкости и паров, поднимающихся из ребойлера. Как показано на фиг. 1, точка 17 инжекции ароматических углеводородов находится в нижней части секции G, но над ректификационной зоной (секция Н), которая находится непосредственно над ребойлером 40. Эта точка представляет собой первичную точку инжекции и устанавливает поток ароматических углеводородов противоточный к потоку олефинов, нисходящих в виде жидкости из их точки 7 инжекции (над катализатором в секции В). Ароматический углеводород, используемый в примере, представляет собой бензол. Пары бензола в колонне отбирают из верхней части в точке 18 и конденсируют в холодильнике 19 и аккумулируют в емкости 20. Аккумулированный бензол повторно инжектируют в виде флегмы в точке 21 в ректификационной зоне А. Как будет понятно специалисту в данной области, это может осуществляться путем контроля уровня в накопительной емкости 20 или при контроле потока в колонну, наряду с потоком, который удаляет избыток бензола для хранения в танке 25, с использованием соответствующего оборудования для мониторинга и регулирования потока. Желаемое рабочее давление устанавливают и поддерживают с использованием каскадного контроля, с помощью подходящей инжекции азота через клапан 22 и нагнетательной и откачивающей вентиляции накопительного танка 20. В примере также используется конфигурация из двух колонн, изображенная на чертеже. Обе колонны работают как одна посредством нагревателей и клапанов регулирующих поток. Пары бензола, когда они покидают секцию Е и протекают между колоннами, поддерживаются при подходящей температуре и давлении посредством электрически нагреваемой и регулируемой линии 26 для транспорта паров. Пары бензола поступают в нижнюю часть секции D колонны в точке 27 и следуют через сегменты D, С и В. Поток между колоннами регулируют регулирующим клапаном 23 с использованием относительно низкой разности давлений, как правило, примерно 2 фунт/кв.дюйм. Непрореагировавшие олефины и парафины, а также сырой продукт алкилирования, любые побочные продукты и бензол в жидкой фазе накапливают в емкости 30 под секцией D, охлаждают в 35 и перекачивают через насос 32, клапан 31 и регулятор массового расхода 33 в верхнюю часть секции Е при контроле уровня. Жидкость из насоса 32 повторно нагревают в 34 точно до температуры дефлегмации колонны в точке 35 инжекции. Затем жидкость продолжает нисходить через зону катализатора (секции Е,F и G) в ректификационную зону Н и ребойлер 40. Сырой продукт - линейные алкилбензолы, парафины,кубовые остатки с более высокой молекулярной массой и следовые количества непрореагировавшего олефина, если они присутствуют, удаляют через ребойлер 40 при контроле уровня и через холодильник 41 и перекачивают перекачивают через насос 42, клапан 43 и регулятор массового расхода 44 в танк 45 для хранения. Имеются две точки отбора жидкой фазы, в которых собирают данные о сыром продукте алкилирования, как приведено ниже в таблицах 1 и 2. В точке отбора А отбирают конечный продукт, после прохождения через все секции с катализатором. В точке отбора В отбирают промежуточный продукт, соответствующий 50% от полного времени пребывания на катализаторе. Третья точка отбора (не показана) может находиться в нижней части накопителя 20 бензола в верхней части колонны. Она может использоваться для измерения чистоты бензола. Пример 1. Уникальной особенностью установки реакционной дистилляции по настоящему изобретению является способность регенерировать катализатор in situ при заданных условиях регенерации, которые, как правило, являются более мягкими, чем те, которые требуются для регенерации проточного каталитического реактора с плоским профилем потока, с неподвижным слоем. Как правило, способ с неподвижным слоем требует использования чистого бензола, который должен поддерживаться в жидкой фазе при давлении 500 фунт/кв.дюйм и температуре регенерации 250 С. Пример дезактивации и последующей регенерации катализатора для способа реакционной дистилляции осуществляют следующим образом. 1379,27 г TOSOH 330 Y загружают в 54 структурированных опорных элемента КАТАМАХ и помещают в реакционно-дистилляционную колонну, изображенную на фиг. 1. Ребойлер загружают бензолом и колонну доводят до состояния дефлегмации бензола при давлении в колонне 50-52 фунт/кв.дюйм. Исходное сырье парафинов/олефинов, показанное на фиг. 1, как поток исходного сырья в секцию В, начинают осуществлять при 50 г/мин. Инжекцию бензола в нижней части колонны, секция G, поддерживают при скорости потока 10 г/мин. Реакционно-дистилляционная колонна работает при условиях, перечисленных в табл. 2. Образцы жидкого продукта отбирают в двух точках отбора. Точка отбора А предоставляет охлажденный жидкий продукт, удаляемый из ребойлера, и-5 006786 соответствует полному превращению в реакционно-дистилляционной колонне. Точка отбора В представляет охлажденный жидкий образец, удаляемый из промежуточного накопителя в нижней части колонны, секция D. Эта точка отбора соответствует превращению на 50% объема катализатора. Твердый кислотный катализатор цеолит TOSOH 330 Y работает при условиях, приведенных в табл. 2, в течение всех 118,5 ч в потоке. Во время этого периода работы TOSOH 330 Y испытывает значительную дезактивацию. Превращение в точке В сначала составляет 99,96%, при остаточном бромном числе в сыром бензоле, парафинах/олефинах и продукте алкилирования, равном 1,1 сг/г. Катализатор в секциях В, С и D испытывает значительную дезактивацию, поскольку степень превращения падает до 24,7% (бромное число 2185) за 118,5 ч в потоке. Подобным же образом секции Е, F и G испытывают дезактивацию от 100% превращения (бромное число не определяется) до 88,8% превращения, при остаточном бромном числе 829 сг/г. Катализатор в дистилляционной колонне дезактивируется сверху вниз. Через 118,5 ч в потоке подачу смеси парафинов/олефинов прерывают, и в колонну поступает дефлегмируемый бензол при 134 С в течение 2 ч, тогда как сырой продукт алкилирования вымывается из слоя катализатора в ребойлер. В течение этого периода сырье парафинов/олефинов в танке-хранилище заменяют на парафиновое сырье с таким же распределением молекулярных масс и количеств атомов углерода, как показано в табл. 1. Противодавление в колонне увеличивают до 125 фунт/кв.дюйм и дефлегмацию бензола стабилизируют при 125 фунт/кв.дюйм. С помощью дефлегмации бензола, при противодавлении 125 фунт/кв.дюйм достигается однородная температура в колонне, всего лишь 172-175 С. Инжекцию парафинов начинают осуществлять при скорости 50 г/мин через Н 101, в точке как раз над первой секцией,содержащей структурированную насадку с катализатором. Противоточная инжекция парафинов изменяет композицию в колонне, что увеличивает температуру дефлегмации. Противоточный поток парафинов задает профиль температуры регенерации, как показано на фиг. 2. Это увеличивает профиль температуры в колонне от однородного, 172-175 С, при дефлегмации бензола, до диапазона 187-205 С. Дополнительный нагрев прикладывается к колонне посредством поверхностных нагревателей, для достижения температуры регенерации 200 С при 125 фунт/кв.дюйм. Дополнительный нагрев требуется для достижения температуры регенерации из-за наличия механического верхнего предела давления в реакционнодистилляционной колонне. Условия регенерации, используемые в этом примере, представляют собой: скорость потока парафинов 50 г/мин, скорость потока бензола 10 г/мин, противодавление в колонне 125 фунт/кв.дюйм, и бензол доводится до общей дефлегмации в верхней части колонны. Такую противоточную регенерацию с помощью парафинов поддерживают в течение 24 ч. Количество часов может изменяться от 8 до 36 ч, в зависимости от уровня дезактивации катализатора. После регенерации поток парафинов прекращают, колонну охлаждают, и давление повторно устанавливают равным давлению реакции 50 фунт/кв.дюйм при дефлегмации бензола. После стабилизации колонны при 50 фунт/кв.дюйм и при дефлегмации бензола, повторно задают поток исходного сырья парафинов/олефинов в верхней части секции G. Анализ образцов жидкости из точек А и В отбора подтверждает, что катализатор полностью регенерировался. Пример 2. Инжекция парафинов выше катализатора представляет собой одно из средств увеличения стационарной температуры регенерации в реакционно-дистилляционной колонне. Такая инжекция парафина обеспечивает повышение температуры, а также дополнительное промывочное действие, транспортируя побочные продукты, находящиеся на катализаторе, и перенося их в ребойлер. Данный эффект повышения температуры регенерации с помощью инжекции парафинов может применяться при более высоком давлении, и его продлевают для достижения постадийного выигрыша вследствие получения более высокой температуры регенерации при данном давлении в дистилляционной колонне. Этот эффект можно имитационно (математически) моделировать с целью определения степени преимущества для условий-7 006786 давления, выходящего за пределы давления в экспериментальной реакционно-дистилляционной колонне,изображенной на фиг. 1. В табл. 3 и на фиг. 3 сравнивают экспериментальные данные для инжекции C10C13 парафинов при 125 фунт/кв.дюйм, 50 г/мин, выше слоя катализатора и при инжекции бензола при 10 г/мин, ниже слоя в нижней части секции G с дистилляцией и данные имитационного моделирования с использованием ASPEN Plus 10.1. Условия имитационного моделирования являются идентичными экспериментальным рабочим условиям для н-додекана, используемого для имитационного моделирования инжектируемого парафина. Для имитационного моделирования слой катализатора расположен между ступенями 6 и 18. Давление 125 фунт/кв.дюйм находится в рамках предела механической прочности реакционно-дистилляционной колонны, изображенной на фиг. 1. Фиг. 3 показывает хорошую корреляцию между экспериментальными данными и имитационным моделированием. Преимущества противоточной инжекции парафинов и бензола в условиях дефлегмации могут быть показаны с помощью дополнительного имитационного моделирования при более высоких противодавлениях в колонне. Такое имитационное моделирование при более высоких давлениях с использованием ASPEN Plus 10.1, осуществляли во всех случаях при инжекции н-додекана со скоростью 50 г/мин, при инжекции бензола со скоростью 10 г/мин в секцию G и при полной дефлегмации бензола. Данные для имитационного моделирования при более высоких давлениях показаны в табл. 4 и изображены в виде графика на фиг. 4. Имитационное моделирование при 180 фунт/кв.дюйм показывает, что будет достигаться температура регенерации 200 С. Увеличивая давление до 260 фунт/кв.дюйм, можно достигнуть температуры регенерации 224 С. Увеличивая противодавление в колонне до 370 фунт/кв.дюйм, можно достигнуть температуры регенерации 250 С. Имитационное моделирование показывает, что, сочетая противоточную инжекцию парафинов с полной дефлегмацией бензола, можно достигнуть увеличения температуры регенерации на 8-12C. поддерживая при этом однородную температуру в зоне катализатора, расположенной между ступенями 6 и 18. Полная дефлегмация бензола также обеспечивает максимальную концентрацию бензола в жидкой фазе, в зоне катализатора. Промышленный способ регенерации неподвижного слоя требует давления реактора 500 фунт/кв.дюйм для поддержания бензола в жидкой фазе, чтобы достичь температуры регенерации 250 С. Таблица 3 Таблица 4. Имитационное моделирование с помощью ASPEN Plus 10.1 эффекта инжекции парафинов в верхней части слоя катализатора (над ступенью 6) как функции противодавления в колонне Данные в табл. 4 показывают, что при высоких скоростях дефлегмации бензола, при которых доля бензола в колонне достигает выше 80% мольных, инжекция парафинов неожиданно обеспечивает увеличение температуры на 7-15 С при всех давлениях от 125 фунт/кв.дюйм до 370 фунт/кв.дюйм. Это подтверждают экспериментальные результаты примера 2, как видно в табл. 3. Пример 3. Другой режим работы колонны также может использоваться для достижения высоких температур регенерации без значительных увеличений давления в колонне. Этот режим работы также использует противоточную инжекцию парафинов в верхнюю часть слоя катализатора и инжекцию бензола ниже катализатора, но при поддержании его дефлегмации. Значительное неожиданное преимущество от понижения скорости дефлегмации бензола при инжекции парафинов наблюдается при имитационном моделировании с помощью ASPEN. Целевые температуры регенерации в пределах от 200 до 250 С могли бы-9 006786 достигаться путем понижения скорости дефлегмации бензола от 150 г/мин до 18 г/мин, при этом поддерживая в зоне катализатора мольную долю бензола в жидкой фазе от 50 до 87%. ASPEN Plus 10.1, с использованием RAD FRAC Model, использовали для определения композиции в дистилляционной колонне и температуры в зоне катализатора. Данные имитационного моделирования сведены в табл. 5 и изображены в виде графика на фиг. 5 и 6. Данные демонстрируют, что стационарной температуры регенерации 200 С в слое катализатора (от ступени 6 до ступени 18) можно достичь при поддержании мольной доли бензола в жидкой фазе, равной 67% мольных. Эта композиция и температура в колонне достигаются при скорости дефлегмации бензола в верхней части колонны 54 г/мин. Подобным же образом,температуры регенерации 223 С достигают при дальнейшем понижении скорости дефлегмации бензола до 18 г/мин, при этом по-прежнему поддерживая в зоне катализатора мольную долю бензола в составе жидкой фазы, равную 49% мольных. Эти составы могут поддерживаться в течение 8-36 ч, необходимых для регенерации катализатора. Таблица 5. Имитационное моделирование с помощью ASPEN Plus 10.1 RAD FRAC противотока ндодекана и дефлегмации бензола при 125 фунт/кв.дюйм, скорости С 12 50 г/мин, скорости бензола 10 г/мин Как видно в табл. 5, при рабочих давлениях, равных всего лишь 125 фунт/кв.дюйм, и при достаточной инжекции парафинов, можно достигнуть значительного увеличения температуры регенерации колонны путем уменьшения скорости дефлегмации бензола, но по-прежнему поддерживая значительную и необходимую концентрацию бензола в колонне. Таким образом, как видно из данных в табл. 5, уменьшение концентрации бензола от 87 до 50 мол.% будет сдвигать температуру регенерации колонны примерно с 186 до примерно 250 С. Как отмечено выше, противоточная инжекция парафинов делает возможным выбор и подгонку условий регенерации, подходящих для данного катализатора. Некоторые катализаторы могут потребовать более высоких концентраций бензола при данной температуре регенерации. Эти условия могут достигаться с помощью инжекции парафинов и путем установления скорости дефлегмации бензола. Таким- 10006786 образом, можно достигнуть температуры регенерации при более низком давлении и по-прежнему поддерживать соответствующую композицию бензола. Модификации устройств, процедур и условий, описанных здесь, которые все еще воплощают концепцию описанных усовершенствований, должны быть легко понятными специалистам в данной области, и предполагается, что они соответствуют сути настоящего изобретения, описанного здесь, а также входят в объем прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ регенерации твердого кислотного катализатора алкилирования в процессе алкилирования с реакционной дистилляцией, имеющей место в дистилляционной колонне высокого давления, содержащей промежуточную зону каталитической реакции, в которой имеется твердый кислотный катализатор алкилирования на носителе, первую ректификационную зону в верхней части дистилляционной колонны и вторую ректификационную зону, содержащую ребойлер, ниже указанной зоны каталитической реакции, где по меньшей мере часть исходного сырья, содержащего олефины, приводят в контакт по меньшей мере с частью исходного сырья ароматических углеводородов в противоточном потоке внутри зоны каталитической реакции, где внутреннее давление в зоне каталитической реакции поддерживают выше 1 атм, и температуру поддерживают при условиях дефлегмации указанного исходного сырья ароматических углеводородов, включающий:A. периодическое прекращение введения в дистилляционную колонну исходного сырья, содержащего олефины, при продолжении поддерживания потока исходного сырья ароматических углеводородов и введении в колонну эффективного количества исходного сырья парафинов в такой точке, что исходное сырье парафинов перемешивается в противоточном потоке с дефлегмируемым непрореагировавшим сырьем ароматических углеводородов, когда они протекают через катализатор, для удаления побочных продуктов с катализатора;B. установление скорости дефлегмации указанных ароматических углеводородов, так, чтобы достичь желаемой температуры в зоне каталитической реакции, выше 175 С, при рабочем давлении в колонне в пределах от примерно 125 до примерно 370 фунт/кв.дюйм;C. отделение указанных побочных продуктов от указанных парафинов и ароматических углеводородов в указанной второй ректификационной зоне; иD. удаление указанных побочных продуктов из указанной ректификационной зоны. 2. Способ по п.1, где указанные побочные продукты удаляют из указанного ребойлера. 3. Способ по п.1, где мольный процент ароматических углеводородов в зоне катализатора поддерживают в пределах между примерно 40 и примерно 90%. 4. Способ по п.1, где регенерацию осуществляют в течение периода от примерно 8 до примерно 36 ч. 5. Способ по п.1, где указанное исходное сырье парафинов содержит С 4-С 16-парафины. 6. Способ по п.5, где указанное исходное сырье парафинов содержит С 8-С 16-парафины.