Способ производства титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия

Номер патента: 22818

Опубликовано: 31.03.2016

Автор: Хайдар Джавад

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия, включающий первую стадию, на которой некое количество субхлоридов титана, равное или превышающее стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава, восстанавливают алюминием для образования реакционной смеси, содержащей элементарный титан, и затем вторую стадию, на которой полученную реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают для образования титано-алюминиевого сплава, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана.

2. Способ по п.1, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции между получаемыми хлоридами алюминия и элементарным титаном.

3. Способ по п.1 или 2, где кинетикой реакции управляют путем снижения концентрации газообразных хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь.

4. Способ по п.3, где получаемые газообразные хлориды алюминия разбавляют потоком инертного газа.

5. Способ по п.3 или 4, где газообразные хлориды алюминия разбавляют получаемыми газообразными хлоридами титана.

6. Способ по одному из пп.2-5, где кинетикой реакции управляют также так, чтобы минимизировать образование алюминидов титана посредством реакций, не включающих хлориды алюминия.

7. Способ по п.6, где образование алюминидов титана посредством реакций, не включающих хлориды алюминия, минимизируют путем быстрого нагревания реакционной смеси, содержащей элементарный титан, до температуры, выше которой образование алюминидов титана становится затрудненным.

8. Способ по п.1 или 2, где на первой стадии:

a) смесь-предшественник, содержащую субхлориды титана и алюминий, нагревают до первой температуры и в течение времени, достаточного для восстановления субхлоридов титана алюминием с получением реакционной смеси, содержащей элементарный титан, где количество субхлоридов титана в смеси-предшественнике равно или превышает стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава;

и затем на второй стадии:

b) быстро нагревают реакционную смесь, содержащую элементарный титан, от первой температуры до второй температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено; и

c) нагревают реакционную смесь от второй температуры до температуры, при которой происходят реакции с образованием титано-алюминиевого сплава.

9. Способ по п.8, где газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, разбавляют потоком инертного газа.

10. Способ по п.8 или 9, где газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, разбавляют газообразными хлоридами титана, которые также получают на протяжении предлагаемого способа.

11. Способ по одному из пп.8-10, где любые газообразные хлориды титана, которые получают на протяжении предлагаемого способа, конденсируют и возвращают в реакционную смесь.

12. Способ по п.11, где газообразные хлориды титана захватывают в потоке инертного газа и конденсируют, когда их пропускают через часть реакционной смеси, находящейся при температуре ниже температуры конденсации хлоридов титана.

13. Способ по одному из пп.8-12, где первая температура находится в пределах от 400 до 600°С.

14. Способ по одному из пп.8-13, где субхлориды титана восстанавливают алюминием для получения реакционной смеси, содержащей элементарный титан, в течение периода от 1 с до 3 ч.

15. Способ по одному из пп.8-14, где вторая температура находится в пределах от 750 до 900°С.

16. Способ по одному из пп.8-15, где реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают до второй температуры в течение периода от 1 с до 10 мин.

17. Способ по одному из пп.8-16, где на стадии с) реакционную смесь нагревают со второй температуры до конечной температуры и в течение времени, достаточного для получения титано-алюминиевого сплава.

18. Способ по п.17, где конечная температура находится в пределах от 900 до 1100°С.

19. Способ по одному из пп.1-18, где субхлориды титана образуют путем восстановления тетрахлорида титана алюминием.

20. Способ по п.19, где тетрахлорид титана восстанавливают путем нагревания тетрахлорида титана и алюминия до температуры менее 200°С в течение времени, достаточного для образования субхлоридов титана.

21. Способ по п.19 или 20, где для восстановления тетрахлодида титана обеспечивают излишний алюминий и не прореагировавший алюминий используют, чтобы восстанавливать субхлориды титана на первой стадии и второй стадии.

22. Способ по одному из пп.1-21, где на первой стадии предусматривают также источник элемента или элементов в дополнение к титану и алюминию для включения в сплав.

23. Способ по п.22, где элемент или элементы выбирают из группы, состоящей из следующих элементов: ванадий, ниобий, хром, молибден, цирконий, кремний, бор, тантал, углерод, олово, гафний, иттрий, железо, медь, никель, кислород, азот, литий, висмут, марганец и лантан.

24. Способ по одному из предыдущих пунктов, где содержание алюминия в сплаве равно от 0,1 до 7 мас.%.

25. Способ по одному из предыдущих пунктов, где давление поддерживают равным или ниже 2 атм.

26. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия, включающий стадию управляемого восстановления субхлоридов титана с использованием количества алюминия сверх стехиометрического количества для получения реакционной смеси, включающей элементарный титан, и стадию, на которой смесь нагревают, при этом практически предотвращая реакцию элементарного титана с хлоридами алюминия, до температуры, при которой элементарный титан будет реагировать с алюминием, оставшимся от рекции с субхлоридами титана, с получением титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия, и не будет реагировать с получением алюминидов титана.

27. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия, включающий стадию, на которой последовательно восстанавливают тетрагалоид титана алюминием для получения смеси, содержащей элементарный титан, и последующую стадию, на которой осуществляют нагревание полученной смеси для получения титано-алюминиевого сплава, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции между любым галоидом алюминия, который получают на протяжении предлагаемого способа, и элементарным титаном.

Текст

Смотреть все

Описан способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее приблизительно 15 мас.% алюминия. Способ включает первую стадию, на которой некое количество субхлоридов титана, равное или превышающее стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава, восстанавливают алюминием для образования реакционной смеси,содержащей элементарный титан, и затем вторую стадию, на которой реакционную смесь,содержащую элементарный титан, нагревают для образования титано-алюминиевого сплава. Кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОММОНУЭЛТ САЙЕНТИФИК ЭНД ИНДАСТРИАЛ РИСРЧ ОРГАНИЗЕЙШН (AU) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способам производства титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия (т.е. содержащих менее приблизительно 15 мас.% алюминия). Предпосылки изобретения Сплавы на основе титана и алюминия (Ti-Al) и сплавы на основе интерметаллических соединений титана и алюминия (Ti-Al) являются очень дорогостоящими материалами. Кроме того, труден и дорог процесс их приготовления, особенно в порошковом виде. Эта дороговизна приготовления ограничивает широкое использование этих материалов, даже хотя они и обладают очень желательными свойствами для применения в аэрокосмической, автомобильной и других промьшшенностях. Известны реакторы и способы получения сплавов на основе титана и алюминия и интерметаллических соединений. Например, в документе WO 2007/109847 описывается ступенчатый способ производства сплавов на основе титана и алюминия и интерметаллических соединений. В документе WO 2007/109847 описывается производство сплавов на основе титана и алюминия и интерметаллических соединений путем двухстадийного восстановительного процесса, основанного на восстановлении тетрахлорида титана алюминием. На стадии 1 TiCl4 восстанавливают алюминием Al (факультативно, в присутствии AlCl3) для получения субхлоридов титана по следующей реакции На стадии 2 продукты со стадии 1 обрабатывают при температуре 200-1300 С для получения сплавов на основе титана и алюминия или интерметаллических соединений в порошковом виде в соответствии со следующей (упрощенной) схемой реакции Хотя реакторы и способы, раскрытые в документе WO 2007/109847, могут использоваться для производства алюминидов титана, таких как -TiAl и Ti3Al (которые содержат относительно высокую долю алюминия), они не могут надежно и неизменно производить сплавы на основе титана и алюминия с низким содержанием алюминия (т.е. сплавы на основе титана и алюминия с содержанием алюминия менее приблизительно 12-15 мас.%). В документе WO 2009/129570 описан реактор, предназначенный для решения одной из проблем,связанных с реакторами и способами, раскрытыми в документе WO 2007/109847, когда последние используются в условиях, требуемых для получения сплавов на основе титана и алюминия с низким содержанием алюминия. В частности, при работе в условиях, требуемых для получения сплавов на основе титана и алюминия с низким содержанием алюминия, реакционные материалы при конкретной температуре обычно срастаются, что может приводить к забиванию реактора и препятствовать его непрерывному действию. Реактор, описанный в документе WO 2009/129570, содержит удаляющее устройство, предназначенное для удаления любых сросшихся материалов из промежуточной секции реактора, которая поддерживается при температуре, при которой может происходить срастание. Промежуточная секция может также конструктивно исполняться так, что материалы быстро передаются через нее, чтобы сократить время, проводимое материалом при температурах, при которых может происходить срастание. Вышеприведенные ссылки на предпосылки изобретения не являют собой признание того, что эти предпосылки образуют известный уровень техники для специалиста в этой области. Краткое описание изобретения Изобретатель предпринял попытку разработать новые способы производства титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия и в более чистом виде. Обычное представление в этой области,основанное на многочисленных моделированиях равновесного химического состава, а также на физических наблюдениях, заключалось в том, что алюминий не является подходящим восстановителем для получения титано-алюминиевых сплавов, содержащих менее приблизительно 10-15 мас.% алюминия, поскольку хлориды титана и алюминий обычно реагируют посредством прямой реакции с образованием алюминидов титана (т.е. титано-алюминиевые сплавы, содержащие относительно высокую долю алюминия). Изобретатель установил, что после того как образуются алюминиды титана, они обычно дальше не реагируют, и поэтому уменьшить их содержание алюминия, чтобы получить сплав с низким содержанием алюминия, невозможно. Однако проведенные изобретателем исследования привели к неожиданному открытию, что алюминиды титана образуются не посредством механизма прямой реакции, который, как считалось ранее, имеет место между хлоридами титана и алюминием, а образуются, главным образом,когда реагируют элементарный титан и хлориды алюминия, полученные реакциями восстановления. Изобретатель открыл, что можно минимизировать образование алюминидов титана, подвергая реагенты воздействию условий неравновесия путем жесткого управления кинетикой реакций, происходящих при образовании титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия. Соответственно в первом аспекте предлагается способ производства титано-алюминиевого сплава,-1 022818 содержащего менее приблизительно 15 мас.% алюминия. Способ включает первую стадию, на которой некое количество субхлоридов титана, равное или превышающее стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава, восстанавливают алюминием для образования реакционной смеси, содержащей элементарный титан, и затем вторую стадию, на которой реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают для образования титано-алюминиевого сплава. Кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана. Как уже отмечалось, изобретатель открыл, что алюминиды титана образуются, главным образом, когда реагируют элементарный титан и хлориды алюминия, полученные реакциями восстановления. Соответственно кинетикой реакции типично управляют так, чтобы минимизировать реакции между хлоридами алюминия (главным образом, газообразными хлоридами алюминия), которые получают на протяжении способа, и элементарным титаном. В предлагаемом способе кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана (например, между газообразными хлоридами алюминия,которые получают на протяжении способа, и элементарным титаном). Специалистам ясно, что кинетика реакции определяет, когда реакция будет протекать и с какой скоростью. Например, реакция не может происходить, пока не будет обеспечена требуемая энергия активации. Некоторые реакции могут быть экзотермическими и, начавшись, не требовать дополнительного тепла, или могут даже потребовать управления температурными условиями, чтобы реакция не создавала настолько много тепла, чтобы приводить к образованию неуправляемых продуктов. Некоторые реакции могут протекать очень медленно при низких температурах, но быстро при чуть более высоких температурах и vice versa. Как будет ясно, есть многочисленные способы, которыми можно управлять кинетикой реакции. Например, кинетикой реакции можно управлять, управляя температурой и/или давлением, воздействию которых подвергают реагенты. Кинетикой реакции можно управлять, управляя продолжительностью времени, в течение которого реагенты подвергают воздействию этих условий. Кинетикой реакции можно также управлять, управляя относительными концентрациями реагентов и/или продуктов. В том значении, в каком он используется в тексте настоящего описания, термин "титаноалюминиевий сплав" и т.п. следует понимать, как охватывающий сплав на основе титана-алюминия или сплав на основе интерметаллических соединений титана-алюминия. В том значении, в каком он используется в тексте настоящего описания, термин "титаноалюминиевый сплав с низким содержанием алюминия" и т.п. следует понимать, как титаноалюминиевый сплав, содержащий менее приблизительно 15 мас.%, например менее приблизительно 1015 мас.% алюминия. В некоторых вариантах осуществления титано-алюминиевый сплав с низким содержанием алюминия может содержать от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.% Al. В том значении, в каком он используется в тексте настоящего описания, термин "хлориды алюминия" следует понимать, как означающий газообразные виды хлорида алюминия, которые получают на протяжении способа. Эти виды обычно являются газообразными при температурах, которые используют в предлагаемом способе, и включают AlCl3 или любые иные газообразные соединения Al-Cl, такие какAlCl, Al2Cl6 и Al2Cl4. В том значении, в каком он используется в тексте настоящего описания, термин "субхлорид титана" следует понимать, как означающий трихлорид титана TiCl3 и/или дихлорид титана TiCl3, или иные сочетания титана и хлора, кроме TiCl4, которые в тексте настоящего описания именуется тетрахлоридом титана. В некоторых разделах настоящего описания может использоваться более общий термин "хлориды титана", которые следует понимать как означающих газообразные виды тетрахлорида титана (TiCl4),трихлорида титана (TiCl3), дихлорида титана (TiCl2) и/или иные сочетания титана и хлора. В некоторых вариантах осуществления кинетикой реакции управляют путем уменьшения концентрации газообразных хлоридов алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь. Например, газообразные хлориды алюминия,которые получают на протяжении предлагаемого способа, могут захватывать потоком инертного газа(например, Не или Ar) или разбавлять в нем. Альтернативно или дополнительно, газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, могут разводить газообразными хлоридами титана, которые также получают при относительно высокой температуре на протяжении предлагаемого способа. При уменьшении концентрации газообразных хлоридов алюминия в атмосфере,окружающей нагретую реакционную смесь, вероятность "обратных реакций" между газообразными хлоридами алюминия и элементарным титаном (или, фактически, другими содержащими титан видами в реакционной смеси) минимизируется, существенно уменьшая количество алюминидов титана, которые могут образовываться путем этой реакции. Кроме того, изобретатель открыл, что уменьшение концентрации газообразных хлоридов алюминия таким путем помогает приводить в действие реакцию на первой стадии в направлении вперед и получать больше элементарного титана. Кроме того, изобретатель открыл, что даже если количество газообразных хлоридов алюминия,присутствующих в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, уменьшено, даже до очень малого количества, виды, присутствующие в реакционной смеси, по-прежнему могут реагировать (по меньшей мере, в некоторой степени) с образованием алюминидов титана. Однако результаты экспери-2 022818 ментов изобретателя показали, что если концентрация газообразных хлоридов алюминия в атмосфере,окружающей реакционную смесь, уменьшилась, выше некоторой температуры эти реакции затруднены. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления кинетикой реакции могут также управлять так,чтобы минимизировать образование алюминидов титана посредством реакций, не вовлекающих хлориды алюминия. Образование алюминидов титана посредством реакций, не вовлекающих хлориды алюминия,может, например, минимизироваться путем быстрого нагревания реакционной смеси, содержащей элементарный титан, до температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено. При этом равновесие смещается в сторону подавления образования алюминидов титана и в сторону образования продукта, содержащего лишь малую часть Al. В одном варианте осуществления предлагаемый способ включает стадии, на которых:a) нагревают смесь-предшественник, содержащую субхлориды титана (в количестве, равном или превышающем стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава) с алюминием (например, порошок алюминия или хлопья алюминия) до первой температуры и в течение времени, достаточного для того, чтобы позволить субхлоридам титана восстановиться алюминием для получения реакционной смеси, содержащей элементарный титан;b) быстро нагревают реакционную смесь, содержащую элементарный титан, до второй температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено; иc) подвергают нагретую реакционную смесь воздействию условий для получения титаноалюминиевого сплава. Один или несколько газов в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, вызывают разбавление любых газообразных хлоридов алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа. В результате этого разбавления снижают парциальное давление хлоридов алюминия в атмосфере в зоне реакции. В некоторых вариантах осуществления газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, захватывают в потоке инертного газа (например, Не или Ar) и разбавляют им. В некоторых вариантах осуществления газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, разбавляют газообразными хлоридами титана, которые также получают на протяжении предлагаемого способа (хлориды титана могут испаряться из реакционной смеси при относительно высокой температуре). Типично, любые газообразные хлориды титана, которые получают на протяжении предлагаемого способа, конденсируют и возвращают в реакционную смесь. Газообразные хлориды титана могут, например, захватывать в инертном газе, протекающем через устройство, в котором осуществляют предлагаемый способ, и конденсировать при их прохождении через часть реакционной смеси в устройстве, которое находится при температуре ниже температуры конденсации хлоридов титана. После конденсации они могут смешиваться со свежим потоком промежуточных материалов, перемещающихся через устройство. Изобретатель установил, что этот "рецикл" хлоридов титана может позволить полученному в результате титано-алюминиевому сплаву иметь даже более низкую концентрацию алюминия. Специалистам ясно, что первая температура будет зависеть от состава смеси-предшественника. Однако в некоторых вариантах осуществления первая температура может быть в пределах от приблизительно 400 С до приблизительно 600 С, например приблизительно 500 С, и смесь-предшественник могут подвергать воздействию этой температуры в течение от приблизительно 1 с до приблизительно 3 ч(например, от приблизительно 1 мин до приблизительно 30 мин). Опять-таки, хотя она будет зависеть от состава смеси-предшественника и реакционной смеси, в некоторых вариантах осуществления вторая температура может быть в пределах от приблизительно 750 С до приблизительно 900 С, например приблизительно 800 С или приблизительно 850 С. В некоторых вариантах осуществления реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают до второй температуры в течение периода от приблизительно 1 с до приблизительно 10 мин (например, от 10 с до приблизительно 1 мин). Типично, стадия с) включает нагревание реакционной смеси со второй температуры до окончательной температуры и в течение времени, достаточного для получения титано-алюминиевого сплава. Окончательная температура может быть, например, от приблизительно 900 С до приблизительно 1100 С (например, приблизительно 1000 С), или в некоторых вариантах осуществления может быть даже выше. Время, которое затрачивают, чтобы нагреть реакционную смесь со второй температуры до окончательной температуры, может быть от приблизительно 10 с до приблизительно 5 ч (например, от приблизительно 1 ч до приблизительно 3 ч). В некоторых вариантах осуществления реакционную смесь могут нагревать и при окончательной температуре в течение определенного периода времени (например, приблизительно 1-2 ч). В некоторых вариантах осуществления субхлориды титана (например, субхлориды титана в смесипредшественнике, описанной выше) получают путем восстановления тетрахлорида титана алюминием. Преимущественно в этих вариантах осуществления другие восстановители (например, натрий или магний) не потребуется впоследствии удалять из реакционной смеси, чтобы они не загрязняли конечный продукт. В этих вариантах осуществления тетрахлорид титана могут восстанавливать путем нагревания его алюминием до температуры менее приблизительно 200 С (например, менее приблизительно 136 С, которая является точкой кипения TiCl4) в течение времени, достаточного для образования субхлоридов титана. Путем управления кинетикой реакции этой реакции таким образом можно управлять восстановлением тетрахлорида титана (которое является высоко экзотермической реакцией, которая может относительно легко стать неуправляемой и привести к образованию комков алюминиевого порошка и/или продуктов, содержащих несколько фаз алюминидов титана, зачастую имеющих низкое качество) так,чтобы можно было получать воспроизводимую смесь продуктов. В некоторых вариантах осуществления тетрахлорид титана могут восстанавливать алюминием в присутствии AlCl3, который, как установлено изобретателем, повышает эффективность реакции. В некоторых вариантах осуществления при восстановлении тетрахлорида титана обеспечивают излишний алюминий. Не прореагировавший алюминий могут затем использовать для восстановления субхлоридов титана посредством предлагаемого способа (например, не прореагировавший алюминий из реакции восстановления TiCl4 - это алюминий в смеси-предшественнике, используемой для восстановления субхлоридов титана). Альтернативно, в некоторых вариантах осуществления алюминий могут добавлять к субхлоридам титана для получения смеси-предшественника. В некоторых вариантах осуществления может оказаться желательным получать титаноалюминиевый сплав с низким содержанием алюминия, содержащий другой элемент или элементы. В этих вариантах осуществления на первой стадии обеспечивают также источник другого элемента или элементов для включения в сплав (например, в смеси-предшественнике). В некоторых вариантах осуществления кинетикой реакции могут также управлять путем поддерживания давления в зоне реакции равным или ниже 2 атмосферам. Во втором аспекте предлагается титано-алюминиевый сплав, содержащий менее приблизительно 15 мас.% алюминия, полученный способом в соответствии с первым аспектом. В третьем аспекте предлагается способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее приблизительно 15 мас.% алюминия. Способ включает стадию, на которой используют алюминий для управляемого восстановления субхлоридов титана в элементарный титан (т.е. для получения смеси,содержащей элементарный титан), и стадию, на которой результирующую смесь нагревают (при этом практически предотвращая реакцию элементарного титана с хлоридами алюминия) до температуры, при которой практически в отсутствие хлоридов алюминия элементарный титан будет реагировать с оставшимся алюминием для получения титано-алюминиевого сплава, содержащего менее приблизительно 15 мас.% алюминия, и не будет реагировать для получения алюминидов титана. В четвертом аспекте предлагается способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее приблизительно 15 мас.% алюминия. Способ включает стадию, на которой последовательно восстанавливают тетрагалоид титана алюминием для получения элементарного титана, и последующую стадию, на которой осуществляют нагревание для получения титано-алюминиевого сплава, причем кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции между любым галоидом алюминия, который получают на протяжении предлагаемого способа, и элементарным титаном. Краткое описание графического материала Далее лишь как пример приводится описание вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылками на прилагаемый графический материал, в котором: фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий концентрацию Ti (мас.%) различных сплавовTi-Al как функцию отношения [Al]/[TiCl4] в исходном материале, когда способ, описанный в документеWO 2007/109847, осуществляли в порционном режиме; и на фиг. 2 приведены результаты численного моделирования равновесного состава смеси TiCl4-Al в соотношении 1,5:1,333 молей при температурах от 0 до 1000 С. Подробное описание изобретения Как уже отмечалось, предлагается способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее приблизительно 10-15 мас.% (например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.%) алюминия. Предлагаемый способ включает стадию, на которой последовательно восстанавливают субхлориды титана алюминием для получения элементарного титана, и последующую стадию, на которой осуществляют нагревание для получения титано-алюминиевого сплава. Кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана. Поскольку алюминиды титана образуются, главным образом, посредством реакций между газообразными хлоридами алюминия и элементарным титаном, кинетикой реакции обычно управляют так, чтобы минимизировать эти реакции. Обычно кинетикой реакции управляют также так, чтобы минимизировать образование алюминидов титана и посредством других реакций (т.е. посредством реакций без вовлечения газообразных хлоридов алюминия). Хотя для управления кинетикой реакции могут использоваться различные способы, простейшие способы включают управление температурой и/или давлением, воздействию которых подвергают реа-4 022818 генты, временем, в течение которого их подвергают воздействию этих условий, а также относительными концентрациями реагентов и/или продуктов. Как ясно специалистам, некоторые реакции не будут происходить, пока не будет достигнута определенная температура, в то время как при более низких температурах некоторые реакции будут более затруднены, чем другие. Кроме того, некоторые реакции при низкой температуре могут протекать очень медленно, но при достижении определенной температуры могут протекать очень быстро и vice versa. Кроме того, управление относительной концентрацией реагентов/продуктов может влиять на кинетику реакции (например, управление площадью поверхности контакта между реагентами и/или управление доминирующим реагентом). В настоящем изобретении используется неожиданное открытие, что при реакции субхлоридов титана с алюминием в условиях, требуемых для получения сплавов с низким содержанием алюминия, фактически реакции между элементарным титаном и хлоридами алюминия приводят к образованию большей части алюминидов титана. Изобретатель впоследствии открыл, что путем жесткого управления кинетикой реакции так, чтобы преобладали условия неравновесия, можно минимизировать образование алюминидов титана и вместо этого получать титано-алюминиевые сплавы с низким содержанием алюминия. Количество субхлоридов титана, присутствующих на первой стадии предлагаемого способа, должно равняться или превышать стехиометрическое количество, требуемое для получения титаноалюминиевого сплава. Если количество субхлоридов титана ниже стехиометрического количества, требуемого для получения титано-алюминиевого сплава, то доля алюминия будет слишком высокой для получения требуемого титано-алюминиевого сплава с низким содержанием алюминия. Далее приводится более подробное описание вариантов осуществления предлагаемого способа, в которых кинетикой реакции управляют путем управления температурой (и факультативно давлением),воздействию которой подвергают реагенты на каждой стадии реакции, а также временем пребывания и относительными концентрациями реагентов в течение этих стадий. В этих вариантах осуществления способ включает стадии, на которых:a) нагревают смесь-предшественник, содержащую субхлориды титана (в количестве, равном или превьппающем стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава) и алюминий (например, порошок алюминия или хлопья алюминия) до первой температуры и в течение времени, достаточного для того, чтобы позволить субхлоридам титана восстановиться алюминием для получения реакционной смеси, содержащей элементарный титан;b) быстро нагревают реакционную смесь, содержащую элементарный титан, до второй температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено; иc) подвергают нагретую реакционную смесь воздействию условий для получения титаноалюминиевого сплава. Один или несколько газов в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, вызывают разбавление любых газообразных хлоридов алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа. В результате этого разбавления парциальное давление хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, предпочтительно снижают более чем вдвое, предпочтительнее более чем в 10 раз и еще более предпочтительней более чем в 100 раз относительно парциального давления газообразных хлоридов алюминия, если бы один или несколько газов не предусмотрели. Один или несколько из этих газов могут подавать снаружи в атмосферу, окружающую нагретую реакционную смесь, как в случае, когда вызывают протекание инертного газа через устройство, содержащее нагретую реакционную смесь. Альтернативно (или дополнительно), один или несколько газов могут получать из самой реакционной смеси, как в случае, когда вызывают возгонку хлоридов титана в реакционной смеси путем нагревания реакционной смеси. Далее по очереди описывается каждая из этих стадий. Стадия а). На стадии а) смесь-предшественник, содержащую субхлориды титана, нагревают с алюминием до первой температуры и в течение времени, достаточного для того, чтобы позволить субхлоридам титана восстановиться алюминием для получения реакционной смеси, содержащей элементарный титан. Субхлориды титана в смеси-предшественнике могут создавать путем восстановления тетрахлорида титана алюминием в предварительной реакции для получения субхлоридов титана, как подробнее описывается ниже. Преимущественно, если на этой стадии в качестве восстановителя используют алюминий, стадии очистки не требуются, поскольку алюминий не будет загрязнять конечный продукт. Кроме того, излишний алюминий могут использовать для восстановления тетрахлорида титана в субхлориды титана с оставшимся алюминием, обеспечивающим алюминий в смеси-предшественнике, и может не потребоваться добавлять сколь-либо еще алюминия в смесь-предшественник перед выполнением стадии а). Следует понимать однако, что для создания субхлоридов титана в смеси-предшественнике можно было бы использовать любой способ, которым тетрахлорид титана могут восстанавливать для получения субхлоридов титана (например, используя в качестве восстановителя водород, натрий или магний). Содержание алюминия в результирующем титано-алюминиевом сплаве определяют по количеству алюминия в смеси-предшественнике. Соответственно для того чтобы получить титано-алюминиевый сплав с низким содержанием алюминия, субхлориды титана в смеси-предшественнике создают в количестве, равном или превьппающем стехиометрическое количество, требуемое для получения титаноалюминиевого сплава. Фиг. 1 показывает содержание титана в результирующем сплаве (полученном способом, описанным в документе WO 2007/109847) как функция молярного отношения [Al]/[TiCl4] в исходных материалах. Как можно видеть, содержание титана в результирующем сплаве (содержание Al равно 100-кратному содержанию Ti) может варьировать от нескольких процентов, например, для сплавов Ti-Al с низким содержанием алюминия, до алюминидов титана, таких как -TiAl (т.е. TiAl3), которые содержат приблизительно 60% Al. Эти результаты показывают, что титано-алюминиевые сплавы с содержанием Al менее приблизительно 10-15 мас.% будут, следовательно, получены только в том случае, если субхлориды титана предусмотрены в смеси-предшественнике в количестве, равном или превьппающем стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава (т.е. содержание Al в исходных материалах должно быть ниже нормального стехиометрического количества, требуемого для реакций между субхлоридами титана и алюминием). Долю алюминия в результирующем титано-алюминиевом сплаве могут дополнительно уменьшить путем "рецикла" газообразных хлоридов титана, которые могут испаряться из реакционной смеси при относительно высоких температурах. На протяжении этого рецикла, по мере того как реакционную смесь нагревают (например, при ее прохождении в сторону высокотемпературной зоны реактора, описанного в документе WO 2007/109847), хлориды титана, остающиеся в реакционной смеси, возгоняют и могут продувать (обычно переносом потоком инертного газа) в сторону части зоны реакции при более низкой температуре, где их могут повторно конденсировать и смешивать со свежим потоком материалов. Как результат этого "рецикла" субхлоридов титана, отношение [Al]/[TiClx] для материалов, поступающих в высокотемпературную зону, дополнительно уменьшается. Судя по фиг. 1, это уменьшение [Al]/[TiClx] приведет к более низкой концентрации алюминия в результирующем титано-алюминиевом сплаве. Алюминий в смеси-предшественнике (и/или в предварительной реакции с вовлечением TiCl4, описанной выше, в вариантах осуществления, которые включают эту предварительную реакцию) может предусматриваться в любом виде, например в виде порошка или хлопьев. Если алюминий предусмотрен в виде мелкого порошка, его частицы обычно имеют приблизительный размер зерен менее 50 мкм в диаметре. Однако эти частицы могут быть весьма дорогостоящими для их производства и непременно увеличат себестоимость процесса. Поэтому предпочтительнее использовать более крупный алюминиевый порошок, имеющий приблизительный надрешетный размер зерен более 50 мкм в диаметре. В этих примерах порошок может механически перемалываться для уменьшения размеров порошка алюминия по меньшей мере в одном размере. Это может привести к получению хлопьев алюминия, имеющих по меньшей мере один размер менее 50 мкм, и который достаточен для обеспечения реакции между субхлоридами титана (или тетрахлоридом титана) и алюминием. Хлопья алюминия создают большую площадь поверхности реакции, а малая толщина хлопьев может дать в результате более однородный состав продукта. Специалистам ясно, что первая температура будет зависеть от состава смеси-предшественника (будет меняться, например, в зависимости от состава требуемого титано-алюминиевого сплава с низким содержанием алюминия и от того, присутствуют ли в дополнение к титану и алюминию другие легирующие добавки). В некоторых вариантах осуществления (например, если в реакционной смеси присутствуют лишь виды титана и алюминия), первая температура может быть в пределах от приблизительно 400 С до приблизительно 600 С (например, приблизительно 500 С), и смесь-предшественник могут подвергать воздействию этой температуры в течение периода от приблизительно 1 с до приблизительно 3 ч(например, от приблизительно 1 мин до приблизительно 30 мин или от приблизительно 10 мин до приблизительно 2 ч). В альтернативных вариантах осуществления первая температура может быть приблизительно 525 С. В вариантах осуществления, в которых присутствуют легирующие добавки, первая температура может быть в пределах от приблизительно 300 С до приблизительно 500 С, поскольку легирующие добавки могут способствовать реакциям между хлоридами титана и алюминием. Однако в других вариантах осуществления легирующие добавки могут действовать для замедления реакций между хлоридами титана и алюминием, и тогда первая температура может быть в пределах от приблизительно 550 С до приблизительно 650 С. Специалисты легко могут определить первую температуру для смесей-предшественников, содержащих источник другого элемента, который необходимо в результирующий титано-алюминиевый сплав с низким содержанием алюминия. Изобретатель установил, что при достижении первой температуры создаются благоприятные условия для протекания реакций, в которых субхлориды титана восстанавливаются алюминием с образованием элементарного титана и хлоридов алюминия, и, таким образом, они протекают в значительной степе-6 022818 ни. Как уже отмечалось, изобретатель открыл, что, вопреки общепринятому убеждению, при восстановлении субхлоридов титана алюминием в условиях, требуемых для получения титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия, именно реакции между элементарным титаном и хлоридами алюминия приводят к образованию большей части алюминидов титана. Соответственно изобретатель установил, что если элементарный титан присутствует в реакционной смеси в значительной степени, кинетикой реакции необходимо тщательно управлять, чтобы минимизировать реакции между элементарным титаном и хлоридами алюминия. В этом варианте осуществления кинетикой реакции управляют путем разведения любых газообразных хлоридов алюминия, присутствующих в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь(стадия с, одним или несколькими газами. При этом уменьшается вероятность возникновения реакций между газообразными хлоридами алюминия и элементарным титаном. Несмотря на это, изобретатель установил, что образование алюминидов титана может по-прежнему происходить при определенных температурах по разным причинам, которые, по мнению изобретателя, могут включать реакции между газообразным алюминием и титаном и другие реакции, не включающие газообразные хлориды алюминия. Для того чтобы минимизировать образование алюминидов титана, кинетикой реакции управляют также путем быстрого нагревания реакционной смеси так, что реакции, не включающие газообразные хлориды алюминия для образования алюминидов титана, становятся затруднительными (стадия b. Ниже это будет рассмотрено подробнее. Разбавление газообразных хлоридов алюминия, образованных в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, одним или несколькими газами, снижает парциальное давление газообразных хлоридов алюминия в этой атмосфере, что уменьшает вероятность их вступления в реакцию с элементарным титаном. Этим газом может быть, например, газ, поток которого вызывают через устройство, в котором осуществляют предлагаемый способ; таким образом, газообразные хлориды алюминия по мере их образования быстро удаляются из зоны реакции, и вероятность их реакции с элементарным титаном дополнительно значительно снижается. В некоторых вариантах осуществления парциальное давление хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь, можно уменьшить (и даже еще больше, если предусмотрен и поток инертного газа) путем вызывания возгонки газообразных хлоридов титана из реакционной смеси. Стадия b). На стадии b) реакционную смесь, содержащую элементарный титан, быстро нагревают до второй температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено. Как уже отмечалось, изобретатель открыл, что практически в отсутствие хлоридов алюминия реакции между видами, остающимися в реакционной смеси для образования алюминидов титана, выше определенной температуры затруднены. В этом отношении на фиг. 2 показаны результаты численных моделирований равновесных условий для смеси TiCl4 и Al (при соотношении 1,5:1,333 мол.) при температуре 0-1000 С. В этом численном моделировании коэффициент активности AlCl3(g) был уменьшен до 0,01,чтобы отразить уменьшенную плотность пара AlCl3(g) в атмосфере. На фиг. 2 можно идентифицировать три области. В первой области при температуре менее приблизительно 300 С доминирующим металлическим видом является TiAl3. Во второй области при температуре приблизительно 300-800 С доминирующим металлическим видом является TiAl. Соответственно, если бы были позволены реакции между видами, присутствующими в реакционной смеси, при температуре ниже приблизительно 800 С (при конкретных условиях показанного численного моделирования), эти реакции привели бы к образованию преимущественно алюминидов титана. Однако в третьей области при температуре выше приблизительно 800-850 С доминирующим металлическим видом является элементарный титан. Таким образом, чтобы уменьшить (или даже полностью предотвратить) образование алюминидов титана после того, как образовался элементарный титан(при конкретных условиях показанного численного моделирования), необходимо быстро нагреть реакционную смесь до температуры, при которой образование алюминидов титана становится затрудненным(т.е. выше 800 С при конкретных условиях, моделируемых на фиг. 2). Быстрое нагревание реакционной смеси до второй температуры сокращает время, в течение которого могут происходить реакции, ведущие к образованию алюминидов титана. При температуре выше этой второй температуры и практически в отсутствие хлоридов алюминия преобладают условия неравновесия, и значительное образование алюминидов титана больше происходить не будет. Как можно видеть на фиг. 2, при температуре 1000 С присутствует малое количество TiAl. Оно растворится в основную матрицу Ti, давая в результате твердый раствор Ti-Al с низким содержанием Al. После охлаждения этот материал станет титано-алюминиевым сплавом с низким содержанием алюминия. Опять-таки, специалистам ясно, что температура, выше которой образование алюминидов титана становится затрудненным, будет варьировать в зависимости от характера материалов, присутствующих в реакционной смеси, состава требуемого сплава и других факторов, известных специалисту или легко выясняемых им. Например, в некоторых вариантах осуществления вторая температура может быть между приблизительно 700 С и приблизительно 900 С, между приблизительно 750 С и приблизительно 850 С или между приблизительно 800 С и приблизительно 850 С. В некоторых вариантах осуществле-7 022818 ния вторая температура может быть приблизительно 750 С, приблизительно 800 С или приблизительно 850 С. Эта температура для конкретной системы может быть легко определена специалистом с помощью обычных методов. Стадия с). На стадии с) реакционную смесь стадии b) подвергают воздействию условий для получения титаноалюминиевого сплава. Типично на стадии с) реакционную смесь нагревают до конечной температуры и в течение времени, достаточного для получения титано-алюминиевого сплава. Как уже отмечалось, на протяжении этого времени малое количество TiAl растворится в основную матрицу Ti, давая в результате твердый раствор Ti-Al с низким содержанием. Конечная температура может быть, например, приблизительно 1000 С или в некоторых вариантах осуществления даже выше. При нагревании реакционной смеси на стадии с) хлориды титана, присутствующие в реакционной смеси, могут возгоняться или испаряться и образовывать газообразные виды. В некоторых вариантах осуществления газообразные хлориды титана могут захватываться в газе, протекающем через зону реакции, и переноситься в более холодную секцию устройства, в которой осуществляют предлагаемый способ, где они могут повторно конденсироваться и смешиваться с реакционной смесью в этой секции устройства. Таким путем титан эффективно претерпевает рецикл, что способствует дальнейшему снижению содержания алюминия в реакционной смеси (и, следовательно, в результирующем сплаве). Как уже отмечалось, газообразные хлориды титана также дополнительно разбавляют образованные газообразные хлориды алюминия, что дополнительно снижает вероятность реакций, происходящих между хлоридами алюминия и элементарным титаном. Кинетикой реакции на протяжении предлагаемого способа могут также управлять путем поддерживания давления в зоне реакции, равного или ниже 2 атм, типично, равным приблизительно 1 атм. Изобретатель установил, что увеличение давления, при котором осуществляют предлагаемый способ, вызывает повышение плотности газообразных хлоридов алюминия, что повышает вероятность нежелательных реакций между хлоридами алюминия и элементарным титаном. Предварительные реакции для образования субхлоридов титана. Хотя это не обязательно составляет часть предлагаемого способа в его самом широком виде, целесообразно вкратце описать, как могут получать смесь, содержащую субхлориды титана и алюминий, для использования в предлагаемых способах (например, смесь-предшественник для использования на стадии а), как описано выше). Эта реакция является, по существу, такой же, какая описана в документе WO 2007/109847. В предварительной реакции алюминий помещают в сосуд вместе с соответствующим количествомTiCl4. В некоторых вариантах осуществления алюминий непосредственно перед добавлением к TiCl4 могут также тщательно смешивать с безводным AlCl3. Изобретатель установил, что использование AlCl3 может повысить эффективность реакции, особенно при низких температурах. Смесь TiCl4 и Al, факультативно, с AlCl3, нагревают, чтобы получить промежуточный твердый порошок TiClx-Al-AlCl3. В некоторых вариантах осуществления температура нагревания может быть ниже 200 С, например ниже 150C. AlCl3 имеет температуру возгонки около 160 С, и поскольку необходимо поддерживать хлорид алюминия в растворе, в некоторых вариантах осуществления реакции проводят при температуре приблизительно 160 С. В некоторых вариантах осуществления h температура нагревания может быть даже ниже 136 С (т.е. ниже точки кипения TiCl4), и при этом преимущественными являются реакции твердое вещество-жидкость между TiCl4 и Al. При нагревании смесь TiCl4-Al-AlCl3 можно перемешивать в зоне предварительной реакции, чтобы результирующие продукты TiCl4-Al-AlCl3 были порошкообразными и однородными. Путем добавления количества алюминия сверх стехиометрического количества, требуемого для восстановления TiCl4 вTiCl2,3-Al-AlCl3, и может не потребоваться добавлять еще алюминий для получения смесипредшественника для стадии (1) настоящего изобретения. Альтернативно, к продуктам предварительной реакции могут добавлять дополнительный Al. В некоторых вариантах осуществления TiCl4 и/или твердые реагенты Al и, факультативно, AlCl3,постепенно подают в реакционный сосуд. Во всех вариантах осуществления в исходную смесь TiCl4-AlAlCl3 могут добавлять источники дополнительных элементов. В конце этой стадии восстановления любой не прореагировавший TiCl4 могут отдельно собирать из результирующего твердого материалапредшественника TiCl2,3-Al-AlCl3 для рецикла перед проведением стадии (1) предлагаемого способа. Другие легирующие добавки. В предлагаемых способах можно также включать источник еще одного элемент или элементов (т.е. элемента или элементов в дополнение к титану и алюминию), чтобы получить титано-алюминиевые сплавы с низким содержанием алюминия, содержащие другой элемент (другие элементы). В некоторых вариантах осуществления источник (источники) дополнительного элемента (дополнительных) элементов могут смешивать с субхлоридами титана перед их восстановлением алюминием. Альтернативно, источник (источники) дополнительного элемента (дополнительных) элементов могут вводить на иной технологической стадии. Например, в некоторых вариантах осуществления источник (источники) дополнительного элемента(дополнительных) элементов могут перемалывать с алюминием и добавлять либо в смесьпредшественник, описанную выше, либо в алюминий, который используют для восстановления тетрахлорида титана, в вариантах осуществления изобретения, включающих эту предварительную стадию. В некоторых вариантах осуществления источник (источники) дополнительного элемента (дополнительных) элементов могут даже добавлять в реакционную смесь после того, как реакции для получения титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия уже начались. В вариантах осуществления, в которых требуется получить титано-алюминиевые сплавы, содержащие ванадий, могут добавлять (например, в смесь-предшественник), например, хлорид ванадия (VCI4) и/или субхлориды ванадия (такие как трихлорид ванадия (VCl3) и/или дихлорид ванадия (VCl2, и результирующий сплав будет содержать ванадий. Таким путем могут приготавливать, например, сплав Ti6A1-4V (т.е. сплав титана с 6 мас.% алюминия и 4 мас.% ванадия, обладающий улучшенными свойствами металла, такими, как лучшее сопротивление ползучести, усталостная прочность и способность выдерживать более высокие рабочие температуры). Источником другого элемента может быть, например, галоид металла, субгалоид металла, чистый элемент или иное соединение, которое содержит этот элемент (предпочтительно галоиды металлов и предпочтительнее хлориды металлов). Кроме того, этот источник может включать источник других предшественников, содержащий требуемую легирующую добавку, в зависимости от требуемого конечного продукта. Источник дополнительного элемента может быть в твердом, жидком или газообразном виде. Если источником дополнительного элемента является химическое вещество на основе галоида,имеющее свойства, подобные свойствам хлоридов титана, процесс рецикла, описанный выше для субхлоридов титана, в зоне реакции может происходить и для источника дополнительных элементов. Например, для получения Ti-6A1-4V, при котором источником ванадия является трихлорид ванадия, VCl3 иVCl2 могут вести себя подобно TiCl3 и TiCl2, и рецикл, происходящий в реакционной зоне, может включать как субхлориды титана, так и субхлориды ванадия. Сплавы, которые могут получать с помощью предлагаемого способа, могут включать титан, алюминий и любой иной дополнительный элемент или элементы, который или которые, как понятно специалисту, можно было бы включить в сплав, такие как металлические или неметаллические элементы, например. Примеры типичных элементов включают хром, ванадий, ниобий, молибден, цирконий, кремний,бор, тантал, углерод, олово, гафний, иттрий, железо, медь, никель, кислород, азот, литий, висмут, марганец или лантан. Примеры других элементов включают бериллий, серу, калий, кобальт, цинк, рутений,родий, серебро, кадмий, вольфрам, платину или золото. Специалисту ясно, что вышеперечисленные элементы служат лишь примерами подходящих элементов, и в предлагаемом способе можно было бы использовать и другие элементы. Например, сплав на основе титана и алюминия может быть основан на системе сплава Ti-Al-V,сплава Ti-Al-Nb-C, сплава Ti-Al-Fe или сплава Ti-Al-Xn (где n - число дополнительных элементов X менее 20, и X - дополнительный элемент, такой как хром, ванадий, ниобий, молибден, цирконий, кремний,бор, тантал, углерод, олово, гафний, иттрий, железо, медь, никель, кислород, азот, литий, висмут, марганец и лантан). Конкретные примеры титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия, которые можно получить с помощью предлагаемого способа: Ti-6A1-4V, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti2,25-Al-11Sn-5Zr-lMo-0,2Si, Ti-3A1-2,5V, Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-5Al-2,5Sn,Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0,25Si, Ti-6Al-2Nb-lTa-lMo, Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0,25Si, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-6Al-2Sn-l,5Zr-lMo-0,35Bi-0,lSi, Ti-6Al-6V-2Sn-0,75Cu, Ti-7AI-4Mo, Ti-8Al-lMo-lV или Ti-8Mo-8V-2Fe-3A1. Титано-алюминиевые сплавы с низким содержанием алюминия, полученные с помощью предлагаемого способа, могут быть, например, в виде тонкоизмельченного порошка, агломерированного порошка, частично спекшегося порошка или губчатого материала. Продукт могут подвергать дальнейшей обработке (например, для получения других материалов). Альтернативно, порошок могут нагревать, чтобы получить более крупнозернистый порошок, или уплотнять и/или нагревать и затем плавить, чтобы получить чушку. Предпочтительно титано-алюминиевые сплавы с низким содержанием алюминия производят в порошковом виде, который является более универсальным для производства изделий из титано-алюминиевых сплавов, например фасонных лопастей вентиляторов, которые могут использоваться в аэрокосмической промышленности. Количество алюминия в титано-алюминиевом сплаве с низким содержанием алюминия, который можно получить с помощью предлагаемого способа, составляет менее приблизительно 15 мас.%, и может, например, быть 0,1-15 мас.% сплава. В некоторых вариантах осуществления сплав может содержать 0,1-10, 0,1-9, 0,5-9 или 1-8 мас.% А 1. В некоторых вариантах осуществления сплав может содержать 0,5,1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 10 мас.% Al. Реакционный сосуд. Предлагаемый способ могут осуществлять в любой подходящем реакционном сосуде, приспособленном для обеспечения необходимого управления кинетикой реакции (например, условиями температу-9 022818 ры и давления). Например, для осуществления предлагаемого способа можно было бы приспособить реакторы, раскрытые в документах WO 2007/109847 и WO 2009/129570. Конкретные иллюстративные варианты осуществления будут подробно описаны ниже. В реакционном сосуде, содержащем субхлориды титана и алюминий (и, факультативно, другие легирующие добавки), реакционную зону нагревают до первой температуры (например, 500 или 525 С),при которой протекает значительная реакция между субхлоридами титана (в частности, трихлоридом титана) и алюминием. Спустя достаточное время, некоторые из субхлоридов титана восстановятся алюминием с получением порошка элементарного титана в реакционной зоне (содержащего также определенный процент алюминия, как требуется для конечного продукта) и газообразных хлоридов алюминия. Газообразные хлориды алюминия разбавляют газом (обычно, инертным газом, таким как Ar, и хлоридами титана, которые, как уже отмечалось, возогнали из реакционной смеси в зоне повышенной температуры), который могут направить протекать через реакционную зону, как будет описано ниже. Как уже отмечалось, изобретатель открыл, что вопреки общепринятому убеждению при реакции субхлоридов титана с алюминием для получения сплавов с низким содержанием алюминия именно реакции между элементарным титаном и хлоридами алюминия приводят к образованию большей части алюминидов титана (что предотвращает образование титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия). Таким образом, после того как реакции для получения элементарного титана начинают протекать в значительной степени, разбавление газообразных хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей реакционную смесь, значительно снижает образование алюминидов титана. Однако, даже если парциальное давление газообразных хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей реакционную зону, уменьшается, обычно необходимо еще быстро нагреть реакционную смесь до температуры, при которой образование алюминидов титана становится кинетически затрудненным,поскольку реагировать с образованием алюминидов титана могут и другие виды, присутствующие в реакционной смеси. Это может быть в случае, например, если требуется сплав, имеющий очень низкое содержание алюминия. Поэтому реакционную смесь быстро нагревают до второй температуры либо в той же реакционной зоне, либо в другой реакционной зоне. В некоторых вариантах осуществления этого могут добиться путем быстрого перемещения реакционной смеси из одной секции сосуда в другую (например, с помощью грабельного аппарата). В других вариантах осуществления этого могут добиться путем быстрого нагревания самой реакционной зоны. Затем реакционную смесь нагревают до второй температуры, при которой происходят реакции с образованием титано-алюминиевого сплава с низким содержанием алюминия. Вторая температура будет зависеть от характера материалов в реакционной смеси и требуемого титано-алюминиевого сплава, но обычно будет выше 800 С (например, 850 С), которая, как уже отмечалось, представляет собой температуру, при которой, как показали результаты экспериментов изобретателя, реакции с образованием алюминидов титана становится кинетически затрудненными. Реакции, которые происходят при температуре выше второй температуры, основаны, главным образом, на реакциях "твердое вещество - твердое вещество" между субхлоридами титана и соединениями алюминия. Однако при температуре выше второй температуры хлориды титана могут распадаться и возгоняться, приводя к присутствию газообразных видов TiCl4(g), TiCl3(g) и TiCl2(g) в реакционной зоне. Между этими видами и соединениями на основе алюминия в реакционной смеси могут происходить реакции "газ - твердое вещество". Чтобы получать единообразные продукты, реакции во второй секции обычно протекают при температуре до приблизительно 1000 С (или даже выше в зависимости от характера получаемого сплава). Кроме того, газообразные хлориды титана помогают разбавлять хлориды алюминия и значительно снижать реакции между элементарным титаном и хлоридами алюминия. Через сосуд могут пропускать поток газа для разбавления и предпочтительно удаления газообразных хлоридов алюминия в атмосфере реактора, а также предпочтительно вызывая рецикл хлоридов титана, рассмотренный выше. Поскольку материалы в реакторе зачастую являются самовоспламеняющимися и опасными в обращении, реактор обычно будет иметь источник инертного газа (например, гелия или аргона) и конструктивно исполненным так, чтобы обеспечивать поток инертного газа через реакционную зону в направлении, обратном направлению реакционной смеси, пока он в итоге не выйдет из реакционной зоны через выпускной канал для газа. Обычно поток газа будут создавать воздуходувкой, продувающей газ через реактор. Однако ясно,что для протекания газа через реактор можно было бы использовать и другие механизмы (например, слабое давление, всасывание и конвекция). Время пребывания реакционной смеси в соответствующих секциях реактора может определяться факторами, известными специалистами в данной области, и будет зависеть от состава и свойств реагентов и требуемых конечных продуктов. Например, для порошковых продуктов, имеющих низкое содержание Al, таких как Ti-6A1, излишек субхлоридов титана из реакционной смеси потребуется удалить до подачи на выход реактора. Как результат, требуется больше тепла, и материал необходимо дольше оставлять при температуре 1000 С, чтобы минимизировать содержание хлора в результирующем сплаве. Пример. Ниже описан пример, в каком предлагаемый способ был использован для получения сплаваTi-6 мас.% А 1-4 мас.% V, обычно известный как Ti64. Этот сплав широко используется в аэрокосмической промышленности. Сплав Ti-6 мас.% А 1-4 мас.% V получают, используя следующие исходные материалы: жидкийTlCl4, порошок VCl3 и мелкий порошок Al. Стехиометрическая реакция, приводящая к получению Ti64: Порошок Al (200 г) и VCI3 (32,6 г) вначале смешали с AlCl3 (100 г) и загрузили в сосуд в атмосфере аргона. Если требуется более равномерное распределение ванадия, смесь могли бы молоть. Затем сосуд нагрели до температуры приблизительно 100 С при давлении 1 атм, и в смесь постепенно добавили 650 мл TiCl4. Полученную смесь несколько часов поддерживали при температуре ниже 137 С, после чего материалы высушили для удаления не прореагировавшего TiCl4. Смесь промежуточных продуктов (приблизительно 980 г порошка фиолетового цвета, состоявшего из TiCl3, Al, VCl3, AlCl3 и TiCl2 (в малых количествах выгрузили из сосуда. Эту смесь затем нагревали при температуре от 200 до 1000 С во втором реакционном сосуде, как описано ниже. Газообразные побочные продукты хлориды алюминия разбавляли аргоном, присутствующим в реакционном сосуде, и газообразными хлоридами титана, испарившимися при более высокой температуре реакционной зоны, и удаляли из реакционного сосуды с помощью протекающего аргона. Порошок промежуточных продуктов вначале медленно нагревали в сосуде от температуры приблизительно 200 С до температуры приблизительно 500 С, что вызывало реакцию TiCl3 с порошком Al и приводило к образованию значительного количества элементарного титана. Этот элементарный титан вместе с другими видами в порошке (включая субхлориды титана) затем быстро нагревали до температуры выше 800 С. После этого температуру снова постепенно повышали до приблизительно 1000 С. Полученный продукт затем выгружали из сосуда в сборный сосуд. Поскольку температуру реагентов повысили выше 800 С, происходила значительная возгонка видов хлорида титана из-за присутствия лишь малого количества реагента Al, что привело к существенному разбавлению газообразного хлорида алюминия образованными побочными продуктами. По мере того как газообразные хлориды титана и хлориды алюминия перемещали в сторону выпуска реакционного сосуда (который имел более низкую температуру), газообразные хлориды титана конденсировались и смешивались со свежим реакционным материалом, который перемещали в сторону высокотемпературной зоны. Таким путем вызывали увеличение количества титана в реакционном материале, что позволяло получить титано-алюминиевый сплав с низким содержанием алюминия. Каждые несколько минут продукт собирали небольшими образцами и анализировали. Материалы,собранные вначале, были богаты алюминием (приблизительно 10 мас.%). Однако после того как работа системы достигла установившегося состояния, концентрация Al уменьшилась, и в результате получили титаноалюминиевованадиевый сплав, имеющий состав приблизительно 6 мас.% Al и 4 мас.% V. Специалисты в области изобретения поймут, что могут вноситься многие изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения. Например, предлагаемый способ мог бы управлять кинетикой ступенчатых реакций для восстановления субхлоридов титана иначе, нежели управление температурой реакций, например, посредством управления путем хлоридов алюминия в реакторе, чтобы минимизировать или максимизировать реакции с элементарным титаном в зависимости от требуемого конечного продукта. В последующей формуле изобретения и предьщущем описании, если много не требует контекст или подтекст, слово "содержать" или его варианты, такие как "содержит" или "содержащий" в соответствующем роде и числе, используются во включающем смысле, т.е. оговаривают на присутствие указанных признаков, но не исключают присутствия или добавления дополнительных признаков в различных вариантах осуществления изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия,включающий первую стадию, на которой некое количество субхлоридов титана, равное или превышающее стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава, восстанавливают алюминием для образования реакционной смеси, содержащей элементарный титан, и затем вторую стадию, на которой полученную реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают для образования титано-алюминиевого сплава, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции, приводящие к образованию алюминидов титана. 2. Способ по п.1, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции между получаемыми хлоридами алюминия и элементарным титаном. 3. Способ по п.1 или 2, где кинетикой реакции управляют путем снижения концентрации газообразных хлоридов алюминия в атмосфере, окружающей нагретую реакционную смесь. 4. Способ по п.3, где получаемые газообразные хлориды алюминия разбавляют потоком инертного газа. 5. Способ по п.3 или 4, где газообразные хлориды алюминия разбавляют получаемыми газообразными хлоридами титана. 6. Способ по одному из пп.2-5, где кинетикой реакции управляют также так, чтобы минимизировать образование алюминидов титана посредством реакций, не включающих хлориды алюминия. 7. Способ по п.6, где образование алюминидов титана посредством реакций, не включающих хлориды алюминия, минимизируют путем быстрого нагревания реакционной смеси, содержащей элементарный титан, до температуры, выше которой образование алюминидов титана становится затрудненным. 8. Способ по п.1 или 2, где на первой стадии:a) смесь-предшественник, содержащую субхлориды титана и алюминий, нагревают до первой температуры и в течение времени, достаточного для восстановления субхлоридов титана алюминием с получением реакционной смеси, содержащей элементарный титан, где количество субхлоридов титана в смеси-предшественнике равно или превышает стехиометрическое количество, требуемое для получения титано-алюминиевого сплава; и затем на второй стадии:b) быстро нагревают реакционную смесь, содержащую элементарный титан, от первой температуры до второй температуры, выше которой образование алюминидов титана затруднено; иc) нагревают реакционную смесь от второй температуры до температуры, при которой происходят реакции с образованием титано-алюминиевого сплава. 9. Способ по п.8, где газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, разбавляют потоком инертного газа. 10. Способ по п.8 или 9, где газообразные хлориды алюминия, которые получают на протяжении предлагаемого способа, разбавляют газообразными хлоридами титана, которые также получают на протяжении предлагаемого способа. 11. Способ по одному из пп.8-10, где любые газообразные хлориды титана, которые получают на протяжении предлагаемого способа, конденсируют и возвращают в реакционную смесь. 12. Способ по п.11, где газообразные хлориды титана захватывают в потоке инертного газа и конденсируют, когда их пропускают через часть реакционной смеси, находящейся при температуре ниже температуры конденсации хлоридов титана. 13. Способ по одному из пп.8-12, где первая температура находится в пределах от 400 до 600 С. 14. Способ по одному из пп.8-13, где субхлориды титана восстанавливают алюминием для получения реакционной смеси, содержащей элементарный титан, в течение периода от 1 с до 3 ч. 15. Способ по одному из пп.8-14, где вторая температура находится в пределах от 750 до 900 С. 16. Способ по одному из пп.8-15, где реакционную смесь, содержащую элементарный титан, нагревают до второй температуры в течение периода от 1 с до 10 мин. 17. Способ по одному из пп.8-16, где на стадии с) реакционную смесь нагревают со второй температуры до конечной температуры и в течение времени, достаточного для получения титаноалюминиевого сплава. 18. Способ по п.17, где конечная температура находится в пределах от 900 до 1100 С. 19. Способ по одному из пп.1-18, где субхлориды титана образуют путем восстановления тетрахлорида титана алюминием. 20. Способ по п.19, где тетрахлорид титана восстанавливают путем нагревания тетрахлорида титана и алюминия до температуры менее 200 С в течение времени, достаточного для образования субхлоридов титана. 21. Способ по п.19 или 20, где для восстановления тетрахлодида титана обеспечивают излишний алюминий и не прореагировавший алюминий используют, чтобы восстанавливать субхлориды титана на первой стадии и второй стадии. 22. Способ по одному из пп.1-21, где на первой стадии предусматривают также источник элемента или элементов в дополнение к титану и алюминию для включения в сплав. 23. Способ по п.22, где элемент или элементы выбирают из группы, состоящей из следующих элементов: ванадий, ниобий, хром, молибден, цирконий, кремний, бор, тантал, углерод, олово, гафний, иттрий, железо, медь, никель, кислород, азот, литий, висмут, марганец и лантан. 24. Способ по одному из предыдущих пунктов, где содержание алюминия в сплаве равно от 0,1 до 7 мас.%. 25. Способ по одному из предыдущих пунктов, где давление поддерживают равным или ниже 2 атм. 26. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия,включающий стадию управляемого восстановления субхлоридов титана с использованием количества алюминия сверх стехиометрического количества для получения реакционной смеси, включающей элементарный титан, и стадию, на которой смесь нагревают, при этом практически предотвращая реакцию элементарного титана с хлоридами алюминия, до температуры, при которой элементарный титан будет реагировать с алюминием, оставшимся от рекции с субхлоридами титана, с получением титаноалюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия, и не будет реагировать с получением алюминидов титана. 27. Способ производства титано-алюминиевого сплава, содержащего менее 15 мас.% алюминия,включающий стадию, на которой последовательно восстанавливают тетрагалоид титана алюминием для получения смеси, содержащей элементарный титан, и последующую стадию, на которой осуществляют нагревание полученной смеси для получения титано-алюминиевого сплава, где кинетикой реакции управляют так, чтобы минимизировать реакции между любым галоидом алюминия, который получают на протяжении предлагаемого способа, и элементарным титаном.

МПК / Метки

МПК: C22C 14/00, C22B 34/12, C22B 5/04

Метки: алюминия, содержанием, титано-алюминиевых, способ, производства, низким, сплавов

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/14-22818-sposob-proizvodstva-titano-alyuminievyh-splavov-s-nizkim-soderzhaniem-alyuminiya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ производства титано-алюминиевых сплавов с низким содержанием алюминия</a>

Похожие патенты