Мягкие гетерофазные сополимеры пропилена

МЯГКИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА Гетерофазный сополимер пропилена, включающий: a) матрицу из гомо- или сополимера пропилена с MFR2 150 г/10 мин согласно ISO 1133 (230 С; нагрузка 2,16 кг) и b) тримодальный эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в указанной матрице, где (i) фракция, растворимая в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена при комнатной температуре составляет от 20 до 80 мас.% от гетерофазного сополимера пропилена, (ii) аморфная фаза фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена имеет истинную вязкость, измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в тетралине), по меньшей мере 2,5 дл/г, (iii) указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе менее чем 800 мПа согласно ISO 178, температуру плавления, измеренную при использовании (ДСК) DSC, от 155 до 170 С и общее содержание этилена от 10 до 30 мас.%, и способ его получения. Настоящее изобретение относится к не липким гетерофазным сополимерам пропилена с высокой мягкостью и с высокими температурами плавления, наряду со способом получения этих гетерофазных сополимеров пропилена и их применению. В принципе, гетерофазные или блок-сополимеры пропилена имеют двухфазную структуру, состоящую из полипропиленовой матрицы и эластомерной фазы, которая дисперсно распределена. Эластомерная фаза содержит каучуковый сополимер пропилена, такой как этилен-пропиленовый каучук (EPR). Следовательно, каучуковый компонент представляет сополимер пропилена и дополнительный -олефин,такой как этилен, и находится главным образом в аморфной форме (фракция, растворимая в холодном ксилоле, XCS).XCS фракция таких гетерофазных сополимеров пропилена содержит помимо общего количества каучука, диспергированного в матрице, также аморфные части полипропиленовой матрицы. Однако, как общепринято в области техники, в первом приближении XCS фракция гетерофазного сополимера пропилена указывает на общее количество каучука, поскольку XCS фракцию легко измерить, то ее часто используют в качестве параметра, указывающего количество эластомерных компонентов в гетерофазных композициях. Как хорошо известно из предшествующего уровня техники (WO 2010/149529 А 1, ЕР 1659151 А 1),для получения мягких гетерофазных сополимеров пропилена желательно большое количество фракции,растворимой в холодном ксилоле (XCS). Пороговое содержание XCS фракции определяет липкость конечного полимера. Клейкость и липкость полимера в результате приводят к агломерации и/или адгезии частиц получаемого гетерофазного сополимера пропилена к стенкам реактора и приводят к образованию пленок на линиях транспортировки, питателях и емкостях. В сложных случаях такое загрязнение реактора также может вызвать блокировку системы (в реакторе или устройстве, расположенном ниже по линии), соответственно выход из строя реактора, что негативно сказывается на эффективности производства. Следовательно, существует необходимость в гетерофазных сополимерах пропилена с высокой мягкостью, при этом содержащих большое количество XCS фракции, соответственно каучуковой фазы, и являющихся одновременно не липкими, следовательно, имеющими превосходные технологические свойства. Дополнительным желательным свойством гетерофазных сополимеров пропилена является улучшенное термическое поведение, соответственно высокая температура плавления (Tm). Такие требования могут быть очень сложны, поскольку многие свойства полимеров напрямую или косвенно взаимосвязаны. Из-за этих взаимосвязей проблематично разработать полимеры с комбинацией высокой мягкости, отсутствием липкости и с высокой температурой плавления. Соответственно, объект настоящего изобретения относится к гетерофазным сополимерам пропилена с высокой температурой плавления (Tm) и при этом с низким модулем упругости при изгибе, то есть с низкой твердостью, высокой мягкостью и одновременно не липким. Находка настоящего изобретения состоит в том, что эти свойства, то есть высокая температура плавления, низкий модуль упругости при изгибе и отсутствие липкости, могут быть получены у гетерофазных сополимеров пропилена, включающих унимодальную пропиленовую матрицу и тримодальную каучуковую фазу. Следовательно, настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена, включающему:a) матрицу из гомо- или сополимера пропилена с MFR2 150 г/10 мин согласно ISO 1133 (230 С; нагрузка 2,16 кг) иb) тримодальный эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в указанной матрице, где(i) фракция, растворимая в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена при комнатной температуре составляет от 20 до 80 мас.% от гетерофазного сополимера пропилена,(ii) аморфная фаза фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена имеет истинную вязкость, измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в тетралине), по меньшей мере 2,5 дл/г,(iii) указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе менее чем 800 мПа согласно ISO 178, температуру плавления, измеренную при использовании (ДСК) DSC, от 155 до 170 С и общее содержание этилена от 10 до 30 мас.%. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению характеризуется высокой мягкостью, превосходными ударными свойствами в комбинации с высокой термомеханической стабильностью при отсутствии липкости. Далее настоящее изобретение будет описано более детально. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает матрицу гомоили сополимера пропилена и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена. Пропиленовая матрица может представлять гомополимер пропилена или сополимер пропилена. Однако предпочтительно, чтобы пропиленовая матрица представляла гомополимер пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "гомополимер" относится к полипропилену, по существу, состоящему по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяют только пропиленовые единицы. Содержание сомономера может быть определено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурьепреобразованием. В случае, когда пропиленовая матрица включает сополимер пропилена, сополимер пропилена включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и C4-C20-олефины, в частности этилен и C4-C10 -олефины, например 1-бутен или 1-гексен. Содержание сомономеров в пропиленовой матрице в таком случае предпочтительно относительно низкое, то есть вплоть до 4,0 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 3,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%,еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас.%. Пропиленовая матрица может быть унимодальной или мультимодальной, такой как бимодальная. Однако предпочтительно, чтобы пропиленовая матрица была унимодальной. Определение унимодальный и мультимодальный, такой как бимодальный, приведено ниже. В случае, когда матрица является унимодальной в отношении распределения молекулярной массы,она может быть получена при использовании одностадийного процесса, например, такого как суспензионный или газофазный процесс в суспензионном или газофазном реакторе. Предпочтительно унимодальная матрица полимеризована при проведении суспензионной полимеризации. В качестве альтернативы унимодальная матрица может быть получена при использовании многостадийного процесса при таких условиях каждой стадии процесса, которые в результате приводят к аналогичным свойствам полимеров. В случае, когда пропиленовая матрица включает два или более различных полимеров пропилена,они могут представлять полимеры с различными мономерами, составляющими их, и/или различным распределением молекулярной массы. Эти компоненты могут иметь идентичные или отличающиеся мономерные композиции и регулярность молекулярной структуры. Дополнительно предпочтительно, чтобы полимерная матрица имела достаточно высокую скорость течения расплава (MFR), т.е. более низкую молекулярную массу. Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг при температуре 230 С (ISO 1133), указывают как MFR2 (230 С). Соответственно предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении пропиленовая матрица имела MFR2 (230 С), равную или выше 150 г/10 мин. Предпочтительно пропиленовая матрица имеет MFR2 (230 С), равную или выше 200 г/10 мин, более предпочтительно равную или выше 300 г/10 мин. MFR2 (230 С) может составлять вплоть до 1000 г/10 мин. В качестве дополнительного требования эластомерный сополимер гетерофазного сополимера пропилена должен отвечать некоторым свойствам, таким образом, чтобы достичь заданных результатов. Тримодальный эластомерный сополимер включает 3 фракции сополимера этилена/пропилена, которые отличаются друг от друга с точки зрения распределения молекулярной массы (MWD) и/или содержания сомономера. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "мультимодальный", или "бимодальный", или "тримодальный" относится к модальности полимера, т.е. форме кривой распределения молекулярной массы, которая является графиком молекулярной массы фракции как функции ее молекулярной массы, и/или форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера как функцию молекулярной массы фракций полимера. Когда кривые распределения (молекулярной массы или содержания сомономеров) этих фракций накладывают друг на друга с получением кривой распределения молекулярной массы или распределения содержания сомономера конечного полимера, эти кривые могут показать два, три или более максимума или, по меньшей мере, будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Такой полимер может быть получен при использовании двух, трех или более последовательных стадий способа и будет называться бимодальным, тримодальным или мультимодальным в зависимости от числа стадий. На свойства эластомерного сополимера пропилена, главным образом, воздействие оказывает содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, наряду с аморфной фазой конечного гетерофазного сополимера полипропилена. Таким образом, согласно настоящему изобретению аморфная фаза гетерофазного сополимера пропилена рассматривается в качестве эластомерного сополимера пропилена гетерофазного сополимера пропилена. Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, включает помимо общего количества эластомерного сополимера пропилена, диспергированного в матрице, также полимерные цепочки полипропиленовой матрицы с низкой молекулярной массой и низкой стереорегулярностью, таким образом, в норме показатель XCS немного выше, чем аморфный показатель (AM). Тримодальный эластомерный сополимер пропилена включает:(х) первую фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR1),-2 022161(у) вторую фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR2),(z) третью фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR3), где первая фракция сополимера этилена/пропилена включает от 15 до 35 мас.% этилена, предпочтительно от 20 до 30 мас.% сомономера этилена и имеет истинную вязкость аморфной фазы от 2 до 4 дл/г согласно ISO 1628-1 (в тетралине при температуре 135 С); первая фракция сополимера этилена/пропилена отличается от второй фракции сополимера этилена/пропилена по содержанию сомономера и/или истинной вязкостью аморфной фазы, при этом вторая фракция сополимера этилена/пропилена имеет более высокое содержание сомономера (мас.%) по сравнению с первой фракцией сополимера этилена/пропилена, а третья фракция сополимера этилена/пропилена имеет более высокое содержание сомономера, чем вторая фракция сополимера этилена/пропилена. Согласно настоящему изобретению EPR1 представляет фракцию, богатую пропиленом, включающую от 56 до 85 мас.% этилена, таким образом, EPR2 включает пропилен и этилен, по меньшей мере, в количестве, приблизительно равном, например, от 45 до 64 мас.% пропилена и от 55 до 36 мас.% этилена, предпочтительно от 50 до 64 мас.% пропилена и от 50 до 36 мас.% этилена. В частности, хорошие результаты достигаются в случае, когда фракции сополимера этилена/пропилена EPR1, EPR2 и EPR3 присутствуют в определенных количествах. Следовательно, предпочтительно, чтобы тримодальный эластомерный сополимер пропилена включал:(z) от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% EPR3,сумма (х) + (у) + (z) составляет 100%. Гетерофазный сополимер пропилена, включающий полипропиленовую матрицу и тримодальный эластомерный сополимер пропилена, как определено выше, характеризуется содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле при комнатной температуре, составляющим от 20 до 80 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. Предпочтительно фракция XCS присутствует в количестве от 30 до 70 мас.% и более предпочтительно в количестве от 35 до 60 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. Дополнительно аморфная фаза фракции XCS гетерофазного сополимера пропилена имеет истинную вязкость, измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в тетралине), по меньшей мере 2,5 дл/г, предпочтительно по меньшей мере от 2,6 вплоть до 5,0 дл/г, предпочтительно вплоть до 4,0 дл/г. Гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно характеризуется модулем упругости при изгибе согласно ISO 178 менее чем 800 мПа, предпочтительно менее чем 700 мПа, более предпочтительно менее чем 600 мПа и наиболее предпочтительно менее чем 500 мПа. Заданный гетерофазный сополимер пропилена также является термомеханически стабильным. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена имеет точку плавления по меньшей мере 155 С, предпочтительно по меньшей мере 158 С и более предпочтительно по меньшей мере от 160 вплоть до 170 С. Общее содержание сомономера этилена гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от 10 до 35 мас.%, предпочтительно от 13 до 25 мас.%.MFR2 конечного гетерофазного сополимера пропилена составляет в пределах от 0,3 до 30 г/10 мин,предпочтительно в пределах от 0,5 до 25 г/10 мин и более предпочтительно в пределах от 1 до 20 г/10 мин. Если требуется, конечный гетерофазный сополимер пропилена может быть подвергнут висбрекингу согласно известным технологиям для получения более высокого показателя MFR2, подходящим для выбранного применения гетерофазного сополимера пропилена. Химическое разрушение (висбрекинг) проводят в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации, таких как перекиси. Примеры инициаторов свободнорадикальной полимеризации, которые могут быть использованы для этих целей, представляют 2,5-диметил-2,5-ди-(третбутилпероксид)гексан и дикумилпероксид. Обработку разрушением проводят при использовании подходящих количеств инициаторов свободнорадикальной полимеризации и предпочтительно ее проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот. Способы, устройства и условия, которые могут быть использованы для осуществления этого процесса, известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.MFR2 после висбрекинга может составлять в пределах от 10 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 15 до 45 г/10 мин и более предпочтительно от 20 до 40 г/10 мин. Дополнительно предпочтительно, чтобы гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению имел ударную вязкость с надрезом по Шарпи, определенную согласно ISO 179 (leA) при температуре 23 С, по меньшей мере 50 кДж/м 2, более предпочтительно по меньшей мере 60 кДж/м 2, даже более предпочтительно по меньшей мере 70 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75 кДж/м 2. Ударная вязкость с надрезом по Шарпи согласно тесту ISO 179 (leA) при температуре -20 С предпочтительно составляет по меньшей мере 30 кДж/м 2, более предпочтительно по меньшей мере 35 кДж/м 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 кДж/м 2. Гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению дополнительно характеризуется превосходными технологическими свойствами, т.е. сополимер не липкий и не вызывает загрязнения реактора. Гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению, как определено выше, может содержать вплоть до 2,0 мас.% добавок, традиционно используемых в области полиолефинов, таких как антиоксиданты, светостабилизаторы, нуклеирующие агенты, добавки, понижающие трение, красители и наполнители. Основным применением гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению является получение пленок, предпочтительно мягких пленок, экструдированных изделий, таких как трубы, и литых изделий, в частности полученных литьем под давлением. Литые под давлением изделия, включающие гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению, обладают хорошей гибкостью и превосходными ударными свойствами при низких температурах. Гетерофазный сополимер пропилена, как указано выше, предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано ниже. При таком процессе последовательной полимеризации пропиленовую матрицу получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе с последующим получением эластомерного сополимера по меньшей мере в трех газофазных реакторах. Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к способу последовательной полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению, указанный гетерофазный сополимер пропилена включает пропиленовую матрицу и тримодальный эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в указанной матрице, где указанный способ включает стадии полимеризации пропилена и необязательно сомономера этилена в первом суспензионном реакторе с получением в качестве продукта суспензионного реактора гомо- или сополимерной пропиленовой матрицы,перемещение продукта суспензионного реактора в 1-й GPR,получение первой фракции сополимера этилена/пропилена в пропиленовой матрице в указанном 1 ом GPR,перемещение продукта 1-го GPR во 2-й GPR,получение второй фракции сополимера этилена/пропилена в присутствии продукта 1-го GPR в указанном 2-м GPR,перемещение продукта 2-го GPR в 3-й GPR,получение третьей фракции сополимера этилена/пропилена в присутствии продукта 2-го GPR в указанном 3-м GPR,указанные смеси 1-й, 2-й и 3-й фракции сополимера этилена/пропилена имеют отличающиеся композиции и извлечение гетерофазного сополимера пропилена для дальнейшей технологической обработки. Для предпочтительных вариантов воплощения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению полипропиленовая матрица, первая фракция сополимера этилена/пропилена (EPR1),вторая фракция сополимера этилена/пропилена (EPR2) и третья фракция сополимера этилена/пропилена(EPR3), ссылка сделана на приведенные выше определения. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "способ последовательной полимеризации" указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена получен по меньшей мере в четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, настоящее изобретение включает по меньшей мере первый суспензионный реактор, первый газофазный реактор, второй газофазный реактор и третий газофазный реактор. Первый суспензионный реактор представляет любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "в массе" означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор (для полимеризации в массе). Второй реактор, третий реактор и четвертый реактор представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) представляют любой реактор с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор (GPR) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, предпочтительно газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой. Предпочтительный многостадийный способ представляет "циркуляционно-газофазный" способ, такой как предложенный Borealis (известный, как технология Borstar), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315. Дополнительным подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol отBasell. В отношении указанных выше предпочтительных суспензионно-газофазных способов приводится следующая общая информация в отношении условий процесса. Температура составляет от 40 до 110 С, более предпочтительно от 50 до 100 С, в частности от 60 до 90 С, под давлением в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se. Продукт реакции суспензионной полимеризации, которую предпочтительно проводят в циркуляционном реакторе, затем перемещают в следующий газофазный реактор, где температура составляет от 50 до 130 С, более предпочтительно от 60 до 100 С под давлением в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 35 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа per se. Время выдержки может варьировать в зонах реактора, указанных выше. В одном варианте воплощения настоящего изобретения время выдержки в суспензионном реакторе, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,5 до 5 ч, например в пределах от 0,5 до 2 ч, при этом время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 ч. Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазном реакторе. Предпочтительно способ также включает стадию предварительной полимеризации. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем. Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50 С,предпочтительно от 10 до 45 С и более предпочтительно от 15 до 40 С. Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар. Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена получают согласно способу последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей прокатализатор Циглера-Натта (r), металоорганический сокатализатор (s) и внешний донор (t). Прокатализатор Циглера-Натта (r), используемый в настоящем изобретении, как правило, является стереоспецифическим прокатализатором Циглера-Натта высокого выхода продукта, включающим в качестве основного компонента твердый компонент переходного металла. Этот тип прокатализаторов включает, как детально указанно ниже, дополнительно к твердому компоненту переходного металла (такого как Ti) компонент сокатализатора(ов) (s) наряду с внешним донором(ами) (t) в качестве стереорегулирующего агента. Твердый компонент переходного металла предпочтительно включает галид магния и соединение переходного металла. Эти соединения могут быть нанесены на подложку в форме твердых частиц, таких как неорганический оксид, такой как кремния или алюминия, или, как правило, галид магния может сам образовывать твердую подложку. Примеры таких катализаторов описаны среди прочего в WO 87/07620,WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754 и WO 2004/029112. Также возможно, чтобы твердые катализаторы представляли бесподложечные, т.е. катализаторы не нанесены на внешнюю подложку, а получены при использовании технологии отверждения эмульсии, как описано, например, в WO 03/000757, WO 03/000754 и WO 2004/029112. Дополнительно к галиду магния и соединению переходного металла твердый компонент переходного металла, как правило, также включает донор электронов (внутренний донор электронов). Подходящими донорами электронов среди прочего являются эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут быть использованы кремниевые соединения, содержащие кислород или азот. Примеры подходящих соединений приведены в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671. Предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта (r), используемый в настоящем изобретении,представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт C1-С 2 спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора и который необязательно модифицируют виниловым соединением с формулой CH2=CH-CHR1R2, где R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу,включающую 1-4 атома углерода. Такой предпочтительный прокатализатор (r), используемый в настоящем изобретении, полученa) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl2 и C1-С 2-спирта с TiCl4,b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I) где R1'и R2' представляют независимо, по меньшей мере, C5-алкил,при условиях, при которых происходит переэтерификация между указанным C1-С 2-спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) с образованием внутреннего донора,c) промывкой продукта стадии b) иd) необязательно реагированием продукта стадии с) с дополнительным TiCl4. Прокатализатор получают, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой. Сначала получают аддукт MgCl2 и C1-С 2-спирт с формулой MgCl2nROH, где R представляет метил или этил и n является 1-6. Предпочтительным используемым спиртом является этанол. В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют и затем распыляют в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии. На следующей стадии аддукт в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии с формулой MgCl2nROH, где R представляет метил или этил, предпочтительно этил и n является 1-6, контактирует с TiCl4 с получением титанизированного носителя с последующими стадиями добавления в указанный титанизированный носитель(PrHP), ди(этилгексил)фталата (DOP), диизодецилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I) представляет ди(этилгексил)фталат (DOP) или диизооктилфталат, в частности диэтилгексилфталат,с получением первого продукта,подвергают указанный первый продукт подходящим условиям переэтерификации, т.е. температуре от 100 до 150 С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируют указанными эфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% диалкилфталата с формулой (II) где R1 и R2 представляет метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и выход указанного переэтерифицированного продукта в качестве прокаталитической композиции. Аддукт с формулой MgCl2nROH, где R представляет метил или этил и n является 1-6, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, происходит кристаллизация аддукта в морфологически предпочтительную форму, как, например,описано в WO 87/07620. Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он реагирует с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 иWO 92/19653. Предпочтительно переэтерификацию проводят при температуре выше 100 С, преимущественно от 130 до 150 С. Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, то получают аддукт из титанизированного носителя и внутренний донор, в котором группа, полученная из сложного эфира многоатомного спирта, изменена. В случае достаточного количества титан остается на носителе и будет действовать, как активный элемент прокатализатора. В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности. Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.% и более предпочтительно максимально 2,0%. Предпочтительно содержание донора составляет от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно от 6 до 10 мас.%. Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получен при использовании этанола в качестве спирта и ди(этилгексил)фталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I) с выходом диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора. Еще более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, полученный согласно WO 92/19653; в частности при использовании ди(этилгексил)фталата в качестве диалкилфталата с формулой (I) согласно WO 92/19658 или в качестве альтернативы катализатор полипропилена в сериях Polytrack 8502, коммерчески доступный от Grace. Прокатализатор Циглера-Натта, подходящий для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению, предпочтительно модифицирован предварительной полимеризацией виниловым соединением с формулойCH2=CH-CHR1R2,1 2 где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода, и модифицированный катализатор, используемый для получения полимерной композиции. Полимеризованное виниловое соединение может действовать, как нуклеирующий агент. Виниловые соединения, подходящие для модифицирования прокатализатора, предпочтительно выбирают из винилциклогексена, винилциклопентана, винил-2-метилциклогексена и винилнорборнана, 3 метил-1-бутена, стирола, р-метил-стирола, 3-этил-1-гексена или их смеси. Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации. Для получения гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению используемая каталитическая система включает дополнительно к прокатализатору Циглера-Натта (r), как указано выше, металлоорганический сокатализатор (s). Предпочтительно металлоорганическое соединение представляет алюминийорганическое соединение, выбранное из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий; хлорид диалкилалюминия, такой как хлорид диметил- или диэтилалюминия; и сесквихлорид алкилалюминия. Более предпочтительно сокатализатор представляет хлорид триэтилалюминия или диэтилалюминия. Наиболее предпочтительно в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий. Дополнительно используемая каталитическая система включает внешний донор, предпочтительно внешний донор представлен формулой (III)Si(OCH2CH3)3(NR3R4),3 4 где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с 1-12 атомами.R3 и R4 могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с 1-12 атомами, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группой с 1-12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила,этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Более предпочтительно оба R1 и R2 являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба R3 и R4 представляют этиловую группу. Наиболее предпочтительно в качестве внешнего донора используют диэтиламинотриэтоксисилан. Внешний донор может быть получен согласно способам, описанным в ЕР 1538167. Содержание этого документа введено здесь ссылкой. Каталитические компоненты могут быть все введены на стадии предварительной полимеризации. Однако когда прокатализатор и сокатализатор можно подать по отдельности, то можно вводить только часть сокатализатора на стадии предварительной полимеризации и оставшуюся часть можно вводить на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо введение так называемого сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, чтобы получить достаточную реакцию полимеризации. Также на стадии предварительной полимеризации могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, на стадии полимеризации для контроля молекулярной массы полимера может быть добавлен водород, как известно из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора может быть добавлена антистатическая добавка. Согласно предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения внешний донор не добавляют в реактор предварительной полимеризации, в реактор суспензионной полимеризации и в третий газофазный реактор. В этом случае внешний донор подают в первый и во второй газофазный реактор для контроля скорости получения. Соотношение количества внешнего донора, поданного в первый GPR, к количеству внешнего донора, поданного во второй GPR, составляет в пределах от 2,5 до 6 (мас.ч./млн), предпочтительно в пределах от 2,8 до 5,5 (мас.ч./млн) и более предпочтительно в пределах от 3,0 до 5,0(мас.ч./млн). В качестве альтернативы небольшое количество от общего количества внешнего донора подают в реактор предварительной полимеризации или в суспензионный реактор, а остальное количество подают в первый или второй GPR с мас.ч./млн соотношением в пределах от 2,5 до 6. Такое небольшое количество предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 10 мас.% от общего количества, предпочтительно в пределах от 1 до 5 мас.% от общего количества. Добавки, как указано выше, добавляют в гетерофазный сополимер полипропилена, который удаляют из конечного реактора серии реакторов. Предпочтительно эти добавки смешивают в композицию перед или во время процесса экструзии при одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы может быть получена композиция мастербатча, где гетерофазный сополимер пропилена сначала смешивают только с некоторыми из добавок. Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например, литьем под давлением с получением изделий и продуктов из гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению. Гетерофазные сополимеры пропилена по настоящему изобретению могут быть гранулированы и компаундированы при использовании любого из множества различных способов компаундирования и смешивания, хорошо известных и традиционно используемых в области компаундирования смол. Примеры А. Методы. Скорость течения расплава (MFR2). Скорость течения расплава определяют при нагрузке 2,16 кг (MFR2) при температуре 230 С. Скорость течения расплава представляет количество полимера в граммах, которое тестовое устройство,стандартизованное по ISO 1133, экструдирует за 10 мин при температуре 230 С при нагрузке 2,16 кг. Содержание сомономера. Содержание сомономеров в сополимере определяют при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), калиброванного по результатам 13 С-ЯМР спектроскопии. При измерении содержания этилена в полипропилене используют образец тонкой пленки (толщина около 250 мм), полученный горячим прессованием. Площадь -СН 2- (800 и 650 см-1) абсорбционного пика измерена при использовании спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600. Калибровку в способе проводят при использовании данных по содержанию этилена, полученных при 13 С-ЯМР. Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы I(q) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: [I(q)/T]m + с = С, где m и c представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой,построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении 13 С-ЯМР спектроскопии. Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%). Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 23 С согласноISO 6427. Содержание аморфной фракции (AM) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90 С. АМ% = (100m1v0)/(m0v1),где АМ% - аморфная фракция,m0 - начальное количество полимера (г),m1 - масса осадка (г),v0 -начальный объем (мл),v1 - объем анализируемого образца (мл). Температуру плавления Tm, температуру кристаллизации Тс измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при использовании Mettler TA820 на образцах в преде-8 022161 лах от 5 до 10 мг. Обе кривые, и кристаллизации, и плавления, получают при показателе 10 С/мин на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30 до 225 С. Температуры плавления и кристаллизации выбирают, как пики эндотерм (второе нагревание) и экзотерм (первое нагревание). Истинная вязкость IV. Показатель истинной вязкости (IV) повышается с молекулярной массой полимера. Показатели IV,например. аморфной фазы измеряют согласно ISO 1628/1 (октябрь 1999) в тетралине при температуре 135 С. Модуль упругости при изгибе измеряют согласно ISO 178 при использовании теста на литье образцов под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80104 мм). Ударная вязкость с надрезом по Шарпи (NIS). Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяли согласно стандарту ISO 179-1 еА:2000 на образцах с V-образным надрезом размером 80104 мм 3 при температуре 23 С (ударная вязкость с надрезом по Шарпи (23 С и -20 С (ударная вязкость по Шарпи (-20 С. В. Примеры. Все полимеры получили в пилотной установке Borstar с реактором предварительной полимеризации, одним суспезионным циркуляционным реактором и тремя газофазными реаторами. Катализатор,использованный в процессе полимеризации, представлял 1,9 мас.% Ti-Циглера-Натта катализатор, полученный согласно WO 92/19653 с DOP в качестве диалкилфталата с формулой (I) и этанолом в качестве спирта, с триэтилалюминием (TEA) в качестве сокатализатора и диэтиламинотриэтоксисиланом в качестве донора в соотношениях, приведенных в табл. 1. Перед полимеризацией катализатор подвергают предварительной полимеризации с винилциклогексаном в количестве, достаточном для достижения концентрации 200 ч./млн поли(винилциклогексана)(PVCH) в конечном полимере. Соответствующий способ описан в ЕР 1028984 и ЕР 1183307. Таблица 1 Получение гетерофазных сополимеров пропилена Основные смолы Base resins IE1-IE6 содержат матрицу из унимодального гомополимера пропилена и тримодальный каучук. Продукты из 3-го газофазного реактора смешали с традиционным комплексом добавок, включающим 0,2 мас.% Irganox B225 (мастербатч антиоксидантов от Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) и 0,05 мас.% стеарата Са (CAS-No. 1592-23-0). Композиции гомогенизировали и гранулировали в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении (PRISM TSE24 соотношение длины к диаметру экструдера 40) с разными смешивающими сегментами при температуре от 190 до 240 С и пропускной мощности 10 кг/ч при скорости вращения шнека 50 об./мин. Материал экструдировали через два мундштука с кольцеобразным соплом диаметром 3 мм в ванну с водой для отверждения нитей и последующей грануляции и сушки. Таблица 2 Свойства конечного продукта Смолу IE6 подвергли перекисному окислению (висбрекинг) при температуре 220 С 2,5-диметил 2,5-ди(трет-бутилперокси)гексаном (DHP от Degussa). MFR2 повысился вплоть до 30 г/10 мин. Таблица 4 Свойства прошедшего висбрекинг полимера IE6a) матрицу из гомо- или сополимера пропилена со скоростью течения расплава MFR2 150 г/10 мин согласно ISO 1133 (230 С; нагрузка 2,16 кг) иb) тримодальный эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в матрице, который является тримодальным в отношении распределения молекулярной массы (MWD) и/или содержания сомономера, где(i) фракция, растворимая в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера при комнатной температуре составляет от 20 до 80 мас.% от массы гетерофазного сополимера пропилена,(ii) аморфная фаза фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера имеет истинную вязкость, измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в тетралине), по меньшей мере 2,5 дл/г,(iii) гетерофазный сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе менее чем 800 мПа согласно ISO 178, температуру плавления, измеренную при использовании ДСК (DSC), от 155 до 170 С и общее содержание этилена от 10 до 35 мас.%. 2. Гетерофазный сополимер по п.1, где матрица из гомополимера пропилена имеет MFR2 200 г/10 мин, вплоть до 1000 г/10 мин согласно ISO 1133 (230 С; нагрузка 2,16 кг). 3. Гетерофазный сополимер по п.1 или 2, где тримодальный эластомерный сополимер пропилена включает:(х) первую фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR1),(у) вторую фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR2),(z) третью фракцию сополимера этилена/пропилена (EPR3), где первая фракция сополимера этилена/пропилена включает от 15 до 35 мас.% этилена, предпочтительно от 20 до 30 мас.% сомономера этилена и имеет истинную вязкость аморфной фазы от 2 до 4 дл/г согласно ISO 1628-1; вторая фракция сополимера этилена/пропилена имеет более высокое содержание сомономера по сравнению с первой фракций сополимера этилена/пропилена, а третья фракция сополимера этилена/пропилена имеет более высокое содержание сомономера, чем вторая фракция сополимера этилена/пропилена. 4. Гетерофазный сополимер по п.3, где фракция EPR1 представляет фракцию, обогащенную пропиленом, фракция EPR3 представляет фракцию, обогащенную этиленом, включающую от 56 до 85 мас.% этилена, и фракция EPR2 включает от 55 до 36 мас.% этилена. 5. Гетерофазный сополимер пропилена по п.3 или 4, где тримодальный эластомерный сополимер пропилена включает:(z) от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% EPR3,причем суммарное колоичество (х) + (у) + (z) составляет 100%. 6. Гетерофазный сополимер по любому из пп.1-5, где(i) фракция, растворимая в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропилена при комнатной температуре составляет от 30 до 70 мас.% от массы гетерофазного сополимера пропилена,(ii) аморфная фаза фракции, растворимой в холодном ксилоле, гетерофазного сополимера пропиле- 11022161 на имеет истинную вязкость, измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135 С в тетралине), по меньшей мере от 2,6 дл/г вплоть до 5,0 дл/г,(iii) указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет модуль упругости при изгибе менее чем 700 мПа согласно ISO 178, температуру плавления, измеренную при использовании ДСК (DSC) от 158 до 170 С, скорость течения расплава MFR2 в пределах от 0,3 г/10 мин до 30 г/10 мин согласно ISO 1133(230 С; нагрузка 2,16 кг) и общее содержание этилена от 13 до 25 мас.%. 7. Гетерофазный сополимер по любому из пп.1-5, который имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи, определенную согласно ISO 179 (1 еА) при температуре 23 С, по меньшей мере 50 кДж/м 2 и ударную вязкость с надрезом по Шарпи согласно тесту ISO 179 (1 еА) при температуре -20 С по меньшей мере 30 кДж/м 2. 8. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена по любому из пп.1-7, указанный гетерофазный сополимер пропилена включает пропиленовую матрицу и тримодальный эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в матрице, где указанный способ включает стадии полимеризации пропилена и необязательно сомономера этилена в первом суспензионном реакторе с получением гомо- или сополимерной пропиленовой матрицы в качестве продукта суспензионного реактора,перемещение продукта суспензионного реактора в первый газофазный реактор (GPR),получение первой фракции сополимера этилена/пропилена в пропиленовой матрице в указанном первом газофазном реакторе (GPR),перемещение продукта 1-го газофазного реактора (GPR) во 2-й газофазный реактор (GPR),получение второй фракции сополимера этилена/пропилена в присутствии продукта 1-го газофазного реактора (GPR) в указанном 2-м газофазном реакторе (GPR),перемещение продукта 2-го газофазного реактора в 3-й газофазный реактор (GPR),получение третьей фракции сополимера этилена/пропилена в присутствии продукта 2-го газофазного реактора (GPR) в указанном 3-м газофазном реакторе (GPR),где смеси первой, второй и третьей фракции сополимера этилена/пропилена имеют отличающиеся составы, и извлечение гетерофазного сополимера пропилена для дальнейшей технологической обработки,способ проводят в присутствии каталитической системы, включающей прокатализатор Циглера-Натта (r), металлоорганический сокатализатор (s) и внешний донор (t),представленный формулой (III)Si(OCH2CH3)3(NR3R4),3 4 где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с 1-12 атомами углерода. 9. Способ по п.8, где прокатализатор представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт С 1-С 2-спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора и который необязательно модифицируют виниловым соединением формулы CH2=CH-CHR1R2,где R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода. 10. Способ по п.9, где прокатализатор (r) полученa) взаимодействием аддукта MgCl2 и C1-С 2-спирта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии с TiCl4,b) взаимодействием продукта, полученного на стадии а), с диалкилфталатом формулы (I) где R1' и R2' представляют независимо, по меньшей мере, C5-алкил,при условиях, при которых происходит переэтерификация между указанным C1-С 2-спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) с образованием внутреннего донора,c) промыванием продукта, полученного на стадии b), иd) необязательно взаимодействием продукта, полученного на стадии с), с дополнительным TiCl4. 11. Способ по п.10, характеризующийся тем, что диалкилфталат формулы (I) представляет собой ди(этилгексил)фталат и С 1-С 2-спирт представляет собой этанол. 12. Способ по любому из пп.8-11, где прокатализатор Циглера-Натта используется в присутствии металлоорганического сокатализатора, выбранного из группы, состоящей из триалкилалюминия, хлорид диалкилалюминия и сесквихлорид алкилалюминия. 13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что сокатализатор представляет собой триэтилалюминий или хлорид диэтилалюминий. 14. Способ по любому из пп.8-13, где прокатализатор Циглера-Натта используют в присутствии диэтиламинотриэтоксисилана в качестве внешнего донора. 15. Способ по любому из пп.8-14, где виниловое соединение, подходящее для модифицирования прокатализатора, выбирают из винилциклогексена, винилциклопентана, винил-2-метилциклогексена и винилнорборнана, 3-метил-1-бутена, стирола, n-метил-стирола, 3-этил-1-гексена или их смесей. 16. Способ по любому из предшествующих пп.8-15, где способ включает стадию предварительной полимеризации. 17. Способ по любому из пп.8-16, где внешний донор подают только в первый и второй газофазный реактор (GPR) для контроля производительности при соотношении количества внешнего донора, поданного в первый газофазный реактор (GPR), к количеству внешнего донора, поданного во второй газофазный реактор (GPR), составляющем в пределах от 2,5 до 6 (мас.ч./млн). 18. Способ по любому из пп.8-17, где внешний донор в пределах от 0,5 до 10 мас.% от общего количества внешнего донора подают в реактор предварительной полимеризации или в суспензионный реактор и остальное количество подают в первый или второй газофазный реактор (GPR) при соотношении в пределах от 2,5 до 6 мас.ч./млн.