Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение
Номер патента: 11587
Опубликовано: 28.04.2009
Авторы: Бернрайтнер Клаус, Грейн Кристелль, Вольфшвенгер Йоханнес, Де Минк Пауль, Мюре Элина, Ваххольдер Макс
Формула / Реферат
1. Смесь полимера пропилена, включающая:
A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего MFRA 1-5 г/10 мин (230шС, 2,16 кг),
B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,
причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230шС, 2,16 кг),
где MFRA+B_MFRC, предпочтительно MFRA+B>1,5_MFRC,
C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см3 и MFRC 0,3-5 г/10 мин (190шС, 2,16 кг), и
D) a-зародышеобразователь.
2. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г.
3. Смесь полимера по п.1 или 2, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%.
4. Смесь полимера по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что a-зародышеобразователь включает натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, или гидрокси-бис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий, или их смеси.
5. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.
6. Способ получения смеси полимера пропилена по любому из пп.1-4, характеризующийся смешением:
A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего MFRA 1-5 г/10 мин (230шС, 2,16 кг),
B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,
причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230шС, 2,16 кг),
где MFRA+B_MFRC, предпочтительно MFRA+B>1,5_MFRC,
C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см3 и имеющего MFRC 0,3-5 г/10 мин (190шC, 2,16 кг), и
D) a-зародышеобразователя
расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси.
7. Способ получения полимерной смеси по п.6, отличающийся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%.
8. Применение смеси полимера, пропилена по любому из пп.1-4 для использования в методах горячего формования и пневмоформования с экструзией.
Текст
011587 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к смесям полимеров пропилена, которые используются для горячего формования и пневмоформования с экструзией. Созданные смеси полимеров пропилена особенно подходят для этих областей применения, так как они обладают отличным балансом таких свойств, как жесткость и прочность при ударе, особенно при низких температурах, отличной прозрачностью и глянцем. Описание предшествующего уровня техники Композиции полипропилена для технических применений часто страдают недостатками с точки зрения комбинации оптической характеристики (высокая прозрачность, низкая дымчатость), низкотемпературной пластичности, жесткости и дополнительных свойств, таких как глянец. Традиционные способы модификации не позволяют одновременно удовлетворять эти требования к свойствам. В особенности, двумя противоположными свойствами являются оптическая характеристика и стойкость к ударным нагрузкам при температурах морозильника и холодильника: высокая прозрачность обычно достигается путем использования гомополимеров пропилена или С 3/С 2 статистических сополимеров. Она может даже быть дополнительно улучшена за счет введения зародышеобразователей или отбеливателей. Однако оба класса материалов являются хрупкими при температурах ниже 0 С, что делает их непригодными для применений, которые требуют определенного уровня пластичности; гетерофазные сополимеры пропилена, состоящие из матрицы на основе РР (полипропилена) и диспергированной фазы EPR (этиленпропиленового каучука), обладают повышенной низкотемпературной прочностью при ударе. Это происходит особенно в том случае, когда молекулярная масса EPR больше,чем молекулярная масса матрицы на основе PP. Однако эти марки характеризуются низкой прозрачностью. Снижение суммарного показателя MFR (показателя текучести расплава) композиции приводит к достаточной прочности при ударе, но плохой технологичности композиции. Снижение молекулярной массы фракции EPR до уровней ниже молекулярной массы матрицы на основе РР повышает прозрачность, но приводит к низкой прочности при ударе; использование слишком высоких концентраций этилена в матрице на основе РР в гетерогенных системах снижает жесткость до неприемлемого уровня. В патенте США 3517086 раскрываются полипропиленовые композиции со структурообразователем,состоящие из кристаллических гомополимеров или сополимеров пропилена, аморфных сополимеров этилен-пропилен и твердых полиэтиленов низкой или высокой плотности, с хорошей прочностью при ударе, жесткостью и прозрачностью при температуре окружающей среды, но без указания их низкотемпературных свойств. В ЕР 714923 описываются блок-сополимеры пропилена, полученные в реакторе в результате трехстадийного последовательного синтеза. Однако способ получения этих блок-сополимеров пропилена является очень сложным и неперестраиваемым, так как на каждую стадию полимеризации поступает продукт предшествующей стадии. С одной стороны, для полимеризации необходимых компонентов конечной композиции требуется несколько реакторов, с другой стороны, очень сложно осуществлять работу такой установки в стабильном режиме в течение продолжительного периода времени. А в промышленных масштабах необходима безотказная работа. Если любые отклонения и проблемы возникают в одном из первых двух реакторов полимеризации, особенно в первом реакторе, приходится эксплуатировать установку несколько часов с получением промежуточного материала, который не соответствует требованиям качества, что приводит к большим финансовым потерям. Цель изобретения Поэтому целью изобретения является разработка композиции полимера пропилена, которая отличается комбинацией отличных оптических и механических свойств. В частности, созданные композиции полимеров пропилена отличаются высокой прозрачностью и глянцем, высокой жесткостью и прочностью при ударе (например, пластичностью) при температурах окружающей среды, морозильника и холодильника. Кроме того, разработанные композиции полимеров пропилена получают с помощью простого и экономически выгодного способа. Новые композиции могут быть использованы для горячего формования и пневмоформования с экструзией, поэтому предпочтительно, чтобы MFR композиций составлял от 1 до 5 г/10 мин. Считается, что жесткость должна быть высокой, с модулями, согласно ISO 527, порядка 1000 МПа. Прочность при ударе, определяемая как Wtot/мм при испытании на удар падающим грузом согласно ISO 7765/2, должна быть по меньшей мере 5 Дж/мм при -20 С и по меньшей мере 10 Дж/мм при +23 С. Прочность при ударе, определяемая испытанием на ударную вязкость согласно ASTM-D 2463-95, должна быть по меньшей мере 2 м при 0 С и по меньшей мере 5 м при 23 С. Дымчатость не должна превышать 20% при определении на листах толщиной 300 мкм и не должна превышать 50% при определении на образцах толщиной 0,7 мм. Глянцевость должна быть выше 100% (измеряемая на листах толщиной 300 мкм). Приведенная выше цель достигалась применением смеси полимера пропилена, включающей:-1 011587 вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного сополимера этилен-пропилен В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),где MFRA+BMFRC, предпочтительно MFRA+B1,5MFRC,C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см 3 и имеющего MFRCD) -зародышеобразователь. Полимер пропилена А, используемый для смеси полимера пропилена согласно изобретению, является гомополимером пропилена, имеющим MFRA 1-5 г/10 мин, предпочтительно 1-4 г/10 мин. Было обнаружено, что для достижения необходимой комбинации свойств (то есть суммарного MFR, дымчатости,пластичности) необходимо, чтобы полимер пропилена А имел MFR внутри этого интервала. Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является эластомерный сополимер этилен-пропилен В, имеющий характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и высокое содержание пропилена, по меньшей мере 55 мас.%. Сополимеры В с более низким содержанием пропилена не приводят к удовлетворительным оптическим свойствам, особенно прозрачности, но глянец также является слишком низким. Сополимеры В с более высокой характеристической вязкостью не приводят к смесям полимеров пропилена, имеющим требуемую прозрачность. Количества и тип компонентов А и В выбирают для того, чтобы смесь, состоящая из компонентов А и В, имела MFRA+B 1-5 г/мин. Дополнительным существенным компонентом настоящего изобретения является линейный полиэтилен низкой плотности С. Для достижения требуемой комбинации хороших оптических свойств и механической характеристики при температурах 0 С важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности имел MFRC от 0,3 до 5 г/10 мин (190 С, 2,16 кг). Более низкие показатели расплава не приводят к смеси, имеющей заданную оптическую характеристику, и могут приводить к нежелательному снижению глянца. Когда показатель расплава линейного полиэтилена низкой плотности С является слишком высоким, то есть когда он составляет 5 г/10 мин, механические свойства композиций, в частности пластичность при низкой температуре, могут быть недостаточными. Также важно, чтобы линейный полиэтилен низкой плотности С имел плотность от 0,914 до 0,924 г/см 3. Было обнаружено, что для требуемых хороших оптических свойств является важным, чтобы плотность находилась внутри этого интервала. Все компоненты А, В и С выбирают для того, чтобы обеспечить соотношение MFRA+BMFRC,предпочтительно MFRA+B1,5MFRC. Наконец, смесь полимеров пропилена настоящего изобретения включает один или более -зародышеобразователей. Предпочтительно, чтобы содержание -зародышеобразователей составляло 0,01-2 мас.% от массы компонентов А-С. Так как смесь полимеров пропилена изобретения получают не многостадийным способом полимеризации, как, например, в ЕР 714923, можно предотвратить специфические проблемы, характерные для прототипа, при одновременном получении смеси полимеров пропилена с комбинациями превосходных и уникальных свойств. Добавление -зародышеобразователей к полимерам пропилена повышает их жесткость, поэтому зародышеобразователи добавляют для достижения высокого абсолютного уровня жесткости. Особенно подходящими -зародышеобразователями кристаллизации в этом изобретении являются натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат (NA-11, фирмы Asahi Denka Kogyo (Japan,1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит (MILLAD 3988, фирмы Milliken) и гидрокси-бис(2,4,8,10 тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12 Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий (содержащийся в "DK STAB NA21 Е" фирмы Asahi Denka Kogyo (Japan); например, "NA21"). Дополнительный способ -зародышеобразования, называемый в данном описании заявки "BNT",является специальным реакторным методом, при котором катализатор предварительно полимеризуют с мономерами типа винилциклогексана (VCH). Этот способ описан более подробно, например, в ЕР 0316187 А 2. Для цели данного изобретения "BNT" обозначает -зародышеобразователь. Для того, чтобы достигнуть особенно хороших оптических свойств смесей изобретения, предпочтительно использовать -зародышеобразователи, которые являются также очень активными осветлителями. Примером таких -зародышеобразователей/осветлителей является ADK STAB NA21E фирмы AsahiDenka Kogyo (Japan), который поэтому является особенно предпочтительным. Другие -зародышеобразователи, которые не обладают такой же активностью и в качестве осветлителей, например производные бензойной кислоты, являются в этом отношении менее предпочтительными. Согласно предпочтительному варианту осуществления линейный полиэтилен низкой плотности С имеет плотность 0,915-0,924 г/см 3, более предпочтительно 0,918-0,924 г/см 3. Кроме того, предпочтительно, чтобы этилен-пропиленовый сополимер В имел характеристическую вязкость IV порядка 1,5-2,5 дл/г. Если характеристическая вязкость составляет величину менее чем 1,0 дл/г,-2 011587 конечный продукт может быть клейким, если IV является большей, чем 2,5 дл/г, прозрачность конечного продукта будет понижаться до неприемлемого уровня. Предпочтительный нижний предел характеристической вязкости IV 1,5 дл/г далее обеспечивает отсутствие клейкости конечного продукта. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%. Если содержание пропилена в сополимере этилен-пропилен В является меньшим, чем 55 мас.%, ухудшается прозрачность, и она не может быть доведена до требуемого уровня без отрицательного воздействия на другие свойства, особенно глянец. Поэтому предпочтительным является более высокое содержание пропилена в этилен-пропиленовом сополимере В, то есть по меньшей мере 60 мас.%. Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать смешением:A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего MFRA 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,в результате чего смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно 91-99 мол.%, и плотность 0,914-0,924 г/см 3 и имеющего MFRC 0,3-5 г/10 мин (190 С, 2,16 кг),где MFRA+BMFRC, предпочтительно MFRA+B1,5MFRC, иD) -зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси. Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно получать объединением полимера пропилена А в виде порошка или гранул, эластомерного сополимера В, линейного полиэтилена низкой плотности С и -зародышеобразователя D в устройстве для смешения в расплаве. Устройствами для смешения в расплаве, подходящими для этого способа, являются периодические и непрерывные месительные машины, двушнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными смесительными камерами и сомесительными машинами. Время пребывания должно быть выбрано таким, чтобы достигалась достаточно высокая степень гомогенизации. Получение полимера пропилена А Полимер пропилена может быть получен одностадийной или многостадийной полимеризацией пропилена или пропилена и -олефина и/или этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием традиционных катализаторов. Гомо- или сополимер может быть получен или в петлевых реакторах, или в комбинации петлевого и газофазного реакторов. Эти процессы хорошо известны специалисту в данной области. Подходящим катализатором для полимеризации полимера пропилена является любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен полимеризовать и сополимеризовать пропилен и сомономеры при температуре от 40 до 110 С и давлении от 10 до 100 бар. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами. Специалисту в данной области известны различные возможности для получения гомо- и сополимеров пропилена, и для него просто подобрать подходящий способ получения соответствующих полимеров, которые используют в настоящем изобретении. Получение эластомерных сополимеров В Эластомерный сополимер этилена и пропилена может быть получен известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация и полимеризация в газовой фазе, с использованием традиционных катализаторов. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами. Широко используемым способом является полимеризация в растворе. Этилен, пропилен и катализаторные системы полимеризуют в избытке углеводородного растворителя. Стабилизаторы и масла, если их используют, добавляют непосредственно после полимеризации. Растворитель и непрореагировавшие мономеры затем отгоняют с горячей водой или паром или механическим удалением летучих продуктов. Полимер, который находится в виде крошки, сушат путем обезвоживания на сетчатых фильтрах, в механических прессах или сушильных печах. Крошку формуют в упаковочные пакеты или экструдируют в гранулы. Способ суспензионной полимеризации является модификацией полимеризации в массе. Мономеры и катализаторную систему впрыскивают в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация происходит мгновенно с образованием полимерной крошки, которая не растворима в пропилене. Отгонка пропилена и сомономера заканчивает процесс полимеризации. Технология газофазной полимеризации состоит из одного или более вертикальных псевдоожиженных слоев. Мономеры и азот в газообразном состоянии вместе с катализатором подают в реактор и периодически выводят твердый продукт. Тепло реакции отводят путем использования циркулирующего-3 011587 газа, который также служит для псевдоожижения слоя полимера. Растворители не используют, в силу чего отпадает необходимость в отгонке растворителя, промывке и сушке. Получение эластомерных сополимеров этилена и пропилена также подробно описано, например, в патенте США 3300459, патенте США 5919877, ЕР 0060090 А 1 и публикации компании EniChem"DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", pages 1-4 (1991). В качестве альтернативного варианта могут быть получены эластомерные сополимеры этиленпропилен, которые выпускаются промышленностью и которые удовлетворяют указанным требованиям. В качестве альтернативного варианта полимеры А и В могут быть получены в нескольких последовательно соединенных реакторах, то есть начиная получение полимера А в петлевом реакторе и передавая продукт в газофазный реактор, где полимеризуют сополимер В. Получение линейного полиэтилена низкой плотности С Предпочтительно использовать линейные полимеры полиэтилена низкой плотности, которые производятся в промышленности, например FG5190 фирмой Borealis A/S. В качестве альтернативного варианта может быть получен подходящий линейный полиэтилен низкой плотности согласно следующим методикам. Линейный полиэтилен низкой плотности получают сополимеризацией этилена и -олефинов. Он может быть получен путем процессов при низком давлении, таких как газофазный процесс (примером которого является технология Unipol), процесс полимеризации в растворе, процесс суспензионной полимеризации или их комбинация, такая как стадия газофазной полимеризации (Union Carbide), стадия суспензионной/газофазной полимеризации (Borealis) или полимеризации в растворе (Nova). Подходящим катализатором для полимеризации LLDPE является любой стереоспецифический катализатор, который способен полимеризовать и сополимеризовать этилен и сомономеры. Катализаторы Циглера-Натта, так же, как и металлоценовые катализаторы, являются подходящими катализаторами. В газофазном процессе температуры в реакторе обычно составляют ниже 100 С при давлениях около 20 бар. При процессе в растворе температуры в реакторе обычно составляют 170-250 С при давлениях 40-140 бар. При процессе полимеризации в фазе раствора температуры в реакторе обычно составляют 70-110 С при давлениях 3050 бар. Смесь полимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно использовать для горячего формования, например применения для упаковки при низких и сверхнизких температурах. Дополнительным предпочтительным применением композиций полимера пропилена настоящего изобретения является пневмоформование с экструзией, например, бутылок. Методы измеренияMFR. Скорости течения расплава измеряли при нагрузке 2,16 кг при 230 С для полипропилена и при 190 С для полиэтилена. Скоростью течения расплава является количество полимера в граммах, которое прибор, стандартизованный по ISO 1133, выдавливает в течение 10 мин при температуре 230 С или 190 С, соответственно, при нагрузке 2,16 кг. Содержания сомономеров измеряли инфракрасной спектроскопией с Фурье-преобразованием(FTIR), откалиброванной с помощью 13 С-ЯМР. Характеристическая вязкость. Характеристическую вязкость измеряли в соответствии с DIN ISO 1628-1 (October 1999) в декалине при 135 С. Испытание на удар падающим грузом. Прочность при ударе определяли как плотность нормализованной энергии при разрыве (Wtot/мм) с помощью испытания на удар падающим грузом согласно ISO77 65/2 при +23 и -20 С. Скорость испытания составляла 4,4 м/с. Образцы для испытаний были толщиной 0,3 мм и диаметром 80 мм. Жесткость. Жесткость на пленках (модули MD в примерах) измеряли согласно ISO 527-3 при 1 мм/мин на образце 170150,3 мм, где длина представляет направление движения пленки в машине (например, направление, параллельное направлению потока). Жесткость на отлитых образцах толщиной 4 мм определяли при 1 мм/мин согласно ISO 527 с образцами для испытаний, описанных в EN ISO 1873-2 (в форме косточки для собаки). Глянец. Глянец определяли согласно ISO 2813 на листах (толщиной 300 мкм) под углом 20. Дымчатость. Дымчатость определяли согласно ASTM D 1003-92 на листах (толщиной 300 мкм) 10 независимых образцов, полученных горячим формованием, и на образцах 30300,7 мм 6 независимых образцов, взятых из бутылок с вырезанными из трех различных мест стенки бутылки, полученной выдувным формованием. Испытание на ударную вязкость. Испытание на ударную вязкость проводили на бутылках при 23 и 0 С согласно ASTM-D 2463-95.-4 011587 Регистрировали высоту, F50, при которой 50% бутылок разрушается, в смысле хрупкости. Примеры Получение полимеров А Полимеры пропилена А, используемые в настоящем изобретении, получали согласно следующей методике. Исходные материалы. Гексан, высушенный над молекулярным ситом (3/10 А).Sandostab P-EPQ производится в промышленности фирмой Clariant. Автоклав емкостью 5 л очищали механически, промывкой гексаном и циклическим нагреванием под вакуумом/в атмосфере N2 при 160 С. После испытания на герметичность с помощью N2 под давлением 30 бар в течение ночи, реактор вакуумировали и заполняли 1110 г пропилена путем взвешивания и 8 нл H2 путем контроля давления из 50 л стального цилиндра. 10 мг ZN104-катализатора активируют в течение 10 мин смесью триэтилалюминия (TEAI; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 5 после времени контакта 5 мин, и 10 мл гексана в линии подачи катализатора. Молярное отношение TEAI и Ti катализатора составляет 250. После активации катализатор смывают с помощью 300 г пропилена в реактор с мешалкой при температуре 23 С. Поддерживают скорость перемешивания 250 об./мин. После 6 мин предварительной полимеризации при 23 С температуру повышают до 70 С примерно за 14 мин. После поддержания этой температуры в течение 1 ч полимеризацию останавливают быстрым удалением пропилена и охлаждением до комнатной температуры. После продувки реактора N2 порошок гомополимера перемещают в стальной контейнер, и стабилизируют с помощью 0,1 мас.% Sandostab P-EPQ и 0,2 мас.% ионола в ацетоне, и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50 С под вакуумом. Количество порошка полимера Получение эластомерных сополимеров В Эластомерные сополимеры настоящего изобретения получали согласно следующей методике. Реактор (автоклав) емкостью 5 л, заполненный около 0,2 бар и.д. пропиленом (чистоты для полимеризации) сжимают с требуемым количеством H2, для того чтобы достичь заданной характеристической вязкости эластомерного сополимера. Затем добавляют 300 г пропилена. 5 мг катализатора ZN101 (фирмы Basell) контактируют с 0,3 мл вазелинового масла в течение около 16 ч и затем активируют в течение 5 мин смесью триэтилалюминия (TEAI; раствор в гексане 1 моль/л) и алкоксисилана (дициклопентилдиметоксисилан в примерах) в качестве донора (0,3 моль/л в гексане), при молярном отношении 76 и времени контакта 5 мин. Молярное отношение TEAI и Ti катализатора составляло 380, и концентрация TEAI в смеси TEAI/донор составляла 2,6 мг/мл гексана. После активации катализатор переносят в реактор путем смывания с помощью 500 г пропилена. После 12 мин предварительной полимеризации при 30 С в реактор добавляют нормированное количество этилена и температуру повышают до заданной температуры полимеризации (55 С в примерах). При подогреве начинают дозированно вводить дополнительный этилен для достижения заданного суммарного давления при заданной температуре полимеризации. Суммарное давление поддерживают непрерывно путем дозированного ввода этилена в процессе полимеризации. Через 30 мин после окончания предварительной полимеризации реакцию останавливают путем быстрого удаления мономера и охлаждения.-5 011587 Полимер стабилизируют с помощью 0,1 мас.% Sandostab P-EPQ и 0,2 мас.% ионола в ацетоне и сушат в течение ночи в вытяжном шкафу и дополнительно в течение 2 ч при 50 С под вакуумом. В табл. 2 приведены условия примера полимеризации. Таблица 2 Эластомерные этилена-пропиленовые сополимеры, приведенные в следующей таблице, получали согласно приведенной выше методике (методикам), за исключением того, что изменяли количества H2 и этилена для достижения различных характеристических вязкостей и концентраций сомономера. Таблица 3 Линейный полиэтилен низкой плотности С Полимеры линейного полиэтилена низкой плотности С, которые используют в настоящем изобретении, выбирают среди выпускаемых в промышленности LLDPE сополимеров. Следующие гомо- и сополимеры этилена использовали в примерах. Таблица 4 Полимеры этилена C1 (LLDPE) и С 2 (LDPE) производятся в промышленности фирмой Borealis A/S. Для примеров соответствующие количества полимеров пропилена А, эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров В, полимеров линейного полиэтилена низкой плотности С, традиционных добавок(0,05 мас.% гидроталькита (DHT-4A), 0,1 мас.% Иргафоса 168, 0,1 мас.% Ирганокса 1010, 0,05 мас.% Састеарата, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) и зародышеобразователя D (NA21, в каждом случае от суммы масс компонентов А-С) смешивали в высокопроизводительной мешалке (мешалка Henschel) в течение 25 с. Для СЕ 1-СЕ 5, СЕ 1 а и Е 1-Е 4 использовали 0,1 мас.% NA21, для СЕ 6a, Е 5 а и Е 2 а использовали 0,05 мас.% NA21 и для СЕ 12-СЕ 15 и Е 13-Е 14 использовали 0,2 мас.% NA21. Смеси затем компаундировали в двушнековом экструдере при температуре 250 С. Нити затем закаливали в холодной воде и гранулировали. Пленки. Пленки толщиной 0,3 мм получали на линии совместной экструзии пленки через щелевую головку(Barmag 60). Бутыли. Бутыли емкостью 1 л (массой 48,5 г) пневмоформовали с экструзией. Длительность цикла составляла 12 с, температура расплава была 195 С, давление расплава составляло 160 бар, насадка головки была 99,9%. Количества каждого компонента и результаты измерений приведены в табл. 5-7.A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего MFRA 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),где MFRA+BMFRC, предпочтительно MFRA+B1,5MFRC,C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см 3 и MFRC 0,3-5 г/10 мин (190 С, 2,16 кг), иD) -зародышеобразователь. 2. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет характеристическую вязкость IV 1,0-2,5 дл/г. 3. Смесь полимера по п.1 или 2, отличающаяся тем, что этилен-пропиленовый сополимер В имеет содержание пропилена по меньшей мере 60 мас.%. 4. Смесь полимера по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что -зародышеобразователь включает натрий-2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат, или 1,3,2,4-ди(3',4'-диметилбензилиден)сорбит,или гидрокси-бис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12 Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий, или их смеси. 5. Смесь полимера по п.1, отличающаяся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%. 6. Способ получения смеси полимера пропилена по любому из пп.1-4, характеризующийся смешением:A) 70-92 мас.% гомополимера пропилена, имеющего MFRA 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),B) 5-15 мас.% эластомерного этилен-пропиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость IV в соответствии с DIN ISO 1628-1 1,0-2,5 дл/г и содержание пропилена по меньшей мере 55 мас.%,причем смесь гомополимера пропилена А и эластомерного этилен-пропиленового сополимера В имеет MFRA+B 1-5 г/10 мин (230 С, 2,16 кг),где MFRA+BMFRC, предпочтительно MFRA+B1,5MFRC,C) 3-15 мас.% линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего содержание этилена по меньшей мере 85 мол.%, плотность 0,914-0,924 г/см 3 и имеющего MFRC 0,3-5 г/10 мин (190C, 2,16 кг), иD) -зародышеобразователя расплавлением, гомогенизированием, охлаждением и грануляцией смеси. 7. Способ получения полимерной смеси по п.6, отличающийся тем, что линейный полиэтилен низкой плотности имеет содержание этилена 91-99 мол.%. 8. Применение смеси полимера, пропилена по любому из пп.1-4 для использования в методах горячего формования и пневмоформования с экструзией.
МПК / Метки
МПК: C08L 23/10
Метки: пропилена, полимера, смесь, способ, получения, применение, смеси
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/9-11587-smes-polimera-propilena-sposob-polucheniya-smesi-i-ee-primenenie.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Смесь полимера пропилена, способ получения смеси и ее применение</a>
Предыдущий патент: Новый карбамилированный еро и способ его получения
Следующий патент: Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода
Случайный патент: Новые полициклические соединения и их применение