Способ изомеризации алкилароматических углеводородов

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу изомеризации алкилароматических углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора. В частности, изобретение относится, хотя этим его объем и не ограничен, к способу изомеризации орто- и метаксилолов в параксилол, а также к удалению этилбензола из потока ароматических С 8 соединений с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора. Предпосылки создания изобретения Ксилолы являются ценными промышленными химическими продуктами. Источниками ксилолов являются продукты каталитического реформинга, пиролиза бензиновой фракции,диспропорционирования толуола; трансалкилирования ароматических С 7-С 9-соединений и т.п. Так, например, в результате каталитического реформинга углеводородного сырья, такого, как бензино-лигроиновая фракция, с использованием обычных катализаторов ароматизации образуется продукт, который богаче содержанием ароматических С 6-С 10-соединений, чем исходный материал. Среди таких ароматических соединений получают значительные количества ароматических C8-соединений, которые включают смесь этилбензола и смешанные орто-,мета- и параксилоловые изомеры. Как правило,продукт, отводимый из установки для каталитического реформинга (реформинг-продукт), направляют в установку для экстракции ароматических продуктов, в которой ароматические соединения, например, ароматические С 6-, С 7- иC8-соединения, отделяют от парафинов и других неароматических продуктов, содержащихся в продукте реформинга. Далее ароматическую C8 фракцию отделят от более низкокипящих ароматических C6-и C7-соединений перегонкой. Ароматическая C8-фракция обычно содержит смесь этилбензола с орто-, мета- и параксилоловыми изомерами. Эти три ксилоловых изомера обычно содержатся по существу в термодинамически равновесных количествах, обычно составляющих, например, 52-53 мас.% метаксилола, 23-24 мас.% параксилола и 23,5-24,5 мас.% орто-ксилола. Из этих ксилоловых изомеров наименее ценным продуктом обычно является метаксилол. Поскольку параксилол представляет особую ценность в качестве химического промежуточного продукта в ряде областей применения, может возникнуть потребность в выделении параксилола из других изомеров с применением обычных методов, таких, как кристаллизация, или путем адсорбции/десорбции на цеолитах. После такого разделения оставшаяся ароматическая С 8-фракция содержит неравновесные количества этилбензола и смешанных орто- и метаксилоловых изомеров и обеднена пара-ксилоловым компонентом. 2 Далее, сортность обедненного параксилолом остаточного продукта можно повышать его обработкой в изомеризационных условиях, в которых, по меньшей мере, часть этилбензола превращают в другие продукты, такие как диэтилбензол или бензол и этан, а часть орто- и метаксилолов изомеризуют с получением смеси,которая вновь характеризуется приблизительно равновесной концентрацией орто-, мета- и параксилолов. Такие изомеризационные условия,как правило, включают контактирование неравновесного ароматического C8-сырья с приемлемым катализатором изомеризации в пригодном для этой цели реакторе при температуре, превышающей примерно 600F, и предпочтительно под давлением, достаточным для поддержания реакции в паровой фазе. Промышленный процесс изомеризации ксилолов должен характеризоваться высокой эффективностью изомеризации ксилолов, а также должен обеспечивать возможность получения целевого продукта без существенных потерь ксилолов. Потеря ксилола является результатом нежелательных побочных реакций, включая гидрогенизацию ароматического кольца,гидрогенолиз, деметилирование и прежде всего диспропорционирование и трансалкилирование. Другим фактором, имеющим важное значение в процессах изомеризации ксилолов, является влияние, которое этилбензол оказывает на изомеризацию в целом и контур выделения ксилолов. Когда в сырье, направляемом в изомеризационный процесс, этилбензол содержится в существенных количествах, он обычно накапливается в этом контуре, если его не удалять из сырья или не превращать проведением в этом контуре какого-либо взаимодействия в продукты, которые можно отделять от ксилолов. Этилбензол можно отделить от ксилолов путем сверхчеткого фракционирования, но проведение такого процесса связано с очень большими затратами. Более эффективный путь удаления этилбензола состоит в реакции превращения,которая протекает одновременно с реакцией изомеризации ксилолов. Один из методов превращения этилбензола заключается в изомеризации этилбензола в ксилолы. В качестве реакции превращения этилбензола часто необходимо проводить реакцию деэтилирования с получением бензола и этана, а не реакцию диспропорционирования до бензола и диэтилбензола. В результате реакции деэтилирования сохраняется больше ксилолов, и образуется высококачественный реакционный продукт. Цеолиты состоят из диоксида кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими, как ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. Хотя понятие"цеолиты" охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и 3 алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия,оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины "цеолит", "цеолиты" и"цеолитный материал" служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и необязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин"алюмосиликатный цеолит" служит для обозначения цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия. Было предложено множество способов изомеризации ксилолового сырья с использованием цеолитных катализаторов. Так, например,согласно патенту США 4312790 предлагается способ изомеризации ксилолов с применением связанного оксидом алюминия цеолитного катализатора. В патенте США 4939110 описан способ изомеризации ксилолов с помощью цеолитного катализатора, такого, как цеолит ZSM-5,который связывают связующим материалом,таким, как оксид алюминия, диоксид кремния или глина. Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок и обладает хорошими адсорбционными свойствами, тем не менее его практическое применение серьезно ограничено из-за затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают. Как правило, цеолитный порошок связывают получением цеолитного агрегата, такого,как гранула, сфера или экструдат. Экструдат обычно формуют экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других технологических условий, например, механического абразивного истирания,которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Примеры связующих веществ включают аморфные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид 4 кремния, диоксид титана и глины различных типов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т.е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например из частиц,размеры которых составляют менее 20 мкм. Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют для изомеризации ксилолов, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах цеолитного катализатора, например, на активности, селективности, способности сохранять активность или их сочетании. Так, в частности, поскольку аморфное связующее вещество, как правило,содержится в количестве до примерно 50 мас.% от массы цеолита, связующее вещество "разжижает" адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессах изомеризации ксилолов. Далее, когда такой связанный цеолит используют в ходе проведения процессов изомеризации ксилолов, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также само катализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты. Краткое изложение сущности изобретения Объектом настоящего изобретения является способ изомеризации способных изомеризоваться алкилароматических углеводородов с применением связанного цеолитом цеолитного катализатора, который включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. По другому варианту согласно настоящему изобретению предлагается способ изомеризации неравновесной смеси исходных материалов,содержащей этилбензол и ксилоловые изомеры,включающий контактирование этой смеси исходных материалов в условиях изомеризации ксилолов со связанным цеолитом цеолитным катализатором. В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ изомеризации неравновесной смеси исходных материалов, содержащей этилбензол и ксилоловые изомеры,включающий контактирование этой смеси исходных материалов со связанным цеолитом цеолитным катализатором с целью частичного 5 превращения этилбензола и последующее контактирование образовавшегосясырья со вторым катализатором для изомеризации ксилоловых изомеров. Изомеризация ксилолового сырья в соответствии со способом по изобретению позволяет получать продукт изомеризации, который включает параксилол в приблизительно равновесных или увеличенных количествах в сочетании с очень низкими потерями ксилолов. Кроме того, превращению подвергается существенное количество этилбензола, содержащегося в ксилоловом сырье, т.е. по меньшей мере 30%, в предпочтительном варианте превращению подвергаются свыше 50% этилбензола. Подробное описание изобретения Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Благодаря применению вторых кристаллов второго цеолита в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций,протекающих на внешней поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и может характеризоваться повышенным массопереносом углеводородных молекул к порам и из пор первого цеолита. Кроме того, при необходимости связывающие кристаллы второго цеолита могут также обладать каталитическим действием, могут выполнять функции носителя для катализатора и/или могут селективно предотвращать попадание нежелательных молекул в поры и их выход из пор первого цеолита. В отличие от используемых в процессах конверсии углеводородов типичных цеолитных катализаторов, которые для повышения механической прочности цеолита обычно связаны посредством обычно применяемых диоксида кремния, оксида алюминия или других аморфных материалов, цеолитный катализатор по настоящему изобретению не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов,более предпочтительно содержит менее 5 маc.%, а в наиболее предпочтительном варианте катализатор практически свободен от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первый 6 цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов. Не ограничивая объем изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают,что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению обусловлено наличием вторых цеолитных кристаллов, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку кислотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности и структурного типа второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты,выходящие из пор первого цеолита (что, вероятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благоприятное влияние на селективность процесса дегидрогенизации в отношении ароматических продуктов, а также на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным, а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды имеют более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов превращения углеводородов. Независимо от предложенных теорий,связанный цеолитом цеолитный катализатор,когда его используют в каталитических процессах, проявляет улучшенные свойства, которые представлены в настоящем описании. Термины "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" применительно к цеолитам известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и обра 7 зующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью изоморфного замещения, однако такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чисто SiO2 состава. Используемые в настоящем описании термины "кислотность", "низкая кислотность" и"высокая кислотность" относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака. Первый цеолит, используемый в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора,представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор. Цеолиты с порами промежуточного размера характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 А; к ним относятся,например, цеолиты структурных типов MFI,MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU, FER иTON. Эти цеолиты описаны в работе "Atlas ofD.H. Olson, Butterworth-Heineman, 3-е изд., 1992,которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры конкретных цеолитов с промежуточными размерами пор включаютZSM-57. Используемое в настоящем описании понятие "средний размер частиц" применимо в отношении среднего арифметического значения для распределения кристаллов по диаметрам в пересчете на объем. Предпочтительный средний размер кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мкм, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 6 мкм. Методы определения размера кристаллов специалистам в данной области техники известны. Так, например, размер кристалла можно определить непосредственно по фотографии типичного образца кристаллов, выполненной с помощью соответствующего сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Предпочтительные цеолиты с промежуточными размерами пор, приемлемые для использования в связанном цеолитом цеолитном катализаторе, обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением: Х 2O3:(n)YO2,в котором Х обозначает трехвалентный элемент,такой как алюминий, бор и/или галлий, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а n обозначает число, превышающее 10, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита и 8 трехвалентного элемента, который содержится в этом цеолите. Когда цеолит с промежуточными размерами пор представляет собой цеолит структурного типа MFI, предпочтительное значение n превышает 20. Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких как обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие как натриевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, характеризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие. Когда первым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите предпочтительно составляет от 70:1 до 1000:1. Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением:Gа 2 О 3:уSiO2,где значения у находятся в пределах от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только галлиевые и кремниевые атомы или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа MFI, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерами пор,в котором молярное соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия; например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д. Предпочтительный второй цеолит обычно представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор и проявляет более слабое кислотное действие, чем первый цеолит. Так, например, когда вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у этого второго цеолита составляет более 200:1. Второй цеолит может также обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, например,500:1, 1000:1 и т.д. Вторым цеолитом можетMFI, практически свободный от оксида алюминия, или силикалит 2, продукт типа MEL, практически свободный от оксида алюминия. В предпочтительном варианте этот второй цеолит обычно характеризуется структурой такого типа, как и первый цеолит. Второй цеолит обычно содержится в связанной цеолитом цеолитной каталитической системе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мас.%. Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов. В предпочтительном варианте средний размер частиц этих вторых цеолитных кристаллов составляет менее 1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита срастаются и образуют нарост, который покрывает или частично покрывает кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте эти кристаллы обычно стойки к абразивному истиранию. Когда связанный цеолитом цеолитный катализатор используют для изомеризации исходного материала, включающего этилбензол, в предпочтительном варианте катализатор содержит, по меньшей мере, один гидрогенизационный металл. Примеры таких металлов включают оксиды, гидроксиды, сульфиды или свободные металлы (т.е. с нулевой валентностью), которые относятся к металлам группы VIII (т.е. Pt, Pd, Ir,Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe), металлам группы IVB(т.е. Sn и Pb), металлам группы VB (т.е. Sb и Bi) и металлам группы VIIA (т.е. Мn, Тc и Re). Предпочтительны благородные металлы (т.е. Pt,Pd, Ir, Rh, Os и Ru). Могут быть использованы сочетания каталитических форм благородных и неблагородных металлов, как, например Pt в сочетании с Ni. Предпочтительным валентным состоянием металла является пониженное валентное состояние, например, когда этот компонент находится в форме оксида или гидроксида. Перевод такого металла в пониженное валентное состояние может быть осуществленin situ по ходу реакции, когда в исходные материалы для реакции вводят восстановитель, такой, как водород. В состав связанного цеолитом цеолитного катализатора металл обычно вводят в эффективном количестве, которое, как правило, составляет от примерно 0,001 до примерно 10 мас.%, предпочтительно 0,05-3,0 мас.%. Это количество обычно варьируют в зависимости от природы металла, причем требуемое количество более активного металла, в частности платины,меньше количества менее активного металла. Гидрогенизационный металл можно вводить в связанный цеолитом цеолитный катали 001597 10 затор посредством ионообмена и пропитки. Другой путь введения этого металла в связанный цеолитом цеолитный катализатор составляет включение по меньшей мере части металла в синтезную смесь второго цеолита с последующей кристаллизацией металла совместно со вторым цеолитом. Наилучшие результаты достигаются при включении такого металла в кремнийдиоксидное связующее вещество связанного цеолитом цеолитного экструдата при приготовлении этого вещества и последующем превращении диоксида кремния во второй цеолит. Металл может находиться на поверхности любого или обоих цеолитов и может также содержаться в внутрикристаллической матрицы любого или обоих цеолитов. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор получают осуществлением трехстадийного способа, благодаря чему Гидрогенизационный металл вводят в связанный цеолитом цеолит во время приготовления связующего вещества, которое в дальнейшем превращают во второй цеолит. Первая стадия включает синтез первого цеолита с промежуточными размерами пор. Методы получения первого цеолита специалистам в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения алюмосиликатного цеолита или галлийсиликатного цеолита, характеризующегося структурным типом MFI, один из методов включает приготовление раствора,содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или -бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия или оксид галлия, оксид кремния и воду, и выдержку этой реакционной смеси при температуре 80-200 С в течение периода от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые из реакционной среды выделяют, промывают водой и сушат. Далее конечный продукт можно кальцинировать на воздухе при температуре 400-550 С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы. На второй стадии связанный диоксидом кремния цеолит готовят перемешиванием смеси,включающей кристаллы первого цеолита, силикагель или -золь, воду, необязательный гидрогенизационный металл и необязательно способствующее экструдированию вещество, до тех пор, пока не произойдет образование гомогенной композиции в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при изготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль,который может включать различные количества трехвалентных элементов, например, алюминия или галлия. Диоксид кремния используют в таком количестве, что содержание цеолита в высушенном экструдате на этой стадии составляет 11 от примерно 40 до 90 маc.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности на диоксид кремния приходится от примерно 20 до 50 маc.%. Далее готовую пасту формуют, например,экструдированием, и экструдат, например, диаметром приблизительно 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые сушат при 100-150 С в течение 4-12 ч и затем кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550 С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч. Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния и металл матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших,пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Scherzer (в работе Octane-Enchancing Zeolitic FCC Catalysts,опубликованной фирмой Julius Scherzer, MarcelDekker, Inc., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы, подобные связанным диоксидом кремния экструдатам, описанным выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже,с превращением кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит. Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния цеолите, во второй цеолит, который обеспечивает связывание кристаллов первого цеолита между собой. Для приготовления второго цеолита этот связанный диоксидом кремния агрегат вначале подвергают старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе,причем содержимое раствора и температуру,при которой выдерживают агрегат, выбирают таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество в целевой второй цеолит. Свежеобразующийся второй цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первого цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, субмикрометрического 12 размера. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться. Природа цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезного старения. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит. Однако важно, чтобы раствор для выдержки при старении характеризовался таким составом, который не вызывает растворения из экструдата диоксида кремния, содержащегося в связанном цеолитом экструдате. Предпочтительный первый цеолит катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, по меньшей мере, частично находится в водородной форме. В предпочтительном варианте водородные ионы вводят в цеолит посредством обмена между щелочным металлом и промежуточным аммонием с последующим кальцинированием аммонийной формы для перевода в кислотную водородную форму. Используемый в способе по настоящему изобретению связанный цеолитом цеолитный катализатор перед применением можно подвергать дальнейшей обработке. Так, например, металлокислотную активность катализатора можно модифицировать осернением. Модификацию осернением можно проводить предварительным осернением катализатора или добавлением в углеводородное сырье серосодержащего соединения. Исходная смесь ароматических углеводородов, используемая в способе по настоящему изобретению, обычно включает способные изомеризоваться одноядерные алкилароматические углеводороды, кольца которых в предпочтительном варианте содержат по две-три алкильные замещающие группы, и способные изомеризоваться двуядерные алкилароматические углеводороды, кольца которых в предпочтительном варианте содержат по две-четыре алкильные замещающие группы. К таким углеводородам относятся:(А) одноядерные алкилароматические углеводороды формулы в которой R1 обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до примерно 4 углеродных атомов и Х обозначает целое число 2 или 3, равное числу алкильных групп; и(Б) двуядерные алкилароматические углеводороды формулы в которой R2 и R3 каждый имеет значения, выбираемые независимо друг от друга из алкильных групп, содержащих от 1 до примерно 4 углеродных атомов, Y обозначает целое число 0-2,Z обозначает целое число 0-2, где сумма Y и Z равна целому числу 1-4 и равна общему числу алкильных групп.R1, R2 и R3 могут обозначать прямоцепочечные или разветвленные алкильные группы. Примеры приемлемых алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, н-бутил, изопропил, изобутил и любые их сочетания. Предпочтительна метальная группа. Приемлемые одноядерные алкилароматические углеводороды включают, например, ксилолы, такие, как параксилол, ортоксилол и метаксилол, диэтилбензолы, такие как 1,4-диэтилбензол, 1,2-диэтилбензол и 1,3-диэтил-бензол,триметилбензолы, такие как мезитилен(1,3,5 триметилбензол), гемимеллитен (1,2,3-триметилбензол),псевдокумол(1,2,4-триметилбензол), этилтолуолы, триэтилбензолы, такие как 1,3,5-триэтилбензол, метилпропилбензолы,этилпропилбензолы, дипропилбензолы, диизопропилбензолы, триизопропилбензолы и т.д., а также их смеси. Приемлемые двуядерные алкилароматические углеводороды включают 1 этилнафталин, 2-метилнафталин, диалкилнафталины, такие как 1,2-диметилнафталин, 1,2 диэтилнафталин, 2,3-диметилнафталин, 2,3 дипропилнафталин, 2,6-диметилнафталин, 2,6 дибутилнафталин и т.п. Исходная смесь алкилароматических углеводородов может состоять только из алкилароматических углеводородов или может представлять собой смесь алкилароматических углеводородов с другими ароматическими углеводородами, такими, как этилбензол и толуол. Настоящее изобретение находит конкретное применение в отношении смесей ароматических C8-соединений, включающих этилбензол и ксилолы. Такие смеси обычно включают этилбензольный компонент в интервале 5-50 мас.%, ортоксилоловый компонент в интервале 0-35 мас.%, метаксилоловый компонент в интервале приблизительно 20-95 мас.% и параксилоловый компонент в интервале 0-15 мас.%. Исходный материал может также содержать неароматические углеводороды, такие как парафины и нафтены. На долю парафинов обычно приходятся 0-10 мас.% исходного материала,причем парафины обычно включают С 8-С 9 парафины. При осуществлении способа по изобретению ароматическое сырье вводят в контакт со связанным цеолитом цеолитным катализатором в условиях конверсии. К таким конверсионным 14 условиям относятся температура в интервале примерно от 400 до 1000F (от 204 до 538 С),предпочтительно от 750 до 925F (от 399 до 496 С), манометрическое давление от примерно 0 до примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (от 0 до 6,9 МПа), предпочтительно от 50 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 0,34 до 3,45 МПа), значение молярного соотношения водород/углеводороды в пределах от примерно 0,1 до примерно 10,предпочтительно от 0,25 до 5 и среднечасовая скорость подачи сырья (СЧСПС) в интервале от примерно 0,2 до примерно 100, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10. Реакцию изомеризации ксилолов обычно проводят в реакторе с неподвижным слоем, содержащим связанный цеолитом цеолитный катализатор. В другом варианте процесс изомеризации ксилолов проводят в последовательно размещенных слоях с использованием двух катализаторов. В этом варианте каждый катализатор может находиться в отдельном слое или один из катализаторов может составлять одну часть слоя, тогда как другой катализатор обычно образует остальную часть слоя. В таком варианте предпочтительный связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно включает первые кристаллы кислотного первого цеолита,связанные вторыми кристаллами второго цеолита, кислотность которого ниже кислотности первого цеолита, более предпочтительно второй цеолит обычно является по существу некислотным. Связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно используют главным образом для конверсии этилбензола, поэтому в предпочтительном варианте его размещают в направлении технологического потока перед вторым катализатором. Второй катализатор обычно используют прежде всего для изомеризации ксилоловых компонентов исходных ароматических С 8 соединений. В качестве второго катализатора можно применять любой катализатор, который пригоден для применения при изомеризации ксилолов. Примеры катализаторов, приемлемых для изомеризации ксилолов, включают связанные цеолитами цеолитные катализаторы, цеолитные катализаторы, связанные аморфным материалом (диоксидом кремния, оксидом алюминия и т.д.), и кислотные нецеолитные катализаторы. В этом варианте на долю предпочтительного связанного цеолитом цеолитного катализатора, используемого для конверсии этилбензола, содержащегося в сырье, обычно приходятся от примерно 10 до примерно 90% объема слоя. Когда связанный цеолитом цеолитный катализатор используют в качестве второго катализатора, в предпочтительном варианте кислотность первого цеолита этого катализатора обычно ниже кислотности второго цеолита, а средний размер частиц первых кристаллов обычно меньше среднего размера частиц вторых кристаллов связанного цеолитом первого ката 15 лизатора. В этом варианте средний размер частиц первых кристаллов второго катализатора обычно составляет от примерно 0,5 до примерно 6,0 мкм, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2,0 мкм. При оcуществлении способа по настоящему изобретению получают готовый продукт,который включает п-ксилол в количестве, которое по меньшей мере приближается к термодинамически равновесному, тогда как этилбензол,содержащийся в исходном материале, подвергается существенной конверсии, т.е. количество превращаемого этилбензола составляет по меньшей мере 30%. Эти процессы конверсии проводят с низкими потерями ароматических соединений. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах. Пример 1. Получение связанного цеолитом галлийсиликатного катализатора типа MFI.I. Катализатор А. С введением платины во время синтеза. Галлийсиликатные кристаллы структурыMFI готовили следующим образом. Используемые для получения компоненты Раствор А гранулы NaOH (98,6%)Ga2 О 3 (99,999%-ный) вода промывная вода Раствор Б коллоидный диоксид кремния (Ludox HS-40) Раствор В тетрапропиламмонийбромид вода промывная вода Раствор Г водная суспензия коллоидного силикалита с 0,0794 мас.% затравочных кристаллов Промывная вода Компоненты раствора А растворяли с кипячением до образования прозрачного раствора. Затем раствор А охлаждали до комнатной температуры и вносили поправки с учетом потерь воды за счет выкипания. Раствор Б выливали в 2-литровый стеклянный химический стакан. Раствор В выливали в содержимое химического стакана и перемешивали. Затем в содержимое химического стакана выливали раствор Г и содержимое стакана перемешивали. Содержимое химического стакана выливали в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали. Промывную воду использовали для промывки химического стакана и добавляли в автоклав. В автоклав добавляли раствор А. Содержимое автоклава перемешивали в течение приблизительно 20 мин. Получали однородный способный литься гель. Этот гель характеризовался составом в пересчете на чистые окислы,который выражался следующим молярным соотношением: 0,45Na2O/0,90 ТПА-Вr/0,125Ga2O3/10SiO2/147H2O 16 Этот гель содержал 1,0 мас.част./млн коллоидных силикалитных затравочных кристаллов. Автоклав помещали в сушильный шкаф, в течение 2 ч нагревали до 150 С и выдерживали при этой температуре в течение 48 ч. Продукт из автоклава удаляли и разделяли на 3 порции. Каждую порцию 7 раз промывали приблизительно 600 г воды. Продукт сушили в течение ночи при 120 С. Количество выделенного продукта составляло 333,70 г. Этот продукт кальцинировали на воздухе при 475 С в течение 48 ч. Кальцинированный продукт обладал следующими характеристиками: ДРЛ: СЭМ: Элементный анализ: чистый MFI сферические кристаллы размером 4 мкм Из части кальцинированного продукта 2 миллиметровый экструдат, связанный диоксидом кремния, формовали следующим образом. Используемые для получения компоненты Силиказоль (Nyacol 2034 DI) Силикагель (аэросил 300) Н 2 РtCl6 Н 2 О Вода Промывная вода Кристаллы силиката галлия MFI Способствующее экструзии вещество Компоненты смешивали в смесителе для пищевых продуктов в указанном порядке. После ввода содействующего экструзии вещества и перемешивания в течение примерно 7 мин получали густую и однородную пасту. Эту пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата, который сушили при комнатной температуре в течение 3 ч. Этот экструдат измельчали на кусочки менее 5 мм и сушили в сушильном шкафу при 120 С в течение 16 ч. Высушенный экструдат кальцинировали на воздухе при 490 С в течение 8 ч. Состав кальцинированного экструдата, связанного диоксидом кремния: Кремнийдиоксидное связующее вещество Связанный диоксидом кремния экструдат превращали в связанный цеолитом цеолит следующим образом. Используемые для получения компоненты: Количество (г) Раствор А гранулы NaOH (98,6%) 1,36 вода 29,08 промывная вода 11,78 Раствор Б тетрапропиламмонийбромид 9,28 вода 30,35 промывная вода 22,16 Растворы А и Б выливали в 1-литровый автоклав и перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 70,0 г связанного диоксидом кремния экструдата. Молярный состав синтез 17 ной смеси выражался следующим соотношением: 0,48 Na2O/1,00 ТПА-Вr/10 SiO2/149 H2 О Автоклав помещали в сушильный шкаф. Этот сушильный шкаф в течение 2 ч нагревали до 150 С и выдерживали при этой температуре в течение 80 ч. Полученный продукт 4 раза промывали при 60 С 1700 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 49 мкСм/см. Экструдат сушили при 120 С и кальцинировали на воздухе при 490 С в течение 16 ч. Продукт анализировали по дифракции рентгеновских лучей и с помощью СЭМ с получением следующих результатов. ДРЛ: СЭМ: Превосходная кристалличность Кристаллы размером 4 мкм, покрытые кристаллами меньшего размера, отсутствие видимого аморфного диоксида кремния Для сердцевинных кристаллов: Распределение платины и размер платиновых частиц определяли качественным исследованием образца продукта с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Распределение платины оценивали как хорошее. Размеры основной массы частиц платины составляли 5-10 нм.II. Катализатор Б. С платиной, введенной заполнением пор. Часть кальцинированного силиката галлия структурного типа MFI, использованного для приготовления катализатора А, формовали с получением связанного диоксидом кремния 2 миллиметрового экструдата следующим образом. Используемые для получения компоненты: Галлийсиликатные кристаллы MFI Вода Гель SiO (аэрозоль 300) Силиказоль (NALCOAG 1034A) Способствующее экструзии вещество (гидроксипропилметилцеллюлоза) Упомянутые выше компоненты смешивали в смесителе для пищевых продуктов в указанном порядке. После ввода содействующего экструзии вещества и перемешивания в течение примерно 14 мин получали густую и однородную пасту. Пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата. Этот экструдат сушили при 150 С в течение 7 ч и затем кальцинировали на воздухе при 510 С в течение 8 ч. Состав кальцинированного экструдата,связанного диоксидом кремния: 18 Связанный диоксидом кремния экструдат превращали в связанный цеолитом цеолит следующим образом. Используемые для получения компоненты Раствор А гранулы NaOH (98,6%) вода промывная вода Раствор Б тетрапропиламмонийбромид вода промывная вода Растворы А и Б выливали в 300 миллилитровый автоклав из нержавеющей стали и перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 125,00 г связанного диоксидом кремния экструдата MFI. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением: 0,48 Na2O/0,99 ТПА-Вr/SiO2/148 H2 О В этой смеси диоксид кремния содержался в экструдате в качестве связующего вещества. Автоклав при комнатной температуре помещали в сушильный шкаф, в течение 2 ч нагревали до 150 С и выдерживали при 150 С в течение 72 ч. Полученный продукт промывали при 60 С 7 порциями по 2000 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 25 мкСм/см. Продукт сушили при 150 С и кальцинировали на воздухе при 500 С в течение 16 ч. Конечный продукт анализировали по дифракции рентгеновских лучей (ДРЛ) и с помощью сканирующего электронного микроскопа превосходная кристалличность кристаллы размером 4 мкм, покрытые кристаллами меньшего размера, отсутствие видимого аморфного диоксида кремния Элементный анализ: для сердцевинных кристаллов: Платину вводили в катализатор в количестве 0,31 мас.% (в пересчете на массу продукта). Процесс проводили вначале посредством ионообмена катализатора при 65 С с 1 н. растворомNH4Cl. Обработанный ионообменом катализатор промывали водой, сушили и затем кальцинировали при 530 С в течение 8 ч. Ввод платины осуществляли по методу заполнения пор соответствующим количеством Pt(NH3)4Cl2,растворенным в воде. После операции ввода катализатор сушили и кальцинировали при 480 С в течение 8 ч. Распределение платины и размер платиновых частиц определяли качественным исследованием образца продукта с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Размеры частиц платины составляли преимущест 19 венно 10-30 нм, а платина была распределена не так хорошо, как в катализаторе А. Пример 2. С использованием катализатора А ряд реакций изомеризации проводили пропусканием искусственного сырья через реактор с неподвижным слоем. Катализатор А предварительно обрабатывали Н 2 в течение двух (2) часов при 850F (454 С) и под манометрическим давлени 20 ем 250 фунтов/кв.дюйм (1,7 МПа). После снижения температуры до 700F (371 С) катализатор подвергали предварительному осернению до проскока с использованием приблизительно 500 част./млн H2S в Н 2 под манометрическим давлением 250 фунтов/кв.дюйм (1,7 МПа). Испытания проводили в варьируемых условиях. Условия и результаты сведены в представленную ниже таблицу I. Таблица I Эксперимент 1 2 3 4 5 750[399] 750[399] 750[399] 795[424] 750[399] 163 118 118 118 163 81 118 118 118 81 10 3,7 10 20 10 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 155 431 481 621 748 11,4 12,6 12,6 12,6 12,6 86,8 85,3 85,3 85,3 85,3 2,7 1,1 1,1 1,1 1,1 73,7 93,5 73,0 74,3 74,7 Температура (F) [C] Парциальное давление углеводородов (на входе) Парциальное давление Н 2 (на входе) СЧСПС (фунт/фунт/ч) Молярное соотношения Н 2:нефтепродукт Работа в жидких углеводородах, часы Содержание этилбензола (ЭБ) в сырье, мас.% Содержание ксилолов в сырье, мас.% Содержание параксилола (ПК) в сырье, мас.% Доля прореагировавшего ЭБ, % Потери ароматических соединений (% от количества 0,1-0,1-0,1-0,2-0,2 ароматических соединений в сырье) Потери ксилолов (% от количества ксилолов в сырье) 2,0 5,9 2,3 2,5 2,5 Достижение равновесного количества ПК (%) 103 101 101 98 100 Отрицательные значения обусловлены, как полагают, незначительным варьированием условий газовой хроматографии. Процентную долю прореагировавшего ЭБ определяли по следующей формуле: конверс. ЭБ, % = 100 х [количество ЭБ в сырье минус количество ЭБ в продукте]/[количество ЭБ в сырье]; потери ароматических соединений в % определяли по следующей формуле: 100 х (число молей ароматических соединений в сырье минус число молей ароматических соединений в продукте)/(число молей ароматических соединений в сырье). Потери ксилолов определяли по следующей формуле: 100 х (количество молей ксилолов в сырье минус количество молей ксилолов в продукте)/(количество молей ксилолов в сырье), а достижение равновесного количества Температура (F) [C] Парциальное давление углеводородов (на входе) Парциальное давление Н 2(на входе) СЧСПС (фунт/фунт/ч) Молярное соотношение Н 2:нефтепродукт Работа в жидких углеводородах, ч Содержание этилбензола (ЭБ) в сырье, мас.% Содержание ксилолов в сырье, мас.% содержание параксилола (ПК) в сырье, мас.% Доля прореагировавшего ЭБ, % Потери ароматических соединений (% от количества ароматических соединений в сырье) Потери ксилолов (% от количества ксилолов в сырье) Достижение равновесного количества ПК (%) ПК определяли по следующей формуле: (ПК в продукте/ ксилолы минус ПК в сырье/ксилолы)/(равновесное количество ПК/ ксилолы минус ПК в сырье/ксилолы) х 100. Пример 3. С использованием катализатора Б ряд реакций изомеризации проводили пропусканием искусственного сырья через реактор с неподвижным слоем. Катализатор Б предварительно обрабатывали Н 2 и подвергали предварительному осернению с применением метода, описанного в примере 2. Испытания проводили в варьируемых условиях. Условия и результаты сведены в представленную ниже таблицу II. Таблица II Эксперимент 1 2 3 4 5 736 [390] 750 [399] 750 [377] 786 [418] 736 [390] 163 118 118 118 118 81 118 118 118 118 10 10 5 20 10 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 160 233 633 656 714 12,3 12,6 12,6 12,6 12,6 85,3 85,3 85,3 85,3 85,3 7,2 1,1 1,1 1,1 1,1 72 78,3 75,8 74,0 69,4 0,1 1,3 1,2 0,6 1,0 3,3 102 Данные приведенные в таблицах, показывают, что оба катализатора - А и Б - проявляли высокую активность в отношении удаления ЭБ и селективность в отношении ксилолов при низких потерях ароматических соединений, в частности потерь ксилолов. Оба катализатора сохраняли высокую активность в ходе всех испытаний. Катализатор А оказывался способным к конверсии свыше 85% ЭБ и обеспечивал получение продукта, который содержал пара-ксилол в количествах, превышавших равновесные, при очень низких потерях ароматических соединений. Высокие активность в отношении ЭБ и селективность в отношении ПК, низкие потери ароматических соединений и сохранение активности являются некоторыми основными критериями для выбора катализатора изомеризации ксилолов при проведении промышленных процессов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изомеризации сырья, содержащего изомеризуемые одноядерные алкилароматические углеводороды, изомеризуемые двуядерные алкилароматические углеводороды или их смеси, включающий контактирование сырья в условиях изомеризационной конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором,который содержит менее чем 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов и который включает(а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита. 2. Способ по п.1, в котором вторые кристаллы сращивают и получают на первых кристаллах, по меньшей мере, частичное покрытие. 3. Способ по п.1 или 2, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет, по меньшей мере, 0,1 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов меньше среднего размера частиц первых кристаллов. 4. Способ по п.3, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 1-6 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов равен 0,1-0,5 мкм. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются структурными типами MFI, MEL, MTW, MTT,FER, EUO или TON. 6. Способ по п.5, в котором первый цеолит характеризуется структурой MFI. 7. Способ по п.5 или 6, в котором второй цеолит характеризуется структурой MFI илиMEL. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит находится, 001597 по меньшей мере частично, в водородной форме. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением: Х 2O3:(n)YO2,где Х обозначает алюминий, бор и/или галлий,Y обозначает кремний, олово и/или германий иn обозначает число, превышающее 10. 10. Способ по п.9, в котором первый цеолит характеризуется молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 70:1 до 700:1 или молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия от 24:1 до 500:1. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит содержит каталитически активные участки. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислотность второго цеолита ниже кислотности первого цеолита, предпочтительно он является по существу некислотным. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, галлийсиликатный цеолит или борсиликатный цеолит. 14. Способ по п.13, в котором второй цеолит характеризуется молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, составляющим более 200:1, или молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, превышающим 100:1, предпочтительно превышающим 200:1. 15. Способ по п.13 или 14, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор далее включает, по меньшей мере, один каталитический гидрогенизационный металл. 17. Способ по п.16, в котором каталитический гидрогенизационный металл представляет собой металл группы VIII. 18. Способ по п.16 или 17, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор может быть получен методом, который предусматривает приготовление связанного диоксидом кремния агрегата, содержащего, по крайней мере, часть каталитического гидрогенизационного металла и первые кристаллы первого цеолита, и его превращение во второй цеолит. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор может быть получен методом, который предусматривает выдержку связанного диоксидом кремния агрегата, содержащего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на объединенную массу первого и второго цеолитов. 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор не содержит нецеолитное связующее вещество. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором алкилароматические углеводороды выбирают из группы, включающей:(а) одноядерные алкилароматические углеводороды формулы: в которой каждый R1 независимо друг от друга обозначает алкильную группу, содержащую 1-4 углеродных атома, а х обозначает 2 или 3, и(б) двуядерные алкилароматические углеводороды формулы в которой R2 и R3 каждый имеет значения, выбираемые независимо друг от друга из алкильных групп, содержащих 1-4 углеродных атома, а у и z каждый независимо друг от друга обозначает 0, 1 или 2, при условии, что сумма у и z равна 2, 3 или 4. 23. Способ по п.22, в котором сырье включает одноядерные алкилароматические углеводороды формулы I, в которой R1 обозначает метил или этил, а х обозначает 2. 24. Способ по п.22 или 23, в котором сырье включает двуядерные алкилароматические углеводороды формулы II, где каждый из R2 и R3 обозначает метил, у обозначает 1 и z обозначает 1. 25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сырье включает ароматическую С 8 смесь этилбензола с ксилолами, в которой концентрация параксилола ниже термодинамически равновесной. 26. Способ по п.25, в котором в дополнение к контактированию со связанным цеолитом цеолитным катализатором осуществляют контактирование сырья в конверсионных условиях также со вторым катализатором, который представляет собой катализатор изомеризации ксилолов, и в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор включает кислотный первый цеолит, второй цеолит с более низкой кислотностью, чем у первого цеолита, и эффективное 24 количество каталитического гидрогенизационного металла. 27. Способ по п.26, в котором перед контактированием со вторым катализатором осуществляют контактирование сырья со связанным цеолитом цеолитным катализатором. 28. Способ по п.26 или 27, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в отдельных каталитических слоях. 29. Способ по п.26 или 27, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в одном и том же каталитическом слое. 30. Способ по любому из пп.26-29, в котором связанный цеолитом цеолитный катализатор и второй катализатор находятся в одном и том же реакторе. 31. Способ по любому из пп.25-30, в котором конверсии подвергают, по меньшей мере,30% этилбензола. 32. Способ по п.31, в котором конверсии подвергают, по меньшей мере, 50% этилбензола. 33. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой связанный цеолитом цеолитный катализатор, который не содержит существенных количеств нецеолитного связующего вещества и включает:(а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор и(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, кислотность которого выше кислотности первого цеолита. 34. Способ по п.33, в котором второй катализатор включает первый цеолит структурного типа MFI и второй цеолит структурного типаMFI или MEL. 35. Способ по п.33 или 34, в котором второй катализатор далее включает эффективное количество, по меньшей мере, одного каталитического гидрогенизационного металла. 36. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой кислотный нецеолитный катализатор. 37. Способ по любому из пп.26-32, в котором второй катализатор представляет собой цеолитный катализатор, связанный аморфным материалом. 38. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором изомеризационные условия включают температуру в интервале от 204 до 538 С (от 400 до 1000F), и/или манометрическое давление от 0,34 до 6,9 МПа (от 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья от 0,5 до 100, и/или значение молярного соотношения водород/углеводороды от 0,1 до 10.