Способ олигомеризации этилена

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора олигомеризации этилена, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. Бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония. Изобретение также относится к способу олигомеризации этилена в присутствии композиции катализатора, соответствующей изобретению. Способ, в результате, приводит к получению высокого выхода С 4-С 18 линейного -олефина и С 6-С 10 линейного -олефина.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) 015044 Изобретение относится к способу олигомеризации этилена в присутствии композиции катализатора, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. Линейные альфа-олефины (ЛАО) представляют собой олефины, описываемые химической формулой CxH2x и отличающиеся от других моноолефинов, описываемых подобной молекулярной формулой,линейностью углеводородной цепи и положением двойной связи в первичном или альфа-положении. Линейные альфа-олефины представляют собой определенный ассортимент промышленно важных альфаолефинов, включающих 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1 октадецен и высшие смеси из диапазонов С 20-С 24, C24-C30 и С 20-С 30. Для линейных альфа-олефинов существует широкий спектр областей применения. Олефины, характеризующиеся пониженными количествами атомов углерода, например, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, в подавляющем числе случаев используют в качестве сомономеров при получении полиэтилена. Еще одна область использования С 4-С 8 линейных альфа-олефинов относится к получению линейного альдегида. Преобладающая область применения 1-децена относится к получению основы поли-альфа-олефинового синтетического смазочного материала и к получению смеси высших линейных альфа-олефинов и поверхностно-активных веществ. С 10-С 14 линейные альфа-олефины используют при получении поверхностно-активных веществ для составов водных моющих средств. Данные количества атомов углерода можно вводить в реакцию с бензолом для получения линейного алкилбензола, который дополнительно сульфируют для получения линейного алкилбензолсульфоната. Несмотря на продажу некоторых С 14 альфаолефинов для применения в водных моющих средствах С 14 имеет и другие области применения, такие как превращение в хлорпарафины и основа бурового раствора для наземного бурения, С 16-С 18 линейные олефины находят основное применение в качестве гидрофобной части маслорастворимых поверхностноактивных веществ и в качестве самих жидких смазочных материалов. С 16-С 18 альфа- или внутренние олефины используют в качестве основы синтетического бурового раствора для высокоценных синтетических буровых растворов главным образом для морского бурения и при проклеивании бумаги. С 20-С 30 линейные альфа-олефины используют в нескольких реакционных и нереакционных областях применения, в том числе в качестве исходного сырья для получения тяжелого линейного алкилбензола и низкомолекулярных полимеров, которые используют для улучшения свойств восков. Линейные альфа-олефины обычно получают в результате проведения каталитической олигомеризации этилена в присутствии катализатора типа катализатора Циглера-Натта. Важные требования при проведении олигомеризации этилена заключаются в желательной селективности и желательном распределении продуктов. При получении данных желательных характеристик существенными признаками являются используемый катализатор и технологические условия. Как известно, в способе олигомеризации этилена используют различные типы катализаторов. Пример известной системы катализатора включает систему бинарного катализатора, включающую этилалюминийхлорид в комбинации с тетрахлоридом титана необязательно при дополнительном примешивании третьего компонента, такого как, например, донор электронов, для улучшения селективности. Еще одна известная система катализатора включает бинарный катализатор, содержащий этилалюминийхлорид в комбинации с цирконийсодержащим соединением. Однако данные композиции катализаторов не вполне удовлетворительны с точки зрения активности и селективности. Использование цирконийсодержащих катализаторов описывается, например, в документах US 4486615; 4442309; 4434313; 4434312; 4410750; 4409409; 4396788; 4377720 и 4361714. При использовании данных катализаторов олигомеризацию этилена проводят в углеводородных растворителях при температуре в диапазоне от 100 до 150 С и при повышенных давлениях в диапазоне от 0,4 до 0,8 МПа. Основные недостатки упомянутых катализаторов заключаются в неудовлетворительной растворимости тетрахлорида циркония в углеводородных растворителях, жестких условиях эксплуатации катализатора и его относительно низкой селективности. Во время олигомеризации этилена под действием данных катализаторов получают значительные количества нежелательных воска и полимера. В документе US 4783573 описывают использование системы тройного катализатора, включающей галогенид циркония, алюминийорганическое соединение и основание Льюиса, и добавление к получающейся в результате реакционной смеси дезактиватора катализатора. Недостаток данного способа заключается в относительно низкой селективности по С 6-С 10 фракции (30-56%) в комбинации с высоким выходом С 20+ фракции. В документе US 5345023 описывают способ олигомеризации этилена до получения легких альфаолефинов, в основном 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена,при использовании катализатора, полученного в результате перемешивания соединения циркония с органическим соединением, выбираемым из класса ацеталей и кеталей, и с хлор- или бромсодержащим производным алюминийгидрокарбила. Данная система демонстрирует низкую селективность (33-57%(мас. по С 6-С 10 фракции. В документе WO1980/00224 описывают катализатор, содержащий карбоксилат циркония и алюминийорганическое соединение. Основные недостатки данной системы катализатора заключаются в низкой-1 015044 селективности по С 6-С 10 фракции и в образовании нежелательных побочных продуктов, таких как олигомеры С 20 + воска и полиэтилена. Образование тяжелых олигомеров, которые представляют собой твердые воски и только частично растворимы в смеси продуктов линейных альфа-олефинов, приводит к забиванию реактора и, следовательно, к частым остановкам реактора для чистки. Этилен можно эффективно олигомеризовать до получения линейных альфа-олефинов при использовании металло-комплексных катализаторов на основе соединений титана и циркония. Однако при получении наиболее ценных и желательных узких фракций альфа-олефинов, например, С 4-С 10 фракции и С 6-С 10 фракции, известные катализаторы либо нетехнологичны, либо не обладает высокой селективностью. Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа олигомеризации этилена для получения линейных низкомолекулярных альфа-олефинов, предпочтительно с улучшенным выходом С 6-С 10 фракции. Способ, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется тем, что температура олигомеризации находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 120 С, а этилен в реакторе вводят в контакт с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере одно бисфенолятное производное переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор, где бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония (IV), описываемый формулой (I)R и R2 могут представлять собой, независимо один от другого, одинаковые или различные Н, алкил, арил, циклоалкил или галоген;X выбирают из галогена, -дикетоната, -OR" и -OOCR", где R" может представлять собой Н, алкил,арил, циклоалкил или галоген,m = 1 или 2, аn = 0 или 2. Предпочтительно температура олигомеризации находится в диапазоне от 50 до 100 С. Способ, соответствующий настоящему изобретению, в результате приводит к осуществлению селективной олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов с высоким выходом С 4-С 18 фракции. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения R = Н, (C1-С 20)алкил, (С 6 С 20)арил, (С 3-С 10)циклоалкил или галоген. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения R представляет собой С(СН 3)3-, метилциклолгексил или фенил. Существенными мостиковыми группами R1 в бисфеноляте циркония (IV), описываемого формулой(I), являются -СН 2-, -CHR'- и (-СН 2-)2. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации изобретения R1 выбирают из -СН 2-, -СН(СН 3)- и (-СН 2-)2. В соответствии с более предпочтительным вариантом реализации изобретения R1 представляет собой -СН 2-. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения R2 представляет собой Н,(C1-С 20)алкил, (С 6-С 20)арил, (С 3-С 10)циклоалкил или галоген. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом реализации R2 представляет собой Н, (C1-С 20)алкил, (С 3-С 10)циклоалкил или галоген. В соответствии с более предпочтительным вариантом реализации R2 представляет собой Н, СН 3 или С(СН 3)3. Предпочтительным галогеном в R, R2 и X является хлор. Ароматические кольца бисфенолятной системы могут также содержать дополнительные заместители, отличные от R и R2, то есть заместители в других положениях атомов углерода ароматических колец. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения X выбирают из хлора, дикетоната, -OR" и -OOCR", где R" = Н, (C1-С 20)алкил, (С 6-С 20)арил, (С 3-С 10)циклоалкил или галоген. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения бисфенолятом циркония является 2,2'-бисзамещенный крезолят циркония (IV) и/или метиленбисфенолят циркония (IV).-2 015044 Предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Предпочтительно алюминийорганическое соединение описывается формулой R3pAlY3-p, гдеR3 = (С 1-С 20)алкил,Y = галоген и 1 р 2. Более предпочтительно Y - это хлор. Более предпочтительно 1,5 р 2. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации изобретения алюминийорганическим соединением является диэтилалюминийхлорид и/или этилалюминийсесквихлорид. Предпочтительно молярное соотношение между сокатализатором и переходным металлом находится в диапазоне от приблизительно 10 : 1 до приблизительно 100 : 1. Более предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от приблизительно 15 : 1 до приблизительно 70 : 1, а еще более предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от приблизительно 20 : 1 до приблизительно 50 : 1. Композиция катализатора может содержать по меньшей мере одно соединение донора электронов. Примеры подходящих для использования соединений доноров электронов включают этилацетат,этилацетоацетат, этилбензоат, анизол, тиофен, тетрагидрофуран, циклопентиламин и 2-пирролидон. В общем случае молярное соотношение соединение донора электронов : соединение Zr находится в диапазоне от 1 : 0,1 до 1 : 3. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения для получения требуемой высокой активности и селективности композиции катализатора в реактор на первой стадии добавляют сокатализатор. Предпочтительно давление этилена находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 МПа. Более предпочтительно давление этилена находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 4 МПа. Очень важное преимущество композиции катализатора, соответствующей настоящему изобретению, заключается в том, что использование данного катализатора в результате приводит к селективной олигомеризации этилена до линейных альфа-олефинов с высоким выходом С 6-С 10 фракции. Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что образование высокомолекулярного полимера сводится к минимуму или даже совершенно исключается. Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что композиция катализатора и условия, при которых реализуют способ олигомеризации этилена, в результате приводят к получению распределения продуктов олигомеризации, относящемуся к распределению типа Пуассона, в то время как для известных цирконийсодержащих каталитических систем характерным является распределение,относящееся к типу Шульца-Флори. Преимущество распределения, относящегося к типу Пуассона, заключается в том, что данное распределение приводит к получению повышенного выхода С 6-С 10 и других средних а-олефиновых фракций. Обычно существующие Zr-содержащие катализаторы характеризуются распределением, относящимся к типу Шульца-Флори, что в результате приводит к получению широкого ассортимента продуктов олигомеризации этилена с меньшим выходом С 6-С 10 фракции. Предпочтительно композицию катализатора, соответствующую настоящему изобретению, получают в результате растворения компонентов в ароматическом, галоидароматическом и/или алифатическом растворителях. При получении композиции катализатора отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на порядок добавления требуемых компонентов катализатора. Предпочтительно систему катализатора, используемую при получении линейных альфа-олефинов, растворяют в инертном органическом растворителе. Примеры подходящих для использования органических растворителей включают ароматические углеводородные растворители, которые могут быть незамещенными или замещенными галогенами, например, толуол, бензол, ксилол, монохлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол, алифатические парафиновые углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, алициклические углеводородные соединения, например, циклогексан, декагидронафталин, и галогенированные алканы, например дихлорэтан и дихлорбутан. Кроме того, предпочтительно исключить из реагентов и растворителя кислород, влагу и агрессивные примеси. Важный аспект изобретения заключается в режиме проведения реакции для этилена при использовании композиции катализатора, растворенной в инертном растворителе. Компоненты катализатора можно вводить в контакт при температуре в диапазоне приблизительно от - 30 до 50 С, а перед добавлением в реактор олигомеризации можно хранить в отсутствие этилена в течение вплоть до 24 ч. В предпочтительном варианте реализации изобретения для получения высокой активности компоненты катализатора вводят в контакт с этиленом непосредственно в реакторе олигомеризации. В случае проведения реакции олигомеризации при давлениях этилена, равных приблизительно 1-3 015044 МПа, этиленовое сырье в реактор необходимо подавать непрерывно, что сведет к минимуму или предотвратит дезактивацию центров олигомеризации, образование полимера, внутренних и разветвленных олефинов и приведет к достижению высокой селективности по С 6-С 10 альфа-олефинам. При давлениях, равных приблизительно 1 МПа, реакцию олигомеризации можно проводить как при постоянных, так и при изменяющихся давлениях. Основная причина дезактивации центров олигомеризации заключается в бимолекулярной деструкции промежуточных металлоорганических центров олигомеризации. Данный процесс дезактивации приводит к уменьшению активности при олигомеризации. В некоторых случаях в результате деструкции промежуточных металлоорганических центров переходный металл переходит в более низкую степень окисления, что оказывает благоприятное влияние на активность катализатора при полимеризации. Присутствие объемных бисфенолятных лигандов в координационной сфере сильно ограничивает бимолекулярную дезактивацию центров олигомеризации. В свою очередь, это приводит к увеличению их стабильности и стабильности катализатора в целом. Наличие объемных бисфенолятных лигандов оказывает благоприятное влияние на увеличение металл-катионного характера каталитических центров, ответственных за активность катализатора при олигомеризации (димеризации), вследствие более эффективного разделения положительно заряженных металлоорганических центров на основе переходных металлов и отрицательно заряженного Al-содержащего комплексного противоиона. В результате в ходе олигомеризации этилена возникает совокупный эффект, заключающийся в повышенной активности при олигомеризации и пониженной (или исключенной) активности при полимеризации. С другой стороны, повышенный металл-катионный характер центров олигомеризации интенсифицирует процессы переноса цепи, протекающие через отщепление -водорода в данных центрах. Таким образом, каталитические центры становятся более склонными приводить к прохождению реакции димеризации и тримеризации этилена, а не к процессу его длинноцепной олигомеризации. В результате, на ранних стадиях происходит быстрое накопление продуктов димеризации и тримеризации. За накоплением первого продукта димеризации - 1-бутена - следует его вторичная содимеризация с этиленом (гидровинилирование), что приводит к получению 1-гексена. За накоплением 1-гексена следует его содимеризация с этиленом с получением, например, 1-октена. Скорость содимеризации (гидровинилирования) быстро уменьшается в последовательности 1-бутен 1-гексен 1-октен 1-децен. Такой последовательно-параллельный процесс димеризации приводит к отклонению от распределения Шульца-Флори и, таким образом, к увеличению уровня содержания С 6-С 10 альфа-олефина в продукте. Высокую селективность по уровню содержания альфа-олефина ( 98-99%) также обеспечивает и присутствие объемных бисфенолятных лигандов во внутренней координационной сфере переходного металла, направляющих атом переходного металла к концу промежуточной олигоалкил-циркониевой цепи, получаемой в результате присоединения альфа-олефина к промежуточному соединению цирконий-Н в ходе реакции переноса цепи. С 6-С 10 линейный альфа-олефин, полученный по способу, соответствующему изобретению, представляет собой бесцветную и прозрачную жидкость. Структуру С 6-С 10 линейных а-олефинов определяли по методам газовой хроматографии, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии. Данный анализ демонстрирует, что степень чистоты альфа-олефинов в случае линейных альфа-олефинов, соответствующих изобретению, находится в диапазоне приблизительно от 95 до 98%. Авторы Zhu et al. в публикации "Preparation and structure of 6- and 7-coordinate salen-type zirconium(17 September 2005, pages 3929-3936) описывают циркониевые комплексы. В отличие от настоящего изобретения циркониевые комплексы, описанные авторами Zhu et al. относятся к типу salen и salphen, в своей структуре имеют мостиковые группы дииминового типа (-CH=NCH2-CH2N=CH-, -CH=N-Ph-N=CH). Данные 6- и 7-членные координационные циркониевые комплексы, относящиеся к типу salen и salphen,имеют очень жесткую насыщенную октаэдрическую (или более, чем октаэдрическую) координационную сферу. По этой причине их трудно активировать под действием алюминийорганических соединений при температурах, меньших, чем 100 С. Для придания их координационной сфере большей подвижности(гибкости), позволяющей им вступать в реакцию с алюминийорганическими активаторами, требуется более высокая температура. Предшественники, соответствующие настоящему изобретению, имеют 4- и 5-членную ненасыщенную и подвижную координационную сферу. По этой причине они легко вступают в реакцию с алюминийорганическими соединениями с образованием активных центров, являющихся промежуточным звеном в процессе олигомеризации при пониженных температурах. Каталитические системы, соответствующие системам Zhu, нестабильны и демонстрируют только умеренную активность и только при температурах, больших, чем 150 С. Системы, соответствующие настоящему изобретению,более стабильны и демонстрируют высокую активность при температурах в диапазоне, например, от 50 до 100 С. Кроме того, степень чистоты олефинов в случае продуктов олигомеризации, полученных при использовании предшественников, соответствующих системам автора Zhu, невелика (в диапазоне от 74,9 до 91,6%), что делает их неподходящими для использования в качестве сомономеров в способах полимеризации этилена.-4 015044 Изобретение будет разъяснено со ссылкой на следующие далее неограничивающие примеры. Примеры 1-20 В примерах олигомеризацию этилена проводили в присутствии указанного катализатора в течение периода времени продолжительностью 0,5-2 ч. Условия проведения экспериментов в примерах обобщенно представлены далее. Манипуляции со всеми материалами проводили в атмосфере азота при использовании либо оборудования Шленка, либо перчаточного бокса, заполненного азотом. Азот и толуол приобретали или получали из заводского источника и при необходимости высушивали, пропуская через дополнительный слой молекулярных сит. Примеры 1-18 и 19-20 выполняли в двух различных реакторах. Примеры 1-18 выполняли в реакторе из нержавеющей стали вместимостью 0,5 л. После расходования определенного объема этилена автоклав отсоединяли от линии подачи этилена и охлаждали вплоть до комнатной или более низкой (вплоть до 35 С) температуры. Не вступившую в реакцию часть этилена и некоторое количество синтезированного бутена-1 пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном. После этого в автоклав добавляли 2 мл водного раствора NaOH (10 %) и реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут для дезактивации катализатора. Конденсированный бутен-1 анализировали по методу газовой хроматографии. Жидкие продукты реакции из автоклава выгружали и анализировали по методу газожидкостной хроматографии. Примеры 19-20 выполняли в 2-литровой емкости реактора из нержавеющей стали, снабженной рубашкой с внешними/внутренними охлаждающими змеевиками. Подачу в реактор газообразных этилена и азота регулировали при помощи регуляторов массового расхода. Регуляторы массового расхода эксплуатировали с использованием компьютерной системы управления, обеспечивающей регулирование расхода газа в минуту и совокупного расхода газа. После прохождения реакции при выдерживании условий реакции в течение указанного промежутка времени реакцию прекращали в результате добавления в реакционную смесь 20 мл этанола. Полученный линейный альфа-олефиновый продукт отделяли, собирали и анализировали по методу газовой хроматографии. Использованные бисфенолятные комплексы циркония и результаты экспериментов продемонстрированы в табл. 1. Пример 1. В автоклав объемом 200 мл, очищенный и просушенный в вакууме и снабженный магнитной мешалкой, загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 1 (0,2 ммоль, 0,116 г) в 50 мл сухого толуола. После этого добавляли раствор диэтилалюминийхлорида [ДЭАХ] (6 ммоль, 0,723 г) в 10 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 30 : 1. Автоклав соединяли с линией этилена и нагревали вплоть до 70 С. После этого в автоклав вводили этилен вплоть до достижения давления 3 МПа и в течение 60 мин проводили процесс олигомеризации этилена при 70 С и 3 МПа. Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 56,7 г. Активность катализатора составляла 3108 г/г Zr.ч. Пример 2. В автоклав объемом 200 мл, подготовленный так же, как и в примере 1, загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 2 (0,162 ммоль, 0,081 г) в 50 мл сухого толуола и добавляли раствор ДЭАХ (6,48 ммоль, 0,78 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 40 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 100 С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,3 г. Активность катализатора составляла 5436 г/г Zr.час. Пример 3. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 3 (0,150 ммоль, 0,140 г) в 60 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (3,02 ммоль, 0,364 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 100 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 94,5 г. Активность катализатора составляла 6907 г/г Zr.час. Пример 4. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 4 (0,15 ммоль, 0,106 г) в 30 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (7,5 ммоль, 0,9 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло Al : Zr = 50 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 86,8 г. Активность катализатора составляла 6345 г/г Zr.час. В формуле, проиллюстрированной в табл. 1, С 5 Н 7 О 2 = ацетилацетон.-5 015044 Пример 5. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 5 (0,116 ммоль, 0,081 г) в 30 мл сухого толуола и после этого добавляли раствор ДЭАХ (3,48 ммоль, 0,42 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (5 МПа) в течение всей продолжительности реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,5 г. Активность катализатора составляла 7608 г/г Zr.час. В формуле, проиллюстрированной в табл. 1, ДБМ= дибензоилметан. Пример 6. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 6 (0,195 ммоль, 0,1129 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор диэтилалюминийсесквихлорида (3,9 ммоль,0,965 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло Al : Zr = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 120 С. Давление выдерживали постоянным (2,5 МПа) в течение всей реакции (30 мин). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 49,3 г. Активность катализатора составляла 5543 г/г Zr.час. Пример 7. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 7 (0,121 ммоль, 0,064 г) в 30 мл сухого хлорбензола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (2,42 ммоль, 0,29 г) в 30 мл хлорбензола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 50 С. Давление выдерживали постоянным (1 МПа) в течение всей реакции (2 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 58,8 г. Активность катализатора составляла 2672 г/г Zr.час. Пример 8. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 8 (0,160 ммоль, 0,095 г) в 50 мл сухого бензола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (8 ммоль, 0,964 г) в 30 мл бензола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 50 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 60 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции(1 час). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 70,8 г. Активность катализатора составляла 4852 г/г Zr.час. Пример 9. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 9 (0,180 ммоль, 0,104 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (2,7 ммоль, 0,325 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 15 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80 С. Давление выдерживали постоянным (2,5 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 30,8 г. Активность катализатора составляла 1877 г/г Zr.час. Пример 10. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 10 (0,120 ммоль, 0,116 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (7,8 ммоль, 0,94 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло Al : Zr = 65 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (30 мин). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 40,6 г. Активность катализатора составляла 4451 г/г Zr.час. Пример 11. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 11 (0,25 ммоль, 0,132 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5 ммоль, 0,6 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr - 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 60 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (30 мин). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 34,4 г. Активность катализатора составляла 3017 г/г Zr.час. Пример 12. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 12 (0,2 ммоль, 0,126 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6 ммоль, 0,723 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами составляло Al : Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 45,5 г.-6 015044 Активность катализатора составляла 2494 г/г Zr.час. Пример 13. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 13 (0,17 ммоль, 0,1053 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,1 ммоль, 0,614 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 50 С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 58 г. Активность катализатора составляла 3742 г/г Zr.час. Пример 14. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 14 (0,165 ммоль, 0,0987 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6,6 ммоль, 0,795 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 40 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 80 С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 65,8 г. Активность катализатора составляла 4375 г/г Zr.час. Пример 15. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 15 (0,175 ммоль, 0,0896 г) в 30 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (3,5 ммоль, 0,42 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al: Zr = 20 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 78,7 г. Активность катализатора составляла 4931 г/г Zr.час. Пример 16. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 16 (0,19 ммоль, 0,103 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,7 ммоль, 0,687 г) в 30 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al: Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 83,6 г. Активность катализатора составляла 4824 г/г Zr.час. Пример 17. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 17 (0,2 ммоль, 0,1028 г) в 50 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (6 ммоль, 0,723 г) в 20 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al: Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (3 МПа) в течение всей реакции(1 час). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 77,8 г. Активность катализатора составляла 4265 г/г Zr.час. Пример 18. В автоклав загружали раствор бисфенолятного комплекса циркония 18 (0,185 ммоль, 0,1038 г) в 40 мл сухого толуола и после этого сюда же добавляли раствор ДЭАХ (5,55 ммоль, 0,669 г) в 40 мл толуола. Молярное соотношение между компонентами катализатора составляло Al : Zr = 30 : 1. Процесс олигомеризации этилена проводили при 70 С. Давление выдерживали постоянным (4 МПа) в течение всей реакции (1 ч). Количество полученных линейных альфа-олефинов (ЛАО) составляло 80,3 г. Активность катализатора составляла 4759 г/г Zr.час. Пример 19. В круглодонной колбе объемом 250 мл перемешивали 200 мл толуола, 2,20 ммоль этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) и 2,23 ммоль ДЭАХ. После этого к смеси добавляли 0,15 ммоль бисфенолятного комплекса циркония 1. Молярное соотношение Al/Zr составляло 29,5. Реакцию проводили при 70 С и 2,5 МПа давления этилена. Время олигомеризации составляло 60 мин. Получали 171 г ЛАО. Выход ЛАО составлял 12500 г ЛАО/г Zr. Пример 20. В круглодонной колбе объемом 250 мл перемешивали 200 мл толуола, 0,25 ммоль бисфенолятного комплекса циркония 1 и беспримесный ЭАСХ (Al/Zr = 35). Реакцию проводили при 80 С и давления этилена 3 МПа. Время олигомеризации составляло 60 мин. Получали 212 г ЛАО. Выход ЛАО составлял 9298 г ЛАО/г Zr. В данных примерах и в табл. 1 продемонстрированы преимущества использования композиции катализатора, соответствующей настоящему изобретению, при олигомеризации этилена. Катализатор в результате приводит к получению высокого выхода С 6-С 10 фракции и высокой активности катализатора. Примеры 12 и 13 демонстрируют, что мостиковые группы R1 в формуле (I) могут представлять собой -S-S- или -CH2-NH-CH2-. Однако количество полученного ЛАО и активность катализатора меньше,чем в том случае, когда мостиковую группу R1 выбирают из -СН 2-, -CHR- и (-СН 2-)2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ олигомеризации этилена при температуре в диапазоне от 50 до 100 С, в котором этилен в реакторе вводят в контакт с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один бисфенолят переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор, где бисфенолятом переходного металла является бисфенолят циркония(IV), формулы (I)X выбирают из галогена, -дикетоната, -OR" и -OOCR", где R" может представлять собой Н, алкил,арил, циклоалкил или галоген,m = 1 или 2 иn = 0 или 2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R1 представляет собой -СН 2-. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что R2 выбирают из Н, СН 3 и С(СН 3)3. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что X выбирают из хлора, -дикетоната,- 11015044-OR" и -OOCR", где R" выбирают из Н, (C1-С 20) алкила, (С 6-С 20) арила, (С 3-С 10) циклоалкила или галогена. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что бисфенолятом циркония является 2,2'-бисзамещенный крезолят циркония(IV) и/или метиленбисфенолят циркония(IV). 6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что сокатализатором является алюминийорганическое соединение формулыR3pA1Y3-p,3 где R = (C1-С 20) алкил, Y представляет собой галоген и 1 р 2. 7. Способ по любому одному из пп.1-6, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит по меньшей мере одно соединение-донор электронов.