Композиционный материал на основе гексацианоферратов и полимера, способ его получения и применение

1 Настоящее изобретение относится к твердофазному композиционному материалу, фиксирующему минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов и катионного полимера, нанесенного на поверхностный слой носителя. Более конкретно, объектом настоящего изобретения является твердофазный композиционный материал, фиксирующий минеральные загрязняющие примеси, образованный из механически и химически стабильного твердофазного носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, на которую нанесен тонкий слой нерастворимого гексацианоферрата. Настоящее изобретение относится также к способу получения упомянутого твердофазного композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов. И наконец, настоящее изобретение относится к способу фиксации, по меньшей мере,одной минеральной примеси, находящейся в растворе, на упомянутом твердофазном композиционном материале, фиксирующем минеральные примеси. Многие минеральные фиксаторы используются для фиксации различных минеральных примесей, таких как катионы металлов, находящиеся в различных сточных жидкостях и средах, образующихся в различных отраслях промышленности, а в особенности в ядерной промышленности. Действительно, в ядерной промышленности для обработки низко- и среднерадиоактивных эффлюентов используют технологии очистки со снижением объема, включающие фиксацию на твердофазных минералах радиоизотопов, находящихся в растворах. В настоящее время обрабатываемые объемы огромны и во Франции достигают нескольких десятков тысяч м 3/год. Перерабатываемые жидкости также имеют различную природу, поскольку к ним относятся как охлаждающая вода атомных электростанций, так и различные сточные жидкости,находящиеся в контакте с радиоизотопами, такие как вся промывочная вода, растворы для регенерации смол и т.п. Среди минеральных фиксаторов, широко используемых в ядерной промышленности,можно отметить продукты типа Маnох на основе оксидов марганца, которые используют для фиксации элементов, присутствующих в растворе в различных химических формах, причем к упомянутым элементам относятся, например, Аg, Sb, Ra или Pb; гидроокись железа, используемую для фиксации трансурановых элементов посредством соосаждения, и, наконец,нерастворимые гексацианоферраты (II или III). В действительности, среди минеральных фиксаторов наиболее часто используются гексацианоферраты, особенно гексацианоферраты 2 ленности, поскольку они обладают высоким сродством к цезию. Неорганические фиксаторы типа гексацианоферратов поэтому особенно часто используют для отделения, регенерации и фиксации металлических ионов, а особенно ионов радиоактивных щелочных металлов, таких как цезий 137 с продолжительным периодом полураспада из различных промышленных и ядерных эффлюентов, например растворов с высокой активностью, образующихся при повторной переработке радиоактивных топлив и растворов, уже упомянутых выше. В настоящее время нерастворимые гексацианоферраты входят в большинство способов обработки жидких радиоактивных отходов посредством соосаждения. Минеральные фиксаторы, а в особенности гексацианоферраты, хотя они иногда и обладают высокой селективностью, их основной недостаток заключается в низком собственном сроке службы, другими словами, они имеют низкую механическую прочность, которая делает затруднительным, может быть даже невозможным использование их в качестве набивки в колонне из-за уменьшения объема, занимаемого фиксатором, и закупорки, которые, кроме того,ограничивают некоторые области применения. Таким образом, эти фиксаторы, когда их получают в порошковой форме, образуют механически непрочные гранулы; кроме того, в компактной форме их малая удельная поверхность в целом часто приводит к низкой кинетике химического взаимодействия, которая сильно ограничивает их эффективность. Действительно, обычно трудно получить компактную форму с высокой скоростью реакции. В настоящее время нерастворимые гексацианоферраты в целом, если даже и используют в других случаях, то, по-видимому, в промышленных масштабах в колоннах применяют только в Финляндии, как описано в публикации R.Joint Int. Waste Manag. Conf., Kyoto, Japan, 1989. Гексацианоферраты кобальта (II) в целом относятся к тем, которые используют для обработки растворов только в ограниченных объемах из-за закупорки. Во многих публикациях сообщается об исследованиях по получению фаз с хорошей механической прочностью из минеральных фиксирующих соединений, таких как гексацианоферраты. Так, в публикациях К. WATARI, R. IMAIbinding materials", и в заявке на патент СШАUS-A-4755322, было предложено получение композиционных органических смол, которые могут присоединять большую долю минеральных соединений, таких как гексацианоферрат. Стабильность этих композиционных материалов является удовлетворительной, но значительное присутствие органических соединений сильно ограничивает возможности все более широкого использования, несмотря на то, что активная минеральная часть сохраняет основные из этих характеристик и особенно необратимость фиксации. Вообще, способы, относящиеся к улучшению характеристик минеральных фиксаторов,требуют осаждения in situ в присутствии двуокиси кремния. Это относится, в основном, к случаю осаждения гексацианоферратов, в публикации К.support for inorganic ionexchangers for the determination of 137 Сs in natural waters", в заявке на патент России SU-A-778780, авторы Е.К.silica gel". Так, в последней публикации описана фиксация на силикагеле нерастворимых гексацианоферратов для улучшения их механических свойств и использование их для набивки колонн, что позволяет обеспечить непрерывную обработку эффлюентов. Эти продукты, фиксированные на силикагеле, получают, главным образом, посредством пропитки при перемешивании силикагеля водными растворами, насыщенными гексацианоферратами (II) калия, до тех пор, пока не достигается "увлажненное твердофазное" состояние, затем, после сушки,приведения твердого вещества в контакт с раствором, содержащим в избытке металлические ионы, еще одной сушки и снова приведения в контакт с 0,1 М растворами металлических ионов для осаждения на двуокиси кремния необходимого гексацианоферрата. Все способы и продукты, описанные выше,которые требуют фиксации минерального фиксатора, такого как гексацианоферраты на двуокиси кремния, в целом имеют несколько недостатков. Первый из них состоит в том, что основная масса осаждения гексацианоферрата происходит внутри пор двуокиси кремния, а не на поверхности, что значительно снижает эффективность полученного композиционного минерального фиксатора, поскольку поверхность контак 001349 4 та между этим композиционным минеральным фиксатором и раствором, представленная удельной поверхностью композита, существенно меньше, чем удельная поверхность носителя,такого как двуокись кремния, предпочтительно выбираемая из мелкодисперсной двуокиси кремния с большой удельной площадью поверхности. При использовании способа так называемого "соосаждения" возникают трудности при количествах, превышающих несколько грамм,поскольку здесь имеет место, в частности, явление высаливания излишков солей. Кроме того, состав готового продукта очень трудно поддается регулированию, и его свойства являются недостаточно воспроизводимыми, причем доля осажденного гексацианоферрата очень плохо регулируется при соосаждении. Это происходит потому, что адгезия минерального фиксатора на двуокиси кремния представляет собой чисто механическое явление, которое означает, что минеральный фиксатор слабо связан с носителем и может быть легко отделен от нее или выщелочен. Кроме того, количество минерального фиксатора, такого как гексацианоферрат, является относительно высоким и может достигать,например, вплоть до 30 мас.% относительно массы минерального носителя, такого как двуокись кремния. Эти чрезмерные количества используемых гексацианоферратов приводят в результате к значительным трудностям в процессе обработки и хранения отходов, поскольку, с одной стороны, остатки гексацианоферратов выделяют водород в процессе хранения, как упомянуто в публикации J.L. СОХ et al., Proc. 1st HANFORDSeparation Science Workshop 23-25 July 1991,PNL-SA-21775, и, с другой стороны, эти соединения не могут быть переведены в стекловидное состояние, поскольку в процессе операций перевода их в стекловидное состояние происходит выделение высокотоксичного цианистого водорода. Было предложено также использовать вместо двуокиси кремния другие носители, в основном, в публикации R. CALETKA, Н. MUNSTER and V. KRIVAN, Frezenius Z. Anal. Chim.,1987, 327, 19-20 "Preconcentration of radiocesiumE.V. SKOPENKO, Anal. Chim. Acta, 1992, 256,323-329 "Immobilization of large low-charge anions for the preparation of selextive caesium absorbents" и в других публикациях. Так, в заявке на патент DE-A-3829654 описано осаждение смеси гексацианоферрата аммония и железа на пластмассовом носителе для фиксации цезия. Аналогичным образом, в заявке на патент 5 гексацианоферратов меди и калия на пористых шариках, полученных из пластмассы, например,полученные из высокощелочной анионообменной смолы на основе полистирола. Полученный композиционный ионообменный материал использовали для фиксации цезия. В заявке на патент JP-F-78026779 описана фиксация гексацианоферрата (II) в геле для отделения ионов тяжелых металлов, содержащихся в жидкости. В заявке на патент GB-A-1115258 описана колонна со смесью гексацианоферратов (II),адсорбированных на ионообменной смоле или связанных со слоем стекловолокна, для отделения цезия посредством осаждения. В заявке на патент DE-A-3045921 описан материал для фиксации цезия, в котором нерастворимый гексацианоферрат адсорбирован в порах цеолита. Все носители, описанные выше, имеют такие же недостатки, как двуокись кремния, а именно, наряду с другими, трудности в регулировании осаждения, большое количество минеральных веществ и различие свойств от одного осаждения к другому. Таким образом, оказывается, что существует неудовлетворенная потребность в твердофазных материалах, фиксирующих минеральные загрязняющие примеси, таких как катионы,главным образом, на основе гексацианоферратов металлов, которые химически и механически стабильны и которые поэтому могут использоваться для набивки колонн, обеспечивая непрерывное использование. Твердофазный композиционный материал,фиксирующий минеральные загрязняющие примеси, должен иметь также превосходные фиксирующие свойства, в особенности, дезактивирующие свойства, т.е. подобные свойствам,а возможно даже превосходящие свойства непропитанных гексацианоферратов на носителе,который не относится к случаю предшествующих технических решений, когда улучшение механических свойств, получаемых при использовании носителя, часто приводит к снижению фиксирующих свойств, в особенности, при очистке от загрязняющих примесей. Кроме того, было бы желательно иметь твердофазный материал, фиксирующий загрязняющие примеси, в котором соединяются хорошая механическая стабильность с высокой скоростью взаимодействия, в отличие от продуктов в компактной форме, которые из-за малой удельной поверхности обладают низкими скоростями взаимодействия. Другими словами, существует потребность в твердофазном материале, фиксирующем минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов металлов, которые имеют,помимо других свойств, превосходную механическую и химическую стабильность, высокое сродство или коэффициент очистки от загряз 001349 6 няющих примесей, высокую химическую активность и хорошую селективность. Эти свойства должны быть получены при минимальном количестве минерального фиксатора типа гексацианоферрата металла, в любом случае его количество должно быть значительно меньше, чем количество композиционных минеральных фиксаторов в предшествующих технических решениях. К тому же необходимо, особенно в случае фиксации радиоактивных элементов, чтобы твердофазный композиционный материал, фиксирующий минеральные загрязняющие примеси, можно было легко хранить и/или перевести в стекловидное состояние без риска, присущего известным способам. И наконец, существует потребность в материале, имеющем состав и свойства, которые являются полностью воспроизводимыми и регулируемыми, и в надежном способе, позволяющем получать такой материал. Таким образом, целью настоящего изобретения является получение твердофазного композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов металлов, который не имеет недостатков и ограничений, свойственных твердофазным материалам, в особенности, твердофазным композиционным материалам, фиксирующим минеральные загрязняющие примеси,предшествующих технических решений, который преодолевает проблемы материалов предшествующих технических решений и который удовлетворяет, наряду с другими, всем требованиям, описанным выше. Этой цели, а также другим, удовлетворяет,в соответствии с настоящим изобретением,твердофазный композиционный материал, фиксирующий минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов металлов,отличающийся тем, что он содержит твердофазный носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на котором фиксируется нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой. Материал согласно настоящему изобретению имеет специфическую структуру, в которой минеральный фиксатор, как таковой, а именно гексацианоферрат металла, находится в виде тонкого слоя, который расположен на полимерной фазе, фиксированной на носителе, причем упомянутый носитель находится в твердом состоянии и, следовательно, является химически и механически стабильным, защищенным и изолированным от воздействия окружающей среды нижележащим слоем полимера. Таким образом, материал согласно настоящему изобретению является также химически и механически стабильным, причем эта стабильность дополняется высокой скоростью взаимодействия, и во всех отношениях подхо 7 дящим для использования в качестве набивки в колонне. Например, показано, что механическая стабильность материала согласно настоящему изобретению при использовании в колонне остается превосходной после промывки чистой водой в течение нескольких суток, что соответствует более 10000 объемам колонны. В материале согласно настоящему изобретению анион гексацианоферрата адсорбируется на полимере благодаря взаимодействиям электростатического типа, и, таким образом, прочно сцепляется с носителем. Связь, которая существует между анионной частью гексацианоферрата металла и носителем, покрытым анионообменным полимером,представляет собой связь электростатического типа, которая не относится к слабой связи механической природы, по существу приводящей в действие явление адсорбции в порах, как происходит в случае пропитываемых гексацианоферратов, например, на силикагеле предшествующего уровня техники. Осаждение гексацианоферрата выполняют однородно по всей модифицированной поверхности носителя. В обмене участвуют все возможные центры обмена анионообменного полимера; таким образом, составы и свойства материала согласно настоящему изобретению являются полностью регулируемыми и воспроизводимыми, в отличие от материалов из предшествующего уровня техники. На поверхности материала не присутствует продолжительно никаких остатков гексацианоферрата в избытке, что могло бы приводить к высаливанию, а затем нарушать процесс фиксации. Материал в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, имеет контактную поверхность, которая имеет одинаковый порядок величин с удельной поверхностью выбранного носителя. Поэтому химическая активность гексацианоферрата возрастает. Коэффициент распределения материала в соответствии с настоящим изобретением, который составляет предпочтительно от 10000 до 100000 на один грамм материала, является высоким и сравнимым с коэффициентом распределения гексацианоферратов в целом, однако,используемые количества гексацианоферратов является преимущественно значительно меньше, чем для пропитываемых гексацианоферратов на двуокиси кремния из предшествующего уровня техники. Таким образом, материал согласно настоящему изобретению обычно содержит фиксированный гексацианоферрат металла в количестве от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 3 мас.% по отношению к массе носителя; эту величину следует сравнить с величиной 30%,приведенной выше. 8 Количество ферроцианида, который фиксируется и оседает в конце его использования,ограничено, и у гексацианоферрата получают одинаковую эффективность для количества,например, в десять раз меньшего, поскольку эффективен весь фиксируемый продукт. Это, в частности, является причиной легкого хранения материала согласно настоящему изобретению, который является стабильным и по существу минеральным, и/или превращать его в стекло, что до настоящего времени было невозможно для материалов предшествующего уровня техники. Более конкретно, твердый носитель можно выбирать из носителей, известных специалистам в данной области и подходящих для описанного использования; эти твердофазные носители могут быть органическими или минеральными, и их обычно выбирают из числа химически и механически стабильных носителей. Таким образом, носитель следует выбирать предпочтительно из минеральных оксидов, таких как двуокись кремния, окись алюминия,окись титана, окись циркония, диатомовая земля, стекла и цеолиты; предпочтительным носителем является двуокись кремния, легко доступная и недорогая. Носитель может находиться в любой форме, например, в форме частиц, таких как гранулы, шарики, сферы, в форме волокон или в какой-то другой форме, или в форме мембраны,полой трубы, тканого или нетканого материала и т.д. Гранулометрический состав носителя в форме частиц, определяемый размером частиц,а именно диаметром, в случае сферических частиц, может изменяться в широких пределах и должен составлять, как правило, от 1 до 500 мкм, предпочтительно большего или равного 10 мкм, предпочтительно же большего или равного 30 мкм, например, при испытании в колонне. Удельная поверхность носителя также может изменяться, например, от 10 до 500 м 2/г,предпочтительно от 30 до 500 м 2/г. Предпочтительно, чтобы носитель был пористым для обеспечения лучшей фиксации полимера. Средний размер пор носителя является переменным и составляет предпочтительно от 100 до 1000 . Анионообменный полимер твердофазного композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, согласно настоящему изобретению образован из органического полимера, который может быть получен при наличии катионных группировок методами,известными специалистам в данной области техники. Этот органический полимер выбирают предпочтительно из поливинилимидазолов, сополимеров винилимидазола, по меньшей мере, с одним мономером другого типа, например, мо 9 номером винила, полиэтилениминов, полиаминов и любых других полимеров, несущих катионную группировку или ей подобную, или способных получить ее. Примеры этих полимеров приведены, например, в заявках ЕР-А-0225829 и DE-A3007869. Предусматривается, что из любого подходящего полимера можно получить оболочку или пленку, которая прочно сцепляется с поверхностью носителя, например, за счет адсорбции в порах или ковалентной связи, с помощью подходящей прививки, и что он несет или может нести катионную группировку. Кроме того, и для лучшей прочности полимера, адсорбированного на носителе, как правило, предпочтительно образовать у него трехмерную структуру. Для привитого полимера в образовании трехмерной структуры обычно нет необходимости. Гексацианоферрат металла, который фиксируется на анионообменном полимере, может быть любым гексацианоферратом, известным специалистам в данной области техники; его можно выбрать, например, из гексацианоферрата меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля, железа и смеси гексацианоферратов, относящихся к этим солям. Изобретение относится также к способу получения твердофазного композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов, описанных выше, причем этот способ отличается тем, что он включает следующие этапы:- пропитки твердого носителя раствором органического полимера для образования пленки упомянутого органического полимера на упомянутом твердофазном носителе;- возможного образования трехмерной структуры упомянутого полимера (в частности,абсорбированного) с помощью агента, вызывающего образование межмолекулярных связей;- возможного образования катионных группировок на упомянутом органическом полимере трехмерной структуры;- пропитки твердого носителя, покрытого,таким образом, пленкой анионообменного полимера, раствором гексацианоферрата щелочного металла;- промывки и, возможно, сушки упомянутого твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, на которым фиксирован гексацианоферрат щелочного металла;- нанесения водного раствора соли металла на упомянутый твердый носитель с покрытием для образования твердого композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, включающий твердофазный носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на которой фиксирован нераствори 001349- промывки и сушки. Этот способ является простым, требует использования известных и проверенных процессов, является надежным и полностью воспроизводимым, а именно, позволяет получить готовый продукт, характеристики, состав и свойства которого являются полностью детерминированными и не подвержены случайным отложениям. Этот способ получения согласно настоящему изобретению, таким образом, полностью отличается от способов предшествующих технических решений, особенно от тех, которые требуют простого осаждения на носителе. И, наконец, настоящее изобретение относится к способу фиксации, по меньшей мере,одной минеральной загрязняющей примеси,такой как катион металла, содержащийся в растворе, посредством приведения упомянутого раствора в контакт с твердофазным композиционным материалом, фиксирующим минеральные загрязняющие примеси, описанные выше. Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой при этом, в основном,на способ получения. Первый этап настоящего способа включает пропитку твердого носителя раствором органического полимера на упомянутом твердом носителе. Твердый носитель представляет собой один из тех, что уже были описаны выше, причем предпочтительный носитель представляет собой двуокись кремния Lichrosphere от фирмы Merck Company; полимер также представляет собой один из тех, что были упомянуты выше. Раствор полимера представляет собой его раствор в любом растворителе, выбранном, например, из воды и таких спиртов, как этанол,метанол и их смеси. Раствор предпочтительно представляет собой концентрированный раствор, а именно,концентрация полимера в растворителе составляет, как правило, 40 г/л. Пропитку выполняют посредством приведения твердофазного носителя в контакт с раствором полимера в течение достаточного времени, например от 24 до 48 ч, за которое получают однородное покрытие полимера на твердом носителе, которое изолирует и защищает твердый носитель, принимает его формы и пористость и сохраняет его удельную поверхность. Фиксация полимера на твердом носителе по существу регулируется явлением адсорбции на многочисленных центрах адсорбции, однако,может быть предусмотрена прививка посредством ковалентной связи или связей. На втором этапе в упомянутом полимере,когда он адсорбирован, необязательно образуют 11 трехмерную структуру с помощью сшивающего агента, для стабилизации полимерного слоя,адсорбированного на поверхности. Этот сшивающий агент зависит от используемого полимера и может быть легко подобран специалистом в данной области техники; этот агент выбирают, например, из бифункциональных реагентов, способных взаимодействовать с полимером, таким как эпихлорогидрин, сложный диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола(ВUDGE), бис-эпоксиды и т.п. Предпочтительным агентом, вызывающим образование межмолекулярных связей для полимеров типа поливинилимидазола (PVI) или полиэтиленимина (PEI), является сложный диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола (BUDGE),поставляемый в продажу фирмой ALDRICHCompany. Для случая полиэтилениминов технология сшивки описана в заявке DE-A-3007869. Процесс сшивки обычно осуществляют в течение 24 ч. Следующий этап включает создание катионных группировок на упомянутом возможно сшитом органическом полимере. Однако возможно, чтобы органический полимер, возможно сшитый, уже содержал катионные группировки или им подобные; после этого нет необходимости возвращаться к этому этапу. Эти катионные группировки могут быть любой катионной группировкой, известной специалистам в данной области техники, такой как аммоний, фосфоний, сульфоний и т.п. Образование катионных группировок может быть выполнено с помощью технологий,известных специалистам в данной области техники, и является в значительной степени функцией структуры полимера и получаемой катионной группировки. Таким образом, в случае полимера, имеющего атомы азота, такого как поливинилимидазол, предпочтительно следует использовать технологию кватернизации. Такая технология описана, например, в заявке ЕР-А-0225829 в отношении поливинилимидазолов. Например, кватернизацию атома,расположенного в позиции 3 ядер имидазола,выполняют известным образом с помощью алкилирующего агента. Например, может быть получен химически активный галогенированный углеводород, такой как иодометан, эпоксид, полиэпоксид или эпигалогидрин, такой как эпихлоргидрин, для воздействия на поливинилимидазол, расположенный на твердом носителе, посредством получения суспензии твердого носителя, пропитанного раствором алкилирующего реагента, предпочтительно в полярном растворителе, таком как спирт, например метанол, этанол или изопропанол, при температуре окружающей среды или при нагреве, а предпочтительно при температуре около 60 С или менее приблизительно 50 С. 12 В конце этого необязательного этапа создания катионных группировок на упомянутом полимере получают тем самым твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера. Как уже упомянуто выше, пленка означает однородное покрытие на всей поверхности твердого носителя, которое прочно удерживается на характерной поверхности последнего. Эта пленка, как правило, имеет толщину от 200 до 300 мкм. На следующем этапе носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, снова пропитывают водным раствором гексацианоферрата (II) или (III) щелочного металла. Исходный гексацианоферрат щелочного металла выбирают предпочтительно из гексацианоферратов (II) и (III) натрия и калия. Водный раствор используемого гексацианоферрата щелочного металла имеет переменную концентрацию, а именно, концентрация соли щелочного металла, в частности гексацианоферрата (II) и (III) калия и натрия, составляет предпочтительно от 1 до 100 г/л, например 50 г/л. Кроме того, водный раствор используемого гексацианоферрата получают так, чтобы массовое отношение соли щелочного металла, в частности гексацианоферрата (II) и (III) калия или натрия к количеству носителя при пропитке, по существу состоящего из исходного твердого носителя, такого как двуокись кремния,составляло предпочтительно от 5 до 10%. Пропитку выполняют предпочтительно при определенном рН, устанавливаемом, например при рН от 2 до 7, таком как 2, 4 или 7. Уровень рН регулируют, например, с помощью подходящего буферного раствора, такого как буфер 2.10-2 М TRIS-HCl при рН 7 или с помощью буферного раствора 20 мМ ацетата при рН 4, или с помощью буферного раствора цитрата при рН 2. Таким образом получают фиксацию анионной части [Fe(CN)6]4-на катионных группировках полимера, причем эта фиксация происходит путем образования связей электростатического типа, которые являются относительно сильными в зависимости от среды, и эта фиксация является, как правило, количественной, т.е. в реакции участвуют все катионные группы полимера. Фиксация поэтому носит случайный характер. Твердый носитель, покрытый, таким образом, пленкой анионообменного полимера, на котором фиксирован гексацианоферрат щелочного металла, затем подвергают операции промывки и, необязательно, сушке. Целью операции промывки является устранение солей гексацианоферрата щелочных металлов, которые не были зафиксированы на полимере, и обеспечение получения композиционного материала, фиксирующего минераль 13 ные загрязняющие примеси, в котором не существует продолжительно никакой свободный,несвязанный гексацианоферрат, способный высаливаться. Промывку можно выполнять умягченной водой или буферным раствором, подобным тому, который используют на предыдущем этапе. Количество используемого промывочного раствора является переменным и можетсоставлять от 100 до 1000 мл на грамм обрабатываемого продукта. После такой промывки/мытья необязательно выполняют сушку, которую можно осуществлять, например, под вакуумом при комнатной температуре. Время сушки является переменным и может составлять, например, от 2 до 24 ч. Следующий этап состоит в нанесении водного раствора соли металла на твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на котором зафиксирован анион гексацианоферрата. Соль металла, содержащаяся в этом водном растворе, представляет собой соль, металл которой соответствует нерастворимому гексацианоферрату, в котором он требуется для получения, как уже было описано выше. Этот металл выбирают, например, из меди,кобальта, цинка, кадмия, никеля, железа и т.п. Соль металла поэтому должна быть, например,нитратом, сульфатом, хлоридом или ацетатом одного из этих металлов при концентрации в водном растворе предпочтительно от 0,01 до 1 моль/л, еще предпочтительней от 0,02 до 0,05 моль/л. Помимо этого, количество используемой соли составляет предпочтительно около 0,4 ммоль/г обрабатываемого носителя. Предпочтительно выполнять добавление водного раствора соли металла при определенном рН, например, от 2 до 7, таком как 2, 4 или 7, при использовании умягченной воды или посредством фиксации рН при помощи буферного раствора, подобного уже описанному выше (буферный раствор TRIS или буферный раствор ацетата, или буферный раствор цитрата), в зависимости от используемого полимера. И наконец, на последнем этапе выполняют промывку полученного готового материала,который, таким образом, состоит из твердофазного носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, на котором зафиксирован нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой. Этот последний этап промывки выполняют одинаковым образом и при одинаковых условиях, как на этапе промывки, уже описанном выше. В соответствии с используемым полимером используют буферный раствор, подобный одному из уже описанных выше, или умягченную воду. Эта процедура промывки позволяет устранить излишки соли металла и получить ста 001349 14 бильный готовый продукт с полностью заданным составом. И, наконец, выполняют этап сушки при условиях, аналогичных описанным выше. Как правило, сушку продолжают непрерывно до тех пор, пока масса носителя не станет практически постоянной. Весовое содержание катионообменников,т.е. нерастворимых гексацианоферратов металла, фиксированных на анионообменном полимере, составляет обычно от 1 до 10%, например 3%, по отношению к массе минерального носителя, такого как двуокись кремния. При нейтронно-активационном анализе было замечено,что атомное отношение M2/Fe может колебаться от 1 до 5 без фиксации при частичной очистке от загрязняющих примесей, причем свойства ухудшаются. Твердый композиционный материал, фиксирующий минеральные загрязняющие примеси согласно настоящему изобретению можно использовать особенно, но не исключительно, в способе фиксации, по меньшей мере, одной загрязняющей примеси, например, катиона металла, содержащегося в растворе, в котором упомянутый раствор приходит в контакт с упомянутым твердым композиционным материалом,фиксирующим минеральные загрязняющие примеси. Материалы согласно настоящему изобретению, вследствие их превосходных свойств,таких как превосходная обменная способность,превосходная селективность и высокая скорость взаимодействия, особенно подходят для такого использования. Такую превосходную эффективность получают при пониженных количествах минерального фиксатора, такого как нерастворимый гексацианоферрат. К тому же, превосходная механическая прочность и стабильность материала согласно настоящему изобретению, являющиеся результатом его особой структуры, позволяет применять его для набивки колонны и использовать непрерывный режим работы при использовании способа фиксации, который тем самым может быть легко введен в существующее оборудование, например в линию обработки или в технологическую цепочку, состоящую из нескольких этапов. Растворы, которые могут обрабатываться способом по настоящему изобретению и при использовании твердого композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси, согласно настоящему изобретению, являются очень разнообразными и могут содержать даже коррозионно-активные вещества, кислоты, основания и другие вещества благодаря превосходной химической стабильности материала по настоящему изобретению. Материал согласно настоящему изобретению применим, в частности, в очень широком 15 диапазоне рН. Например, его можно использовать для обработки водных растворов, содержащих азот, с концентрацией, находящейся,например, в диапазоне от 0,1 до 3 М, кислотные или нейтральные растворы вплоть до рН, равном 8, щелочные растворы и т.д. Необходимо,однако, по возможности адаптировать природу твердого носителя к природе обрабатываемого раствора. Известно, например, что двуокись кремния обычно не выдерживает щелочного рН и что, кроме того, предпочтительно использовать твердый носитель, например, изготовленный из TiO2; использование композиционного материала после этого можно расширить, например, вплоть до рН, равного 12. Минеральные загрязняющие примеси, которые могут фиксироваться согласно способу по настоящему изобретению, могут быть любыми минеральными загрязняющими примесями, т.е., например, любой загрязняющей примесью, происходящей от (на основе) металла или изотопа, предпочтительно радиоактивного изотопа, металла, способного переходить в раствор. К этим загрязняющим примесям предпочтительно относятся анионные комплексы, коллоиды, катионы и их смеси. Предпочтительной является загрязняющая примесь, такая как катион, образованный из элемента, выбираемого из Тl, Fe, Cs, Co, Ru, Аg и их изотопы, в частности, радиоактивные изотопы, в числе которых можно назвать 50 Со,60 Со, 55-59Fe, 134 Сs, 139Cs, 103, 105, 106, 107Ru Катионом металла является, в частности, Сs+ или таллий Со 2+. Анионным комплексом является, например, RuO42-. Предпочтительным использованием материала согласно настоящему изобретению является фиксирование цезия, гамма-излучение которого составляет большую часть гаммаактивности жидкости ядерной промышленности и который селективно фиксируется гексацианоферратами. Концентрация загрязняющей примеси, такой как катион или катионы, может изменяться в широких пределах: например, он может составлять для каждого из них от 0,1 пикограммов(0,110-12 г) до 10 мг/л, предпочтительно от 0,01 мг/л до 10 мкг/л. Раствор, подлежащий обработке способом по настоящему изобретению, является предпочтительно водным раствором, который может содержать кроме загрязняющей примеси или примесей, таких как один или несколько катионов, подлежащих фиксации, другие соли, такие как NaNO3 или LiNO3 или Аl(NО 3)3 или соль любого другого щелочного или щелочноземельного металла при концентрации, которая может достигать 2 моля/л. Раствор может содержать также, как показано выше, кислоты,основания и даже органические соединения. Подлежащий обработке раствор может также представлять собой раствор в чистом ор 001349 16 ганическом растворителе, таком как этанол (абсолютный спирт), ацетон или некоторые другие,в смеси из этих органических растворителей,или в смеси воды и одного или нескольких из этих органических растворителей, смешанных с водой. Таким образом, материал согласно настоящему изобретению имеет преимущество,обладая способностью обрабатывать растворы,которые не могут обрабатываться органическими полимерами. Этот раствор может содержать технологическую жидкость или промышленные или другие сточные воды, которые могут образовываться, в частности, в ядерной промышленности или установках или в любых других видах деятельности, связанной с ядерной энергией. Среди различных жидкостей и сточных вод ядерной промышленности, ядерных установок и других видов деятельности, использующих радионуклиды, которые могут быть обработаны способом по настоящему изобретению,могут находиться, например, охлаждающая вода электростанций и все разнообразные сточные воды, находящиеся в контакте с радиоизотопами, такими, как все промывочные воды, растворы после регенерации смол и т.п. Однако очевидно, что способ по настоящему изобретению можно использовать также в других областях деятельности, промышленных или других неядерных областях. Так, гексацианоферраты выборочно фиксируют таллий, и это свойство могло бы получить преимущество при очистке сточных вод от работ с цементом, для того, чтобы снизить содержание и выделение этого элемента, который является сильным ядом, или извлечь его. Очевидно, что способ фиксации согласно настоящему изобретению предпочтительно является непрерывным, катионообменный материал согласно изобретению, предпочтительно в форме частиц, затем предназначен для набивки колонны, однако, способ фиксации может быть использован также поочередно, в "порционном" режиме, причем затем вводят в контакт ионообменный материал и раствор, подлежащий обработке, предпочтительно при перемешивании. Набивка в колонне делает возможной непрерывную обработку больших количеств раствора, при этом с высокой пропускной способностью. Время контакта раствора, подлежащего обработке, с ионообменным материалом является переменным и может составлять от 1 мин до 1 ч при непрерывной работе и от 10 мин до 24 ч при "порционном" режиме работы. По окончании процесса фиксации фиксирующий твердый композиционный материал(ионообменный материал) согласно настоящему изобретению, в котором, например, происходит обмен катионов металла гексацианоферрата с катионами раствора, можно хранить непосред 17 ственно, поскольку его очень высокая механическая и химическая стабильность и по существу минеральная природа допускают такое хранение без возникновения разложения продукта,приводящего к выделению водорода, либо его можно обрабатывать способом, допускающим его длительное хранение, например переводом в стекловидную форму. Перевод в стекловидную форму является особенно подходящим, когда фиксированные катионы представляют собой радиоизотопы и когда носителем является двуокись кремния. Материал согласно настоящему изобретению, благодаря его специфической структуре, и в отличие от ионообменных материалов предшествующих технических решений на основе гексацианоферрата, может быть безопасно переведен в стекловидную форму, поскольку количество минерального фиксатора ограничено, а очистка от загрязнений воздуха не представляет опасности. И наконец, существует также возможность извлечь фиксированный катион, такой как катион радиоактивного элемента, посредством селективного растворения носителя, например, с помощью концентрированного раствора соды(углекислого натрия). Возможность хранения, обработки, например, посредством перевода в стекловидную форму безопасно и надежно, материала согласно настоящему изобретению на основе гексацианоферрата составляет одно из преимуществ изобретения и обеспечивает решение одной из главных нерешенных проблем, свойственных ионообменным материалам в предшествующих технических решениях. Следующие ниже примеры, не ограничивая, иллюстрируют получение композиционных ионообменных материалов согласно настоящему изобретению, и результаты, полученные при использовании этих композиционных ионообменных материалов, в соответствии с которыми применяли способ фиксации катионов согласно настоящему изобретению для фиксации кобальта и цезия из радиоактивных сточных вод. Пример 1. В этом примере осуществили синтез гексацианоферрата в тонком слое, осажденном на двуокиси кремния, покрытой анионообменной полимерной фазой, причем упомянутая фаза изготовлена из различных полимеров. Пример 1 А. В этом примере получили анионообменный полимер из поливинилимидазола (PVI),имеющего следующую структуру и характеристики: мольная масса, измеренная на вискозиметре, Мw=16000. Методика получения была следующей: носитель из двуокиси кремния марки Lichrosphere 100, поставляемый фирмой MerckCompany, имеющий диаметр частиц 10 мкм и пористость 100 пропитывали поливинилими 001349 18 дазолом (PVI) посредством приведения его в контакт в течение 24 ч с раствором полимера в метаноле при концентрации 40 г/л. Затем носитель с нанесенным таким образом покрытием сшивали с BUDGE и осуществили кватернизацию метилиодидом в соответствии со способом, описанном в заявке ЕР-А 0225869 Sebille с соавторами. Ионообменная емкость этого носителя была измерена при рН 7 путем адсорбции 1 М раствора NaCl и ионообмена его с 0,5 М растворомNaNO3. Емкость анионообменного носителя составила 0,6 миллиэквивалента на грамм двуокиси кремния. Анионообменный носитель в виде пленки пропитывали концентрированным раствором гексацианоферрата II (50 г/л) в присутствии 210-2 М буферного раствора TRIS-HCl при рН 7. Затем носитель промыли таким же буферным раствором и после этого высушили. На поверхности пленки получили гексацианоферрат меди (II) добавлением водного раствора 210-1 М нитрата меди (II) в умягченной воде. Излишки меди удаляли промыванием умягченной водой. Химический анализ полученного конечного продукта приведен ниже в табл. 1. Пример 1 В. В этом примере ионообменный полимер получали из полиэтиленимина (PEI), имеющего среднюю молекулярную массу Мu 25000 и поставляемого фирмой ALDRICH Company (ссылка 40872-7). Носитель из двуокиси кремния марки Lichrosphere 100, поставляемый фирмой MerckCompany, имеющий диаметр частиц от 60 до 100 мкм и пористость 100 , пропитывали полиэтиленимином (PEI) посредством приведения его в контакт в течение 24 ч с раствором полимера при концентрации 40 г/л в метаноле. Затем у носителя с нанесенным таким образом покрытием образовали межмолекулярные связи с BUDGE. Ионообменную емкость этого носителя измерили таким же образом, как в примере 1 А,но при рН 4. Анионообменная емкость носителя составила 0,9 мэкв/г двуокиси кремния. Анионообменный носитель в виде пленки пропитывали концентрированным раствором гексацианоферрата II (50 г/л) в присутствии 20 мМ буферного раствора при рН 4. Затем носитель промывали таким же буферным раствором и после этого высушили. На поверхности пленки получили гексацианоферрат меди (II) добавлением водного раствора 210-1 М нитрата меди (II) в таком же буферном растворе. 19 Излишки меди удалили посредством промывки ацетатным буферным раствором. Химический анализ полученного конечного продукта, который содержит около 90 мас.% двуокиси кремния приведен ниже в табл. 1. В табл. 2 также приведены химические составы промежуточных продуктов, образующихся в процессе получения конечного продукта примеров 1 А и 1 В. Эти промежуточные продукты примеров 1 А и 1 В, обозначенные соответственно Int.Ex.1A и Int.Ex.1B (Пром.Пр.1 А и Пром.Пр.1 В), состояли соответственно из носителя из двуокиси кремния, покрытого катионной пленкой PVI, на которой фиксируется гексацианоферрат калия, и из носителя из двуокиси кремния, покрытого катионной пленкой PEI, на которой фиксируется гексацианоферрат натрия; последний продукт содержит около 90 мас.% двуокиси кремния. Таблица 1 Химический состав материалов по настоящему изобретению на основе гексацианоферрата меди и промежуточных соединений для их получения Пример 2. Испытания по фиксации цезия и кобальта в колонне. В этом примере изучали фиксацию в колонне радиоактивного цезия 134 Сs и 137Cs, содержащегося в различных эффлюентах, на различных продуктах на основе гексацианoферратов, а именно композиционные ионообменные материалы по настоящему изобретению, полученные в примерах 1 А и 1 В выше; промежуточные продукты, уже описанные выше, примеров 1 А и 1 В; исходный продукт примера 1 А, а именно,продукт, состоящий из носителя из двуокиси кремния, покрытый полимером PVI; для сравнения, все целиком гексацианоферраты из предшествующих технических решений и композиционный полимер из предшествующего уровня техники. В целом к гексацианоферратам относятся гексацианоферрат меди Cu2Fe(C)6, при 95,7% меди, полученный в лаборатории ("labmass" (лабораторная масса; гексацианоферрат промышленного производства, который смешивали с гексацианоферратом кобальта и калия с формулой Co2xK2xFe(CN)6, при 91% Со и 2% калия, полученный от фирмы LENTO company ("Industrial("композит") представляет собой гексацианоферрат меди, введенный в фенольную смолу, в пропорции 24% минерального твердого вещества в конечном продукте. Этот гексацианоферрат получали в соответствии со способом, приведенном в заявке US-A-4755322, J. NARBUTT с соавторами. Обрабатываемые эффлюенты представляли собой реальные эффлюенты, образующиеся в реакторе OSIRIS в ядерном исследовательском центре SACLAY, характеристики радиоактивности которых приведены в табл. 2. С одной стороны, они представляют собой охлаждающую реактор воду, которая обозначена в таблице как "OSI" и у которой рН был нейтральным,а, с другой стороны, промывочный раствор органического соединения, который обозначен в таблице как "BF6" и который состоит из 0,1 М раствора азотной кислоты. Для того чтобы повысить точность подсчета, к раствору OSI добавили меченые атомы 134Cs. Таблица 2 Радиоактивность обрабатываемых растворов, K/м 3 134 137 60BF6 0,52 2,96 0,56 Добавлены меченые атомыСильно изменяющаяся величина в зависимости от раствора Методика работы была следующей: 20 мг продукта добавляли к 50 см 3 раствора, подлежащего обработке, и перемешивали в течение 10 мин или одних суток, в зависимости от испытания. По истечении выбранного времени раствор фильтровали, измеряли его радиоактивность и сравнивали с контрольной пробой из ссылки. Полученные таким образом значения делают возможным рассчитать коэффициент распределения Kd цезия 137Cs, представляющий сродство продукта с этим элементом; его определяют по отношению фиксированной радиоактивности на грамм продукта к остаточной радиоактивности в растворе на см 3 раствора. Другими словами, коэффициент распределения Kd цезия получают согласно соотношению: Результаты испытаний, выполненных для различной продолжительности (10 мин и 1 сутки) с различными растворами (охлаждающая вода "OSI" при рН около 7 и промывочная вода с полимером, а именно с 0,1 М азотистый раствор) и с различными продуктами на основе гексацианоферрата, приведены ниже в табл. 3. 21 Таблица 3 Коэффициент распределения Кd цезия на различных продуктах на основе гексацианоферрата(на грамм продукта) Промывочная Охлаждающая вода с полимером Продукт вода OSI (рН 7) Приведенные выше результаты показывают, что коэффициент очистки от загрязняющих примесей, полученный с материалами по настоящему изобретению, несколько ниже, чем у продуктов в целом. Однако материалы по настоящему изобретению имеют превосходную механическую стабильность в колонне и количество используемых гексацианоферратов с материалом по настоящему изобретению существенно меньше, чем в других случаях, а их состав позволяет легко перевести их в стекловидное состояние. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Твердый композиционный материал на основе гексацианоферратов, фиксирующий минеральные примеси, отличающийся тем, что он содержит твердофазный носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на котором зафиксирован нерастворимый гексацианоферрат металла в виде тонкого слоя. 2. Материал по п.1, отличающийся тем,что количество фиксированного гексацианоферрата металла составляет от 1 до 10% по отношению к массе твердого носителя. 3. Материал по п.1, отличающийся тем,что носитель выбирают из двуокиси кремния,окиси алюминия, окиси титана, окиси циркония,диатомовой земли, цеолитов и стекол. 4. Материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит носитель в 22 форме частиц, волокон, мембран, полой трубки или тканого или нетканого материала. 5. Материал по п.4, отличающийся тем,что он содержит носитель в форме частиц с гранулометрическим составом от 1 до 500 мкм. 6. Материал по любому из пп.4 или 5, отличающийся тем, что носитель имеет удельную поверхность от 10 до 500 м 2/г. 7. Материал по любому из пп.4 и 5, отличающийся тем, что носитель имеет средний размер пор от 100 до 1000 . 8. Материал по п.1, отличающийся тем,что упомянутый анионообменный полимер получен из органического полимера, причем к упомянутому органическому полимеру могут быть присоединены катионные группы. 9. Материал по п.8, отличающийся тем,что упомянутый органический полимер выбран из поливинилимидазолов, сополимеров винилимидазола, по меньшей мере, c одним другим мономером и полиэтилениминов. 10. Материал по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что упомянутый гексацианоферрат металла выбран из гексацианоферратов меди, кобальта, цинка и кадмия, гексацианоферрата никеля, гексацианоферрата железа и смеси этих гексацианоферратов. 11. Способ получения материала по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он включает следующие этапы: пропитки твердого носителя раствором органического полимера для образования пленки упомянутого органического полимера на упомянутом твердом носителе; возможной сшивки упомянутого полимера при помощи сшивающего агента; возможного образования катионных группировок на упомянутом возможно сшитом органическом полимере; пропитки твердого носителя, содержащего пленку анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата щелочного металла; промывки и возможно сушки упомянутого твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, на котором фиксирован гексацианоферрат щелочного металла; добавления водного раствора соли металла к упомянутому твердому носителю с покрытием для образования твердого композиционного материала, фиксирующего минеральные загрязняющие примеси; промывки и сушки. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что раствор органического полимера представляет собой раствор в растворителе, выбранном из воды, спиртов и их смесей. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что сшивающий агент выбирают из эпихлорогидрина, сложного диглицидилового эфира 1,4 бутандиола и бис-эпоксидов. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что полимер содержит атомы азота, причем катионные группировки образуют посредством кватернизации. 15. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутый гексацианоферрат щелочного металла выбирают из гексацианоферратов (II) и(III) натрия или калия. 16. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутую пропитку водным раствором гексацианоферрата щелочного металла выполняют при рН, регулируемом буферным раствором. 17. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутую соль металла выбирают из солей меди, кобальта, никеля, кадмия, цинка и железа. 18. Способ по п.11, отличающийся тем, что анион упомянутой соли металла выбирают из нитратов, сульфатов, хлоридов и ацетатов. 19. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутые операции промывки выполняют в буферном растворе. 20. Способ фиксации, по меньшей мере,одной минеральной загрязняющей примеси,содержащейся в растворе, посредством введения упомянутого раствора в контакт с твердофазным композиционным материалом, фиксирующим загрязняющие примеси согласно любому одному из пп.1-10. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что упомянутый раствор представляет собой водный раствор. 24 22. Способ по п.20, отличающийся тем, что упомянутый раствор представляет собой технологическую жидкость или промышленные стоки. 23. Способ по п.20, отличающийся тем, что упомянутый раствор выбирают из жидкостей и стоков, образующихся в ядерной промышленности, и установках и видах деятельности, использующих радионуклиды. 24. Способ по п.20, отличающийся тем, что его выполняют в непрерывном режиме. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что твердый композиционный материал, фиксирующий минеральные загрязняющие примеси,используют для набивки колонны. 26. Способ по любому из пп.20-25, отличающийся тем, что упомянутая загрязняющая примесь присутствует в концентрации от 0,1 пикограмма (0,1x10-12 г) до 100 мг/л. 27. Способ по любому из пп.20-26, отличающийся тем, что упомянутая загрязняющая примесь является металлом или радиоактивным изотопом упомянутого металла. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что упомянутую загрязняющую примесь выбирают из анионных комплексов, коллоидов и катионов. 29. Способ по любому из пп.20-28, отличающийся тем, что упомянутую загрязняющую примесь выбирают из Cs, Со, Ag, Ru, Fe и Тl и их изотопов.