Получение углеводородов

006869 Настоящее изобретение касается получения углеводородов по способу Фишера-Тропша и получения для этого синтез-газа. Синтез-газ содержит водород и оксиды углерода и образуется каталитической реакцией пара с углеводородным сырьем в способе, известном как паровой реформинг. Паровой реформинг широко распространен и его используют для получения потоков водорода и синтез-газа для ряда способов, таких как аммиачный, метанольный, а также для способа ФишераТропша. В способе парового реформинга обессеренное углеводородное сырье, например метан, природный газ или нафта, смешивают с паром и пропускают при повышенной температуре и давлении над соответствующим катализатором, как правило, переходным металлом, особенно никелем, на соответствующем носителе. Метан реагирует с паром, образуя водород и оксиды углерода. Любые углеводороды,содержащие два или более атомов углерода, которые присутствуют, превращаются в монооксид углерода и водород, и, в дополнение, происходит обратимый реформинг метан/пар и реакции сдвига. Степень, с которой протекают данные обратимые реакции, зависит от условий реакции, например, температуры и давления, исходной композиции и активности катализатора реформинга. Реакция реформинга метан/пар очень эндотермична, и поэтому конверсия метана в оксиды углерода требует высоких температур. По этой причине паровой реформинг обычно проводят при выпускных температурах, выше примерно 600 С, обычно в диапазоне от 650 С до 950 С, пропусканием смеси вводимое сырье/пар над катализатором первичного парового реформинга, расположенным во внешне нагреваемых трубках. Композиция получаемого газа зависит, среди прочего, от соотношений компонентов вводимого сырья, давления и температуры. Продукт обычно содержит метан, водород, оксиды углерода, пар и любой газ, такой как азот, который присутствует в сырье и который инертен в используемых условиях. Для таких применений, как синтез Фишера-Тропша, желательно, чтобы отношение водорода к монооксиду углерода было примерно 2 и количество присутствующего диоксида углерода было незначительным. Чтобы получить синтез-газ, более подходящий для синтеза Фишера-Тропша, газ первичного реформинга может быть подвергнут вторичному реформингу путем частичного сжигания газа первичного реформинга, используя подходящий окислитель, например, воздух или кислород. Это увеличивает температуру газа реформинга, который затем адиабатически снова пропускают через слой катализатора вторичного реформинга, обычно, никеля на соответствующем носителе, приводя композицию газа к равновесию. Вторичный реформинг служит трем целям: повышенная температура вследствие частичного сжигания и последующего адиабатического реформинга приводит к большей степени реформинга, так что газ вторичного реформинга содержит уменьшенную долю остаточного метана. Во-вторых, повышенная температура способствует реакции обратного сдвига, так что увеличивается отношение монооксида углерода к диоксиду углерода. В-третьих, частичное сжигание эффективно потребляет некоторое количество водорода, присутствующего в газе реформинга, уменьшая, таким образом, отношение водорода к оксидам углерода. В комбинации, данные факторы создают газ вторичного реформинга, образованный из природного газа в качестве вводимого сырья, более подходящий для использования в качестве синтезгаза для таких применений, как синтез Фишера-Тропша, чем при отсутствии стадии вторичного реформинга. Также более высокий уровень тепла может быть возвращен от газа вторичного реформинга: в частности, возвращенное тепло может быть использовано для нагрева содержащих катализатор трубок установки первичного реформинга. Таким образом, первичный реформинг может быть осуществлен в теплообменной установке для реформинга, в которой содержащие катализатор трубки установки для реформинга нагреваются газом вторичного реформинга. Примеры таких установок для реформинга и способы, их использующие, описаны, например, в патентах США 4690690 и 4695442.WO 00/09441 описывает способ, в котором смесь вводимое сырье/пар подвергают первичному реформингу над катализатором, расположенном в нагреваемых трубках в теплообменной установке для реформинга, получаемый газ первичного реформинга подвергают вторичному реформингу путем частичного сжигания газа первичного реформинга кислородсодержащим газом, получаемый газ после частичного сжигания затем приводят к равновесию над катализатором вторичного реформинга, и получаемый газ вторичного реформинга используют для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга. В данном способе никакое углеводородное сырье не минует стадию первичного реформинга. Диоксид углерода отделяют от газа вторичного реформинга до или после его использования в синтезе углеродсодержащих соединений и возвращают в подаваемое сырье в установку для первичного реформинга. В одном варианте осуществления, описанном в WO 00/09441, рециркулируемый диоксид углерода является частью хвостового газа способа синтеза Фишера-Тропша и его добавляют к исходному природному газу перед обессериванием последнего. Хвостовой газ реакции Фишера-Тропша, возможно, содержит значительное количество монооксида углерода. Если его добавляют к вводимому сырью до первичного реформинга в теплообменной установке для реформинга, монооксид углерода вступает в экзотермическую реакцию метанирования, приводя к более быстрому увеличению температуры газа, подвергающегося реформингу, чем если бы хвостовой газ не добавлялся. Разница температур между газом, подвергающимся реформингу, и нагревающей средой, снижается таким образом, что для заданной производительности реформинга требуется большая площадь теплопереноса, например, больше и/или более длинные теплообменные трубы.-1 006869 В своей незаконченной заявке PCT/GB 02/03311 авторы продемонстрировали, что данная проблема может быть преодолена добавлением хвостового газа реакции Фишера-Тропша к газу первичного реформинга перед его частичным сжиганием, то есть добавления хвостового газа к газу первичного реформинга между стадиями первичного и вторичного реформинга. Такое добавление, когда диоксид углерода присутствует в остаточном газе или его добавляют из другого источника, дополнительно производит эффект, позволяющий снизить отношения пара при использовании в установке для первичного реформинга. [Под термином "отношение пара" имеется в виду отношение числа молей пара к числу грамматомов углерода во вводимом углеводородном сырье: таким образом, смесь метан/пар, содержащая 2 моля пара на моль метана имеет отношение пара, равное 2]. Это выгодно в отношении обеспечения более низких эксплуатационных расходов, например, при генерации пара. Использование более низких отношений пара, например отношений пара, ниже 1,00, может, тем не менее, приводить к образованию углерода на открытых поверхностях катализатора. Такое образование углерода имеет нежелательное влияние на увеличение перепада давления через катализатор. Оно также может приводить к потере активности катализатора. Таким образом, существует потребность использовать более низкие отношения пара, чем ранее достигнутые, без риска увеличения отложения углерода. Авторы обнаружили, что функционирование при низких полных отношениях пара с экономичным реформингом вводимого углеводородного сырья может быть достигнуто разделением вводимого сырья на два потока, смешивая первый поток с паром и подавая его на установку для первичного реформинга, и подавая второй поток к газу первичного реформинга перед вторичным реформингом вместе с, по меньшей мере, частью хвостового газа из реакции Фишера-Тропша. Отношение газа будет, таким образом,ниже в целом, но все еще достаточно высоким на стадии первичного реформинга, чтобы избежать отложения углерода. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ получения углеводородов, включающий: а) проведение парового реформинга вводимого углеводородного сырья путемi) разделения сырья на первый и второй потоки,ii) смешивания первого потока с паром, пропускания смеси первого потока и пара над катализатором, расположенным в нагреваемых трубках в теплообменной установке для реформинга, с образованием газа первичного реформинга,iii) образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащего газ первичного реформинга и второй углеводородный поток,iv) частичного сжигания потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга кислородсодержащим газом и приведения полученного газа после частичного сжигания к равновесию над катализатором вторичного реформинга иv) использования полученного газа вторичного реформинга для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга, получая частично охлажденный газ после реформинга,b) дополнительное охлаждение частично охлажденного газа после реформинга ниже точки росы пара для конденсации воды и отделение конденсированной воды, получая обезвоженный синтез-газ,c) синтез углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа по реакции Фишера-Тропша и отделение, по меньшей мере, некоторого количества синтезированных углеводородов, получая остаточный газ, иd) добавление по меньшей мере части указанного хвостового газа к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием. В настоящем изобретении первичный реформинг осуществляют с использованием теплообменной установки для реформинга. В одном типе теплообменной установки для реформинга катализатор находится в трубках, расположенных между парой трубчатых листов, проходящих через зону теплообмена. Реагенты подаются в зону выше верхнего трубчатого листа и проходят через трубки в зону ниже нижнего трубчатого листа. Нагревающая среда проходит через зону между двумя трубчатыми листами. Теплообменные установки для реформинга данного типа описаны в патенте Великобритании 1578270 и WO 97/05947. Другой тип теплообменной установки для реформинга, который может быть использован, представляет собой двухтрубную теплообменную установку для реформинга, как описано в патенте США 4910228, в которой каждая трубка для реформинга содержит внешнюю трубку с закрытым концом и внутреннюю трубку, расположенную концентрично внутри внешней трубки и соединенную с кольцевым пространством между внешней и внутренней трубками у закрытого конца внешней трубки с катализатором для парового реформинга, расположенным в указанном кольцевом пространстве. Наружная поверхность внешних трубок нагревается газом вторичного реформинга. Смесь вводимого углеводородного сырья, диоксида углерода и пара подают к концам внешних труб, удаленным от указанных закрытых концов так, что данная смесь проходит через упомянутое кольцевое пространство и подвергается паровому реформингу, и затем проходит через внутреннюю трубку. Как и в двухтрубной установке для реформинга патента США 4910228, в настоящем изобретении изоляция, предпочтительно, обеспечена на стенках внутренней трубки.-2 006869 В данном способе изобретения вводимое сырье может быть любым газообразным или низкокипящим вводимым углеводородным сырьем, таким как природный газ или нафта. Предпочтителен метан или природный газ, содержащий значительную долю, например выше 90 об.%, метана. Если вводимое сырье содержит соединения серы, до или, предпочтительно, после компрессии, но до разделения вводимого сырья, вводимое сырье подвергают десульфуризации, например, гидродесульфуризации и поглощению сероводорода соответствующим абсорбентом, например, слоем оксида цинка. Вводимое сырье обычно подвергают компрессии до давления в диапазоне от 10 до 100 бар абс., особенно, от 20 до 60 бар абс. До или предпочтительно после компрессии вводимого сырья, вводимое сырье разделяют на два потока. Первый поток смешивают с паром: это добавление пара может осуществляться впрыскиванием пара и/или насыщением вводимого сырья при контакте последнего с потоком горячей воды. Количество вводимого пара является таким, чтобы достичь полного отношения пара от 0,5 до 2, предпочтительно от 1 до 2, т.е. от 0,5 до 2, предпочтительно от 1 до 2, молей пара на грамм-атом углерода во вводимом углеводородном сырье. Отношения пара, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения без отложения углерода, могут зависеть от выбора катализатора первичного парового реформинга. Обычно низкие отношения пара можно использовать, когда катализатор первичного парового реформинга представляет собой катализатор на основе благородного металла, по сравнению с катализаторами на основе никеля. Количество пара, предпочтительно, минимизируется, так как это ведет к более низким затратам, более эффективному способу. Предпочтительно, чтобы отношение пара было ниже 1,5, более предпочтительно, ниже 1,0. Когда используется отношение пара ниже 1,0, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть катализатора первичного парового реформинга представляла собой катализатор на основе благородного металла. Полученная смесь вводимое сырье/пар затем подвергают реформингу. Перед подачей в теплообменную установку для реформинга смесь вводимое сырье/пар может быть подвергнута обработке на стадии адиабатического низкотемпературного реформинга. В таком способе смесь углеводород/пар нагревают обычно до температуры в диапазоне от 400 до 650 С, и затем адиабатически пропускают через слой катализатора, обычно катализатора с высоким содержанием никеля, например, выше 40 мас.%. Во время стадии такого адиабатического низкотемпературного реформинга любые углеводороды выше метана,реагируют с паром, давая смесь метана, оксидов углерода и водорода. Применение данной стадии адиабатического реформинга, обычно называемого пререформингом, желательно для обеспечения того, чтобы вводимое сырье в теплообменную установку для реформинга не содержало углеводородов выше метана, а также содержало значительное количество водорода. Это желательно для минимизации риска образования углерода над катализатором в теплообменной установке для реформинга. После любой такой стадии пререформинга смесь дополнительно нагревают, если необходимо, до входной температуры теплообменной установки для реформинга, которая обычно находится в диапазоне от 300 до 500 С. Во время прохождения через катализатор реформинга имеет место эндотермическая реакция реформинга, причем теплота, необходимая для реакции, обеспечивается за счет газа вторичного реформинга, протекающего мимо наружной поверхности внешних трубок. Катализатором первичного реформинга может быть никель, нанесенный на жаростойкий носитель, такой как кольца или шарики из цемента алюмината кальция, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и тому подобное. Альтернативно, особенно когда используется отношение пара меньше, чем 1,0, в качестве катализатора первичного реформинга может быть использован катализатор на основе благородного металла. Подходящие катализаторы на основе благородного металла включают в себя родий, рутений и платину в пределах от 0,01 до 2 мас.% на соответствующем жаростойком носителе таком же, как те, что используются для никелевых катализаторов. Альтернативно, может быть использована комбинация никелевого катализатора и катализатора на основе благородного металла. Например, часть никелевого катализатора может быть заменена катализатором на основе благородного металла, таким как катализатор на основе рутения. Температура газа вторичного реформинга, предпочтительно, достаточна для того, чтобы газ, подвергающийся первичному реформингу, выходил с катализатора при температуре в диапазоне от 650 до 850 С. В настоящем изобретении часть общего вводимого углеводородного сырья, подаваемого в процесс,(второй поток), обходит стадию первичного реформинга и объединяется с газом первичного реформинга,образуя поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, который затем подвергается частичному сжиганию на стадии вторичного реформинга. Получаемый газ вторичного реформинга обезвоживают и используют в качестве синтез-газа для синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Хвостовой газ после синтеза Фишера-Тропша возвращают в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга. При образовании потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и второй углеводородный поток могут быть добавлены отдельно в любом порядке к газу первичного реформинга или могут быть предварительно смешаны, если желательно, перед добавлением к газу первичного реформинга. Предварительное смешивание хвостового газа и второго углеводородного потока имеет то преимущество, что они, если необходимо, могут быть нагреты вместе в одном теплообменнике вместо двух. Как бы ни добавлялись второй углеводородный поток и хвостовой-3 006869 газ реакции Фишера-Тропша, желательно, во избежание разложения углеводородов, чтобы они не нагревались до температур выше 420 С до объединения с газом первичного реформинга. Поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащий смесь газ первичного реформинга/углеводород/хвостовой газ, подвергается вторичному реформингу добавлением газа, содержащего свободный кислород, частичным сжиганием и прохождением газа после частичного сжигания через катализатор вторичного реформинга. Несмотря на то, что некоторое количество пара может быть добавлено к кислородсодержащему газу, предпочтительно, чтобы пар не добавлялся, чтобы достигалось низкое общее отношение пара в ходе реформинга. Катализатором вторичного реформинга является обычно никель, нанесенный на жаростойкий носитель, такой как кольца или шарики из цемента алюмината кальция, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония и тому подобное. Газ, содержащий свободный кислород, представляет собой, предпочтительно, по существу, чистый кислород, например, кислород, содержащий менее чем 1% азота. Тем не менее, когда допустимо присутствие значительных количеств инертных газов, газ, содержащий свободный кислород, может быть воздухом или обогащенным воздухом. Когда газом, содержащим свободный кислород, является, по существу, чистый кислород, по металлургическим причинам его предпочтительно подавать в установку вторичного реформинга при температуре, ниже примерно 250 С. Количество кислорода, необходимого для установки вторичного реформинга, определяется двумя основными положениями, а именно, желаемой композицией получаемого газа и тепловым балансом теплообменной установки для реформинга. В общем, увеличение количества кислорода и соответствующее увеличение температуры газа, выходящего из установки вторичного реформинга, вызывает снижение отношения [H2]/[CO] и доли диоксида углерода. Напротив, если условия таковы, что температура сохраняется постоянной, увеличение температуры, при которой вводимое сырье подается в теплообменную установку для реформинга, уменьшает необходимое количество кислорода (при постоянной температуре подаваемого кислород). Уменьшение необходимого количества кислорода выгодно, так как это означает,что меньшая и, следовательно, более дешевая установка для разделения воздуха может быть использована для получения кислорода. Температура вводимого сырья может быть увеличена при помощи любого подходящего источника тепла, который может быть, если необходимо, пламенным нагревателем, который, конечно, может использовать для горения воздух, а не кислород. Количество добавляемого кислородсодержащего газа, предпочтительно, такое, что 40-60 молей кислорода добавляют на 100 грамм-атомов вводимого углеводородного сырья, подаваемого на стадии первичного и вторичного реформинга. Предпочтительно, когда количество добавляемого кислорода такое,чтобы газ вторичного реформинга выходил с катализатора вторичного реформинга с температурой в диапазоне от 800 до 1050 С. Для данной смеси вводимое сырье/пар, количества и композиции кислородсодержащего газа, давления реформинга, данная температура в значительной степени определяет композицию газа вторичного реформинга. Газ вторичного реформинга потом используют, чтобы обеспечить необходимым теплом стадию первичного реформинга, используя газ вторичного реформинга как горячий газ, протекающий мимо труб теплообменной установки для реформинга. Во время данного теплообмена, газ вторичного реформинга охлаждается, передавая тепло газу, подвергающемуся первичному реформингу. Предпочтительно, когда газ вторичного реформинга охлаждается на несколько сотен С, но, конечно, он будет выходить из теплообменной установки для реформинга при температуре, несколько выше температуры, при которой смесь вводимое сырье/пар/диоксид углерода подавалась в теплообменную установку для реформинга. Предпочтительно, когда газ вторичного реформинга выходит из теплообменной установки для реформинга при температуре в интервале от 500 до 650 С. После выхода из теплообменной установки для реформинга газ вторичного реформинга потом дополнительно охлаждается. Тепло, получаемое во время охлаждения, может быть использовано для предварительного нагрева реагентов и/или для нагрева воды, используемой для обеспечения паром, применяемым на первой стадии реформинга. Как описано ниже, получаемое тепло может быть дополнительно или альтернативно использовано на стадии отделения диоксида углерода. Газ вторичного реформинга охлаждают до температуры, ниже точки росы пара в газе вторичного реформинга так, чтобы пар конденсировался. Конденсированный пар потом отделяют. Охлаждение для осуществления конденсации пара может быть усилено контактом газа вторичного реформинга с потоком холодной воды, в результате чего образуется поток горячей воды, который может быть использован для получения части или всего пара, необходимого для реформинга. Типично, когда газ вторичного реформинга содержит от 5 до 15 об.% диоксида углерода (в расчете на сухую основу). В одном варианте осуществления изобретения, после отделения конденсированной воды диоксид углерода отделяют от синтез-газа до стадии синтеза Фишера-Тропша и рециркулируют для производства синтез-газа. Такая рециркуляция диоксида углерода предпочтительна, так как она обеспечивает средство контроля отношения [Н 2]/[СО] для достижения оптимальной цифры в синтезе ФТ, равной примерно 2. Предпочтительно, когда максимальное количество рециркулируемого диоксида углерода доходит до величины, необходимой для достижения данного соотношения.-4 006869 Типично, что в обезвоженном газе вторичного реформинга может быть по меньшей мере 75%, особенно по меньшей мере 90% диоксида углерода. Рециркулируемый поток диоксида углерода может быть добавлен, как отмечено в WO 00/09441, к вводимому сырью до подачи последнего в теплообменную установку для реформинга или предпочтительно к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед прохождением данным потоком стадии вторичного реформинга. Диоксид углерода может быть добавлен до, после или вместе с вводимым углеводородным сырьем или хвостовым газом. Предпочтительно, когда рециркулируемый диоксид углерода добавляют отдельно к потоку подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, потому что он может быть нагрет до температуры большей,чем 420 С. Как установлено выше, если рециркулируемый диоксид углерода (или как диоксид углерода,отделенный от синтез-газа до синтеза и рециркулируемый, или как рециркулируемый хвостовой газ) добавляют в газ первичного реформинга скорее, чем к вводимому сырью до первичного реформинга, то преимущество состоит в том, что процесс первичного реформинга может проходить при более низком отношении пара. Диоксид углерода может быть отделен обычным влажным способом или, альтернативно, может быть применен способ адсорбции при колебаниях давления. В обычном влажном способе газ вторичного реформинга обезвоживают и затем приводят в контакт с потоком подходящей абсорбирующей жидкости, такой как амин, особенно, раствор метилдиэтаноламина (MDEA), так, что диоксид углерода абсорбируется жидкостью, образуя насыщенную абсорбирующую жидкость и газовый поток с уменьшенным содержанием диоксида углерода. Насыщенную абсорбирующую жидкость потом регенерируют,например, нагреванием, чтобы десорбировать диоксид углерода и получить регенерированную абсорбирующую жидкость, которую потом рециркулируют на стадию абсорбции диоксида углерода. По меньшей мере часть десорбированного диоксида углерода рециркулируют на стадию первичного реформинга,как описано выше. Если стадию отделения диоксида углерода проводят как способ единого давления, т.е. по существу, одно и тоже давление используют на стадиях абсорбции и регенерации, то требуется только небольшая рекомпрессия для рециркуляции диоксида углерода. Если нежелательно, чтобы полученный синтез-газ имел очень низкое содержание диоксида углерода, в общем, нет необходимости проводить регенерацию абсорбирующей жидкости до очень низкого содержания диоксида углерода. Альтернативно или в дополнение к стадии отделения и рециркуляции диоксида углерода, прежде чем обезвоженный синтез-газ проходит стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, он может дополнительно пройти стадию отделения водорода, например, через мембрану, для того, чтобы обеспечить чистый водород для другого использования, например, для гидрокрекинга или для гидродесульфуризации. В данной ситуации рециркуляцию потока хвостового газа (в отсутствие отделения и рециркуляции диоксида углерода) или рециркуляцию потока диоксида углерода контролируют для получения отношения [H2]/[СО], которое выше, чем оптимальное для синтеза Фишера-Тропша так, что после отделения необходимого количества водорода, полученный синтез-газ имеет отношение [Н 2]/[СО] примерно 2. В способе Фишера-Тропша синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород, реагирует в присутствии катализатора, который обычно является композицией, содержащей кобальт и/или железо. Способ может быть проведен с использованием одного или более фиксированных слоев катализатора или одного или более реакторов, использующих подвижный катализатор, например, суспензии катализатора в углеводородной жидкости. Полученную углеводородную жидкость отделяют от остаточного газа. Реакция может быть проведена при одном проходе, или часть остаточного газа может быть объединена со свежим синтез-газом и рециркулирована в реактор Фишера-Тропша. Любой остаточный газ, который не рециркулируют в реактор Фишера-Тропша для дополнительной реакции, называется в данном описании хвостовым газом. Поскольку реакция синтез-газа неполная, хвостовой газ будет содержать некоторое количество водорода и монооксида углерода. Кроме того, хвостовой газ может также содержать некоторое количество легких углеводородов, например парафинов, включая метан, этан, бутан, олефины,такие как пропилен, спирты, такие как этанол, и следы других несущественных компонентов, таких как органические кислоты. Он также будет содержать некоторое количество диоксида углерода, который может присутствовать в синтез-газе, подаваемом в реакцию Фишера-Тропша, и/или образовываться при побочных реакциях. Возможно, как результат неполного отделения жидкого углеводородного продукта,хвостовой газ может также содержать небольшую долю высших углеводородов, т.е. углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода. Данные компоненты хвостового газа представляют ценный источник углерода и водорода. В настоящем изобретении по меньшей мере часть хвостового газа рециркулируют и используют как часть вводимого сырья, используемого для получения синтез-газа для реакции Фишера-Тропша. Количество рециркулируемого хвостового газа, предпочтительно, находится в пределах от 5 до 100 об.% хвостового газа, полученного на стадии синтеза по Фишеру-Тропшу. В настоящем изобретении вводимое углеводородное сырье делят на два потока. Второй углеводородный поток минует стадию первичного реформинга, и его добавляют в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его сжиганием в установке вторичного реформинга. Второй углеводородный поток содержит от 5 до 50 об.%, предпочтительно, от 5 до 40 об.%, и наиболее предпочтительно от 5 до 30 об.% вводимого углеводородного сырья. Количество, меньшее чем 5 об.%, дает слиш-5 006869 ком малое преимущество, в то время как количество большее чем 30%, особенно чем 50%, менее привлекательно экономически, благодаря последующему увеличению размера и стоимости установки первичного реформинга (вследствие результирующего падения температуры газа вторичного реформинга и в связи с этим, теплообмена с установкой первичного реформинга), или с увеличением требований по кислороду на стадии вторичного реформинга. При обеспечении пропорциональности вводимого углеводородного сырья и по меньшей мере части хвостового газа реакции Фишера-Тропша по отношению к газу первичного реформинга, можно проводить процесс при низком общем соотношении пара без риска отложения углерода. Суммарное соотношение пара в диапазоне от 0,8 до 1,2 может быть достигнуто, используя способ настоящего изобретения,без риска значительного отложения углерода на стадии первичного реформинга. Изобретение иллюстрируется ссылками на сопроводительные фигуры, на которых фиг. 1 представляет собой схему одного варианта осуществления изобретения, на которой хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и вводимое углеводородное сырье добавляют отдельно к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга,фиг. 2 представляет собой схему второго варианта осуществления изобретения, на которой, помимо хвостового газа реакции Фишера-Тропша и углеводорода, диоксид углерода, отделенный от газа вторичного реформинга, добавляют к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга и фиг. 3 представляет собой схему третьего варианта осуществления изобретения, на которой хвостовой газ реакции Фишера-Тропша и углеводородное сырье объединяют, нагревают и добавляют к газу первичного реформинга для образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга. На фиг. 1 вводимое углеводородное сырье, например, природный газ, содержащий более 90% об./об. метана, подаваемый по линии 10, делят на два потока. Первый поток подают по линии 12 в сатуратор 14, где он контактирует с горячей водой, подаваемой по линии 16. Отработанную горячую воду возвращают по линии 18, и при желании, она может быть рециркулирована. Полученную смесь первого углеводородного потока и пара подают обычно под давлением в интервале от 10 до 60 бар абс. по линии 20 в теплообменник 22 и оттуда по линии 24 в содержащие катализатор трубки 26 теплообменной установки для реформинга 28. Смесь обычно нагревают до температуры в интервале от 300 до 500 С до поступления в трубки 26. Для простоты показана только одна трубка, на практике может быть несколько десятков или сотен таких трубок. Смесь вводимое сырье/пар подвергается первичному паровому реформингу в трубках 26, и газ первичного реформинга выходит из теплообменной установки для реформинга 28 по линии 30 обычно при температуре в интервале от 650 до 850 С. Газ первичного реформинга смешивается в линии 30 с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша(будет описан), подаваемым по линии 32. Полученная смесь газ первичного реформинга/хвостовой газ затем проходит по линии 34 и смешивается со вторым углеводородным потоком, подаваемым по линии 36, и который был предварительно нагрет в теплообменнике 38. Полученный поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащий смесь газ первичного реформинга/хвостовой газ/углеводород, подается по линии 40 в установку 42 вторичного реформинга, которую снабжают кислородом по линии 44. Поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга частично сгорает в установке вторичного реформинга и приходит к равновесию при прохождении над катализатором вторичного реформинга. Газ вторичного реформинга выходит из установки вторичного реформинга по линии 46 обычно при температуре в интервале от 900 до 1050 С. Тепло возвращается от горячего газа вторичного реформинга при прохождении газа вторичного реформинга по линии 46 в межтрубную зону теплообменной установки для реформинга 28 так, что газ вторичного реформинга образует тепловую среду в теплообменной установке для реформинга. Газ вторичного реформинга таким образом охлаждается теплообменом с газом, подвергшимся реформингу в трубках 26, и выходит из теплообменной установки для реформинга по линии 48 обычно при температуре от 50 до 200 С выше температуры, при которой смесь первый углеводородный поток/пар подают в трубки 26. Частично охлажденный газ вторичного реформинга затем охлаждается дополнительно с возвращением тепла в одном или более теплообменниках 50 до температуры, ниже точки росы воды в газе вторичного реформинга. Охлажденный газ вторичного реформинга потом подают по линии 52 в сепаратор 54, в котором конденсированную воду отделяют как жидкий водяной поток 56. Эта вода может быть рециркулирована нагреванием ее в теплообменнике (не показано) и подачей ее по линии 16 для использования в сатуратор 14. Полученный обезвоженный синтез-газ затем подают из сепаратора 54 по линии 58 для возможного отделения водорода в узел 60, например, мембранное устройство или стадию адсорбции при колебаниях давления, чтобы отделить часть водорода в обезвоженном синтез-газе как поток водорода 62. Полученный в результате синтез-газ подают по линии 64 на стадию 66 синтеза по Фишеру-Тропшу, где синтезируют жидкие углеводороды и отделяют их вместе с побочным продуктом водой как поток 68 продукта,-6 006869 выходящего из потока 70 хвостового газа. Часть хвостового газа удаляют как поток 72, чтобы избежать накопления инертных веществ, например, азота, который может присутствовать во вводимом углеводородном сырье или в кислородсодержащем газе, подаваемом в установку вторичного реформинга. Удаленный хвостовой газ может быть использован как горючее, например, в нагревателе с открытым пламенем, используемом для нагрева смеси первого углеводородного потока и пара, подаваемой в теплообменную установку для реформинга. Остаток хвостового газа подают в компрессор 74, затем в теплообменник 76 и затем подают по линии 32 для смешивания с газом первичного реформинга 30. На фиг. 2 второй углеводородный поток, минуя этап первичного реформинга, по линии 36 и теплообменник 38 смешивается с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша, подаваемым по линии 32, и полученную смесь подают по линии 78 в газ первичного реформинга 30 для образования смеси 80 газа первичного реформинга. Обезвоженный синтез-газ подают по линии 58 на стадию 82 отделения диоксида углерода, где диоксид углерода отделяют от обезвоженного синтез-газа. Полученный обезвоженный и обедненный диоксидом углерода синтез-газ подают по линии 84 на узел 60 для возможного отделения водорода и оттуда на стадию 66 синтеза Фишера-Тропша. Отделенный диоксид углерода со стадии отделения 82 подают по линии 86 в компрессор 88 и затем по линии 90 в теплообменник 92. Для дополнительного улучшения контроля композиции газа отделенный диоксид углерода может быть удален из процесса до компрессии и нагревания по линии 94. Нагретый, сжатый поток диоксида углерода подают из теплообменника 92 по линии 96 в смесь газа первичного реформинга 80 и полученный поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга поступает в установку 42 вторичного реформинга по линии 98. На фиг. 3 стадия возврата и рециркуляции диоксида углерода фиг. 2 опущена, опущены также теплообменники 38 и 76. Второй углеводородный поток, минуя стадию первичного реформинга, по линии 36 смешивается с хвостовым газом реакции Фишера-Тропша, подаваемым по линии 32, и полученную смесь нагревают в теплообменнике 100, затем подают по линии 102 в газ первичного реформинга 30, для образования газовой смеси подаваемого сырья во вторичный реформинг, которую подают на установку для вторичного реформинга по линии 104. Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими расчетными примерами. Пример 1. Табл. 1 содержит данные, рассчитанные для способа Фишера-Тропша в соответствии со схемой,изображенной на фиг. 2. Данные демонстрируют, что способ по настоящему изобретению способен обеспечить отношение пара в трубках теплообменного реактора, равное 1,25, и таким образом с использованием никелевого катализатора парового реформинга избежать отложения углерода, однако, основанное на суммарной углеводородной подаче в способе, общее отношение пара равно 1,0. Пример 2. Табл. 2 содержит данные, рассчитанные на 80000 баррелей в день по способу Фишера-Тропша согласно схеме, изображенной на фиг. 3. Данные демонстрируют, что способ по настоящему изобретению способен обеспечить отношение пара в трубках теплообменного реактора, равное 0,88 и таким образом с катализатором реформинга на основе благородных металлов избежать отложения углерода, однако, основанное на суммарной углеводородной подаче в способе, общее отношение пара равно 0,66. В следующей таблице давление (П, в барах абс.), температуры (Т, в С) и скорости потока (кмоль/ч) различных компонентов потока приводятся округленными до ближайшего целого числа. 1 бар=10000 Па или 100 кПа.a) проведение парового реформинга вводимого углеводородного сырья путемi) разделения вводимого сырья на первый и второй потоки,ii) смешивания первого потока с паром, прохождения смеси первого потока и пара над катализатором, расположенным в нагретых трубках теплообменной установки для реформинга с образованием газа первичного реформинга,iii) образования потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга, содержащего газ первичного реформинга и второй углеводородный поток,iv) частичного сжигания потока подаваемого сырья в установку вторичного реформинга в кислородсодержащем газе и приведения полученного газа с продуктами частичного сжигания к равновесию над катализатором для вторичного реформинга, иv) использования полученного газа вторичного реформинга для нагрева трубок теплообменной установки для реформинга и получения таким образом частично охлажденного газа после реформинга,b) дополнительное охлаждение частично охлажденного газа реформинга ниже точки росы находящегося в нем пара, конденсацию воды и отделение конденсированной воды с получением обезвоженного синтез-газа,c) синтез углеводородов из указанного обезвоженного синтез-газа реакцией Фишера-Тропша и отделение, по меньшей мере, некоторого количества синтезированных углеводородов для получения остаточного газа, иd) введение по меньшей мере части указанного остаточного газа в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием. 2. Способ по п.1, в котором второй углеводородный поток содержит от 5 до 50 об.% вводимого углеводородного сырья. 3. Способ по п.1 или 2, в котором диоксид углерода отделяют от синтез-газа перед синтезом углеводородов и добавляют в поток подаваемого сырья в установку вторичного реформинга перед его частичным сжиганием. 4. Способ по п.3, в котором остаточный газ и второй углеводородный поток объединяют и добавляют к газу первичного реформинга отдельно от отделенного диоксида углерода. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором обезвоженный синтез-газ проходит этап отделения водорода, перед тем как он поступает на стадию синтеза углеводорода по реакции Фишера-Тропша. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором катализатор, расположенный в нагретых трубках теплообменной установки для реформинга, содержит никелевый катализатор и/или катализатор на основе благородного металла.